JP4714363B2

JP4714363B2 - Recording liquid and method for producing the same

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Publication number: JP4714363B2
Application number: JP2001094606A
Authority: JP
Inventors: 尚志根岸; 順佐武
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002294105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関し、さらに詳しくは、安定性、印字特性に優れた顔料タイプの水性インクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、従来の染料インキから、優れた耐水性、耐候性を有する顔料インキへの期待が高まり、種々検討されているが、顔料は、単独では記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無く、バインダー樹脂を用いる必要があった。また、顔料は、水に溶解せず、安定に分散された顔料粒子を得るのは困難であった。このことからも、目詰まりがなく、耐水性、耐光性が良好で、印字物に高解像度を与え、顔料の分散安定性を良好にし得るバインダー樹脂を用いる必要があった。
【０００３】
一方、にじみや耐水性を改良する目的で、記録液にポリマーエマルジョンを添加する試みがなされている。例えば、特開昭５４−５８５０４号公報、特開昭５４−１４６１０９号公報には、油性染料をポリマーエマルジョンに膨潤、含浸させたものが開示され、特開昭５５−１８４１２号公報には、ポリマーエマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開昭６２−１８４０７２号公報には、架橋エマルジョンに染料を反応させるものが開示され、特開平３−６２７０号公報には、架橋エマルジョンを含有させるものが開示されている。また、特開平３−１６００６８号公報には、ＭＦＴ４０℃以上のエマルジョンを含有させるものが開示され、特開平３−２５００６９号公報には、染料により染色されたエマルジョンを用いるものが開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリマーエマルジョンは、印字物の耐水性、定着性は向上するものの、吐出安定性、目詰まり性等、インクジェット印刷における信頼性を満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、および粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、エマルション樹脂／グリセリン／水の重量比を５／１５／８０に調整した分散液を５０℃で７２時間解放系で放置した時の分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の樹脂粒子の平均粒径の２倍以下である樹脂を用いることを特徴とする記録液である。
【０００８】
さらに本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるエマルション樹脂、粒子表面にアニオン性基を有する表面処理顔料および水性媒体からなることを特徴とする記録液である。
【００１０】
さらに本発明、エマルション樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下である上記記録液である。
【００１１】
さらに本発明、エマルション樹脂が平均粒径が４０〜２００ｎｍであり、４００ｎｍ以上の樹脂粒子が樹脂粒子全体の３重量％以下である上記記録液である。
【００１２】
さらに本発明、顔料が、表面にアニオン性基を有する顔料である上記記録液である。
【００１３】
さらに本発明は、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を水中でラジカル重合してなるエマルションと、アニオン性基を有する表面処理顔料を水中に分散してなる水性顔料分散体と、水性媒体とを混合する上記記録液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルション樹脂はラジカル反応性乳化剤を使用してエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することにより得られる。
【００１５】
本発明に使用するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。
【００１６】
又、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体を併用すると、製造時あるいは水性樹脂分散体の保存時の安定性が向上し好ましい。この目的のために、カルボキシル基を有する単量体を、全単量体に対して０．５〜５重量％使用することが好ましい。０．５重量％以下では重合安定性、経時による粘度安定性が悪く、５重量部以上では得られた皮膜の耐水性が悪くなり好ましくない。
【００１７】
又、流動性、乾燥性の調整、樹脂保存時の安定性の向上を主目的として、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等がラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体として使用できる。
【００１８】
又、本発明のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は、耐水性、顔料の分散安定性等を目的として使用するものであり、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等があげられる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は全単量体に対して０．０１〜５重量％を配合することによって上記目的を達成できる。
【００１９】
本発明の反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤であり、例えば下記一般式（１）、（２）で表されるスルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、一般式（４）で表されるアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）がある。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、Ｒ²は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
一般式（２）
【００２３】
【化２】

