JP3546547B2

JP3546547B2 - HC adsorbent for exhaust gas purification device and method for producing the same

Info

Publication number: JP3546547B2
Application number: JP19536695A
Authority: JP
Inventors: 貴弘黒川; 敏嗣上岡; 智士市川; 修高山; 多恵子清水; 由紀國府田
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0938485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれたＨＣ成分を吸着する排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来例】
従来、例えば特開平６−１７０１４５号公報に示されるように、エンジンの始動時等に排気ガス中に含まれるＨＣ（炭化水素）成分を能率的に吸着することにより、排気ガス中からＨＣ成分を除去するため、異なる温度で最大吸着率が生じる複数のＨＣ吸着剤、例えばＺＳＭ−５ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、またはモルデンふっ石等を設置し、これらの吸着剤を選択的に使用するように構成された炭化水素の除去システムが知られている。
【０００３】
上記炭化水素の除去システムは、ＨＣ吸着剤を構成するゼオライト等の細孔にＨＣ成分を吸着させて所定の温度領域まで保持させ、排気ガス温度の特定の温度になった時点で上記ＨＣ吸着剤からＨＣ成分を離脱させ、その下流部等に設置された排気ガス浄化触媒によって上記ＨＣ成分を酸化させて浄化するように構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＨＣ吸着剤としてゼオライト、特にβ型ゼオライトを使用した場合には、このβ型ゼオライトが縦横の孔径の異なる略長円形状の細孔を有し、その長径方向の寸法が大きいので、分子径の小さいものから分子径の大きいものまで各種のＨＣ成分を吸着できるとともに、上記細孔の短径方向の寸法が小さいので、一旦吸着したＨＣ成分の保持力が高いという利点を有する反面、耐熱性が低く熱劣化し易いという問題がある。
【０００５】
すなわち、上記β型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤が排気ガス等によって加熱されると、β型ゼオライトの結晶を構成するアルミニウム成分が急激に脱離して結晶構造が破壊されるため、その比表面積が減少してＨＣ成分の吸着能力が低下し易い傾向があるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に防止し、ＨＣ成分を吸着するＨＣ吸着剤の機能を長期間に亘り良好状態に維持することができる排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトを備えたものである。
【０００８】
この構成によれば、予め適量のアルミニウム成分が徐々に除去されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤が構成されているため、熱劣化し易いβ型ゼオライトを備えたＨＣ吸着剤が使用時に加熱されたとしても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起因した結晶構造の破壊が防止されることになる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の耐熱性を向上させるようにしたものである。
【００１０】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成する熱劣化し易いβ型ゼオライト中のアルミニウム成分が予め徐々に除去されているため、上記ＨＣ吸着剤を備えた排気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤が加熱されたとしても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起因して結晶構造が破壊される虞のない排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られることになる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、上記請求項２記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定したものである。
【００１２】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因した耐熱性の低下が防止されつつ、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因する結晶構造の破壊を防止できる排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られることになる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、上記請求項２または３に記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したものである。
【００１４】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因した耐熱性の低下が防止されるように、脱アルミニウム度の上限値が設定されるとともに、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因した結晶構造の破壊が防止されるように、脱アルミニウム度の下限値が設定されることになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明に係るＨＣ吸着剤を有するエンジンの排気ガス浄化装置の実施形態を示している。この排気ガス浄化装置は、エンジンから排出された排気ガスが導入される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１と、上記貫通孔２の内壁面に担持されたＨＣ吸着剤３とを有し、このＨＣ吸着剤３の表面には、酸化パラジウム等からなる触媒活性種４と、酸化セリウム等からなる助触媒５とが担持されている。
【００１６】
上記ＨＣ吸着剤３は、排気ガス中に含まれたＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するβ型ゼオライトからなり、このβ型ゼオライトには、その耐熱性を向上させるため、予め脱アルミニウム処理が施されている。すなわち、上記β型ゼオライトをモノリス型担体１に担持させてＨＣ吸着剤３を構成する前に、このβ型ゼオライトの結晶を硝酸溶液等の酸性溶液中に浸漬することにより、結晶構造を破壊することなく、β型ゼオライト中のアルミニウム成分を徐々に離脱させる処理が施されている。
【００１７】
上記脱アルミニウム処理を行う際には、上記排気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離することに起因してその結晶構造が破壊されるのを防止するため、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値が設定されている。また、上記脱アルミニウム処理が過度に行われてβ型ゼオライトの結晶構造の骨組みが破壊されるのを防止するため、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように上記脱アルミニウム度の上限値が設定されている。
【００１８】
上記触媒活性種４は、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属またはその酸化物の粒子からなり、これらの粒子が単独または複合状態で、ＨＣ吸着剤３の表面に担持されている。また、上記助触媒５は、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の粒子からなり、上記触媒活性種４の設置部を被覆するようにＨＣ吸着剤３の表面に担持されている。
【００１９】
上記排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法の実施形態について以下に説明する。まず、ＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬し、６〜８時間に亘って撹拌する。これによって上記β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値が設定されるとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値が設定された脱アルミニウム処理が上記β型ゼオライトに施されることになる。
【００２０】
そして、上記脱アルミニウム処理が施されたβ型ゼオライトの結晶と、バインダーとなる水和アルミナまたはシリカゾルと、純水とを５：１：２０の割合で加えることによりスラリーを調製した後、耐熱製金属材またセラミックス材等によって形成されたモノリス型担体１の下端部を上記スラリーに浸漬させることにより、モノリス型担体１の透孔２に上記スラリーを付着させる。
【００２１】
また、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことにより、１ｌの容積を有するモノリス型担体１に対して１５０ｇのβ型ゼオライトを付着させた後、上記モノリス型担体１に付着させたスラリーを５００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成する。上記のようにしてβ型ゼオライトをモノリス型担体１に担持させるウォッシュコート法により、多数の細孔を有するＨＣ吸着剤３が、上記モノリス型担体１の容積に対して１５０ｇ／ｌの割合で上記貫通孔２の内壁面に担持されることになる。
【００２２】
次に、パラジウム濃度が４．５ｗｔ％に設定された硝酸パラジウム溶液に、モノリス型担体１の下端部を浸漬することにより、モノリス型担体１の容積１ｌ当り１５６ｇの硝酸パラジウム溶液を上記ＨＣ吸着剤３に含浸させる。そして、上記溶液を２００°Ｃの温度下で２時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、酸化パラジウムからなる触媒活性種４が、上記モノリス型担体１の容積に対して７ｇ／ｌの割合で上記ＨＣ吸着剤３の表面に担持されることになる。
【００２３】
その後、セリウムイオンの濃度が４ｍｏｌ／ｌに設定された硝酸セリウム溶液中に、上記モノリス型担体１の下端部を浸漬することにより、モノリス型担体１の容積１ｌ当り１００ｍｌの硝酸セリウム溶液を上記ＨＣ吸着剤３に含浸させる。そして、上記溶液を２００°Ｃの温度下で２時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５が、上記モノリス型担体１の容積に対して７０ｇ／ｌの割合でＨＣ吸着剤３の表面に担持されることになる。
【００２４】
このようにしてモノリス型担体１に、脱アルミニウム処理されたβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤３と、酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化セリウムからなる助触媒５とが、それぞれ１５０ｇ／ｌ、７ｇ／ｌおよび７０ｇ／ｌの割合で担持され、かつ上記助触媒５によって上記触媒活性種４の表面が被覆されてなる排気ガス浄化装置が得られることになる。
【００２５】
上記のようにＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライトに、予め脱アルミニウム処理を施すことにより、上記β型ゼオライトの耐熱性を向上させるようにしたため、上記ＨＣ吸着剤３が担持された排気ガス浄化装置の使用時に、排気ガス等によって上記ＨＣ吸着剤３が加熱された場合においても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離することがなく、これに起因した結晶構造の破壊を効果的に抑制することができる。したがって、上記ＨＣ吸着剤３のＨＣ成分の吸着性能を長期間に亘り、良好状態に維持することができる。
【００２６】
そして、上記β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定したため、上記脱アルミニウム処理時に、β型ゼオライトの結晶構造が破壊されるという事態を生じることなく、この結晶中のアルミニウム成分を予め除去して上記ＨＣ吸着剤３の熱劣化を効果的に抑制することができる。
【００２７】
すなわち、図３に示すように、硝酸溶液の規定度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を３０倍重量に設定し、かつ反応温度を８０°Ｃに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、硝酸溶液の規定度が高いほどβ型ゼオライトの残留アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、かつ処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミニウム度が増大することが確認された。
