JP3543847B2 - Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device - Google Patents

Description

で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、このような構造を有するポリイミド配向膜を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きがおきやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、有機質からなる薄膜をラビング処理することによって、焼き付けが少なく、良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜および液晶表示素子を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は焼き付けが配向膜表面に不純物イオンによる電荷が偏って安定化するために生じると考え、焼き付けをなくすべく、開発研究を進めてきた。その研究の結果、焼き付けは配向膜の表面の極性と相関があることを見いだした。そこで本発明者らは、ポリマーの表面の極性を小さくすることによって焼き付けをなくすべく、以下の構造の骨格を有する配向膜を開発した。すなわち、本願の第１発明は、一般式（１）（化５）
【０００６】
【化５】

（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい。）で表される構造単位を有するポリアミドを主成分とする液晶配向膜である。本願の第２発明は、一般式（２）（化６）
【０００７】
【化６】

で表されるテレフタル酸クロライド及び／またはイソフタル酸クロライドと一般式（３）（化７）
【０００８】
【化７】

（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい）で表されるジアミノ化合物とを脱ハロゲン化剤存在下、溶媒中で反応させて得られるポリアミドを主成分とする液晶配向膜である。さらに本願の第３発明は、前記液晶配向膜を用いてなる液晶表示素子である。
【０００９】
本発明にもちいられるジアミン化合物の具体例を示すと、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、などを挙げることができる。
【００１０】
本発明おいては、ベンゼンジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタル酸クロライドが用いいられるが、性能をそこなわない範囲で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類や、フタロイルジクロリド、フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミド、テレフタロイルジブロミド等のベンゼンジカルボニルジハロゲニド類や、無水フタル酸のような酸無水物類や、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート等のジアルキルベンゼンジカルボキシラート類を併用することもできる。
【００１１】
本発明の液晶配向膜において、基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。該シリコン化合物を導入した液晶配向膜の具体例としては、一般式（４）（化８）
【００１２】
【化８】

および／または一般式（５）（化９）
【００１３】
【化９】

で表される構造単位（但し、一般式（４）および（５）において、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒは４価の芳香族基、４価の脂肪族基または４価の芳香族性と脂肪族性の両方を合わせ持つ複合基、ｍは０〜４の整数を示す）を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％を含む液晶配向膜が挙げられる。導入されるアミノシリコン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。まず一般式（４）で表される構造単位を生成するためのアミノシリコン化合物としては、
【００１４】
【化１０】

などを挙げることができる。これらのアミノシリコン化合物をポリアミド系高分子に導入する場合、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下をアミノシリコン化合物で置き換えて用いることができる。また一般式（５）で表される構造単位を生成するためのジアミノシリコン化合物としては、
【００１５】
【化１１】