【００２４】
一般式（３）
（式中、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、Ｒ²は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、ＸはＨ、ＳＯ₃Ｎａ、ＳＯ₃Ｋ、ＳＯ₃ＮＨ₄、Ｒ²は炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは１〜２００の整数を示す。）
ラジカル重合に際してはこれらの１種または２種以上を混合して使用することができる。反応性乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましい。１０重量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、被膜の耐水性が悪くなる。さらに、これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ安定な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出による耐水性の低下は免れない。
【００２７】
本発明のエマルジョンは、エマルジョン樹脂／グリセリン／水の重量比が５／１５／８０に調整した分散液を５０℃で７２時間解放系で放置した時の分散液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の樹脂粒子の平均粒径の２倍以下であり、更に、エマルション樹脂が平均粒径が４０〜２００ｎｍであり、４００ｎｍ以上の樹脂粒子が樹脂粒子全体の３重量％以下であることが望ましい。放置後の粘度が２０００ｍＰａ／ｓ以上であったり、系が分離したり、皮張りしたりすると、インクジェットプリンタノズル表面で乾燥、固化が起こり、好ましくない。また、樹脂粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上であったり、粗大粒子が多く含まれたり、乾燥放置後の平均粒径が放置前の平均粒径の２倍以上であったりすると、ノズル表面での目詰まりの原因となり、好ましくない。又、本発明のエマルジョン樹脂のＭＦＴは４０℃以下であることが好ましく、ＭＦＴが４０℃を超えると、印字物の造膜が不十分で、耐水性を損なう。
【００２８】
本発明の顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系および金属錯系等の縮合多環系顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系の有機顔料から選ばれる。
【００２９】
本発明の顔料は、上記の顔料を形成する顔料分子骨格の置換可能な任意の位置に置換基を有した化合物を包含する。これらの置換基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン元素、ハロゲン置換アルキル基、カルボキシレート基、アセチル基、水酸基等がある。
【００３０】
本発明の顔料の具体例をＣ．Ｉ．ピグメントナンバーにより例示する。
【００３１】
フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等がある。
【００３２】
キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２，２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等がある。
【００３３】
イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等がある。
【００３４】
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８等がある。
【００３５】
キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がある。
【００３６】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００３７】
ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、６０、６２、７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等がある。
【００３８】
不溶性アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、９５、１１１、１１２、１１４、１１９、１３６、１４６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、２２、２４、３４、３８、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、２５、４４、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２１、１２４、１２６、１２７、１３０、１３６、１５２、１６５、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等がある。
【００３９】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、４１、４２等がある。
【００４０】
ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等がある。
【００４１】
ペリノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、バットレッド１４等がある。
【００４２】
インジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、７３０１５：Ｘ等がある。
【００４３】
チオインジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１等がある。
【００４４】
ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７等がある。
【００４５】
アンスラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１０８、１２３、１４７、１９３、１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、８９、１７７等がある。
【００４６】
ピランスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、５１等がある。
【００４７】
アンスアンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、バットオレンジ３等がある。
【００４８】
フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、バットイエロー１等がある。
【００４９】
インダンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４、バットブルー４等がある。
【００５０】
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、１７７、１７９、２５７、２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、６５、６８等がある。
【００５１】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００５２】
本発明の水性顔料分散体における顔料粒子の平均一次粒径は、１０００〜５ｎｍが好ましく、更に好ましくは１５０〜５ｎｍである。このような粒径の顔料を調整するため、粗製顔料または顔料品位の顔料をソルトミリング、ソルベントミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕して顔料の微細化処理を行う。
【００５３】
ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩からなる混合物に少量の水溶性の溶剤を加え，水冷等で３０〜６５℃に温度制御しながらニーダー等の混練機により混合物を強く混練した後、粉砕混合物を水中に投入し、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を溶解、除去するものである。
【００５４】
水溶性の無機塩は、有機顔料の磨砕助剤として加えるものであり、有機顔料の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍を使用する。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等がある。水溶性の溶剤は、粘結および結晶防止のために加えるものであり、混合物中の水溶性の溶剤の量は、有機顔料の０．５〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍を使用する。水溶性の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル等がある。
【００５５】
本発明の表面処理顔料は、アニオン性基含有顔料誘導体の存在下に顔料の微細化処理を実施することにより得ることもできる。
【００５６】
本発明のアニオン性基を有する表面処理顔料は、スルホン基、カルボキシ基、燐酸基等のアニオン性基を顔料表面に含有するものである。アニオン性基の導入方法としては、顔料の原料にアニオン性基を導入し、顔料化する方法、顔料の表面に表面処理反応を介してアニオン性基を導入する方法、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法があげられるが、安定性の面から、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法が好ましい。
【００５７】
また、本発明の顔料としてカーボンブラックを使用した場合、酸化処理により、カーボンブラック表面にカルボキシ基等のアニオン性基を導入することができる。
【００５８】
本発明の水性顔料分散体は、アニオン性基を有する表面処理顔料を水酸化アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンによりｐＨが７〜１１、好ましくは８〜１０とした水に分散処理することにより得られる。使用する水は、２価以上の金属イオンを含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用する。
【００５９】
また、水性顔料分散体は、分散工程を介することにより微細な顔料分散体とすることができる。分散工程に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００６０】
本発明のエマルジョン樹脂は、記録液１００重量部中に０．１〜２０重量部、さらには０．５〜１０重量部含まれていることが好ましい。エマルジョン樹脂が少なすぎると十分な定着性、耐水性が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、目詰まり性を損なう。
【００６１】
本発明の顔料は、記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さらには２〜８重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００６２】
本発明の記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。
【００６３】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００６６】
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
【００６７】
界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明の記録液に使用する水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明において水性溶剤とは水と混和可能な有機溶剤であり、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００７０】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。
また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００７１】
本発明の記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。
【００７２】
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
【００７３】
浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００７４】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００７６】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定または記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【００７７】
また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、または記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００７８】
本発明の記録液は、水性顔料分散体およびエマルションを水性媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００７９】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。
【００８０】
記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
（製造例１）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、表１に示す反応釜量を仕込み、窒素ガスで飽和させる。表１の滴下量分はあらかじめ混合しておく。内温を６５℃に昇温した後、重合開始剤の反応釜量を添加し、５分後に滴下を開始した。滴下量を３時間で滴下し、８０℃でさらに２時間加熱熟成した後冷却し、アンモニアでＰＨ７〜８に調整した。固形分３１．０％、粘度２１０ｃｐｓ、粒子径５３ｎｍの樹脂分散体を得た。
【００８２】
【表１】

