JP3546622B2

JP3546622B2 - Ink jet recording liquid

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Publication number: JP3546622B2
Application number: JP34934296A
Authority: JP
Inventors: 順佐武; 博明小泉; 清二間
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10183040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録液に関する。さらに詳しくは、安定性、印字特性に優れた顔料タイプの黒色水性インクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性インクジェット記録液としては、各種の水溶性染料を水性媒体中に溶解させ、必要に応じて各種添加剤が添加されたものが用いられており、これら水性インクジェット記録液に要求される項目としては、
▲１▼にじみがなく高品位な記録画像が得られること、
▲２▼記録液の乾燥、定着速度が速いこと、
▲３▼ノズルや記録液流通経路で目詰まりせず、安定して記録液が吐出すること、
▲４▼記録液の保存安定性がよいこと、
▲５▼記録濃度が高いこと、
▲６▼印刷物の耐候性、耐水性がよいこと
等が特に重要である。
【０００３】
従来、インクジェット記録液には、記録液の安定性を得るために、特開昭５３−６１４１２号公報，特開昭５４−８９８１１号公報，特開昭５５−６５２６９号公報等に開示されるように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等がよく用いられていた。しかし、これらの染料は水溶性が高いため耐水性が悪く、また、染料は一般的に耐候性が悪いという問題があった。
このような耐水性の不良を改良するために、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように、染料の構造を変えたり塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。
【０００４】
また、特開昭５０−４９００４号公報，特開昭５７−３６６９２号公報，特開昭５９−２０６９６号公報，特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙と記録液との反応を利用して耐水性の向上を図る試みがされている。これらの方法は、ある種の記録紙については効果を上げているが、インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため、水溶性染料を使用した記録液では、記録物に充分な耐水性は得られず、にじみ、記録液の乾燥性に関しても満足するものではなかった。
【０００５】
にじみや耐水性を改良する目的で、記録液にポリマーエマルジョンを添加する試みがなされている。例えば、特開昭５４−５８５０４号公報，特開昭５４−１４６１０９号公報には、油性染料をポリマーエマルジョンに膨潤、含浸させたものが開示され、特開昭５５−１８４１２号公報には、ポリマーエマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開昭６２−１８４０７２号公報には、架橋エマルジョンに染料を反応させるものが開示され、特開平３−６２７０号公報には、架橋エマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開平３−１６００６８号公報には、ＭＦＴ４０℃以上のエマルジョンを含有させるものが開示され、特開平３−２５００６９号公報には、染料により染色されたエマルジョンを用いるものが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの記録液は、基本的には染料を用いているため、耐水性、耐光性においてある程度の効果はあげているものの、満足するものではなかった。
一方、耐水性、耐光性に優れた着色成分として、顔料を用いた記録液が有望視され、種々検討されている。例えば、特開昭５６−１４７８６３、特開平４−１６４６７号公報に開示されるように高分子分散剤を用いて分散する方法が検討されているが、顔料は、水に溶解せず、安定に分散された顔料粒子を得るのは困難であった。また、単独では記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無く、バインダー樹脂を用いる必要があった。
【０００７】
これに対し、特開平８−３４９８号公報には、酸化処理されたカーボンブラックが分散剤を必要とせずに水系で安定に分散できることが開示されている。しかしながら、このものも単独では記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無く、バインダー樹脂を用いる必要があった。また、このような表面処理を施した顔料は、通常、系の安定化や湿潤性、浸透性を与える界面活性剤と共存した場合、系の安定性が保たれないという欠点があり、このことからも、目詰まりがなく、耐水性、耐光性が良好で、印字物に高解像度を与え、顔料の分散安定性を良好にし得るバインダー樹脂を用いる必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面に酸化処理を施したカーボンブラック顔料と水分散性樹脂とを、界面活性剤を全くまたは殆ど用いないで水系媒体中に分散することにより、優れた耐水性、保存安定性を有し、また、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与えるインクジェット記録液が得れらることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、表面に酸化処理を施したカーボンブラック顔料を水系媒体にアルカリ金属またはアミンにより中和することにより分散してなる水系分散体および水分散性樹脂の水系分散体からなり、記録液１００重量部中に含まれる界面活性剤の量が１重量部以下であることを特徴とするインクジェット記録液を提供する。また、本発明は、レーザー光散乱粒度分布計により測定したカーボンブラック顔料の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の３重量％以下であることを特徴とする上記インクジェット記録液を提供する。
【００１１】
また、本発明は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以下であることを特徴とする上記インクジェット記録液を提供する。
また、本発明は、記録液１００重量部中に、カーボンブラック顔料が０．５〜１０重量部含まれていることを特徴とする上記インクジェット記録液を提供する。
また、本発明は、記録液１００重量部中に、水分散性樹脂が０．０５〜５重量部含まれていることを特徴とする上記インクジェット記録液を提供する。
【００１２】
本発明のカーボンブラック顔料は、表面を酸化しうるもので、印刷インキ、塗料等に使用される種々のカーボンブラック顔料が用いられる。カーボンブラック顔料を例示すると、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
上記カーボンブラック顔料は、気相あるいは液相で表面に酸化処理を施すことにより、界面活性剤を用いることなく水系媒体中に安定に分散できるようになる。表面に酸化処理を施したカーボンブラック顔料（以下、酸化処理カーボンブラック顔料という）の水系分散体は、アルカリ金属、アミン等により中和を行うことにより、さらに安定な水系分散体となる。
【００１３】
酸化処理カーボンブラック顔料は、分散顔料の安定性、分散粒子径等を考慮すると、水系媒体において、硝酸、硫酸、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と共に上記カーボンブラック顔料を加熱処理した後、水洗を行う方法により得ることが好ましい。また、特開平８−３４９８号公報に記載されているように、酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法でも得ることができる。
【００１４】
酸化処理カーボンブラック顔料の分散粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が２０〜３００ｎｍ，かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の３重量％以下、さらには平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子が２重量％以下であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると記録液の粘度が高くなったり、安定性を損なう危険があり、また、大きすぎるとインクジェット記録液としての吐出安定性を損なったり、沈殿を生ずる等の欠点がある。また、粗大粒子の量が多いと、インクジェット記録液としてノズルの詰まり、吐出が不安定になる、沈殿を生ずるなどの欠点がある。なお、粗大粒子は、少なければ少ないほど良く、全く含まれていないことが最も好ましい。