（但し、式中ｍは０〜４の整数を示す）等を挙げることができ、これらジアミノシリコン化合物をポリイミド系高分子に導入する場合、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下をジアミノシリコン化合物で置き換えて用いることができる。
【００１６】
本発明の液晶配向膜を基板上に設けるには、本発明におけるポリアミドは一般に溶媒に可溶であるため、ポリアミドを溶媒に溶かして基板上に塗布する。具体的には、ポリアミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ダイグライム、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液、好ましくは１〜１０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸積法、回転塗布法、スプレ−法、印刷法などにより塗布し、基板上に塗膜を形成する。塗膜後の加熱処理温度は溶媒の種類や溶媒の混合組成比により異なるが、５０〜３５０℃で、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃で加熱処理を行い、溶媒除去をし、ポリアミド系高分子膜からなる液晶配向膜を設けるのが好ましい。また本発明のように反応原料モノマーとしてテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドのようなベンゼンジカルボニルジハロゲニド類を用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が併用される。使用される脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎージエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、２，４ールチジン、２，６ールチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられるが、特に生成物であるポリアミドを単離する事無く、有機溶剤溶液の形態で直接塗膜形成用溶液として用いる場合は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の脱ハロゲン化水素剤が好ましい。また、もし得られた高分子膜の基板への密着性が良好でない場合には、事前に基板表面上にシランカップリング剤で表面処理を行った後、高分子膜を形成することによりこれを改善できる。しかる後この被膜面を布などで一定方向にラビングして液晶配向膜を得る。この基板上には通常、電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明電極が形成されている。更に、この電極の下に基板からのアルカリの溶出を防止する目的で絶縁膜、偏光板、カラーフィルターなどのアンダーシート膜を形成していてもよく、また電極の上には絶縁膜、カラーフィルター膜、光透過防止膜などのオーバーコート膜を形成してもよい。これらの電極、アンダーコート、オーバーコートその他のセル内の構成要素は、従来の液晶素子の構成が適用可能である。このような基板を用いてセルを作り、液晶を注入した後、注入口を封止する。または、液晶を基板上に散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封してもよい。注入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶など種々の液晶が使用できる。本発明のポリアミド系ポリマーを主成分とする配向膜は、焼け付けを低減するように作用する。この理由は明確ではないが、ポリマーの極性成分の割合が小さいので、不純物イオンなどを吸着保持しにくくなるためと考えられる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子は、焼け付けの少ない配列制御膜を備えていることが特徴であり、電圧保持率も高い。液晶の配向性はもちろん良好で、従来構造のポリイミドと同程度のプレチルト角をもたせることも可能である。以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、焼き付けの度合いは、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法は、液晶セルに電圧Ｖ＝±１０Ｖの三角波（周波数０．００３６Ｈｚ）を印加し、これに２５ｍＶ、１ＫＨｚの交流を重たんさせて掃引し、かくして変化する容量Ｃを記録するものである。ここで、電圧をまず正側に掃引すると、容量が大きくなる。次に負側に掃引すると容量は小さくなり最小値をとる。０より負側に掃引すると、また容量は大きくなり、次に正側に掃引するとまた小さくなる。数サイクル後の波形は図１のようになる。ここで液晶配向膜界面に電荷の偏りが生じ安定化した場合、電圧が正側、負側両方においてヒステリシスカーブを描く。残留電荷は、正側、負側両方でＣ−Ｖ曲線に接線をに２本ずつ引き、これらとそれぞれＶ＝０のときの容量（Ｃ₀ ）との交点（α₁ 〜α₄ ）を求め、正側は正側、負側は負側で各２点間の電圧差を求めた後、これらの平均の電位差を求めることにより決定される。この値はセルの膜厚および配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏り安定化のパラメーターとなる。すなわち、ヒステリシスの大きさが小さい配向膜を用いるほど焼き付けは小さくできる。
【００１８】
電圧保持率の測定は、図２（Ｉ）に示す回路を用いて行った。該回路において、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの短形波Ｖｓをソースに印加し、ドレインの電圧Ｖ_Dをモニターする。図２（ＩＩ）からも明かなように、ここで正の電圧パルスＶ_S1がかかると、次に負のパルスＶ_S2がかかるまでの間の電圧は正の値を示しているので、Ｖ＝０とモニターした電圧Ｖ_D（正の値）とで囲まれる面積（斜線部分）を積分する。このような測定を４回行い面積の平均値をとる。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対する面積の相対値を算出し、これを電圧保持率（％）とする。
また、プレチルト角の測定はクリスタルローテーション法を用いて行った。
【００１９】
実施例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ，ついで１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇを仕込み撹拌溶解し、５℃に冷却した。これにプロピレンオキサイド２．８ｇをチッソ雰囲気下において添加した。その後、撹拌を強めテレフタル酸クロライド４．０６ｇを一括装入し撹拌を続けた。１時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを加えて１時間撹拌反応させた。その後、室温にもどし、反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌで希釈することにより、２５℃における溶液粘度１８００センチポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶液をブチルセロソルブ：ＮＭＰ＝１：１の混合溶液で３重量％濃度になるように希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピナー法）で塗布した。回転条件は５０００ｒｐｍ，１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００Åのポリアミドを得た。このポリアミド膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理して液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組立て、ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１（チッソ社製商品名）を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。なおプレチルト角の測定には、メルク社の液晶ＺＬＩ−１１３２を入れたセル厚２０ミクロンの液晶セルを同様にして作製して用いた。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は２．６度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０９、電圧保持率は９６．５％であった。
【００２０】
実施例２
実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇを１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１１．１０ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして液晶セルを作製した。
この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は２．１度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０８、電圧保持率は９７．１％であった。
【００２１】
実施例３
実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇ、テレフタル酸クロライド４．０６ｇを１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１１．１０ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ、イソフタル酸クロライド２．０３ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして液晶セルを作製した。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶プレチルト角は１．８度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０６、電圧保持率は９７．９％であった。
【００２２】
比較例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．４６ｇとピロメリット酸二無水物４．３６ｇとパラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを重合し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をブチルセロソルブ：ＮＭＰ＝１：１の混合溶液で希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピナー法）で塗布した。回転条件は３０００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００Åのポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理して液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組立、ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１（チッソ社製商品名）を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。なおプレチルトかくの測定には、メルク社の液晶ＺＬＩ−１１３２を入れたセル厚２０ミクロンの液晶セルを同様にして作製して用いた。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は０．５度であった。しかし、このセルの残留電荷は２５℃で０．９０電圧保持率７８．０％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本願の第１〜３発明によれば、ポリマー中の極性成分を少なくして不純物の吸着を減らすことができるため、焼き付けの少ない液晶配向膜が得られる。またこの膜を用いて得られる液晶表示素子は焼き付けが少なく、安定で良好な表示を行うことができる。また本発明の配向膜は、電圧保持率の改良にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。