【００２８】
例えば、上記処理時間を６時間に設定するとともに、硝酸溶液の規定度を１Ｎ，２Ｎ，４Ｎ，６Ｎ，８Ｎに設定した場合には、残留アルミニウム率がそれぞれ４７．３２％，２１．９５％，０．１２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ５２．６％，７８．０５％，９９．８８％，９９．５７％，１００．０％となった。
【００２９】
そして、脱アルミニウム度が上記の値に設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求めるとともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、図４に示すようなデータが得られた。このデータから脱アルミニウム処理を施した本発明の実施例では、脱アルミニウム処理を施していない比較例に比べて、熱処理後における比表面積の低下率が小さく、耐熱性が向上していることが確認された。
【００３０】
特に、上記脱アルミニウム処理を実行する際に、硝酸溶液の規定度を４Ｎまたは６Ｎに設定して脱アルミニウム度が１００％に近い値となるように構成した場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持できるのに対し、上記規定度を１Ｎまたは２Ｎとして脱アルミニウム度を８０％未満に設定した場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以下となり、耐熱性の向上効果が低くなることが確認された。したがって、上記データから残留アルミニウム率が２０％未満となるように、脱アルミニウム度の下限値を設定することが望ましいことが分かる。
【００３１】
一方、上記脱アルミニウム処理を実行する際に、硝酸溶液の規定度を８Ｎに設定して残留アルミニウム率が０％となる脱アルミニウム処理を施した場合、つまり脱アルミニウム度が１００％となって熱処理前の比表面積が５００ｍ²／ｇ未満に低下する過度の脱アルミニウム処理を施した場合には、熱処理後に比表面積が５０ｍ²／ｇ以下に低下し、耐熱性が却って低下することが確認された。したがって、上記データからβ型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように、脱アルミニウム度の上限値を設定することが望ましいことが分かる。
【００３２】
また、図３のデータから硝酸溶液の規定度を４Ｎ〜６Ｎの範囲内に設定するとともに、処理時間を６〜８時間の範囲内に設定することにより、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定し、かつβ型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように、脱アルミニウム度の上限値を設定できることが分かる。
【００３３】
さらに、図５に示すように、脱アルミニウム処理の温度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を３０倍重量に設定するとともに、硝酸溶液の規定度を６Ｎに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、処理温度が高いほどβ型ゼオライトの残留アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、かつ処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミニウム度が増大することが確認された。
【００３４】
例えば、上記処理時間を６時間に設定するとともに、処理温度を２５°Ｃ，４０°Ｃ，６０°Ｃ，８０°Ｃ，９０°Ｃに設定した場合には、残留アルミニウム率がそれぞれ６１．５７％，４８．２３％，１１．９２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ３８．４３％，５１．７７％，８８．０８％，９９．５７％，１００．０％となった。
【００３５】
そして、脱アルミニウム度が上記の各値に設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求めるとともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、図６に示すようなデータが得られた。このデータから上記処理時間を６〜８時間の範囲内に設定するとともに、処理温度を６０〜８０°Ｃの範囲内に設定することにより、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の上限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように脱アルミニウム度の上限値を設定して、ＨＣ吸着剤３の耐熱性を効果的に向上できることが分かる。
【００３６】
上記のようにして製造された排気ガス浄化装置に、模擬ガスを供給することにより、ＨＣ成分の吸着性能を評価する実験例について以下に説明する。この実験には、１．６ｌの容量を有する排気ガス浄化装置のモノリス型担体１に、１５０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤３を担持させるとともに、その表面に酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化セリウムからなる助触媒５とを１０ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌの割合で担持させなるものを使用した。そして、上記排気ガス浄化装置を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理し、その前後で上記吸着性能の変化状態を比較する実験を行った。
【００３７】
また、上記実験に使用する模擬ガスは、１３．９％の二酸化炭素（ＣＯ₂）と、０．２％の水素（Ｈ₂）と、０．６％の酸素（Ｏ₂）と、２３０ｐｐｍのトルエン（Ｃ₇Ｈ₈）と、０．６％の一酸化酸素（ＣＯ）と、０．１％の窒素酸化物（ＮＯｘ）と、バランス用の窒素ガス（Ｎ₂）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７前後に設定されたものを使用し、５５０００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で供給した。
【００３８】
そして、上記β型ゼオライトを、８０°Ｃの温度下おいて、６Ｎの規定度を有する３０倍重量の硝酸溶液中に、６時間浸漬することにより、脱アルミニウム処理を施してなる本発明の実施例と、脱アルミニウム処理が施されていない比較例とにおいて、ＨＣ吸着剤３に吸着されたトルエンの吸着率を測定する実験を行ったところ、以下のようなデータが得られた。
【００３９】
すなわち、雰囲気温度を室温から毎分１０°Ｃずつ上昇させて２００°Ｃまで昇温させつつ、上記模擬ガス中のトルエンをＨＣ吸着剤３に吸着させてその吸着率を測定したところ、図７および図８に示すようなデータが得られた。すなわち、上記排気ガス浄化装置を熱処理する前には、図７に示すように、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、脱アルミニウム処理が施されていない比較例に比べて、トルエンからなるＨＣ成分の吸着性能がやや劣っていた。
【００４０】
そして、上記排気ガス浄化装置の熱処理後には、図８に示すように、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、トルエンの吸着率がほとんど変化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されていない比較例では、トルエンの吸着率が顕著に低下し、上記実施例よりも悪化したことが確認された。この実験データからも、脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分かる。
【００４１】
さらに、上記本発明の実施例および比較例に係る排気ガス浄化装置を車両に搭載して米国標準テストモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、ＨＣ吸着率と、１マイル当りのＨＣ排出量を測定したところ、図９および図１０に示すようなデータが得られた。図９に示すＨＣ吸着率は、エンジン始動時点から３８秒が経過するまで間におけるＨＣ浄化率の測定値を代用した。
【００４２】
上記図９および図１０に示すデータからも、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、上記熱処理の前後でトルエンの吸着率がほとんど変化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されていない比較例では、トルエンの吸着率が熱処理の前後で顕著に低下していることが確認され、脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分かる。
【００４３】
なお、上記実施形態では、脱アルミニウム処理を施したβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を構成した例について説明したが、このＨＣ吸着剤３をβ型ゼオライト以外のゼオライト、例えば脱アルミニウム処理を施したＭＯＲ型ゼオライト等によって上記ＨＣ吸着剤３を構成することも考えられる。しかし、上記ＭＯＲ型ゼオライトを使用した場合には、β型ゼオライトに比べて残留アルミニウムを大幅に除去することが困難であるため、上記脱アルミニウム処理を施すことによる耐熱性の向上効果が不十分となり易い傾向がある。
【００４４】
すなわち、硝酸溶液の規定度を６Ｎに設定するとともに、処理温度を８０°Ｃに設定した場合において、図１１に示すように、処理時間を０〜１０時間の範囲内で種々に変化させて残留アルミニウム率を測定する実験を行ったところ、上記ＭＯＲ型ゼオライトでは、残留アルミニウム率を７０％以下に削減することが困難であることが確認された。
【００４５】
また、上記実施形態では、ＨＣ吸着剤３の表面に酸化パラジウム等の触媒活性種４を担持させるとともに、この触媒活性種４を被覆するように酸化セリウム等の酸素吸蔵能力を有する助触媒５を担持させたため、上記触媒活性種４の熱劣化を効果的に防止してその活性を長期間に亘って良好状態に維持し、排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化することができる。
【００４６】
すなわち、上記助触媒５がない場合には、排気ガス等によって上記触媒活性種４が加熱されると、この触媒活性種４を構成する酸化パラジウムが還元される等により熱劣化し易く、その活性が低下するのを防止することができない。これに対して上記のように触媒活性種４を被覆するように酸化セリウム等の酸素吸蔵能力を有する助触媒５を担持させた場合には、この助触媒５と上記触媒活性種４とが酸素を共用化することとなるため、この触媒活性種４が熱劣化してその活性が低下するのを効果的に防止することができる。
【００４７】
例えば、モノリス型担体１上に、超安定Ｙ型ゼオライトつまりＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１５０ｇ／ｌの割合で担持され、かつこのＨＣ吸着剤層３上に、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４が７ｇ／ｌの割合で担持されるとともに、この触媒活性種４を被覆するように酸化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ／ｌの割合で担持された本発明の実施例１に係る排気ガス浄化装置と、図１２に示すように、モノリス型担体１に上記ＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１５０ｇ／ｌの割合で担持されるとともに、このＨＣ吸着剤層３上に酸化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ／ｌの割合で担持され、かつこの助触媒５上に酸化パラジウムからなる触媒活性種４が７ｇ／ｌの割合で担持された比較例１に係る排気ガス浄化装置とに、下記の模擬排気ガスをそれぞれ供給し、ＨＣ成分の浄化状態を確認する実験を行ったところ以下のようなデータが得られた。
【００４８】
すなわち、上記各排気ガス浄化装置に、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）と、一酸化炭素（ＣＯ）と、一酸化窒素（ＮＯ）と、二酸化炭素（ＣＯ₂）と、窒素（Ｎ₂）と、水素（Ｈ₂）と、酸素（Ｏ₂）と、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７±０．９の範囲に設定された模擬ガスを、６００００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で供給しつつ、雰囲気温度を室温から１０°Ｃ／分の速度で昇温し、ＨＣ浄化率が５０％となる温度、いわゆるＴ５０を測定したところ、下記の表１に示すような実験データが得られた。
【００４９】
【表１】