【００１５】
また、酸化処理カーボンブラック顔料は、インクジェット記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さらには２〜５重量部含まれることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液として充分な濃度が得られず、また、多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００１６】
酸化処理カーボンブラック顔料の水系分散体は、保存安定性、インクジェット記録液としての吐出安定性、再溶解性を有しているが、単独でインクジェット記録液として用いると紙上での耐水性に劣る。そこで、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を与えるために、バインダー樹脂の添加が必要となる。バインダー樹脂には大きく分類すると、水溶性のものと水分散性のものがあるが、水溶性樹脂を添加した場合、記録液の増粘、糸引きが生じ、耐水性を確保しようとすると必然的に再溶解性が得られなくなる。また、水溶性樹脂がイオン性を有している場合には、表面が酸化されている顔料と共存させると、顔料分散安定性を損なうといった欠点を有している。そこで、これら欠点のないバインダー樹脂として、本発明では水分散性樹脂を用いる。
【００１７】
本発明の水分散性樹脂は、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂等の水に溶解しない樹脂である。
水分散性樹脂の形状、分散粒径は、重合操作や界面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜数千ｎｍの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まりを無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以下、さらには平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の２重量％以下であることが好ましい。なお、粗大粒子は、少なければ少ないほど良く、全く含まれていないことが最も好ましい。
【００１８】
水分散性樹脂は、例えば、水系媒体中で重合性モノマー、必要に応じて界面活性剤、添加剤等を乳化、懸濁させた後、水溶性の重合開始剤を添加し熱重合させる乳化重合法により得られる。
重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等のアミド系重合性単量体が挙げられる。
【００１９】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−スルホプロピルアクリレート等のアニオン性基含有重合性単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のカチオン性基含有重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、アクロレイン等の反応性基含有重合性単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
界面活性剤としては、特に限定はなく、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等が用いられる。界面活性剤を用いる場合は、最終的に得られるインクジェット記録液１００重量部中の界面活性剤の量が１重量部を越えないようにしなければならない。
水分散性樹脂は、インクジェット記録液１００重量部中に０．０５〜５重量部、さらには０．１〜３重量部含まれることが好ましい。樹脂が少なすぎると満足な耐水性が得られ難く、また、多すぎるとインクジェット記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害がでる。
【００２１】
本発明のインクジェット記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を添加する場合がある。界面活性剤は、界面活性剤を用いて顔料の分散を行った従来のインクジェット記録液に対しては、記録液の安定性、紙に対する浸透性に効果があったが、表面を酸化処理した顔料に対しては、添加量が多いと、顔料の分散安定性を損なう。よって、界面活性剤を用いる場合は、最終的に得られるインクジェット記録液１００重量部中に含まれる界面活性剤の総量（水分散性樹脂の重合時に用いられる界面活性剤も含む）が１重量部以下、さらに好ましくは０．７重量部以下になるようにしなければならない。界面活性剤の量は、少なければ少ないほど良く、全く含まれていなくても良い。
【００２２】
アニオン性界面活性剤としては，脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００２４】
カチオン性界面活性剤としては，アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。
両イオン性界面活性剤としては，アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。
高分子界面活性剤としては，アクリル系水溶性樹脂，スチレン／アクリル系水溶性樹脂，水溶性ポリエステル樹脂，水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録液は、水系媒体中に、酸化処理カーボンブラック顔料、水分散性樹脂、および必要に応じてその他の添加剤を配合して得られる。
水性媒体は、水および必要に応じて水性溶剤から構成される。
水としては，金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が、記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
水性溶剤は，記録液のノズル部分での乾燥，記録液の固化を防止し，安定な記録液の噴射およびノズルの経時での乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
水性溶剤としては，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン，テトラエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ケトンアルコール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等を例示できる。
また，記録液の紙での乾燥を速めることを目的として，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録液には、必要に応じて、下記のような種々の添加剤を添加することができる。
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときには，紙への記録液の浸透をはやめ見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
浸透剤としては，水性溶剤として例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル，アルキレングリコール，ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル，ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは，記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり，これよりも多いと印字の滲み，紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくなくなる。
【００２８】
防黴剤は，記録液への黴の発生を防止するものであり，デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムビリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液の０．０５〜１．０重量％の範囲で用いられる。
【００２９】
キレート剤は，記録液中の金属イオンを封鎖し，ノズル部での金属の析出や記録液中で不溶解性物の析出等を防止するものであり，エチレンジアミンテトラアセティックアシ，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液の０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
また，記録液のｐＨを調整し，記録液の安定ないし，記録装置中の記録液配管との安定性を得るため，アミン，無機塩，アンモニア等のｐＨ調整剤，リン酸等の緩衝液を用いることができる。
また，記録液の循環，移動，あるいは記録液製造時の泡の発生を防止するため、消泡剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録液は，酸化処理カーボンブラック顔料および水分散性樹脂を水系媒体中に分散し，適宜水で希釈，他の添加剤を混合することにより製造できる。また、顔料の水系分散体と樹脂の水系分散体を各々製造したのち混合攪拌し，適宜水で希釈，他の添加剤を混合することにより製造できる。