【００８３】
（）内は単量体に対する割合を示す。
ラテムルＳ−１８０：花王株式会社製反応性乳化剤（有効成分５０％）
（製造例２〜４）
製造例１と同様の方法で、表２に示すように、エチレン性単量体、反応性乳化剤、アルコキシシリル基を有するエチレン製不飽和単量体の種類と量を変えて、夫々樹脂分散体を得た。
【００８４】
【表２】

【００８５】
サイラエースＳ−２２０：チッソ社製メタクリロキシ末端ジメチルポリシロキサン
サイラエースＳ−７１０：チッソ社製メタクリロキシ末端ジメチルポリシロキサン
アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９８％）
アクアロンＨＳ−２０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９９％）
アクアロンＲＮ−２０：第一工業製薬社製反応性乳化剤（有効成分９９％）
比較製造例１及び２
表３に示すように、非反応性乳化剤を使用し、製造例１に準じて樹脂分散体を製造した。
サンノールＮＥＳ：ライオン社製アニオン系乳化剤（有効成分３０％）
エマルゲンＡ５００：花王社製ノニオン系乳化剤（有効成分１００％）
【００８６】
【表３】

【００８７】
製造例、比較製造例より得られた水性樹脂に加え、市販品であるジョンソンポリマー社製エマルジョン樹脂「Johncryl 780」（以下J-780；ＭＦＴ＞５０℃）を用いて比較評価を行った。
【００８８】
上記で得られた樹脂の最低造膜温度、平均粒子径、４００nm以上の樹脂粒子の重量％、樹脂/グリセリン/水の重量比が５/１５/８０になるよう調整し、５０℃・７２時間・解放系で放置した後の平均粒子径、樹脂粒子分散液の粘度について表４に示す。尚、測定及び評価は以下の方法で行った。
１．粒径
レーザー回折方式の粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装社製）を用いて測定し、平均粒径４００ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。
２．粘度
振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ-１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
【００８９】
【表４】

【００９０】
以下に実施例に用いた顔料の分散体製造例を示す。
表面にアニオン性基を有する顔料の分散体は以下の方法で得た。
（カーボンブラック水性分散体の製造例；分散体１）
カーボンブラック；「プリンテックス55」（デグサ社製）１００部、水；イオン交換水９００mlをホモミキサーで攪拌し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。１０００ｍｌの４口フラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製造したカーボンブラックの分散液１２５部、６０％硝酸２５０部、イオン交換水１２５部を仕込み、撹拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、さらに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体を得た。
（シアン顔料水性分散体の製造例；分散体２）
シアン顔料「リオノールブルーＦＧ-７３５１」（東洋インキ製造社製）２００部をスルホラン３００ml中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１０部を添加して１４０〜１５０℃で４時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理有機顔料ウエットケーキを得た。さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、さらに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１２０nmのシアン顔料水性分散体を得た。
【００９１】
顔料が、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した誘導体により表面処理された顔料である水性分散体は以下の方法で得た。
（シアン顔料水性分散体の製造例；分散体３）
シアン顔料「リオノールブルーＦＧ-７３５１」（東洋インキ製造社製）１５部、フタロシアニン誘導体型顔料分散剤「ソルスパーズ１２０００」（アビシア社製）５部、精製水８０部をサンドミルにて２時間分散し、顔料の水性分散体を得た。さらに逆浸透膜による精製後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料分約２０％、平均粒径約１１０nmのシアン顔料水性分散体を得た。
（実施例１〜１２、比較例１〜９）
表５、表６に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、記録液を得た。得られた記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表５、表６に示す。尚、記録液の粒径、粘度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価は下記の方法で行った。
１．粒径
レーザー回折方式の粒度分布計「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装社製）を用いて測定した。
２．粘度
振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ-１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
３．保存安定性
記録液を５０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
４．吐出安定性
記録液をインクジェットプリンター「EM−９００Ｃ」（エプソン社製）のカートリッジに詰めて、普通紙「４０２４」（ゼロックス社製）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
５．耐水性
「４．」で得られた印字物を水に湿した綿棒で擦り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
６．耐目詰まり性
「４．」と同様にして印字後、プリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
【００９２】
【表５】

【００９３】
活性剤：「サーフィノール１０４Ｅ」（エアープロダクツジャパン（株）社製）
防黴剤：「プラクセルＸＬ−２（Ｓ）」アビシア（株）社製
【００９４】
【表６】