【００５０】
このデータから、後述する熱処理を行う前には、実施例１および比較例１のＴ５０の温度がそれぞれ２０８°Ｃおよび１９６°Ｃとなり、いずれも比較的低温で触媒活性種４が活性化してＨＣ成分が浄化されていることが確認された。
【００５１】
次いで、上記実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置を、それぞれ９００°Ｃの温度で５０時間に亘り加熱して熱処理した後、上記模擬排気ガスを供給することにより、同様の実験を行ったところ、上記表１の下段に示すようなデータが得られた。
【００５２】
上記データから、本発明の実施例１の排気ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２２２°Ｃとなり、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４の活性温度がわずかに低下しているに過ぎないのに対し、比較例１の排気ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２６３°Ｃとなり、上記触媒活性種４の活性が顕著に低下していることが確認された。このことから、図１２に示すように酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を被覆することなく、その下方に助触媒５を担持してなる比較例１に比べ、図２に示すように触媒活性種４を被覆するように助触媒５を担持してなる本発明の実施例１では、触媒活性種４の熱劣化を生じにくいことが分かる。
【００５３】
また、上記本発明の実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置と、プラチナ−ロジウム系の触媒活性種を有する通常の三元触媒とにそれぞれ上記熱処理を施すとともに、これらをＶ型６気筒で３０００ｃｃのエンジンを有する車両の排気マニホールドに直結された触媒の下流側に設置し、米国標準テストモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、エンジン始動時点から３８秒が経過するまで間のＨＣ浄化率と、トータルＨＣ浄化率とを測定したところ、下記の表２に示すようなデータが得られた。
【００５４】
【表２】

【００５５】
このデータから、上記実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置では、エンジンの始動直後に排出されたＨＣ成分がＨＣ吸着剤層３に吸着されるため、上記三元触媒に比べてエンジン始動時点から３８秒が経過するまで間のＨＣ浄化率を高い値に維持することができることが確認された。
【００５６】
また、本発明の実施例１に係る排気ガス浄化装置では、比較例１に比べてトータルＨＣ浄化率を高い値に維持することができることが確認され、この実車試験データからも、触媒活性種４を被覆するように助触媒５を担持させることにより、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムの熱劣化を効果的に抑制してその活性を良好状態に維持できることが分かる。
【００５７】
また、上記実施例１に係る排気ガス浄化装置に対する助触媒５の担持量を種々の値に変化させた場合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制する機能がどのように変化するかを確認するために行った実験例について以下に説明する。すなわち、モノリス型担体１の容積に対する助触媒５の担持量を、０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，３５ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌ，１００ｇ／ｌに設定し、上記ＨＣ浄化率が５０％となる温度Ｔ５０を測定したところ、下記の表３に示すようなデータが得られた。
【００５８】
【表３】

【００５９】
上記データから、モノリス型担体１の容積に対する助触媒５の担持量を１５ｇ／ｌ以上に設定することにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認された。また、上記硝酸セリウム溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させて焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５を担持させることができる担持量の上限値は、１００ｇ／ｌ程度であるため、上記モノリス型担体１の容積に対する酸化セリウムからなる助触媒５の担持量は、１５〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。
【００６０】
また、上記実施形態に示すように、モノリス型担体１からなる触媒担体に形成されたＨＣ吸着剤層３に、硝酸セリウム溶液を含浸させて焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５を担持させるように構成した場合には、酸化セリウムの粉末をウォッシュコートすることにより担持させた場合に比べ、助触媒５の粒径を小さくすることができるため、この助触媒５を均一に分散させた状態で上記ＨＣ吸着剤層３上に担持させることにより、触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制することができる。
【００６１】
すなわち、酸化セリウムの粉末に、２０重量％の水和アルミナと、適量の純水とを加えることによって調製したスラリーを上記ＨＣ吸着剤層３に含浸させて上記酸化セリウムの粉末からなる助触媒を、７０ｇ／ｌの割合でモノリス型担体１に担持させてなる比較例２と、上記本発明の実施例１とを使用して上記Ｔ５０を比較する試験を行ったところ、下記の表４に示すようなデータが得られた。
【００６２】
【表４】

【００６３】
このデータから、粒径の小さな酸化セリウム粒子によって助触媒５を形成した本発明の実施例１では、熱処理後におけるＴ５０の温度が２２２°Ｃであるのに対し、粒径の大きな酸化セリウムの粉末によって助触媒５を形成した上記比較例２では、熱処理後におけるＴ５０の温度が２６５°Ｃとなり、触媒活性種４の熱劣化が顕著であることが確認された。したがって、ＨＣ吸着剤層３に担持された上記酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制するためには、上記実施形態に示すように、硝酸セリウム溶液の含浸法により助触媒５を担持させるように構成することが望ましいことが分かる。
【００６４】
なお、上記実施形態では、硝酸セリウムからなるセリウム化合物を水に溶解させることによって形成されたセリウム化合物溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させるようにしているが、このセリウム化合物溶液の容質として酢酸セリウムまたは硫酸酸セリウム等のセリウム化合物を使用し、上記セリウム化合物溶液の容媒としてエタノール、エーテル等を使用するように構成してもよい。また、上記パラジウム化合物溶液およびセリウム化合物溶液を、ＨＣ吸着材層３にそれぞれ含浸させて乾燥させた後、これらを同時に焼成するように構成してもよい。
【００６５】
また、上記実施形態に代え、図１３に示すように、モノリス型担体１に形成されたＨＣ吸着剤層３上に、酸化セリウムからなる助触媒層５ａ，５ｂを担持させるとともに、この助触媒層５ａ，５ｂの間に酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を挟持させた状態で、この触媒活性種４をＨＣ吸着剤層３上に担持させるように構成してもよい。
【００６６】
すなわち、モノリス型担体１にβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３をウォッシュコート法により担持させた後、その上に硝酸パラジウム等を含有する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させて担持させるとともに、その上に硝酸パラジウム溶液を担持させた後、さらにその上に硝酸パラジウム等を含有する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させるようにしてもよい。そして、上記両硝酸セリウム成分を焼成することにより生成された下層の助触媒層５ａと、上層の助触媒層５ｂとの間に、上記硝酸パラジウム成分を焼成することにより生成された触媒活性種４を担持させるように構成してもよい。
【００６７】
例えば、β型ゼオライト（ケイバン比１００）の粉末に、２０重量％の水和アルミナからなるバインダーと適量の純水とを加えることによってスラリーを調製し、このスラリーを上記モノリス型担体１にウォッシュコートすることにより、１ｌの容積を有するモノリス型担体１に対して１２０ｇのβ型ゼオライトを担持させてＨＣ吸着剤層３を形成する。
【００６８】
そして上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記硝酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムからなる下層の助触媒層５ａを形成する。上記酸化セリウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／ｌに設定する。
【００６９】
次いで、上記ＨＣ吸着材層３に硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、硝酸パラジウムを焼成することにより、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を上記下層の助触媒層５ａ上に担持させる。上記酸化パラジウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、１０ｇ／ｌに設定する。
【００７０】
さらに、上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記硝酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂを形成する。上記酸化セリウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／ｌに設定する。このようにして酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間に、酸化パラジウムからなる触媒活性種４が挟持されてなる実施例２に係る排気ガス浄化装置を製造する。
【００７１】
また、比較例３として、モノリス型担体１に１３０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３を形成するとともに、その上に１０ｇ／ｌの割合で酸化パラジウムからなる触媒活性種が担持されてなる排気ガス浄化装置を使用した。そして、上記実施例２および比較例３に係る排気ガス浄化装置を約９００°Ｃの温度で５０時間に亘り熱処理し、その前後でＨＣ成分の５０％を浄化できる温度Ｔ５０の変化状態を確認したところ、下記の表５に示すような実験データが得られた。
【００７２】
【表５】