【図２】電圧保持率を測定する回路図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device, and more particularly, to a liquid crystal alignment film having a polyamide skeleton and a liquid crystal display device manufactured using the same.
[0002]
[Prior art]
As a liquid crystal display element, a twisted nematic (TN) mode in which the arrangement direction of nematic liquid crystal molecules is twisted by 90 degrees on the surface of a pair of upper and lower electrode substrates is generally used. Further, the one in which the torsion angle is increased to 180 to 300 degrees is also known as a super twisted nematic (hereinafter abbreviated as STN) mode. Further, in recent years, for performing matrix display, color display, and the like on a liquid crystal display element, an element composed of a large number of pixel electrodes and a metal-insulating layer-metal for turning them on and off (hereinafter referred to as an MIM element, a field effect type). Active twist nematic mode using thin film transistor elements (hereinafter referred to as TFT elements) has been actively developed, and the problem common to all these modes is that after displaying the same screen for a long time, moving to another screen. When a high-quality liquid crystal display device is obtained, it is very important to improve the printing, especially when a high-quality liquid crystal display device is obtained. Since the components are applied, an electric double layer is generated at the interface of the liquid crystal alignment film due to the ionic components of the impurities contained in the liquid crystal, and the electric charges are biased between the upper and lower substrates, This is considered to be caused by a potential difference caused by keeping the state stable in the state of the above. Particularly, in the case of a TFT element, the DC component cannot be removed due to the characteristics of the element. In the TFT mode, a high voltage holding ratio is required in order to prevent the screen from flickering, and an alignment film used for such a liquid crystal display element is mainly made of an organic material such as polyimide or polyamide. For example, JP-A-51-65960 discloses [0003]
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A liquid crystal display device provided with a liquid crystal alignment film using a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula is disclosed. However, a device using a polyimide alignment film obtained by using the polyimide alignment film having such a structure has a problem that image sticking is likely to occur.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to obtain a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device which have less burning and good liquid crystal alignment by rubbing an organic thin film. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor believes that the baking occurs because the charge due to the impurity ions is biased and stabilized on the alignment film surface, and has proceeded with development research to eliminate the baking. As a result of the research, they found that baking was correlated with the polarity of the surface of the alignment film. Therefore, the present inventors have developed an alignment film having a skeleton having the following structure in order to eliminate burning by reducing the polarity of the surface of the polymer. That is, the first invention of the present application is based on the general formula (1)
[0006]
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(However, X and Y represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine groups, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, and the positions of these substituents may be ortho or meta. ) Is a liquid crystal alignment film containing a polyamide having a structural unit represented by the following formula: The second invention of the present application is a compound of the general formula (2)
[0007]
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And terephthalic acid chloride and / or isophthalic acid chloride represented by the general formula (3)
[0008]
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(However, X and Y represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine groups, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, and the positions of these substituents may be ortho or meta. This is a liquid crystal alignment film containing polyamide as a main component, which is obtained by reacting a diamino compound represented by the formula (1) with a dehalogenating agent in a solvent. Further, a third invention of the present application is a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film.
[0009]