【００９５】
活性剤：「サーフィノール１０４Ｅ」（エアープロダクツジャパン（株）社製）防黴剤：「プラクセルＸＬ−２（Ｓ）」アビシア（株）社製
また、実施例１〜１２で得られた記録液に水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて、電導度を０．８ｍＳ/ｃｍ以上に調整した。この記録液は連続噴射式（スイート方式）のインクジェットプリンターの３５μｍのノズルから安定した印字を行うことができ、記録した文字は十分な耐水性を示した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、水を媒体としながらも優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える耐水性の良好な記録物を与える記録液が得られるようになった。これにより、被記録体の制約が非常に少なくなり、従来のような被記録体の影響による耐水性の不足を生じることがなくなった。さらに、本記録液は、グラビアインキ、水性塗料、その他印刷インキ分野にも用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording liquid, and more particularly to a pigment-type aqueous inkjet recording liquid having excellent stability and printing characteristics.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet recording systems have recently been improved in resolution and performance, and there are increasing expectations for pigment inks having excellent water resistance and weather resistance from conventional dye inks. However, there was no fixability to recording paper and OHP sheets, and it was necessary to use a binder resin. In addition, the pigment does not dissolve in water, and it is difficult to obtain pigment particles that are stably dispersed. For this reason, it is necessary to use a binder resin that is not clogged, has good water resistance and light resistance, gives high resolution to the printed matter, and improves the dispersion stability of the pigment.
[0003]
On the other hand, attempts have been made to add a polymer emulsion to the recording liquid for the purpose of improving bleeding and water resistance. For example, JP-A-54-58504 and JP-A-54-146109 disclose oil emulsions swollen and impregnated in a polymer emulsion, and JP-A-55-18412 discloses a polymer. What contains an emulsion is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-184072 discloses one in which a dye is reacted with a cross-linked emulsion, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-6270 discloses one containing a cross-linked emulsion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-160068 discloses an emulsion containing an MFT of 40 ° C. or higher, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-250069 discloses an emulsion using a dyed emulsion.
[0004]
However, although conventional polymer emulsions improve the water resistance and fixability of printed matter, they do not satisfy the reliability in ink jet printing such as ejection stability and clogging.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a pigment-type aqueous inkjet recording liquid that is excellent in physical properties required as an inkjet recording liquid, in particular, water resistance, light resistance, resolution, and stability, and that provides stable ejection without clogging at the nozzle. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In other words, the present invention provides a method in the presence of a radical reactive emulsifier. Including ethylenically unsaturated monomer having alkoxysilyl group An emulsion resin obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, and Surface-treated pigment having an anionic group on the particle surface Of the dispersion when the weight ratio of emulsion resin / glycerin / water is adjusted to 5/15/80 and left in an open system at 50 ° C. for 72 hours. The recording liquid is characterized by using a resin having a viscosity of 2000 mPa · s or less and an average particle size of the resin particles after being left is not more than twice the average particle size of the resin particles before being left.
[0008]
Furthermore, the present invention is characterized by comprising an emulsion resin obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical reactive emulsifier, a surface-treated pigment having an anionic group on the particle surface, and an aqueous medium. It is a recording liquid.
[0010]
Furthermore, the recording liquid according to the present invention, wherein the emulsion resin has a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or lower.
[0011]
Furthermore, the present invention is the above recording liquid in which the emulsion resin has an average particle diameter of 40 to 200 nm and resin particles of 400 nm or more are 3% by weight or less of the total resin particles.
[0012]
Furthermore, the present invention provides the recording liquid, wherein the pigment is a pigment having an anionic group on the surface.
[0013]
Further, the present invention relates to an emulsion obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in water in the presence of a radical reactive emulsifier, and an aqueous pigment dispersion obtained by dispersing a surface-treated pigment having an anionic group in water. And the above-mentioned recording liquid production method in which an aqueous medium is mixed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The emulsion resin of the present invention can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a radical reactive emulsifier.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone Acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxylpropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene Glycidyl methacrylate, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane can be used.
[0016]
In addition, when a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid is used in combination as an ethylenically unsaturated monomer, stability during production or storage of the aqueous resin dispersion Is preferable. For this purpose, it is preferable to use a monomer having a carboxyl group in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total monomers. If it is 0.5% by weight or less, the polymerization stability and the viscosity stability over time are poor, and if it is 5 parts by weight or more, the water resistance of the resulting film is poor, which is not preferable.
[0017]
In addition, acrylamide, N-methylolacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxylpropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc. can be radically polymerized for the purpose of adjusting fluidity and drying properties and improving stability during resin storage. It can be used as an ethylenically unsaturated monomer.
[0018]
The ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group of the present invention is used for the purpose of water resistance, pigment dispersion stability, etc., and includes γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxy. Examples thereof include propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. The said objective can be achieved by mix | blending 0.01-5 weight% of ethylenically unsaturated monomers which have an alkoxy silyl group with respect to all the monomers.
[0019]
The reactive emulsifier of the present invention is an anionic or nonionic emulsifier having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule, and is represented by the following general formulas (1) and (2), for example. Sulfosuccinic acid ester type (as commercially available products, for example, Latemul S-120P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd., Eleminol JS-2, etc., manufactured by Kao Corporation), alkylphenol ether represented by the general formula (4) There are systems (commercially available products such as Aqualon HS-10 and RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0020]
General formula (1)
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
(Where M ¹ Is Na, K, NH _Four , R ² Represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. )
General formula (2)
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
General formula (3)
(Where M ¹ Is Na, K, NH _Four , R ² Represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. )
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
(Where X is H, SO _Three Na, SO _Three K, SO _Three NH _Four , R ² Represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 200. )
In radical polymerization, these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used. The reactive emulsifier is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer. When the amount is 10 parts by weight or more, the particle size becomes small, but since a large amount of emulsifier is used, the water resistance of the coating is deteriorated. Furthermore, when these emulsifiers are not reactive, a reduction in water resistance due to elution of the active agent is inevitable even if a stable resin dispersion is obtained.
[0027]
The emulsion according to the present invention has a viscosity of 2000 mPa · s or less when the dispersion adjusted to a weight ratio of emulsion resin / glycerin / water of 5/15/80 is left in an open system at 50 ° C. for 72 hours. The average particle size of the resin particles after being left is not more than twice the average particle size of the resin particles before being left, and the emulsion resin has an average particle size of 40 to 200 nm, and the resin particles of 400 nm or more are resin particles It is desirable that it is 3% by weight or less of the whole. If the viscosity after standing is 2000 mPa / s or more, or the system is separated or skinned, drying and solidification occur on the ink jet printer nozzle surface, which is not preferable. In addition, if the average particle size of the resin particles is 200 nm or more, a large amount of coarse particles are included, or the average particle size after drying is more than twice the average particle size before leaving, It causes clogging and is not preferable. Moreover, it is preferable that MFT of the emulsion resin of this invention is 40 degrees C or less, and when MFT exceeds 40 degreeC, the film forming of printed matter will be inadequate and water resistance will be impaired.
[0028]
Examples of the pigment of the present invention include phthalocyanine, quinacridone, quinacridone quinone, isoindolinone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, indigo, thioindigo, dioxazine, anthraquinone, pyranthrone. , Anthanthrone, Flavanthrone, Indanthrone, and Metal Complex, etc., are selected from condensed polycyclic pigments, benzimidazolone, insoluble azo, condensed azo, and soluble azo organic pigments.
[0029]
The pigment of the present invention includes a compound having a substituent at any substitutable position of the pigment molecular skeleton forming the pigment. These substituents include lower alkyl groups such as methyl and ethyl groups, lower alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, halogen elements such as chlorine and bromine, halogen-substituted alkyl groups, carboxylate groups, acetyl groups, and hydroxyl groups. Etc.
[0030]
Specific examples of the pigment of the present invention include C.I. I. Illustrated by pigment number.
[0031]
Examples of the phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36, etc.
[0032]
Examples of quinacridone pigments include C.I. I. Pigment violet 19, 42, C.I. I. Pigment red 122, 192, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49, etc.
[0033]
Examples of isoindolinone pigments include C.I. I. Pigment yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 etc.
[0034]
Examples of isoindoline pigments include C.I. I. Pigment yellow 139, 185,
C. I. Pigment orange 66, 69, C.I. I. Pigment red 260, C.I. I. Pigment brown 38 and the like.
[0035]
Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138.
[0036]
Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment orange 71, 73, and the like.
[0037]
Examples of benzimidazolone pigments include C.I. I. Pigment yellow 120, 151, 154, 156, 175, 180, 181, 194, C.I. I. Pigment orange 36, 60, 62, 72, C.I. I. Pigment red 171, 175, 176, 185, 208, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment brown 25 and the like.
[0038]
Examples of insoluble azo pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 95, 111, 112, 114, 119, 136, 146, 147, 148, 150, 164, 170, 184, 187, 188, 210, 212, 213, 222, 223, 238, 245, 253, 256, 258, 261, 266, 267, 268, 269, C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 6, 13, 15, 16, 22, 24, 34, 38, 44, C.I. I. Pigment violet 13, 25, 44, 50, C.I. I. Pigment brown 1, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 17, 49, 55, 60, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 90, 97, 98, 106, 111, 113, 114, 116, 121, 124, 126, 127, 130, 136, 152, 165, 167, 170, 171, 172, 174, 176, 188, C.I. I. Pigment Blue 25 etc.
[0039]
Examples of condensed azo pigments include C.I. I. Pigment yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment brown 23, 41, 42 and the like.
[0040]