【００７３】
このデータから、上記本発明の実施例２では、熱処理前に１８７°Ｃであった上記Ｔ５０の温度が熱処理後に２２７°Ｃに上昇したにすぎないのに対し、比較例３では、熱処理前に１９０°Ｃであった上記Ｔ５０が熱処理後に２７１°Ｃに上昇し、ＨＣ成分の浄化率が顕著に低下している。このことから、酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間に、酸化パラジウムからなる触媒活性種４を挟持させてなる本発明の実施例２では、助触媒層のない比較例３に比べて触媒活性種４の熱劣化を生じにくくなっていることが分かる。
【００７４】
また、上記実施例２に係る排気ガス浄化装置に対する酸化セリウムからなる助触媒の担持量を種々変化させた場合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制する機能がどのように変化するかを確認するために行った実験例について以下に説明する。すなわち、モノリス型担体１の容積に対する助触媒層５ａ，５ｂの酸化セリウム担持量を、それぞれ０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，３５ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌに設定し、上記ＨＣ浄化率が５０％となる温度Ｔ５０を測定したところ、下記の表６に示すような実験データが得られた。
【００７５】
【表６】

【００７６】
上記データから、上層の助触媒層５ｂに対する酸化セリウムの担持量を１５〜３５ｇ／ｌの範囲内に設定するとともに、下層の助触媒層５ａに対する酸化セリウムの担持量を０〜７０ｇ／ｌの範囲内に設定することにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認された。
【００７７】
また、上記触媒活性種４の熱劣化をさらに効果的に抑制するためには、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムに酸化ロジウムを添加するとともに、この酸化ロジウムの上記酸化パラジウムに対する重量比が１／２０〜１／１００の範囲内となるように酸化ロジウムの添加量を設定することが望ましい。すなわち、上記酸化ロジウムを添加することにより、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムと、助触媒５を構成する酸化セリウムとが酸素を共用化する構造を安定させることができ、上記酸化パラジウムが加熱されて酸素が離脱した場合に、これに上記酸化セリウムから放出された酸素を結合させる作用を上記酸化ロジウムによって促進することができる。
【００７８】
上記酸化ロジウムの添加量を上記範囲に設定したのは、酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比が１／１００未満になると、この酸化ロジウムにより上記酸化パラジウムの熱劣化を抑制する機能が不十分となり、また酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比が１／２０を越えると、酸化パラジウムの含有量が減少して上記ＨＣ成分の浄化機能が低下することになるためである。
【００７９】
なお、上記触媒活性種６は、上記実施形態に示された貴金属酸化物に限定されることなく、排気ガス中の浄化成分に対応した種々のものを使用することが可能であるが、上記実施形態に示すように酸化パラジウムを主体としてこれに酸化ロジウムを添加したものを使用した場合には、優れた触媒機能を有しているために排気ガスを効果的に除去することができる。
【００８０】
また、上記実施形態では、排気ガスが導入される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１からなる触媒担体が設けられたモノリス型排気ガス浄化装置ついて説明したが、ペレット状の触媒担体にＨＣ吸着材層を担持させてなるペット型排気ガス浄化装置においても本発明を適用可能である。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項２に係る発明は、β型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すように構成したため、ＨＣ吸着能力が高いという利点を有する反面、熱劣化し易いという欠点を有する上記β型ゼオライトの熱劣化を抑制し、ＨＣ成分の吸着機能を長期間に亘り良好状態に維持できるＨＣ吸着剤を容易に製造することができる。
【００８２】
また、請求項１および３に係る発明は、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトによって排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤を形成したため、この排気ガス浄化装置の使用時に、上記ＨＣ吸着剤が加熱された場合に、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することに起因する熱劣化を効果的に抑制し、上記ＨＣ成分の吸着機能を長期間に亘り良好状態に維持できるという利点がある。
【００８３】
また、請求項４に係る発明は、β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したため、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因する耐熱性の低下を生じることなく、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因した結晶構造の破壊を防止することができる脱アルミニウム処理を容易かつ適正に施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＨＣ吸着剤を有する排気ガス浄化装置を示す説明図である。
【図２】排気ガス浄化装置の要部を示す部分拡大図説明図である。
【図３】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液の規定度および処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図４】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アルミニウム度との対応関係を示すグラフである。
【図５】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液の温度および処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図６】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アルミニウム度との対応関係を示すグラフである。
【図７】ＨＣ吸着剤を熱処理する前におけるトルエン吸着率の変化状態を示すグラフである。
【図８】ＨＣ吸着剤を熱処理した後におけるトルエン吸着率の変化状態を示すグラフである。
【図９】ＨＣ吸着率の実車評価試験データを示すグラフである。
【図１０】ＨＣ排出量の実車評価試験データを示すグラフである。
【図１１】ゼオライトの残留アルミニウム率と、脱アルミニウム処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図１２】比較例に係る排気ガス浄化装置の構成を示す説明図である。
【図１３】排気ガス浄化用装置の別の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１モノリス型担体（触媒担体）
３ＨＣ吸着剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an HC adsorbent for an exhaust gas purifying apparatus that adsorbs HC components contained in exhaust gas of an engine, and a method for producing the same.
[0002]
[Conventional example]
Conventionally, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-170145, HC (hydrocarbon) components contained in exhaust gas are efficiently adsorbed at the time of starting an engine or the like, so that the HC component is removed from the exhaust gas. For removal, a plurality of HC adsorbents, such as ZSM-5 zeolite, β-zeolite, Y-zeolite, or mordenite, which give maximum adsorption rates at different temperatures, are installed, and these adsorbents are selectively used. There are known hydrocarbon removal systems configured to operate.
[0003]
The hydrocarbon removal system is configured to adsorb the HC component into pores of zeolite or the like constituting the HC adsorbent and maintain the HC component up to a predetermined temperature range, and when the exhaust gas temperature reaches a specific temperature, the HC adsorbent is removed. From the fuel cell, and the HC component is oxidized and purified by an exhaust gas purifying catalyst provided at a downstream portion or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When zeolite, particularly β-type zeolite, is used as the HC adsorbent, the β-type zeolite has substantially elliptical pores having different vertical and horizontal pore diameters, and has a large dimension in the major axis direction. It is capable of adsorbing various HC components from those having a small molecular weight to those having a large molecular diameter, and has the advantage of having a high holding power of the HC component once adsorbed because the dimension of the pores in the minor axis direction is small. However, there is a problem that the thermal degradation is low and thermal degradation is easy.
[0005]
That is, when the HC adsorbent composed of the β-type zeolite is heated by an exhaust gas or the like, the aluminum component constituting the crystals of the β-type zeolite is rapidly desorbed, and the crystal structure is destroyed. As a result, there is a problem that the ability to adsorb HC components tends to decrease.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and effectively prevents thermal deterioration of a HC adsorbent made of zeolite and improves the function of the HC adsorbent for adsorbing HC components over a long period of time. An object of the present invention is to provide an HC adsorbent for an exhaust gas purifying device which can be maintained in a state, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]

Claim

1 In the invention according to the present invention, the aluminum removal treatment is performed so that the residual aluminum ratio is less than 20%, and the specific surface area is 500 m ^Two / G or more, the β-type zeolite having a dealumination degree set so as to be maintained at not less than / g.
[0008]
According to this configuration, Moderate amount Aluminum component was gradually removed β type Because the HC adsorbent is composed of zeolite, Equipped with β-type zeolite that is easily degraded by heat Even if the HC adsorbent is heated during use, the above β type The aluminum component in the zeolite does not suddenly escape, and the resulting crystal structure is prevented from being destroyed.
[0009]

Claim

2 In the invention according to the invention, the heat resistance of the HC adsorbent is improved by subjecting the β-type zeolite constituting the HC adsorbent to a dealumination treatment.
[0010]
According to this configuration, the HC adsorbent is formed. Β type that easily deteriorates due to heat Since the aluminum component in the zeolite is gradually removed in advance, even when the HC adsorbent is heated during use of the exhaust gas purifier equipped with the HC adsorbent, in beta zeolite The aluminum component does not release rapidly, HC adsorbent for an exhaust gas purification device that does not have a risk of destroying the crystal structure Will be.
[0011]
Claim 3 The invention according to the above-mentioned claim 2 In the method for producing an HC adsorbent for an exhaust gas purifying apparatus as described above, the lower limit of the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio of the β-type zeolite is less than 20%, and the specific surface area of the β-type zeolite is 500 m ^Two / G or more so that the upper limit value of the degree of dealumination is maintained.
[0012]
According to this configuration, the HC adsorbent is heated during use while preventing a decrease in heat resistance due to excessive dealumination of the β-zeolite constituting the HC adsorbent. An HC adsorbent for an exhaust gas purifying device that can prevent the crystal structure from being destroyed can be obtained.
[0013]