Specific examples of the diamine compound used in the present invention include 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and 1,4-bis [4- (4-amino). Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-amino -6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [ 4- (3 -Amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4- Bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 1,4-bis [4- (3-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3 -Ami No-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, , 3-Bis [4- (4-aminophenoxy)-(3-methyl) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy)-(3-methyl)- α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy)-(3-methyl) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4 -(4-amino-6-methylphenoxy)-(3-methyl) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4- Minophenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4 -(4-amino-6-fluorophenoxy) benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino- 6-Fluorophenoxy) benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-amino-6-fluorophenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) benzyl ] Benzene, 1,4-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino-6-methylphenoxy) Benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-amino-6-methylphenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) benzyl] benzene, 4-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) benzyl] benzene, and the like.
[0010]
In the present invention, terephthalic acid chloride and / or isophthalic acid chloride are used as the benzenedicarboxylic acid derivative, but benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and phthaloic acid are used as long as the performance is not impaired. Benzenedicarbonyl dihalogenides such as yl dichloride, phthaloyl dibromide, isophthaloyl dibromide, terephthaloyl dibromide, acid anhydrides such as phthalic anhydride, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl Dialkylbenzene dicarboxylates such as isophthalate, dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate can be used in combination.
[0011]
In the liquid crystal alignment film of the present invention, an aminosilicon compound or a diaminosilicon compound can be introduced in order to improve the adhesion to the substrate. As a specific example of the liquid crystal alignment film into which the silicon compound has been introduced, general formula (4)
[0012]
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And / or general formula (5)
[0013]
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Wherein, in the general formulas (4) and (5), Z is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R is a tetravalent aromatic group. Group, a tetravalent aliphatic group, or a composite group having both tetravalent aromaticity and aliphaticity, m is an integer of 0 to 4) in an amount of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%. A liquid crystal alignment film containing 1 to 20 mol% is exemplified. Specific examples of the aminosilicon compound to be introduced include the following compounds. First, as an aminosilicon compound for producing a structural unit represented by the general formula (4),
[0014]
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And the like. When introducing these aminosilicone compounds into poly A bromide-based polymer, wherein the general formula (3) 50 mol% is a diamine compound represented by the following, preferably be used to replace the 20 mol% or less in the amino silicon compound it can. Further, as the diaminosilicon compound for producing the structural unit represented by the general formula (5),
[0015]
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(Where m represents an integer of 0 to 4). When these diaminosilicon compounds are introduced into a polyimide-based polymer, 50% of the diamine compound represented by the general formula (3) is used. The mol% or less, preferably 20 mol% or less can be used by replacing with a diaminosilicon compound.
[0016]
In order to provide the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate, since the polyamide of the present invention is generally soluble in a solvent, the polyamide is dissolved in a solvent and applied on the substrate. Specifically, the polyamide is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), diglyme, butyl cellosolve, ethyl carbitol, A 0.1 to 30% by weight solution is prepared, preferably a 1 to 10% by weight solution, and this solution is applied by a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a spray method, a printing method, etc. Form a coating. The heat treatment temperature after coating varies depending on the type of solvent and the mixture composition of the solvent, but the heat treatment is carried out at 50 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and more preferably 180 to 280 ° C. to remove the solvent. It is preferable to provide a liquid crystal alignment film made of a polyamide-based polymer film. In the case of using the Ben peptidase Nji carbonyldiimidazole halides, such as terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride as a reaction raw material monomer as in the present invention, usually, dehydrohalogenating agent are used in combination. Examples of the dehydrohalogenating agent used include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, Isoquinoline, 2,4 ultidine, 2,6 ultidine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium oxide, lithium oxide, ethylene oxide, propylene oxide and the like. In the case where the product polyamide is directly used as a solution for forming a coating film in the form of an organic solvent solution without isolation, a dehydrohalogenating agent such as ethylene oxide or propylene oxide is preferred. Also, if the obtained polymer film does not have good adhesion to the substrate, the surface is preliminarily treated with a silane coupling agent on the substrate surface, and then the polymer film is formed. Can be improved. Thereafter, the coated surface is rubbed in a certain direction with a cloth or the like to obtain a liquid crystal alignment film. On