Examples of perylene pigments include C.I. I. Pigment red 123, 149, 178, 179, 190, 224, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment black 31, 32, and the like.
[0041]
Examples of perinone pigments include C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment red 194, bat red 14, and the like.
[0042]
Examples of indigo pigments include C.I. I. Pigment blue 63, 73015: X, and the like.
[0043]
Examples of thioindigo pigments include C.I. I. Pigment Red 88, 181 and the like.
[0044]
Examples of the dioxazine pigment include C.I. I. Pigment violet 23, 37, and the like.
[0045]
Examples of anthraquinone pigments include C.I. I. Pigment yellow 99, 108, 123, 147, 193, 199, C.I. I. Pigment red 83, 89, 177 and the like.
[0046]
Examples of the pyranthrone pigment include C.I. I. Pigment red 216, 226, C.I. I. Pigment Orange 40, 51, etc.
[0047]
Examples of the anthanthrone pigment include C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment Violet 31, Bat Orange 3, etc.
[0048]
Examples of the flavanthrone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 24, Bat Yellow 1 and the like.
[0049]
Examples of indanthrone pigments include C.I. I. Pigment Blue 60, 64, Bat Blue 4, etc.
[0050]
Examples of the metal complex pigment include C.I. I. Pigment green 10, C.I. I. Pigment yellow 117, 129, 150, 153, 177, 179, 257, 271, C.I. I. Pigment Orange 59, 65, 68 etc.
[0051]
Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment orange 71, 73, and the like.
[0052]
The average primary particle size of the pigment particles in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 1000 to 5 nm, and more preferably 150 to 5 nm. In order to adjust the pigment having such a particle size, the pigment is refined by wet pulverization or dry pulverization of the crude pigment or pigment-grade pigment such as salt milling or solvent milling.
[0053]
Salt milling involves adding a small amount of a water-soluble solvent to a mixture of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt, and kneading the mixture strongly with a kneader such as a kneader while controlling the temperature to 30 to 65 ° C. by water cooling or the like. The pulverized mixture is poured into water to dissolve and remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent.
[0054]
The water-soluble inorganic salt is added as a grinding aid for the organic pigment, and is used in an amount of 2 to 20 times, preferably 3 to 10 times the weight of the organic pigment. Examples of water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like. The water-soluble solvent is added to prevent caking and crystallization, and the amount of the water-soluble solvent in the mixture is 0.5 to 5 times, preferably 0.5 to 3 times the amount of the organic pigment. Is used. Examples of the water-soluble solvent include diethylene glycol, dipropylene glycol, and monoalkyl ethers thereof.
[0055]
The surface-treated pigment of the present invention can also be obtained by carrying out a pigment refinement treatment in the presence of an anionic group-containing pigment derivative.
[0056]
The surface-treated pigment having an anionic group of the present invention contains an anionic group such as a sulfone group, a carboxy group, and a phosphoric acid group on the pigment surface. As an anionic group introducing method, an anionic group is introduced into a pigment raw material to form a pigment, a method of introducing an anionic group on the surface of the pigment through a surface treatment reaction, and a skeleton similar to the pigment. There is a method of surface treatment of pigment particles with a pigment derivative having an anionic group introduced into the compound. From the viewpoint of stability, the pigment particle is treated with a pigment derivative having an anionic group introduced into a compound having a skeleton similar to the pigment. A surface treatment method is preferred.
[0057]
When carbon black is used as the pigment of the present invention, an anionic group such as a carboxy group can be introduced on the surface of the carbon black by oxidation treatment.
[0058]
The aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by dispersing a surface-treated pigment having an anionic group in water having a pH of 7 to 11, preferably 8 to 10, with an alkali metal hydroxide, ammonia or an organic amine. . As the water to be used, purified water, pure water or water equivalent thereto that does not contain divalent or higher metal ions is used.
[0059]
The aqueous pigment dispersion can be made into a fine pigment dispersion through a dispersion step. Dispersers used in the dispersion process include paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), A coball mill, a homomixer, a homogenizer (such as “Clairemix” manufactured by M Technique), a wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer), or the like can be used. Glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, and styrene beads can be used for those using media as a disperser.
[0060]
The emulsion resin of the present invention is preferably contained in 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the recording liquid. If the amount of the emulsion resin is too small, sufficient fixability and water resistance cannot be obtained, and if it is too large, the ejection stability and clogging properties required as a recording liquid are impaired.
[0061]
The pigment of the present invention is preferably contained in 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, in 100 parts by weight of the recording liquid. If the amount of the pigment is too small, a sufficient concentration as a recording liquid cannot be obtained. If the amount is too large, the ejection stability and the nozzle clogging resistance required for the recording liquid are impaired.
[0062]
In the recording liquid of the present invention, an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant or a polymeric surfactant can be used for adjusting the surface tension and adjusting the permeability to paper.
[0063]
Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, Examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like. .
[0064]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based and silicon-based surfactants can be exemplified.
[0065]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines and the like.
[0066]
Examples of the polymer surfactant include acrylic water-soluble resins, styrene / acrylic water-soluble resins, water-soluble polyester resins, and water-soluble polyamide resins.
[0067]
Two or more surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer surfactant may be used in combination as necessary.
[0068]
The aqueous medium used in the recording liquid of the present invention represents water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. As water, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions or the like have been removed is used. It is used in the range of 49 to 95% by weight.
[0069]
In the present invention, the aqueous solvent is an organic solvent that is miscible with water, prevents drying at the nozzle portion as an inkjet recording liquid, prevents solidification of the recording liquid, and jets a stable recording liquid and dries at a nozzle with time. In the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight of the recording liquid, alone or mixed.
[0070]
Examples of aqueous solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triglyceride. Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4methylpentanone, etc. It can be illustrated.
For the purpose of accelerating the drying of the recording liquid, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can also be used.
[0071]
In the recording liquid of the present invention, various additives as described below can be used as necessary.
[0072]
When the recording medium to be printed is a material having permeability such as paper, a penetrant can be added to accelerate the penetration of the recording liquid into the paper and increase the apparent dryness.
[0073]
Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether exemplified by the aqueous solvent, alkylene glycol, and polyethylene glycol monolauryl ether. Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like can be used. These are used in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the recording liquid. The penetrant has a sufficient effect at the above-mentioned use amount, and if it is more than this, it is not preferable because it causes bleeding of the print and paper loss (print-through).
[0074]
Antiseptics are added for the purpose of preventing generation of soot and bacteria in the recording liquid. Examples of antiseptics include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, and zinc pyridinethione-1- Oxides, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salts of 1-benzisothiazolin-3-one, and the like are used. These are preferably contained in the recording liquid in the range of 0.05 to 1.0% by weight.
[0075]
The chelating agent is for sequestering metal ions in the recording liquid, and prevents metal precipitation at the nozzle portion, insoluble matter in the recording liquid, etc., ethylenediaminetetraacetic acid, Examples thereof include sodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, diammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, tetraammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, and the like. These are used in the recording liquid in the range of 0.005 to 0.5% by weight.
[0076]
Further, in order to adjust the pH of the recording liquid to obtain the stability of the recording liquid or the stability of the recording liquid piping in the recording apparatus, a pH adjusting agent such as amine, inorganic salt or ammonia, or a buffer solution such as phosphoric acid is used. be able to.
[0077]
Further, an antifoaming agent can be added in order to prevent the generation of bubbles at the time of discharging the recording liquid, circulation, movement inside the pipe, or the production of the recording liquid.
[0078]
The recording liquid of the present invention can be produced by dispersing an aqueous pigment dispersion and an emulsion in an aqueous medium, appropriately diluting with water, and mixing other additives. Dispersion can be performed using a disper, sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, or the like. Further, the mixing and stirring can be performed by a high-speed disperser, an emulsifier, or the like, in addition to stirring by a stirrer using a normal wing.
[0079]
The mixed recording liquid is preferably sufficiently filtered through a filter having a pore diameter of 0.65 μm or less, and further, a filter having a pore diameter of 0.45 μm or less, before or after dilution. Filtration by centrifugation can be performed prior to filter filtration, thereby reducing clogging in filter filtration and reducing filter replacement.
[0080]
The recording liquid is preferably adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 cps (25 ° C.) depending on the method of the recording apparatus. The surface tension is preferably adjusted to 25 to 73 dyn / cm. The pH is not particularly limited, but a weak alkalinity of 7 to 10 is preferable.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not specifically limited to an Example. In Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
(Production Example 1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux vessel is charged with the reaction kettle amount shown in Table 1 and saturated with nitrogen gas. The dripping amount in Table 1 is mixed in advance. After raising the internal temperature to 65 ° C., a reaction kettle amount of a polymerization initiator was added, and dropping was started after 5 minutes. The dropping amount was dropped in 3 hours, and the mixture was further heated and aged at 80 ° C. for 2 hours, then cooled, and adjusted to pH 7 to 8 with ammonia. A resin dispersion having a solid content of 31.0%, a viscosity of 210 cps, and a particle size of 53 nm was obtained.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Figures in parentheses indicate the ratio to the monomer.
LATEMUL S-180: Reactive emulsifier manufactured by Kao Corporation (active ingredient 50%)
(Production Examples 2 to 4)
In the same manner as in Production Example 1, as shown in Table 2, the types and amounts of ethylenic monomer, reactive emulsifier, and ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group were changed, and resin dispersions were obtained. Got.
[0084]
[Table 2]