Claim

4 The invention according to the above-mentioned claim 2 Or 3 Wherein the β-type zeolite crystals are immersed in a nitric acid solution whose normality is set to 4 to 6 N at a temperature of 60 to 80 ° C. The structure is such that the dealumination treatment is performed for 6 to 8 hours.
[0014]
According to this configuration, the upper limit of the degree of dealumination is set so that a decrease in heat resistance due to excessive dealumination of β-zeolite constituting the HC adsorbent is prevented, The lower limit of the degree of dealumination is set so that the crystal structure is not destroyed due to heating of the HC adsorbent during use.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1 and 2 show an embodiment of an exhaust gas purifying apparatus for an engine having an HC adsorbent according to the present invention. The exhaust gas purifying apparatus includes a monolithic carrier 1 having a plurality of through holes 2 through which exhaust gas discharged from an engine is introduced, and an HC adsorbent 3 carried on an inner wall surface of the through hole 2. On the surface of the HC adsorbent 3, a catalytically active species 4 made of palladium oxide or the like and a promoter 5 made of cerium oxide or the like are supported.
[0016]
The HC adsorbent 3 is composed of β-type zeolite having a large number of pores in which HC components contained in exhaust gas are adsorbed, and the β-type zeolite is preliminarily dealuminized in order to improve its heat resistance. Processing has been applied. That is, before the β-type zeolite is supported on the monolithic carrier 1 to form the HC adsorbent 3, the crystal of the β-type zeolite is immersed in an acidic solution such as a nitric acid solution to destroy the crystal structure. A treatment for gradually releasing the aluminum component in the β-zeolite has been performed.
[0017]
When performing the above dealumination treatment, the crystal structure is destroyed due to the rapid desorption of the aluminum component in the β-type zeolite constituting the HC adsorbent 3 when the exhaust gas purification device is used. In order to prevent the aluminum removal, the lower limit of the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio is less than 20%. Further, in order to prevent the above dealumination treatment from being performed excessively and destroying the framework of the crystal structure of β-type zeolite, the specific surface area of β-type zeolite is 500 m. ^Two / G or more, the upper limit of the above dealumination degree is set.
[0018]
The catalytically active species 4 is composed of particles of a noble metal such as palladium (Pd), platinum (Pt) or rhodium (Rh) or an oxide thereof, and these particles are singly or in a composite state on the surface of the HC adsorbent 3. It is carried. The co-catalyst 5 is made of cerium oxide (CeO _Two ), And are supported on the surface of the HC adsorbent 3 so as to cover the installation portion of the catalytically active species 4.
[0019]
An embodiment of the method for producing the HC adsorbent for the exhaust gas purifying device will be described below. First, the β-type zeolite crystals constituting the HC adsorbent 3 are immersed in a nitric acid solution having a normality set to 4 to 6 N at a temperature of 60 to 80 ° C., and are immersed for 6 to 8 hours. Stir. Thereby, the lower limit of the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio of the β-type zeolite is less than 20%, and the specific surface area of the β-type zeolite is 500 m. ^Two / G is performed on the β-type zeolite in which the upper limit of the degree of dealumination is set so as to be maintained at / g or more.
[0020]
Then, a slurry is prepared by adding the β-type zeolite crystal subjected to the dealumination treatment, hydrated alumina or silica sol serving as a binder, and pure water at a ratio of 5: 1: 20, and then heat-resistant. By immersing the lower end of the monolithic carrier 1 formed of a metal material, a ceramic material, or the like, in the slurry, the slurry is attached to the through holes 2 of the monolithic carrier 1.
[0021]
The excess slurry was blown off by air blow and dried, and this operation was repeated to deposit 150 g of β-type zeolite on the monolithic carrier 1 having a volume of 1 l, and then adhered to the monolithic carrier 1. The slurry thus obtained is fired at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours. As described above, the HC adsorbent 3 having a large number of pores is mixed at a rate of 150 g / l with respect to the volume of the monolithic carrier 1 by the wash coating method in which the β-type zeolite is supported on the monolithic carrier 1. It is carried on the inner wall surface of the through hole 2.
[0022]
Next, 156 g of the palladium nitrate solution per liter of the volume of the monolith-type carrier 1 was immersed in the palladium nitrate solution whose palladium concentration was set to 4.5 wt%, and thereby the HC adsorbent was used. 3 impregnated. Then, after heating and drying the solution at a temperature of 200 ° C. for 2 hours, the solution is heated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours and calcined, whereby the catalytically active species 4 of palladium oxide is obtained. Thus, the monolithic carrier 1 is supported on the surface of the HC adsorbent 3 at a rate of 7 g / l with respect to the volume of the monolithic carrier 1.
[0023]
Thereafter, the lower end of the monolithic carrier 1 is immersed in a cerium nitrate solution having a cerium ion concentration of 4 mol / l, so that 100 ml of the cerium nitrate solution per 1 liter of the volume of the monolithic carrier 1 is mixed with the HC. Impregnate the adsorbent 3. Then, after heating and drying the solution at a temperature of 200 ° C. for 2 hours, the solution is heated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours and calcined, whereby a co-catalyst 5 composed of cerium oxide is obtained. The monolithic carrier 1 is supported on the surface of the HC adsorbent 3 at a rate of 70 g / l with respect to the volume of the monolithic carrier 1.
[0024]
In this way, the monolith-type carrier 1 is provided with 150 g / l each of the HC adsorbent 3 made of dealuminated β-zeolite, the catalytically active species 4 made of palladium oxide, and the cocatalyst 5 made of cerium oxide. , 7 g / l and 70 g / l, and the surface of the catalytically active species 4 is coated with the promoter 5.
[0025]
Since the β-zeolite constituting the HC adsorbent 3 is subjected to a dealumination treatment in advance to improve the heat resistance of the β-zeolite, the exhaust gas carrying the HC adsorbent 3 is improved. Even when the HC adsorbent 3 is heated by the exhaust gas or the like at the time of using the purification device, the aluminum component in the β-type zeolite does not rapidly desorb, and the destruction of the crystal structure caused by this is prevented. It can be suppressed effectively. Therefore, the HC component adsorption performance of the HC adsorbent 3 can be maintained in a good state for a long period of time.
[0026]
And the above The lower limit of the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio of the beta zeolite is less than 20%, and the specific surface area of the beta zeolite is 500 m. ^Two / G or more is set so that the upper limit of the degree of dealumination is maintained. For In addition, during the dealumination treatment, the aluminum component in the β-zeolite is removed in advance without effectively destroying the crystal structure of the β-zeolite, thereby effectively suppressing the thermal deterioration of the HC adsorbent 3. Can be.
[0027]
That is, as shown in FIG. 3, the normality of the nitric acid solution and the treatment time are set to various values, the volume of the nitric acid solution with respect to the β-zeolite is set to 30 times the weight, and the reaction temperature is set to 80 ° C. An experiment was conducted in which the dealumination treatment was carried out at a setting of: The higher the normality of the nitric acid solution, the lower the residual aluminum ratio of the β-type zeolite and the greater the dealumination degree, and the longer the treatment time, the more the β-type It was confirmed that the dealumination degree of the zeolite was increased.
[0028]
For example, when the processing time is set to 6 hours and the normality of the nitric acid solution is set to 1N, 2N, 4N, 6N, 8N, the residual aluminum ratio is 47.32%, 21.95%, 0.12%, 0.43%, and 0.0%, and the degree of dealumination was 52.6%, 78.05%, 99.88%, 99.57%, and 100.0%, respectively.
[0029]
Then, the HC adsorbent 3 is formed from the β-type zeolite having the degree of dealumination set to the above value, the specific surface area is determined based on the BET isothermal adsorption equation, and the HC adsorbent 3 is heated to a temperature of 900 ° C. When the specific surface area after the heat treatment for 50 hours was determined below, data as shown in FIG. 4 was obtained. From this data, it was confirmed that in the example of the present invention in which the dealumination treatment was performed, the decrease rate of the specific surface area after the heat treatment was smaller and the heat resistance was improved, as compared with the comparative example in which the dealumination treatment was not performed. Was done.
[0030]
In particular, when performing the above dealumination treatment, when the normality of the nitric acid solution is set to 4N or 6N so that the dealumination degree becomes a value close to 100%, the specific surface area after the heat treatment is reduced. 500m ^Two / G or more, while the normality is set to 1N or 2N and the dealumination degree is set to less than 80%, the specific surface area after the heat treatment is 500 m ^Two / G or less, and it was confirmed that the effect of improving heat resistance was reduced. Therefore, it can be seen from the above data that it is desirable to set the lower limit of the degree of dealumination so that the residual aluminum ratio is less than 20%.
[0031]
On the other hand, when performing the above dealumination treatment, when the normality of the nitric acid solution is set to 8 N and the dealumination treatment is performed so that the residual aluminum ratio becomes 0%, that is, the dealumination degree becomes 100% and the heat treatment is performed. Specific surface area in front of 500m ^Two / G, the specific surface area after heat treatment is 50 m ^Two / G or less, and it was confirmed that the heat resistance was rather reduced. Therefore, based on the above data, the specific surface area of β-zeolite is 500 m ^Two / G or more, it is desirable to set the upper limit of the dealumination degree.