this substrate, an electrode, specifically, a transparent electrode such as ITO (indium oxide-tin oxide) is formed. Furthermore, an under film such as an insulating film, a polarizing plate, and a color filter may be formed under the electrode for the purpose of preventing elution of alkali from the substrate. An overcoat film such as a film or a light transmission preventing film may be formed. The configuration of the conventional liquid crystal element can be applied to these electrodes, undercoat, overcoat and other components in the cell. A cell is formed using such a substrate, and after injecting liquid crystal, the inlet is sealed. Alternatively, after the liquid crystal is sprayed on the substrate, the substrates may be overlapped and sealed so that the liquid crystal does not leak. As the liquid crystal to be injected, various liquid crystals such as a normal nematic liquid crystal and a liquid crystal to which a dichroic dye is added can be used. Alignment layers that the poly A phagemid based polymer of the present invention as a main component, which acts to reduce the burn with. Although the reason for this is not clear, it is considered that the ratio of the polar component of the polymer is small, so that it becomes difficult to adsorb and hold impurity ions and the like.
[0017]
The liquid crystal display element of the present invention is characterized by having an alignment control film with less seizure, and has a high voltage holding ratio. Orientation of the liquid crystal is of course good, it is also possible to have a flop Les tilt angle of the polyimide and comparable conventional structure. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In each of the examples, the degree of printing was measured using the CV curve method. In the CV curve method, a triangular wave (frequency: 0.0036 Hz) with a voltage V = ± 10 V is applied to a liquid crystal cell, and an alternating current of 25 mV and 1 KHz is applied to the liquid crystal cell, and the capacitance C is changed. Things. Here, when the voltage is first swept to the positive side, the capacitance increases. Next, when it is swept to the negative side, the capacitance becomes smaller and takes the minimum value. When the value is swept to the negative side from 0, the capacitance increases again, and when the value is swept next to the positive side, the capacitance decreases again. The waveform after several cycles is as shown in FIG. Here, in the case where the charge is biased and stabilized at the liquid crystal alignment film interface, a hysteresis curve is drawn on both the positive side and the negative side of the voltage. For the residual charge, two tangent lines are drawn on the CV curve on both the positive side and the negative side, and the intersections (α _{1 to} α ₄ ) of these with the capacitance (C ₀ ) when V = 0 are obtained. , The positive side is the positive side, and the negative side is the negative side. The voltage difference between the two points is determined, and then the average potential difference is determined. This value is a parameter for stabilizing the bias of the charge if the thickness of the cell and the thickness of the alignment film are the same. That is, the use of an orientation film having a smaller hysteresis can reduce the baking.
[0018]
The voltage holding ratio was measured using the circuit shown in FIG. In this circuit, a rectangular wave Vs having a gate pulse width of 69 μs, a frequency of 60 Hz and a wave height of ± 4.5 V is applied to the source, and the voltage V _D at the drain is monitored. As is clear from FIG. 2 (II), when a positive voltage pulse V _S1 is applied here, the voltage until the next negative pulse V _S2 is applied shows a positive value. The area (shaded area) surrounded by 0 and the monitored voltage V _D (positive value) is integrated. Such measurement is performed four times, and the average value of the areas is obtained. Assuming that the area when the voltage does not decrease at all is 100%, the relative value of the area to this is calculated, and this is defined as the voltage holding ratio (%).
The measurement of the pretilt angle was performed using a crystal rotation method.
[0019]
Example 1
50 ml of dehydrated and purified N-methyl-2-pyrrolidone was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen purging apparatus, and then 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α. , Α-dimethylbenzyl] benzene 8.79 g, stirred and dissolved, and cooled to 5 ° C. To this, 2.8 g of propylene oxide was added under a nitrogen atmosphere. The after, continued to collectively charged stirring the terephthalic acid chloride 4.06g strengthen the agitation. One hour later, 0.11 g of paraaminophenyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred and reacted for one hour. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the reaction solution was diluted with 60 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 1800 centipoise at 25 ° C. This solution was diluted with a mixed solution of butyl cellosolve: NMP = 1: 1 to a concentration of 3% by weight, and then applied on a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side by a spin coating method (spinner method). The rotation condition was 5000 rpm for 15 seconds. After drying 10 minutes at 100 ° C. After the coating, over a period of 1 hour in an oven performs heated to 200 ° C., subjected to heat treatment for 90 minutes at 200 ° C., to obtain poly A bromide of a thickness of about 600 Å. The poly A phagemid film two substrates formed coating film surface respectively rubbed liquid crystal alignment film, rubbing directions are parallel, and assembling a liquid crystal cell having a cell thickness 6 microns so as to face each other, TFT Liquid crystal FB01 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) was sealed. After the encapsulation, an isotropic treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes, and the resultant was gradually cooled to room temperature to obtain a liquid crystal device. For the measurement of the pretilt angle, a liquid crystal cell containing a liquid crystal ZLI-1132 manufactured by Merck and having a cell thickness of 20 μm was similarly prepared and used. The orientation of the liquid crystal element was good, and the pretilt angle of the liquid crystal was 2.6 degrees. The residual charge of this cell was 0.09 at 25 ° C., and the voltage holding ratio was 96.5%.
[0020]
Example 2
8.79 g of 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene in Example 1 was added to 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy). ) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene was changed to 11.10 g, and a liquid crystal cell was produced in exactly the same manner as in Example 1.
The orientation of the liquid crystal element was good, and the pretilt angle of the liquid crystal was 2.1 degrees. The residual charge of this cell was 0.08 at 25 ° C., and the voltage holding ratio was 97.1%.
[0021]
Example 3
8.79 g of 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and 4.06 g of terephthalic acid chloride in Example 1 were added to 1,3-bis [4- (4-amino). -6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene 11.10 g, terephthalic acid chloride 2.03 g, and isophthalic acid chloride 2.03 g, except that the liquid crystal cell was changed in the same manner as in Example 1. Produced. The orientation of the liquid crystal element was good, and the liquid crystal pretilt angle was 1.8 degrees. The residual charge of this cell was 0.06 at 25 ° C., and the voltage holding ratio was 97.9%.
[0022]
Comparative Example 1
3.46 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4.36 g of pyromellitic dianhydride and 0.11 g of paraaminophenyltrimethoxysilane were polymerized to obtain a polyamic acid solution. This solution was diluted with a mixed solution of butyl cellosolve: NMP = 1: 1, and then applied on a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side by a spin coating method (spinner method). The rotation conditions were 3000 rpm for 15 seconds. After drying 10 minutes at 100 ° C. After the coating, in an oven performs heated to 200 ° C. over one hour, subjected to heat treatment for 90 minutes at 200 ° C., to obtain a polyimide having a thickness of about 600 Å. A rubbing treatment is applied to each of the coating surfaces of the two substrates on which the polyimide film is formed to form a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal cell having a cell thickness of 6 μm is assembled so that the rubbing directions are parallel to each other and the liquid crystal for TFT is used. FB01 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) was enclosed. After the encapsulation, an isotropic treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes, and the resultant was gradually cooled to room temperature to obtain a liquid crystal device. For the measurement of the pretilt thickness, a liquid crystal cell having a cell thickness of 20 μm and containing a liquid crystal ZLI-1132 manufactured by Merck was used in the same manner. The orientation of the liquid crystal element was good, and the pretilt angle of the liquid crystal was 0.5 degrees. However, the residual charge of this cell was 0.90 voltage holding ratio at 25 ° C. of 78.0%.
[0023]
【The invention's effect】
According to the first to third inventions of the present application, the polar component in the polymer can be reduced to reduce the adsorption of impurities, so that a liquid crystal alignment film with less burning can be obtained. In addition, the liquid crystal display element obtained by using this film has little burn-in, and can perform stable and favorable display. Further, the alignment film of the present invention contributes to improvement of the voltage holding ratio.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a CV hysteresis curve.
FIG. 2 is a circuit diagram for measuring a voltage holding ratio.

Claims (3)

General formula (1)

(However, X and Y represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine groups, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, and the positions of these substituents may be ortho or meta. A) a liquid crystal alignment film containing a polyamide having a structural unit represented by the following formula: General formula (2)

And terephthalic acid chloride and / or isophthalic acid chloride represented by the general formula (3)

(However, X and Y represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine groups, chlorine atoms or trifluoromethyl groups, and the positions of these substituents may be ortho or meta. A) a liquid crystal alignment film containing polyamide as a main component, which is obtained by reacting a diamino compound represented by the formula) in a solvent in the presence of a dehalogenating agent. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 1.

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