分散は、ディスパー、サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペイントシェーカー，超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は，通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか，高速の分散機，乳化機等により行うことができる。
【００３２】
混合された記録液は，希釈の前または後に，孔径０．６５μ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき，これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし，フィルター交換を少なくできる。
記録液は，記録装置の方式にもよるが，粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は，２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは，特に制約されないが４〜１２の範囲が好ましく、７〜９の弱アルカリ性が特に好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。
なお、製造例、比較製造例、実施例、比較例で得られた顔料の水系分散体、樹脂の水系分散体、記録液等の粒径および粘度の測定方法、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価は、下記の方法で行った。
【００３４】
（１）粒径
レーザー回折方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で粒度分布を測定し、平均粒径、５００ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。（２）粘度
振動式粘度計（山一電機社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
【００３５】
（３）保存安定性
記録液を５０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
（４）吐出安定性
記録液をインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製「ＨＧ−５１３０」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
【００３６】
（５）耐水性
（４）で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦り、印字部の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
（６）耐目詰まり性
（４）と同様にして印字後にプリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
【００３７】
（顔料分散体の製造例１）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、還流冷却器を装着し、カーボンブラック顔料（三菱化学（株）製「三菱カーボン＃２６００」）１００部、６０％硝酸３００部、イオン交換水３００部を仕込み、攪拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。さらに、逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９−１０に調製し、顔料分２０％、平均粒径１００ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子５％の顔料の水系分散体を得た。
【００３８】
（顔料分散体の製造例２）
製造例１で得られた顔料分散体をさらに、粗大粒子を破砕するためにビーズミルにより１時間分散した後、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径８０ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下の顔料の水系分散体を得た。
【００３９】
（顔料分散体の製造例３）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、還流冷却器を装着し、カーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１００部、６０％硝酸３００部、イオン交換水３００部を仕込み、攪拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。さらに、逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９−１０に調製し、粗大粒子を破砕するためにビーズミルにより１時間分散を行って、顔料分２０％、平均粒径８０ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下の顔料の水系分散体を得た。
【００４０】
（顔料分散体の比較製造例１）
カーボンブラック顔料（三菱化学（株）製「三菱カーボン＃２６００」）１００部、高分子界面活性剤（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリルＰＤＸ−６１０１」、アクリル系水溶性樹脂水溶液、固形分２７．５％）１００部、イオン交換水３００部を横型サンドミルにて５時間分散して、顔料分２０％、平均粒径１１０ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下の顔料の水系分散体を得た。
【００４１】
（顔料分散体の比較製造例２）
カーボンブラック顔料（三菱化学（株）製「三菱カーボン＃２６００」）１００部、アニオン性界面活性剤（花王（株）製「エマール２０Ｃ」、固形分約２５％）８０部、イオン交換水３２０部を、横型サンドミルにて５時間分散して、顔料分２０％、平均粒径９０ｎｍ、５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下の顔料の水系分散体を得た。
【００４２】
（樹脂分散体の製造例１）
１Ｌの四つ口フラスコに攪拌羽根、還流冷却器を取り付け、メチルメタクリレート１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製「エマールＯ」、固形分１００％）２ｇ、イオン交換水２８８ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流下６５℃に昇温した。その後過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５ｇ、チオ硫酸ナトリウムの１０％水溶液５ｇを一度に加え、７０−７５℃で３時間重合反応を行った。その後室温まで冷却し、反応を終了し、樹脂の水系分散体１を得た。得られた樹脂の水系分散体は、固形分約４０％、平均粒径約１００ｎｍ，５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下であった。
【００４３】
（樹脂分散体の製造例２）
１Ｌの四つ口フラスコに攪拌羽根、還流冷却器を取り付け、メチルメタクリレート７０ｇ、ブチルアクリレート７０ｇ、高分子界面活性剤（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリルＪ−６２」、スチレン／アクリル系水溶性樹脂水溶液、固形分約３４％）１７６．４７ｇ、イオン交換水１７３．５３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流下６５℃に昇温した。その後過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５ｇ、チオ硫酸ナトリウムの１０％水溶液５ｇを一度に加え、７０−７５℃で３時間重合反応を行った。その後室温まで冷却して反応を終了し、樹脂の水系分散体２を得た。得られた樹脂の水系分散体は、固形分約４０％、平均粒径約８０ｎｍ，５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下であった。
【００４４】
（樹脂分散体の製造例３）
１Ｌの四つ口フラスコに攪拌羽根、還流冷却器を取り付け、メチルメタクリレート１２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇ、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、イオン交換水２８５ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流下６５℃に昇温した。その後過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５ｇ、チオ硫酸ナトリウムの１０％水溶液５ｇを一度に加え、７０−７５℃で３時間重合反応を行った。その後室温まで冷却して反応を終了し、樹脂の水系分散体３を得た。得られた樹脂の水系分散体は、固形分約４０％、平均粒径約８０ｎｍ，５００ｎｍ以上の粗大粒子１％以下であった。