[0032]
Further, by setting the normality of the nitric acid solution within the range of 4N to 6N and the processing time within the range of 6 to 8 hours from the data of FIG. 3, the residual aluminum ratio becomes less than 20%. To the lower limit of the degree of dealumination, and the specific surface area of β-type zeolite is 500 m ^Two It can be seen that the upper limit of the degree of dealumination can be set so as to be at least / g.
[0033]
Further, as shown in FIG. 5, the temperature and the treatment time of the dealumination treatment are set to various values, the capacity of the nitric acid solution with respect to the β-type zeolite is set to 30 times the weight, and the normality of the nitric acid solution is adjusted. When an experiment was performed in which the dealumination treatment was performed at a setting of 6 N, the higher the treatment temperature, the smaller the residual aluminum ratio of the β-type zeolite and the greater the dealumination degree, and the longer the treatment time, the greater the treatment time. It was confirmed that the degree of dealumination increased.
[0034]
For example, when the processing time is set to 6 hours and the processing temperature is set to 25 ° C., 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., and 90 ° C., the residual aluminum ratio is 61.57. %, 48.23%, 11.92%, 0.43%, 0.0%, and the degree of dealumination is 38.43%, 51.77%, 88.08%, 99.57%, 100. It was 0%.
[0035]
Then, the HC adsorbent 3 is formed from the β-type zeolite whose degree of dealumination is set to each of the above values, the specific surface area is determined based on the BET isothermal adsorption equation, and the HC adsorbent 3 is heated at 900 ° C. When the specific surface area after the heat treatment at the temperature for 50 hours was determined, data as shown in FIG. 6 was obtained. From the data, the above-mentioned processing time is set within the range of 6 to 8 hours, and the processing temperature is set within the range of 60 to 80 ° C., so that the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio becomes less than 20%. And the specific surface area of the β-zeolite is 500 m ^Two It can be seen that the heat resistance of the HC adsorbent 3 can be effectively improved by setting the upper limit of the degree of dealumination so as to be not less than / g.
[0036]
An experimental example in which the simulation gas is supplied to the exhaust gas purifying device manufactured as described above to evaluate the adsorption performance of the HC component will be described below. In this experiment, the HC adsorbent 3 composed of β-zeolite was supported on the monolithic carrier 1 of the exhaust gas purification device having a capacity of 1.6 l at a rate of 150 g / l, and the surface thereof was composed of palladium oxide. What supported the catalytically active species 4 and the co-catalyst 5 made of cerium oxide at a ratio of 10 g / l and 70 g / l was used. Then, an experiment was conducted in which the exhaust gas purifying apparatus was heat-treated at a temperature of 900 ° C. for 50 hours, and the state of change in the adsorption performance was compared before and after the heat treatment.
[0037]
The simulation gas used in the above experiment was 13.9% carbon dioxide (CO2). _Two ) And 0.2% hydrogen (H _Two ) And 0.6% oxygen (O _Two ) And 230 ppm of toluene (C ₇ H ₈ ), 0.6% oxygen monoxide (CO), 0.1% nitrogen oxide (NOx), and nitrogen gas (N _Two ) With an A / F set at about 14.7, and supplied at a space velocity (SV) of 55000 h @ -1.
[0038]
Then, the β-type zeolite is immersed in a 30-fold weight nitric acid solution having a normality of 6 N at a temperature of 80 ° C. for 6 hours to carry out a dealumination treatment, thereby implementing the present invention. When an experiment was performed to measure the adsorption rate of toluene adsorbed on the HC adsorbent 3 in the example and the comparative example in which the dealumination treatment was not performed, the following data was obtained.
[0039]
That is, the ambient temperature is increased by 10 ° C./minute from room temperature. Sa Then, while raising the temperature to 200 ° C., the toluene in the simulated gas was adsorbed on the HC adsorbent 3 and the adsorption rate was measured. Data as shown in FIGS. 7 and 8 were obtained. That is, before the heat treatment of the exhaust gas purifying apparatus, as shown in FIG. 7, in the embodiment of the present invention in which the dealumination treatment was performed, toluene was compared with the comparative example in which the dealumination treatment was not performed. Was slightly inferior in HC component adsorption performance.
[0040]
After the heat treatment of the exhaust gas purifying apparatus, as shown in FIG. 8, in the embodiment of the present invention in which the dealumination treatment was performed, the adsorption rate of toluene hardly changed. It was confirmed that in the comparative example where no was applied, the adsorption rate of toluene was remarkably reduced, which was worse than the above example. From this experimental data, it can be seen that the thermal deterioration of the HC adsorbent can be effectively suppressed by performing the dealumination treatment.
[0041]
Further, the exhaust gas purifying apparatus according to the embodiment of the present invention and the comparative example are mounted on a vehicle, and a running test in the FTP mode of the United States standard test mode is performed to measure the HC adsorption rate and the amount of HC emission per mile. As a result, data as shown in FIGS. 9 and 10 were obtained. As the HC adsorption rate shown in FIG. 9, the measured value of the HC purification rate during a period from when the engine was started until 38 seconds had elapsed was substituted.
[0042]
From the data shown in FIGS. 9 and 10 above, in the example of the present invention in which the dealumination treatment was performed, the adsorption rate of toluene hardly changed before and after the heat treatment. In the comparative example in which the heat treatment was not performed, it was confirmed that the adsorption rate of toluene was significantly reduced before and after the heat treatment, and it was found that the thermal deterioration of the HC adsorbent can be effectively suppressed by performing the dealumination treatment.
[0043]
In the above embodiment, the example in which the HC adsorbent 3 is constituted by the β-type zeolite subjected to dealumination has been described. However, the HC adsorbent 3 is subjected to a zeolite other than the β-type zeolite, for example, a dealumination treatment. The HC adsorbent 3 may be composed of a MOR type zeolite or the like. Thought You. However, when the MOR-type zeolite is used, it is difficult to significantly remove residual aluminum as compared with the β-type zeolite. Therefore, the effect of improving the heat resistance by performing the dealumination treatment becomes insufficient. Tends to be easy.
[0044]
That is, when the normality of the nitric acid solution is set to 6 N and the processing temperature is set to 80 ° C., as shown in FIG. When an experiment for measuring the aluminum ratio was performed, it was confirmed that it was difficult to reduce the residual aluminum ratio to 70% or less in the MOR zeolite.
[0045]
Further, in the above embodiment, the catalytically active species 4 such as palladium oxide is supported on the surface of the HC adsorbent 3, and the co-catalyst 5 having oxygen storage capacity such as cerium oxide is coated so as to cover the catalytically active species 4. Since the catalyst is supported, thermal degradation of the catalytically active species 4 can be effectively prevented, the activity thereof can be maintained in a good state for a long period of time, and HC components in the exhaust gas can be effectively purified.
[0046]
That is, in the absence of the cocatalyst 5, when the catalytically active species 4 is heated by the exhaust gas or the like, the palladium oxide constituting the catalytically active species 4 is easily reduced due to reduction or the like, and its activity is increased. Cannot be prevented from decreasing. On the other hand, when the co-catalyst 5 having oxygen storage capacity such as cerium oxide is supported so as to cover the catalytically active species 4 as described above, the co-catalyst 5 and the catalytically active species 4 Therefore, it is possible to effectively prevent the catalytically active species 4 from thermally deteriorating and its activity being reduced.
[0047]
For example, an HC adsorbent layer 3 made of ultra-stable Y-type zeolite, ie, USY, is supported on the monolithic carrier 1 at a rate of 150 g / l, and a catalyst mainly composed of palladium oxide is provided on the HC adsorbent layer 3. According to Example 1 of the present invention, the active species 4 was supported at a rate of 7 g / l, and the co-catalyst 5 composed of cerium oxide was supported at a rate of 70 g / l so as to cover the catalytically active species 4. As shown in FIG. 12, the HC adsorbent layer 3 made of USY is supported on the exhaust gas purifying apparatus at a rate of 150 g / l on the monolithic carrier 1, and cerium oxide is applied on the HC adsorbent layer 3. And a catalytically active species 4 of palladium oxide supported on the co-catalyst 5 at a ratio of 7 g / l. ,following The simulated exhaust gas was supplied, the following data was conducted an experiment to check the purification state of the HC components was obtained.
[0048]
That is, propylene (C _Three H ₆ ), Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO), and carbon dioxide (CO _Two ) And nitrogen (N _Two ) And hydrogen (H _Two ) And oxygen (O _Two ) And water vapor (H _Two O), a simulated gas having an A / F set in the range of 14.7 ± 0.9 is supplied at a space velocity (SV) of 60000 h −1 and the ambient temperature is increased from room temperature to 10 ° C. / When the temperature was raised at a rate of 1 minute and the temperature at which the HC purification rate became 50%, that is, T50 was measured, experimental data as shown in Table 1 below was obtained.
[0049]
[Table 1]