[0085]
Silaace S-220: methacryloxy-terminated dimethylpolysiloxane manufactured by Chisso Corporation
Silaace S-710: Methacryloxy-terminated dimethylpolysiloxane manufactured by Chisso Corporation
Aqualon HS-10: Reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (active ingredient 98%)
Aqualon HS-20: Reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (active ingredient 99%)
Aqualon RN-20: Reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (active ingredient 99%)
Comparative production examples 1 and 2
As shown in Table 3, a resin dispersion was produced according to Production Example 1 using a non-reactive emulsifier.
SANNOL NES: Lion anionic emulsifier (active ingredient 30%)
Emulgen A500: Kao's nonionic emulsifier (active ingredient 100%)
[0086]
[Table 3]

[0087]
In addition to the aqueous resins obtained from the production examples and comparative production examples, a comparative evaluation was performed using a commercially available emulsion resin “Johncryl 780” (hereinafter referred to as J-780; MFT> 50 ° C.) manufactured by Johnson Polymer.
[0088]
The resin obtained above was adjusted to have a minimum film-forming temperature, an average particle size, a weight percentage of resin particles of 400 nm or more, and a weight ratio of resin / glycerin / water of 5/15/80, 50 ° C., 72 hours. Table 4 shows the average particle diameter and the viscosity of the resin particle dispersion after leaving in an open system. Measurement and evaluation were performed by the following methods.
1. Particle size
Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer “Microtrac UPA” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the content of coarse particles having an average particle diameter of 400 nm or more was calculated.
2. viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
[0089]
[Table 4]

[0090]
An example of producing a pigment dispersion used in the examples is shown below.
A dispersion of a pigment having an anionic group on the surface was obtained by the following method.
(Production Example of Carbon Black Aqueous Dispersion; Dispersion 1)
Carbon black: 100 parts of “Printex 55” (manufactured by Degussa), water: 900 ml of ion-exchanged water was stirred with a homomixer to obtain a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. A 1000 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and 125 parts of carbon black dispersion prepared by the above method, 250 parts of 60% nitric acid, and 125 parts of ion-exchanged water were charged at about 110 ° C. with stirring. The mixture was subjected to an oxidation treatment reaction under reflux for 5 hours and then washed with water. Furthermore, after removing residual ions with a reverse osmosis membrane, the pH is adjusted to 9 to 10 with an aqueous caustic soda solution, and further, coarse particles are removed by centrifugation to remove coarse particles. An aqueous carbon black dispersion having a diameter of about 100 nm was obtained.
(Production Example of Cyan Pigment Aqueous Dispersion; Dispersion 2)
200 parts of a cyan pigment “Lionol Blue FG-7351” (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was mixed well in 300 ml of sulfolane, finely dispersed with a bead mill, 10 parts of amidosulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 4 hours. did. The obtained slurry was put into 1000 ml of ion-exchanged water, and a surface-treated organic pigment wet cake was obtained with a centrifuge at 12000 rpm. Furthermore, after removing residual ions with a reverse osmosis membrane, the pH is adjusted to 9 to 10 with an aqueous caustic soda solution, and further, coarse particles are removed by centrifugation to remove coarse particles. An aqueous cyan pigment dispersion having a diameter of about 120 nm was obtained.
[0091]
An aqueous dispersion in which the pigment was a pigment surface-treated with a derivative having an anionic group introduced into a compound having a skeleton similar to the pigment was obtained by the following method.
(Production Example of Cyan Pigment Aqueous Dispersion; Dispersion 3)
Disperse 15 parts of cyan pigment “Lionol Blue FG-7351” (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 5 parts of phthalocyanine derivative type pigment dispersant “Solspers 12000” (manufactured by Avisia), and 80 parts of purified water for 2 hours in a sand mill. An aqueous dispersion of pigment was obtained. Further, after purification with a reverse osmosis membrane, the pH is adjusted to 9 to 10 with an aqueous caustic soda solution. Centrifugation is performed to remove coarse particles by removing the coarse particles, and a cyan pigment having a pigment content of about 20% and an average particle size of about 110 nm. An aqueous dispersion was obtained.
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-9)
Raw materials having the compositions shown in Tables 5 and 6 were charged into a stirring tank, stirred and mixed with a disper, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain a recording liquid. The recording liquid obtained was measured for particle size and viscosity, and evaluated for storage stability, ejection stability, water resistance, and clogging resistance. The results are shown in Tables 5 and 6. The particle size, viscosity, storage stability, ejection stability, water resistance and clogging resistance of the recording liquid were evaluated by the following methods.
1. Particle size
Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer “Microtrac UPA” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
2. viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
3. Storage stability
Storage stability was evaluated from changes in particle size and viscosity after storage of the recording liquid at 50 ° C. for 3 months (O: change in particle size less than 15 nm and change in viscosity less than 0.2 cps, x: change in particle size of 15 nm or more) Or a change in viscosity of 0.2 cps or more.
4). Discharge stability
The recording liquid was packed in a cartridge of an inkjet printer “EM-900C” (manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper “4024” (manufactured by Xerox Corporation), and the ejection stability was evaluated. (O: Stable continuous ejection from the nozzle for 120 minutes or more, [Delta]: Disturbance of droplet landing position within 120 minutes of continuous ejection, x: Stable ejection from the nozzle)
5. water resistant
The printed matter obtained in “4.” was rubbed with a cotton swab moistened with water, and changes in the printed matter were visually evaluated. ).
6). Clogging resistance
After printing in the same manner as in “4.”, the printer cap was removed, and printing was performed again 1 hour later, and the presence or absence of clogging was evaluated (◯: No nozzle clogging, ×: Nozzle clogging).
[0092]
[Table 5]

[0093]
Activating agent: “Surfinol 104E” (manufactured by Air Products Japan Ltd.)
Antifungal agent: “Placcel XL-2 (S)” manufactured by Avicia Co., Ltd.
[0094]
[Table 6]

[0095]
Activator: “Surfinol 104E” (produced by Air Products Japan Co., Ltd.) Antifungal agent: “Placcel XL-2 (S)” produced by Avicia Co., Ltd.
Further, an appropriate amount of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the recording liquids obtained in Examples 1 to 12 to adjust the conductivity to 0.8 mS / cm or more. This recording liquid was able to perform stable printing from a 35 μm nozzle of a continuous jet type (sweet type) ink jet printer, and the recorded characters showed sufficient water resistance.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is obtained a recording liquid that has excellent water resistance and storage stability while using water as a medium, has no clogging at the nozzle, and gives a good water-resistant recorded matter that provides stable ejection over a long period of time. It came to be able to. As a result, the restriction of the recording medium is greatly reduced, and there is no shortage of water resistance due to the influence of the recording medium as in the prior art. Further, the recording liquid can be used in the field of gravure ink, water-based paint, and other printing inks.

Claims

Emulsion resin obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group in the presence of a radical reactive emulsifier, and a surface-treated pigment having an anionic group on the particle surface Of the dispersion when the weight ratio of emulsion resin / glycerin / water is adjusted to 5/15/80 and left in an open system at 50 ° C. for 72 hours. A recording liquid comprising a resin having a viscosity of 2000 mPa · s or less and an average particle size of the resin particles after being left is not more than twice the average particle size of the resin particles before being left.

Emulsion resin obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group in the presence of a radical reactive emulsifier, a surface-treated pigment having an anionic group on the particle surface, and A recording liquid comprising an aqueous medium.

The recording liquid according to claim 1 or 2, wherein the emulsion resin has a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C or lower.

The recording liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the emulsion resin has an average particle diameter of 40 to 200 nm, and resin particles of 400 nm or more are 3 wt% or less of the entire resin particles.

An emulsion obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group in water in the presence of a radical reactive emulsifier and an aqueous pigment dispersion obtained by dispersing a surface-treated pigment having an anionic group in water And a method for producing a recording liquid in which an aqueous medium is mixed.

6. The method for producing a recording liquid according to claim 5, wherein the surface-treated pigment is obtained by surface-treating pigment particles with a pigment derivative having an anionic group introduced into a compound having a pigment-like skeleton.