【００４５】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、黒色インクジェット記録液を得た。得られたインクジェット記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
水溶液１：ジョンソンポリマー（株）製スチレン／アクリル系水溶性樹脂水溶液
「ジョンクリルＪ−６２」、固形分約３４％
活性剤Ａ：花王（株）製アニオン性界面活性剤「エマール２０Ｃ」、
固形分約２５％
活性剤Ｂ：花王（株）製アニオン性界面活性剤「ペレックスＯＴＰ」、
固形分約７０％
防黴剤：ゼネカ（株）製「プロクセルＧＸＬ」
【００４８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録液は、優れた耐水性、保存安定性を有し、また、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与えるので、オフィスにおける書類の作成をはじめ、郵便物の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバリング、バーコード付与等の分野で利用することができる。
また、染料タイプの記録液に較べ耐光性も良好であり、保存性の優位な記録物を作成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording liquid. More specifically, the present invention relates to a pigment type black aqueous inkjet recording liquid having excellent stability and printing characteristics.
[0002]
[Prior art]
As the aqueous inkjet recording liquid, those obtained by dissolving various water-soluble dyes in an aqueous medium and adding various additives as necessary are used. ,
(1) that high-quality recorded images can be obtained without blurring;
(2) fast drying and fixing speed of the recording liquid;
(3) The recording liquid is discharged stably without clogging in the nozzle and the recording liquid distribution path,
(4) The storage stability of the recording liquid is good,
(5) high recording density;
(6) The printed matter has good weather resistance and water resistance.
Etc. are particularly important.
[0003]
Conventionally, ink jet recording liquids are disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, JP-A-55-65269, etc. in order to obtain the stability of the recording liquid. In addition, acid dyes, direct dyes, basic dyes and the like are often used. However, these dyes have high water solubility and thus have poor water resistance, and the dyes generally have poor weather resistance.
In order to improve such poor water resistance, attempts have been made to change the structure of the dye or prepare a highly basic recording liquid, as disclosed in JP-A-56-57862.
[0004]
As disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, recording paper and a recording liquid are used. Attempts have been made to improve water resistance by utilizing the above reaction. Although these methods have been effective for certain types of recording paper, various recording papers are used in the ink jet system, so that a recording liquid using a water-soluble dye can provide sufficient water resistance to the recorded matter. However, it was not satisfactory in terms of bleeding and drying property of the recording liquid.
[0005]
Attempts have been made to add a polymer emulsion to a recording liquid for the purpose of improving bleeding and water resistance. For example, JP-A-54-58504 and JP-A-54-146109 disclose oily dyes swelled and impregnated in a polymer emulsion, and JP-A-55-18412 discloses a polymer emulsion. One containing an emulsion is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-184072 discloses a method in which a dye is reacted with a crosslinked emulsion, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-6270 discloses a method containing a crosslinked emulsion. JP-A-3-160068 discloses an emulsion containing an emulsion having an MFT of 40 ° C. or higher, and JP-A-3-2500069 discloses an emulsion which is dyed with a dye.
[0006]
However, since these recording liquids basically use a dye, they have some effects on water resistance and light resistance, but are not satisfactory.
On the other hand, as a coloring component excellent in water resistance and light resistance, a recording liquid using a pigment is considered promising and various studies have been made. For example, as disclosed in JP-A-56-147863 and JP-A-4-16467, a method of dispersing using a polymer dispersant has been studied. It was difficult to obtain dispersed pigment particles. In addition, when used alone, there is no fixability to recording paper and OHP sheets, and it is necessary to use a binder resin.
[0007]
On the other hand, JP-A-8-3498 discloses that oxidized carbon black can be stably dispersed in an aqueous system without requiring a dispersant. However, this resin alone has no fixability to recording paper and OHP sheets, and it is necessary to use a binder resin. In addition, pigments that have been subjected to such surface treatment usually have the disadvantage that the stability of the system cannot be maintained when coexisting with a surfactant that provides system stabilization, wettability, and permeability. Therefore, it is necessary to use a binder resin which does not cause clogging, has good water resistance and light fastness, gives high resolution to printed matter, and makes pigment dispersion stability good.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pigment-type aqueous inkjet recording liquid that is excellent in physical properties required as an inkjet recording liquid, particularly excellent in water resistance, light resistance, resolution, and stability, and that provides stable ejection without clogging in a nozzle. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors disperse a carbon black pigment and a water-dispersible resin whose surfaces have been subjected to an oxidation treatment in an aqueous medium with no or almost no surfactant to obtain excellent water resistance and storage stability. The present inventors have found that an ink jet recording liquid having the property and having no clogging in the nozzle and capable of performing a stable discharge for a long period of time can be obtained.
[0010]
That is, the present invention provides a carbon black pigment having an oxidized surface. Aqueous dispersion obtained by dispersing phenol in an aqueous medium by neutralization with an alkali metal or an amine And water-dispersible resin Consisting of an aqueous dispersion of In addition, the present invention provides an inkjet recording liquid characterized in that the amount of the surfactant contained in 100 parts by weight of the recording liquid is 1 part by weight or less. Further, the present invention is characterized in that the average particle size of the carbon black pigment measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is from 20 to 300 nm, and coarse particles having a size of 500 nm or more are 3% by weight or less of all particles. Provide a recording liquid.
[0011]
Further, the present invention is characterized in that the average particle size of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles having a size of 500 nm or more are 3% by weight or less of all resin particles. The inkjet recording liquid is provided.
Further, the present invention provides the above ink jet recording liquid, wherein the carbon black pigment is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the recording liquid.
The present invention also provides the above ink jet recording liquid, wherein the water dispersible resin is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the recording liquid.
[0012]
The carbon black pigment of the present invention can oxidize the surface, and various carbon black pigments used for printing inks, paints and the like are used. Examples of carbon black pigments include furnace black, channel black, acetylene black, and lamp black.
By oxidizing the surface of the carbon black pigment in a gas phase or a liquid phase, the carbon black pigment can be stably dispersed in an aqueous medium without using a surfactant. An aqueous dispersion of a carbon black pigment having a surface oxidized (hereinafter referred to as an oxidized carbon black pigment) becomes a more stable aqueous dispersion by neutralization with an alkali metal, an amine or the like.
[0013]
Oxidation-treated carbon black pigment, in consideration of the stability of the dispersed pigment, the dispersed particle size, etc., in an aqueous medium, the above carbon black pigment was heat-treated with an oxidizing agent such as nitric acid, sulfuric acid, potassium persulfate, and potassium permanganate. Thereafter, it is preferable to obtain by a method of washing with water. Further, as described in JP-A-8-3498, it can also be obtained by a method of oxidizing acidic carbon black with hypohalite in water.
[0014]
The dispersed particle size of the oxidized carbon black pigment is such that the average particle size measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles of 500 nm or more are 3% by weight or less of all the particles, and further, the average particle size is 50 nm. It is preferable that coarse particles having a size of 200 nm or more and 500 nm or more are 2% by weight or less. If the average particle size is too small, there is a risk that the viscosity of the recording liquid becomes high and the stability may be impaired. On the other hand, if the average particle diameter is too large, there are disadvantages such as impairing the ejection stability of the ink jet recording liquid and causing precipitation. Further, when the amount of the coarse particles is large, there are disadvantages such as clogging of a nozzle as an ink jet recording liquid, instability of ejection, and formation of sediment. The smaller the coarse particles, the better, and it is most preferable that they are not included at all.
[0015]
The oxidized carbon black pigment is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the inkjet recording liquid. If the amount of the pigment is too small, a sufficient concentration of the recording liquid cannot be obtained. If the amount of the pigment is too large, the ejection stability and the nozzle clogging resistance required for the recording liquid are impaired.
[0016]
The aqueous dispersion of the oxidized carbon black pigment has storage stability, ejection stability as an inkjet recording liquid, and resolubility. However, when used alone as an inkjet recording liquid, it has poor water resistance on paper. Therefore, it is necessary to add a binder resin in order to impart fixability to paper and water resistance of the ink coating film. Binder resins can be broadly classified into water-soluble and water-dispersible ones.If a water-soluble resin is added, thickening and stringing of the recording liquid will occur, making it inevitable to ensure water resistance. No resolubility is obtained. Further, when the water-soluble resin has ionicity, there is a disadvantage that the pigment dispersion stability is impaired if the water-soluble resin coexists with a pigment whose surface is oxidized. Therefore, in the present invention, a water-dispersible resin is used as a binder resin having no such defects.
[0017]
The water-dispersible resin of the present invention is an insoluble resin such as an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a butadiene resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, and a petroleum resin.
The shape and the dispersed particle size of the water-dispersible resin can be variously changed by a polymerization operation, a surfactant and the like, and usually a particle having a particle size of several tens to several thousand nm is obtained. In order to eliminate clogging at the nozzle, the average particle diameter of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles of 500 nm or more are 3% by weight or less of all resin particles, and It is preferable that the average particle size is 50 to 200 nm, and coarse particles having a size of 500 nm or more are 2% by weight or less of all resin particles. The smaller the coarse particles, the better, and it is most preferable that they are not included at all.
[0018]
The water-dispersible resin is, for example, an emulsified polymer which is obtained by emulsifying and suspending a polymerizable monomer and, if necessary, a surfactant and additives in an aqueous medium, and then adding a water-soluble polymerization initiator and thermally polymerizing the emulsion. Obtained legally.
The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated double bond. For example, alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate A) acrylate. Also, hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, di-N-methylol (meth) acrylamide, vinylacetamide, Amide-based polymerizable monomers such as vinylpyrrolidone are exemplified.
[0019]
Further, anionic group-containing polymerizable monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, 3-sulfopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Cationic group-containing polymerizable monomers such as diethylamino (meth) acrylate and vinylpyridine; reactive group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and acrolein; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di Polyfunctional polymerizable monomers such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, styrene, Methylstyrene, vinyl tol Emissions, vinyl acetate, acrylonitrile.
[0020]
The surfactant is not particularly limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer surfactant and the like are used as necessary. When a surfactant is used, the amount of the surfactant in 100 parts by weight of the finally obtained ink jet recording liquid must not exceed 1 part by weight.
The water-dispersible resin is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the inkjet recording liquid. If the amount of the resin is too small, it is difficult to obtain satisfactory water resistance. If the amount is too large, the ejection stability required as an ink jet recording liquid is impaired, and the clogging of nozzles and other troubles occur.
[0021]
An anionic, cationic, nonionic, amphoteric or amphoteric surfactant or a polymeric surfactant may be added to the inkjet recording liquid of the present invention for the purpose of adjusting the surface tension or adjusting the permeability to paper. Surfactants have an effect on the stability of the recording liquid and the permeability to paper with respect to the conventional inkjet recording liquid in which the pigment is dispersed using a surfactant, but the pigment whose surface is oxidized is used. However, if the amount is too large, the dispersion stability of the pigment is impaired. Therefore, when a surfactant is used, the total amount of the surfactant (including the surfactant used at the time of polymerization of the water-dispersible resin) contained in 100 parts by weight of the finally obtained inkjet recording liquid is 1 part by weight. Below, it is more preferable that the amount be 0.7 parts by weight or less. The amount of the surfactant is preferably as small as possible, and may not be contained at all.
[0022]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like can be exemplified. .
[0023]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Examples include esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based, and silicon-based nonionic activators.
[0024]
Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, and an alkylimidazolium salt.
Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, alkyl amine oxide, phosphadyl choline and the like.
Examples of the polymer surfactant include an acrylic water-soluble resin, a styrene / acrylic water-soluble resin, a water-soluble polyester resin, and a water-soluble polyamide resin.
[0025]
The inkjet recording liquid of the present invention is obtained by blending an oxidized carbon black pigment, a water-dispersible resin, and other additives as necessary in an aqueous medium.
The aqueous medium is composed of water and optionally an aqueous solvent.
As the water, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like have been removed is used in the range of 49 to 95% by weight of the recording liquid.
The aqueous solvent prevents drying of the recording liquid at the nozzle portion, solidification of the recording liquid, and prevents stable ejection of the recording liquid and drying of the nozzle over time. To 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
[0026]
Examples of the aqueous solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene. Examples thereof include glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpentanone, and the like. .
Further, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used for the purpose of speeding up drying of the recording liquid on paper.
[0027]
The following various additives can be added to the inkjet recording liquid of the present invention, if necessary.
When the printing medium of the recording liquid is a permeable material such as paper, a penetrant can be added in order to stop the penetration of the recording liquid into the paper and speed up the apparent dryness.
Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and the like exemplified as aqueous solvents, alkylene glycol, polyethylene glycol monolauryl ether, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate, and the like. it can. These are used in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the recording liquid. The penetrant has a sufficient effect with the above-mentioned amount of use, and if it is more than the above amount, bleeding of printing and paper loss (print-through) occur, which is not preferable.
[0028]
The antifungal agent is used to prevent the occurrence of mold in the recording liquid, and includes sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazoline. For example, amine salts of -3-one and 1-benzisothiazolin-3-one are used. These are used in the range of 0.05 to 1.0% by weight of the recording liquid.
[0029]
The chelating agent blocks the metal ions in the recording liquid and prevents the deposition of metal at the nozzle portion and the insoluble matter in the recording liquid, and the like. Ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid For example, a sodium salt of acid, a diammonium salt of ethylenediaminetetraacetylic acid, a tetraammonium salt of ethylenediaminetetraacetylic acid, and the like are used. These are used in the range of 0.005 to 0.5% by weight of the recording liquid.
[0030]
In addition, in order to adjust the pH of the recording liquid and obtain stability of the recording liquid or stability with the recording liquid piping in the recording apparatus, a pH adjuster such as amine, inorganic salt, ammonia, and a buffer such as phosphoric acid are used. Can be used.
Further, an antifoaming agent can be added in order to prevent the circulation and movement of the recording liquid or the generation of bubbles during the production of the recording liquid.
[0031]
The inkjet recording liquid of the present invention can be produced by dispersing an oxidized carbon black pigment and a water-dispersible resin in an aqueous medium, appropriately diluting with water, and mixing other additives. Alternatively, it can be produced by preparing an aqueous dispersion of a pigment and an aqueous dispersion of a resin, mixing and stirring the mixture, appropriately diluting with water, and mixing other additives.
Dispersion can be performed using a disper, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like. The mixing and stirring can be performed by a high-speed dispersing machine, emulsifying machine, or the like, in addition to stirring by a stirrer using ordinary blades.
[0032]
It is preferable that the mixed recording liquid is sufficiently filtered before or after dilution with a filter having a pore size of 0.65 μm or less, and further with a filter having a pore size of 0.45 μm or less. It is also possible to carry out filtration by centrifugation prior to filter filtration, whereby clogging in filter filtration can be reduced and filter replacement can be reduced.
The recording liquid is preferably adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 cps (25 ° C.), depending on the type of the recording apparatus. The surface tension is preferably adjusted to 25 to 60 dyn / cm. The pH is not particularly limited, but is preferably in the range of 4 to 12, and particularly preferably 7 to 9 in weak alkalinity.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
Incidentally, the aqueous dispersion of the pigment obtained in the Production Examples, Comparative Production Examples, Examples, and Comparative Examples, the aqueous dispersion of the resin, the method of measuring the particle size and viscosity of the recording liquid, storage stability, ejection stability, The evaluation of water resistance and clogging resistance was performed by the following methods.
[0034]
(1) Particle size
The particle size distribution was measured with a laser diffraction type particle size distribution meter (“Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size and the content of coarse particles having a size of 500 nm or more were calculated. (2) Viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration type viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
[0035]
(3) Storage stability
Storage stability was evaluated from changes in particle size and viscosity after storage of the recording liquid at 50 ° C. for 3 months (（: change in particle size is less than 15 nm and change in viscosity is less than 0.2 cps; ×: change in particle size is 15 nm or more) Or a change in viscosity of 0.2 cps or more).
(4) Discharge stability
The recording liquid was packed in a cartridge of an ink jet printer (“HG-5130” manufactured by Seiko Epson Corporation), printed on plain paper (“K” manufactured by Xerox Corporation), and the ejection stability was evaluated. (○: stable and continuous discharge from the nozzle for 120 minutes or more; Δ: disturbance in the landing position of the droplet within 120 minutes of continuous discharge; ×: stable discharge from the nozzle).
[0036]
(5) Water resistance
The printed matter obtained in (4) was moistened with water and rubbed with a finger, and the change in the printed portion was visually evaluated (○: no ink bleeding or peeling was observed, ×: ink bleeding or peeling was observed). Is recognized).
(6) Clogging resistance
After printing, the cap of the printer was removed in the same manner as in (4), printing was performed again after one hour, and the presence or absence of clogging was evaluated (評価: no nozzle clogging, x: nozzle clogging).
[0037]
(Production Example 1 of Pigment Dispersion)
A stirring blade and a reflux condenser were attached to a 1000 ml four-necked flask, and 100 parts of carbon black pigment ("Mitsubishi Carbon # 2600" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 300 parts of 60% nitric acid, and 300 parts of ion-exchanged water were added. The reaction was oxidized at 110 ° C. under reflux for 5 hours while stirring and then washed with water. Further, after removing residual ions by a reverse osmosis membrane, the pH was adjusted to 9 to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous dispersion of a pigment having a pigment content of 20%, an average particle diameter of 100 nm, and 5% of coarse particles having a diameter of 500 nm or more and 5% or more. .
[0038]
(Production Example 2 of pigment dispersion)
The pigment dispersion obtained in Production Example 1 was further dispersed by a bead mill for 1 hour to crush coarse particles, and then centrifuged to remove the coarse particles. The pigment content was about 20%, the average particle diameter was 80 nm, and the average particle diameter was 500 nm. An aqueous dispersion of the pigment having the above coarse particles of 1% or less was obtained.
[0039]
(Production Example 3 of pigment dispersion)
A stirring blade and a reflux condenser were attached to a 1000 ml four-necked flask, and 100 parts of carbon black pigment (“Printex # 85” manufactured by Degussa), 300 parts of 60% nitric acid, and 300 parts of ion-exchanged water were charged and stirred. After performing an oxidation treatment reaction at about 110 ° C. under reflux for 5 hours, the resultant was washed with water. Further, after removing residual ions by a reverse osmosis membrane, the pH was adjusted to 9 to 10 with a sodium hydroxide aqueous solution, and dispersed for 1 hour with a bead mill to crush coarse particles. The pigment content was 20% and the average particle size was 80 nm. An aqueous dispersion of a pigment having a coarse particle size of 500 nm or more and 1% or less was obtained.
[0040]
(Comparative Production Example 1 of Pigment Dispersion)
100 parts of carbon black pigment ("Mitsubishi Carbon # 2600" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polymer surfactant ("Joncryl PDX-6101" manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), aqueous solution of acrylic water-soluble resin, solid content 27 0.5%) and 100 parts of ion-exchanged water were dispersed in a horizontal sand mill for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of a pigment having a pigment content of 20%, an average particle size of 110 nm, and a coarse particle having a size of 500 nm or more and 1% or less. .
[0041]
(Comparative Production Example 2 of Pigment Dispersion)
100 parts of carbon black pigment ("Mitsubishi Carbon # 2600" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 80 parts of anionic surfactant ("Emal 20C" manufactured by Kao Corporation, solid content: about 25%), 320 parts of ion-exchanged water Was dispersed in a horizontal sand mill for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of a pigment having a pigment content of 20%, an average particle size of 90 nm, and coarse particles of 500 nm or more and 1% or less.
[0042]
(Production Example 1 of resin dispersion)
A 1 L four-necked flask was equipped with a stirring blade and a reflux condenser, 100 g of methyl methacrylate, 100 g of butyl acrylate, 2 g of an anionic surfactant (“Emal O” manufactured by Kao Corporation, solid content 100%), ion-exchanged water 288 g was charged and the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Thereafter, 5 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 5 g of a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate were added at a time, and a polymerization reaction was carried out at 70-75 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature to terminate the reaction, and an aqueous resin dispersion 1 was obtained. The resulting aqueous dispersion of the resin had a solid content of about 40%, an average particle size of about 100 nm, and 1% or less of coarse particles of 500 nm or more.
[0043]
(Production Example 2 of resin dispersion)
A 1 L four-necked flask was equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and 70 g of methyl methacrylate, 70 g of butyl acrylate, a polymer surfactant ("Johncryl J-62" manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., styrene / acrylic water-soluble) 176.47 g of an aqueous resin solution (solid content: about 34%) and 173.53 g of ion-exchanged water were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Thereafter, 5 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 5 g of a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate were added at a time, and a polymerization reaction was carried out at 70-75 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain an aqueous dispersion 2 of a resin. The resulting aqueous dispersion of the resin had a solid content of about 40%, an average particle size of about 80 nm, and 1% or less of coarse particles of 500 nm or more.
[0044]
(Production Example 3 of resin dispersion)
A 1 L four-necked flask was equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and 120 g of methyl methacrylate, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant, and 285 g of ion-exchanged water were charged. The temperature was raised to 65 ° C. in an air stream. Thereafter, 5 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 5 g of a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate were added at a time, and a polymerization reaction was carried out at 70-75 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain an aqueous dispersion 3 of a resin. The resulting aqueous dispersion of the resin had a solid content of about 40%, an average particle size of about 80 nm, and 1% or less of coarse particles of 500 nm or more.
[0045]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
Raw materials having the compositions shown in Table 1 were charged into a stirring tank, stirred and mixed by a disper, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain a black inkjet recording liquid. The particle size and viscosity of the obtained ink jet recording liquid were measured, and storage stability, ejection stability, water resistance, and clogging resistance were evaluated. Table 1 shows the results.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Aqueous solution 1: Styrene / acrylic water-soluble resin aqueous solution manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.
"John Krill J-62", about 34% solids
Surfactant A: Anionic surfactant "Emal 20C" manufactured by Kao Corporation,
About 25% solids
Surfactant B: Kao Corporation anionic surfactant "Perex OTP",
About 70% solids
Antifungal agent: "PROXCEL GXL" manufactured by Zeneca Corporation
[0048]
【The invention's effect】
The ink jet recording liquid of the present invention has excellent water resistance, storage stability, and has no clogging in nozzles, and provides stable ejection for a long period of time. It can be used in fields such as address writing, cardboard marking, numbering, and bar code assignment.
Further, the light resistance is better than that of the dye type recording liquid, and a recorded matter having excellent storage stability can be prepared.

Claims

An aqueous dispersion obtained by neutralizing a carbon black pigment whose surface has been subjected to an oxidation treatment with an alkali metal or an amine in an aqueous medium and an aqueous dispersion of a water-dispersible resin. An ink jet recording liquid, wherein the amount of the surfactant contained is 1 part by weight or less.

2. The ink jet recording liquid according to claim 1, wherein the average particle diameter of the carbon black pigment measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles having a diameter of 500 nm or more are 3% by weight or less of all the particles. .

The average particle diameter of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer is 20 to 300 nm, and coarse particles having a diameter of 500 nm or more are 3% by weight or less of all resin particles. Inkjet recording liquid.

The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.5 to 10 parts by weight of a carbon black pigment is contained in 100 parts by weight of the recording liquid.

The ink-jet recording liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-dispersible resin is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the recording liquid.