[0050]
From this data, before performing the heat treatment described below, the temperatures of T50 in Example 1 and Comparative Example 1 were 208 ° C. and 196 ° C., respectively, and the catalytically active species 4 was activated at a relatively low temperature, and HC It was confirmed that the components were purified.
[0051]
Then, after the exhaust gas purifying apparatuses according to Example 1 and Comparative Example 1 were each heated at 900 ° C. for 50 hours and heat-treated, the same experiment was performed by supplying the simulated exhaust gas. As a result, data as shown in the lower part of Table 1 above was obtained.
[0052]
From the above data, in the exhaust gas purifying apparatus of the first embodiment of the present invention, the T50 is 222 ° C., and the activation temperature of the catalytically active species 4 mainly composed of palladium oxide is only slightly lowered. On the other hand, in the exhaust gas purifying apparatus of Comparative Example 1, the T50 was 263 ° C., and it was confirmed that the activity of the catalytically active species 4 was significantly reduced. From this, as shown in FIG. 2, as compared with Comparative Example 1 in which the catalytically active species 4 mainly composed of palladium oxide is not covered as shown in FIG. It can be seen that in Example 1 of the present invention in which the cocatalyst 5 is supported so as to cover the active species 4, the catalytic active species 4 hardly undergoes thermal deterioration.
[0053]
Further, the exhaust gas purifying apparatuses according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention and a normal three-way catalyst having a platinum-rhodium-based catalytically active species were subjected to the heat treatment, respectively, Installed on the downstream side of the catalyst directly connected to the exhaust manifold of a vehicle with a 3000 cc engine in a cylinder, conducts a running test in the FTP mode of the U.S. standard test mode, and purifies HC during 38 seconds from the engine start time. When the rate and the total HC purification rate were measured, data as shown in Table 2 below were obtained.
[0054]
[Table 2]

[0055]
According to this data, in the exhaust gas purifying apparatuses according to the first embodiment and the first comparative example, the HC component discharged immediately after the start of the engine is adsorbed by the HC adsorbent layer 3, so that the engine has a higher efficiency than the three-way catalyst. It was confirmed that the HC purification rate could be maintained at a high value until 38 seconds had elapsed from the start time.
[0056]
Further, it was confirmed that the exhaust gas purifying apparatus according to Example 1 of the present invention could maintain the total HC purification rate at a higher value than that of Comparative Example 1. From the actual vehicle test data, it was confirmed that It can be seen that, by supporting the co-catalyst 5 so as to cover the palladium, the thermal degradation of the palladium oxide constituting the catalytically active species 4 can be effectively suppressed and the activity thereof can be maintained in a good state.
[0057]
Further, when the supported amount of the promoter 5 in the exhaust gas purifying apparatus according to the first embodiment is changed to various values, how the function of suppressing the thermal degradation of the catalytically active species 4 changes is described. An example of an experiment performed for confirmation will be described below. That is, the supporting amount of the promoter 5 with respect to the volume of the monolithic carrier 1 is set to 0 g / l, 15 g / l, 35 g / l, 70 g / l, and 100 g / l, and the temperature at which the HC purification rate becomes 50% is obtained. When T50 was measured, data as shown in Table 3 below was obtained.
[0058]
[Table 3]

[0059]
From the above data, by setting the supported amount of the cocatalyst 5 to the volume of the monolithic carrier 1 to be 15 g / l or more, the T50 after the heat treatment is maintained at less than 230 ° C. and the thermal degradation of the catalytically active species 4 is suppressed. It was confirmed that it was possible. In addition, since the cerium nitrate solution is impregnated in the HC adsorbent layer 3 and fired, the upper limit of the supported amount of the co-catalyst 5 made of cerium oxide is about 100 g / l. It is desirable that the supporting amount of the co-catalyst 5 composed of cerium oxide with respect to the volume of the monolithic carrier 1 be set in a range of 15 to 100 g / l.
[0060]
As shown in the above embodiment, the HC adsorbent layer 3 formed on the catalyst carrier composed of the monolithic carrier 1 is impregnated with a cerium nitrate solution and calcined, thereby supporting the promoter 5 composed of cerium oxide. In this case, the particle size of the co-catalyst 5 can be reduced as compared with the case where the cerium oxide powder is supported by wash coating, so that the co-catalyst 5 is uniformly dispersed. By supporting on the HC adsorbent layer 3 in this state, thermal degradation of the catalytically active species 4 can be effectively suppressed.
[0061]
That is, a slurry prepared by adding 20% by weight of hydrated alumina and an appropriate amount of pure water to cerium oxide powder is impregnated into the HC adsorbent layer 3 to form a cocatalyst comprising the cerium oxide powder. A test was conducted to compare the T50 using Comparative Example 2 in which the monolithic carrier 1 was supported at a rate of 70 g / l and Example 1 of the present invention. The results are shown in Table 4 below. Such data was obtained.
[0062]
[Table 4]

[0063]
According to this data, in Example 1 of the present invention in which the co-catalyst 5 was formed by cerium oxide particles having a small particle diameter, the temperature of T50 after the heat treatment was 222 ° C. In Comparative Example 2 above, in which the promoter 5 was formed, the temperature of T50 after the heat treatment was 265 ° C., and it was confirmed that the thermal degradation of the catalytically active species 4 was significant. Therefore, in order to effectively suppress the thermal degradation of the catalytically active species 4 mainly composed of palladium oxide supported on the HC adsorbent layer 3, as shown in the above-described embodiment, the cerium nitrate solution impregnation method is used. It can be seen that it is desirable to configure so as to carry the promoter 5.
[0064]
In the above embodiment, the HC adsorbent layer 3 is impregnated with a cerium compound solution formed by dissolving a cerium compound composed of cerium nitrate in water. A cerium compound such as cerium or cerium sulfate may be used, and ethanol, ether or the like may be used as a solvent for the cerium compound solution. Further, the palladium compound solution and the cerium compound solution may be configured to be impregnated into the HC adsorbent layer 3 and dried, and then fired simultaneously.
[0065]
Further, instead of the above embodiment, as shown in FIG. 13,

co-catalyst layers

5a and 5b made of cerium oxide are supported on the HC adsorbent layer 3 formed on the monolithic carrier 1, and In a state where the catalytically active species 4 mainly composed of palladium oxide is sandwiched between 5a and 5b, the catalytically active species 4 may be supported on the HC adsorbent layer 3.
[0066]
That is, the monolithic carrier 1 To β After the HC adsorbent layer 3 made of zeolite is supported by a wash coat method, a solution containing palladium nitrate or the like is impregnated on the HC adsorbent layer 3 and supported thereon, and a palladium nitrate solution is further deposited thereon. After the support, the HC adsorbent layer 3 may be further impregnated with a solution containing palladium nitrate or the like thereon. Then, between the lower co-catalyst layer 5a and the upper co-catalyst layer 5b generated by firing the cerium nitrate components, the catalytically active species 4 generated by firing the palladium nitrate component is provided. May be carried.
[0067]
For example, a slurry is prepared by adding a binder composed of 20% by weight of hydrated alumina and an appropriate amount of pure water to a powder of β-type zeolite (Caban ratio 100), and this slurry is wash-coated on the monolithic carrier 1. By doing so, the HC adsorbent layer 3 is formed by supporting 120 g of β-zeolite on the monolithic carrier 1 having a volume of 1 l.
[0068]
The HC adsorbent layer 3 is impregnated with a cerium nitrate aqueous solution, and after drying the aqueous solution, the cerium nitrate is fired to form a lower cocatalyst layer 5a made of cerium oxide. The amount of cerium oxide supported on the monolithic carrier 1 with respect to the volume is set to 35 g / l.
[0069]
Next, the HC adsorbent layer 3 is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, and after drying this aqueous solution, the palladium nitrate is calcined to convert the catalytically active species 4 mainly composed of palladium oxide into the lower co-catalyst layer 5a. Carry on top. The loading amount of the palladium oxide on the monolithic carrier 1 with respect to the volume is set to 10 g / l.
[0070]
Further, the HC adsorbent layer 3 is impregnated with a cerium nitrate aqueous solution, and after drying this aqueous solution, the cerium nitrate is fired to form the upper promoter layer 5b made of cerium oxide. The amount of cerium oxide supported on the monolithic carrier 1 with respect to the volume is set to 35 g / l. Thus, the exhaust gas purifying apparatus according to the second embodiment, in which the catalytically active species 4 made of palladium oxide is sandwiched between the upper promoter layer 5b made of cerium oxide and the lower promoter layer 5a, is manufactured. I do.
[0071]
Further, as Comparative Example 3, an HC adsorbent layer 3 made of β-zeolite was formed on the monolith-type carrier 1 at a rate of 130 g / l, and a catalytically active species made of palladium oxide at a rate of 10 g / l was formed thereon. An exhaust gas purification device carried was used. Then, the exhaust gas purifying apparatuses according to Example 2 and Comparative Example 3 were heat-treated at a temperature of about 900 ° C. for 50 hours, and before and after that, a change in the temperature T50 at which 50% of the HC component could be purified was confirmed. However, experimental data as shown in Table 5 below was obtained.
[0072]
[Table 5]

[0073]
From this data, it can be seen from the data that in Example 2 of the present invention, the temperature of T50, which was 187 ° C. before the heat treatment, only increased to 227 ° C. after the heat treatment, whereas in Comparative Example 3, the temperature before the heat treatment was The T50, which was 190 ° C., increased to 271 ° C. after the heat treatment, and the purification rate of the HC component was significantly reduced. Therefore, in Example 2 of the present invention in which the catalytically active species 4 made of palladium oxide is interposed between the upper promoter layer 5b made of cerium oxide and the lower promoter layer 5a made of cerium oxide, It can be seen that thermal degradation of the catalytically active species 4 is less likely to occur as compared to Comparative Example 3 having no catalyst.
[0074]
In addition, when the carrying amount of the promoter made of cerium oxide in the exhaust gas purifying apparatus according to the second embodiment is variously changed, how the function of suppressing the thermal degradation of the catalytically active species 4 changes is described. An example of an experiment performed for confirmation will be described below. That is, the cerium oxide carrying amounts of the promoter layers 5a and 5b with respect to the volume of the monolith type carrier 1 were set to 0 g / l, 15 g / l, 35 g / l and 70 g / l, respectively, and the HC purification rate was 50%. When the temperature T50 was measured, experimental data as shown in Table 6 below was obtained.
[0075]
[Table 6]

[0076]
Based on the above data, the loading amount of cerium oxide on the upper promoter layer 5b is set in the range of 15 to 35 g / l, and the loading amount of cerium oxide on the lower promoter layer 5a is in the range of 0 to 70 g / l. It was confirmed that, by setting the temperature within the range, T50 after the heat treatment could be maintained at less than 230 ° C. and the thermal degradation of the catalytically active species 4 could be suppressed.
[0077]
Further, in order to more effectively suppress the thermal degradation of the catalytically active species 4, rhodium oxide is added to the palladium oxide constituting the catalytically active species 4, and the weight ratio of the rhodium oxide to the palladium oxide is reduced. It is desirable to set the amount of rhodium oxide to be in the range of 1/20 to 1/100. That is, by adding the rhodium oxide, the structure in which palladium oxide constituting the catalytically active species 4 and cerium oxide constituting the cocatalyst 5 share oxygen can be stabilized. When oxygen is released by heating, the action of bonding oxygen released from the cerium oxide to the oxygen can be promoted by the rhodium oxide.
[0078]
The addition amount of the rhodium oxide is set in the above range, when the weight ratio of rhodium oxide to palladium oxide is less than 1/100, the function of suppressing the thermal degradation of the palladium oxide by the rhodium oxide becomes insufficient, On the other hand, if the weight ratio of rhodium oxide to palladium oxide exceeds 1/20, the content of palladium oxide will decrease and the function of purifying the HC component will decrease.
[0079]
The catalytically active species 6 is not limited to the noble metal oxide described in the above embodiment, and various types corresponding to the purification components in the exhaust gas can be used. As shown in the embodiment, when palladium oxide is used as a main component and rhodium oxide is added thereto, the exhaust gas can be effectively removed because of its excellent catalytic function.
[0080]
Further, in the above-described embodiment, the description has been given of the monolithic exhaust gas purifying apparatus provided with the catalyst carrier including the monolithic carrier 1 having the plurality of through holes 2 into which the exhaust gas is introduced. The present invention is also applicable to a pet-type exhaust gas purifying device having an adsorbent layer carried thereon.
[0081]
【The invention's effect】
As explained above, the claims 2 The invention according to the present invention is configured to subject the β-type zeolite to a dealumination treatment, so that it has the advantage of high HC adsorption ability, but suppresses the thermal deterioration of the β-type zeolite, which has the disadvantage of being easily thermally degraded, It is possible to easily produce an HC adsorbent capable of maintaining a good component adsorption function for a long period of time.
[0082]

Claims

1 and 3 In the invention according to the present invention, the aluminum removal treatment is performed so that the residual aluminum ratio is less than 20%, and the specific surface area is 500 m ^Two / G because the HC adsorbent for the exhaust gas purifier is formed by β-type zeolite whose degree of dealumination is set to be maintained at or more than / g when the HC adsorbent is heated during use of the exhaust gas purifier In addition, there is an advantage that thermal degradation caused by rapid release of the aluminum component in the β-type zeolite can be effectively suppressed, and the adsorption function of the HC component can be maintained in a good state for a long period of time.
[0083]

Claims

4 In the invention according to the above, the β-type zeolite crystals are immersed in a nitric acid solution whose normality is set to 4 to 6 N at a temperature of 60 to 80 ° C. and subjected to a dealumination treatment for 6 to 8 hours. Since the β-type zeolite constituting the HC adsorbent is excessively dealuminated, the heat resistance is not reduced, and the crystal caused by the heating of the HC adsorbent during use is used. A dealumination treatment capable of preventing structural destruction can be easily and appropriately performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an exhaust gas purifying apparatus having an HC adsorbent according to the present invention.
FIG. 2 is a partially enlarged view explanatory view showing a main part of the exhaust gas purification device.
FIG. 3 is a graph showing a correspondence relationship between a residual aluminum ratio of zeolite, a normality of a nitric acid solution, and a processing time.
FIG. 4 is a graph showing the correspondence between the specific surface area of the HC adsorbent and the dealumination degree of zeolite.
FIG. 5 is a graph showing the correspondence between the residual aluminum ratio of zeolite, the temperature of nitric acid solution, and the processing time.
FIG. 6 is a graph showing the correspondence between the specific surface area of the HC adsorbent and the degree of dealumination of zeolite.
FIG. 7 is a graph showing a change state of a toluene adsorption rate before heat treatment of an HC adsorbent.
FIG. 8 is a graph showing a change state of a toluene adsorption rate after a heat treatment of an HC adsorbent.
FIG. 9 is a graph showing actual vehicle evaluation test data of the HC adsorption rate.
FIG. 10 is a graph showing actual vehicle evaluation test data of HC emissions.
FIG. 11 is a graph showing the correspondence between the residual aluminum ratio of zeolite and the time of dealumination.
FIG. 12 is an explanatory diagram illustrating a configuration of an exhaust gas purification device according to a comparative example.
FIG. 13 is an explanatory view showing another embodiment of the exhaust gas purifying apparatus.
[Explanation of symbols]
1 monolithic carrier (catalyst carrier)
3 HC adsorbent

Claims

It is characterized by comprising a β-type zeolite that has been dealuminated to have a residual aluminum ratio of less than 20% and has a dealumination degree set so that the specific surface area is maintained at 500 m ² / g or more. HC adsorbent for exhaust gas purification equipment.

A method for producing an HC adsorbent for an exhaust gas purifying apparatus, wherein a β-type zeolite constituting the HC adsorbent is subjected to a dealumination treatment to improve the heat resistance of the HC adsorbent.

The lower limit of the degree of dealumination is set so that the residual aluminum ratio of the β-type zeolite is less than 20%, and the upper limit of the degree of dealumination is set so that the specific surface area of the β-type zeolite is maintained at 500 m ² / g or more. The method for producing an HC adsorbent for an exhaust gas purifying apparatus according to claim 2, wherein:

The β-type zeolite crystal is configured to be immersed in a nitric acid solution having a normality of 4 to 6 N at a temperature of 60 to 80 ° C. and subjected to a dealumination treatment for 6 to 8 hours. The method for producing an HC adsorbent for an exhaust gas purifying apparatus according to claim 2 or 3, wherein: