JP3543252B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【００１４】
〔式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１４の少なくとも一方は水可溶化基を置換する、Ｖ^１１、Ｖ^１２、Ｖ^１３、Ｖ^１４、Ｖ^１５、Ｖ^１６、Ｖ^１７及びＶ^１８は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｖ^１１とＶ^１２、Ｖ^１２とＶ^１３、Ｖ^１３とＶ^１４、Ｖ^１５とＶ^１６、Ｖ^１６とＶ^１７及びＶ^１７とＶ^１８の間で各々、縮合環を形成してもよく、但し、Ｖ^１１〜Ｖ^１４並びにＶ^１５〜Ｖ^１８は各々、加算したハメットσｐ値の総和が０．１２より大きくなる置換基であり、Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４及びＬ^１５は各々、メチン基を表し、Ｍ^１１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｌ^１１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００１５】
【化１２】

【００１６】
〔式中、Ｒ_１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ_１は電子吸引性基を有する２価の連結基を表し、Ｙ_１はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【００１７】
【化１３】

【００１８】
〔式中、Ｒ_２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ_２は２価の連結基を表し、Ｙ_２はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【００１９】
【化１４】

【００２０】
〔式中、Ｘ₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙ₃はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ₃は０〜４の整数であり、ｎ₃は１または２である。ｎ₃が１のときＲ₃は電子吸引性基を有する。〕
【００２１】
【化１５】

【００２２】
〔式中、Ｙ^２１、Ｙ^２２、Ｙ^２３及びＹ^２４は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ^２４）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｙ^２３とＹ^２４のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ^２４）−基であり、Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３或いはＹ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２４は同時に硫黄原子とはならない、Ｒ^２１は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ^２４、Ｒ^２２及びＲ^２３は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ^２４、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｚ^２１は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｗ^２１は酸素原子、硫黄原子、
＝Ｎ（ＡＲ）基、＝Ｃ＜（Ｅ^２１）（Ｅ^２２）基を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ^２１、Ｌ^２２は各々独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｅ^２１及びＥ^２２は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい、ｌ^２１は０又は１を表し、Ｍ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ^２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２３】
【化１６】

【００２４】
〔式中、Ｙ²⁵、Ｙ²⁶及びＹ²⁷は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ²⁹）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｒ²⁵は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ²⁹、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ²⁹、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸の少なくとも三つの基は水可溶化基を置換し、Ｚ²²は縮合されてもよい含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ²³、Ｌ²⁴は各々に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ²²は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ²²は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２５】
【化１７】

【００２６】
〔式中、Ｙ³¹、Ｙ³²及びＹ³³は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ³⁴）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ³¹は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ³⁴、Ｒ³²及びＲ³³は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ³⁴、Ｒ³²及びＲ³³の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｖ³¹、Ｖ³²は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはＶ³¹、Ｖ³²と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ³¹、Ｌ³²は各々、独立に置換、無置換のメチレン炭素を表し、Ｍ³¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ³¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２７】
【化１８】

【００２８】
〔式中、Ｚ^４１は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ^４１及びＹ^４２は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ^４４）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ^４１は＝Ｎ（ＡＲ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ^４１）（Ｅ^４２）基を表し、Ｒ^{４ １}は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ^４４、Ｒ^４２及びＲ^４３は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ^４４、Ｒ^４２及びＲ^４３の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｅ^４１及びＥ^４２は各々、独立に電子吸引性基或いはＥ^４１とＥ^４２が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ^{４ １}、Ｌ^{４ ２}、Ｌ^{４ ３}、Ｌ^{４ ４}は各々、独立に置換或いは無置換のメチン炭素を表し、ｌ^４１は０又は１の整数を表し、Ｍ^４１は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ^４１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２９】
【化１９】

【００３０】
〔式中、Ｚ⁴²は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ⁴³及びＹ⁴⁴は各々、独立に−Ｎ（Ｒ⁴⁸）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ⁴⁵は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ⁴⁸、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｗ⁴²は酸素原子、硫黄原子を表し、Ｌ⁴⁵、Ｌ⁴⁶、Ｌ⁴⁷、Ｌ⁴⁸は各々、メチン炭素を表し、Ｌ⁴⁵、Ｌ⁴⁶、Ｌ⁴⁷及びＬ⁴⁸の少なくとも一つは置換されたメチン炭素で、Ｍ⁴²は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ⁴¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００３１】
【化２０】

【００３２】
〔式中、Ｒ⁵¹は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｖ⁵¹、Ｖ⁵²は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはＶ⁵¹、Ｖ⁵²と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²は各々、置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｗ⁵¹は＝Ｎ（ＡＲ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ⁵¹）（Ｅ⁵²）基を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｅ⁵¹、Ｅ⁵²は各々独立に電子吸引性基を表し、或いは互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよく、Ｍ⁵¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ⁵¹は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
３．前記、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｕ，Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒの錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１または２項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３３】
４．前記３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液の補充量が２２５ｍｌ／ｍ²以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３４】
以下、本発明を詳述する。
【００３５】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％以上であるハロゲン組成の乳剤であり、好ましくはＲｈ、Ｒｕ，Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒの錯体から選ばれる少なくとも１種を含む乳剤であり、銀１モル当り１０^−８〜１０^−４モルのイリジウム化合物を含むことがより好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物について更に詳細に説明する。
【００３７】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物はヒドラジン基の近傍にアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする増核剤である。
【００３８】
更に具体的には、上記アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸及びそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基の間に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味する。中でも好ましくは炭素原子と窒素原子の中から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合であり、更に好ましくは炭素原子２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。
【００３９】
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては、孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジンの水素原子と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子の少なくとも一つを有する基である。
【００４０】
ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好ましく、更にアニオン性基としてはカルボン酸及びその塩が最も好ましい。
【００４１】
次に、一般式（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００４２】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２のアルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチルである。
【００４３】
アリール基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニルである。
【００４４】
ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
【００４５】
Ｒ_１、Ｒ_２として好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）である。
【００４６】
Ｒ_１、Ｒ_２は置換基で置換されていてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基である。
【００４７】
これらの基は更に置換されていてもよい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ_３のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基はＲ_１で述べたものが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えば、ビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えば、エチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基としては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェニルアミノである。ｎ_３＝１のときＲ_３としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ_３＝２のときＲ_３としてはアミノ基、アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
Ｒ_３の有する電子吸引性基としては、ハメットのσ_ｍの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙げられる。電子吸引性基を有するＲ_３としては、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。
【００５０】
Ｌ_１、Ｌ_２は２価の連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−等の単独または組み合わせからなる基で連結したものである。Ｌ_１、Ｌ_２はＲ_１の置換基として述べた基で置換されていてもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基としては、例えば、ビニレンである。アルキニレン基としてはエチニレンである。アリーレン基としては、例えはフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えば、フラン−１，４−ジイルである。Ｌ_１としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。更に鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ_２としてはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより好ましい。
【００５１】
Ｌ_１の有する電子吸引性基としては、Ｒ_３の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。Ｌ_１として例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレンが挙げられる。
【００５２】
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３としてはすでに述べたものであり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基である。更に具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、フルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジウム）、ホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩が更に好ましい。
【００５３】
Ｘ_３のベンゼン環に置換可能な基およびその好ましいものは、一般式（１）のＲ_１が有する置換基として述べたものが挙げられる。ｍ_３が２以上の時それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、またはＸ_３は写真用カプラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類（例えば、チオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば、５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えば、ベンゾトリアゾール）である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれる。
【００５５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、一般式（Ａ）及び（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。更に一般式（Ａ）〜（Ｃ）において以下に示す一般式（Ｄ）〜（Ｆ）がより好ましく、一般式（Ｄ）が最も好ましい。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
〔式中、Ｒ_４、Ｘ_４及びｍ_４はそれぞれ一般式（Ｃ）のＲ_３、Ｘ_３及びｍ_３と同義であり、Ｌ_４、Ｙ_４は一般式（Ａ）のＬ_１、Ｙ_１と同義である。〕
【００５８】
【化２２】

【００５９】
〔式中、Ｒ_５、Ｘ_５及びｍ_５はそれぞれ一般式（Ｃ）のＲ_３、Ｘ_３及びｍ_３と同義であり、Ｌ_５、Ｙ_５は一般式（Ｂ）のＬ_２、Ｙ_２と同義である。〕
【００６０】
【化２３】

【００６１】
〔式中、Ｒ_６、Ｘ_６、ｍ_６、ｎ_６及びＹは一般式（Ｃ）のＲ_３、Ｘ_３、ｍ_３、ｎ_３及びＹ_３と同義である。〕
以下に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６９】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒドラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−６〜１×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−３モルがより好ましく、５×１０^−５〜１×１０^−３モルが最も好ましい。
【００７０】
本発明ではアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導体は造核促進剤として使用することができる。アミン誘導体としては、例えば、特開昭６０−１４０３４０号、同６２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−３８６８４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２２２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以上の化合物である。
【００７１】
オニウム塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特願平５−９７８６６号、特開昭６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば、特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば、米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリールメタノール誘導体である。
【００７２】
次に、一般式（１）で表される本発明の化合物について説明する。
【００７３】
一般式（１）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が各々表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或いは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、ビニル基、原子数２〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或いは炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ¹²及びＲ¹⁴の少なくとも一方の基に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が各々表す各脂肪族基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）等の置換基で置換されていても良く、水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００７５】
Ｖ^１１、Ｖ^１２、Ｖ^１３、Ｖ^１４、Ｖ^１５、Ｖ^１６、Ｖ^１７及びＶ^１８が各々表す置換基としては、加算したハメットσｐ値の総和が０．１２より大きくなる用に選ばれた電子供与性の基や電子吸引性の任意の基が挙げられる。具体的には、シアノ基、カルボキシ基、直鎖或いは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、ピペリジノスルホニル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｍ−クルルベンゼンスルホニルアミノ、ペルフルオロメタンスルホニルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等の基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等の各基）、ペルフルオロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等の各基）、ペルフルオロアルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ等の各基）アリール基（例えば、フェニル、ｍ−クロロフェニル等の各基）、複素環基（例えば、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、フリル、チフェニル等の各基がある。
【００７６】
ハメットのσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等により安息香酸エチルエステルの加水分解速度に及ぼす値環基の電子効果から求められた置換基定数であり、各基の値は例えば、ケミカル・レヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｗｉｅｓ）１７，１２５−１３６（１９３５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ：１９４０）、ドラッグデザインＶＩＩ巻（Ｄｒｕｇ ｄｅｓｉｇｎ ＶＩＩ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７０）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９年）、サブスティテューアント・コンスタンツ・フォー・コリレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００７７】
Ｖ^１１、Ｖ^１２、Ｖ^１３、Ｖ^１４、Ｖ^１５、Ｖ^１６、Ｖ^１７及びＶ^１８が各々表すアリール基、複素環基並びにアルキル基は、任意の位置に前述した任意の置換基を有していても良い。Ｖ^１１とＶ^１２、Ｖ^１２とＶ^１３、Ｖ^１３とＶ^１４、Ｖ^１５とＶ^１６、Ｖ^１６とＶ^１７及びＶ^１７とＶ^１８の間で各々、形成される縮合環としては５〜７員の飽和炭素環、芳香性炭素環、複素環等の環基が挙げられ、任意の位置に前述した任意の置換基を有していても良い。
【００７８】
Ｌ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４及びＬ^１５で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル等の各基）、置換アルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−チエニルメチル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、イミダゾリル、等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）フッ素原子等の基がある。Ｌ^１１はＲ^１１又はＲ^１２と、Ｌ^１２はＲ^１３又はＲ^１４と各々、縮合環を形成することができる。Ｍ^１１はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機ユンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００７９】
ｌ^１１は、分子内塩を形成して総電荷が相殺される場合は０となる。
【００８０】
一般式（１）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】
【化３２】

【００８４】
【化３３】

【００８５】
【化３４】

【００８６】
【化３５】

【００８７】
【化３６】

【００８８】
【化３７】

【００８９】
【化３８】

【００９０】
【化３９】

【００９１】
【化４０】

【００９２】
【化４１】

【００９３】
【化４２】

【００９４】
【化４３】

【００９５】
【化４４】

【００９６】
【化４５】

【００９７】
【化４６】

【００９８】
【化４７】

【００９９】
【化４８】

【０１００】
【化４９】

【０１０１】
本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）英国特許第９８０，２３４号、米国特許第３，６８４，５１７号、特開昭６１−２０３４４６号明細書等、Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，１９７７，４３（４）３８１−４に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１０２】
次に、本発明の一般式（２−ａ）、（２−ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１０３】
本発明の上記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）で示される化合物において、Ｙ^２１、Ｙ^２２、Ｙ^２３、Ｙ^２４、Ｙ^２５、Ｙ^２６及びＹ^２７は各々独立に−ＮＲ^２４、−ＮＲ^２９基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。
【０１０４】
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９に置換する水可溶化基としては、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９で表される脂肪族基としては例えば、炭素原子数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１０８】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基がある。
【０１０９】
これらにおいて、Ｒ^２１及びＲ^２５はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１１０】
Ｚ^２１、Ｚ^２２で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）等の環が挙げられる。
【０１１１】
Ｚ^２１で表される含窒素複素５員環としては、Ｚ^２１で示した上記の複素環のうち５員のものが挙げられる。
【０１１２】
Ｚ^２１及びＺ^２２で表した前述の複素環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【０１１３】
Ｌ^２１、Ｌ^２２、Ｌ^２３及びＬ^２４で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
【０１１４】
本発明の色素は、Ｌ^２１及びＬ^２２で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１１５】
Ｅ^２１及びＥ^２２で表される電子吸引性の基としてはハメットσ_ｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１１６】
ハメットσ_ｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１１７】
Ｅ^２１及びＥ^２２で形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げられる。
【０１１８】
【化５０】

【０１１９】
〔式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアリール基、複素環基としては、前記Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８で示した内容のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｍ^２１及びＭ^２２は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^２１及びｎ^２２は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。〕
本発明の一般式〔２−ａ〕及び〔２−ｂ〕で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化５１】

【０１２２】
【化５２】

【０１２３】
【化５３】

【０１２４】
【化５４】

【０１２５】
【化５５】

【０１２６】
【化５６】

【０１２７】
【化５７】

【０１２８】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１２９】
以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法によって合成することができる。
【０１３０】
合成例１（例示化合物２−９）
４−オキソ−５−［３−カルボキシメチル−４−オキソ−５−［１−［［３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン］メチル］プロピリデン］１，３−チアゾリジン−２−イリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸３．２９ｇをジメチル硫酸６．３ｇと混合して１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソオキサゾリジン−３−イル酢酸０．９ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を０．５ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５８９ｎｍであった。
【０１３１】
次に、一般式（３）の化合物について説明する。
【０１３２】
一般式（３）において、Ｙ^３１、Ｙ^３２及びＹ^３３は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ^３４）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【０１３３】
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３に置換する水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３で表される脂肪族基としては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていてもよい。
【０１３７】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピリジル基等の各基がある。
【０１３８】
Ｖ^３１及びＶ^３２で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ^３１及びＶ^３２で表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基）が挙げられる。
【０１３９】
Ｖ^３１及びＶ^３２で表されるアリール基としては、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ^３１とＶ^３２が互いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられる。
【０１４０】
Ｖ^３１及びＶ^３２で表した前述の置換基、並びに形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【０１４１】
Ｌ^３１及びＬ^３２で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。
【０１４２】
Ｍ^３１はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^３１は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１４３】
上記一般式（３）において、Ｒ^３１がスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチルであるものが好ましい。
【０１４４】
一般式（３）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１４５】
【化５８】

【０１４６】
【化５９】

【０１４７】
【化６０】

【０１４８】
【化６１】

【０１４９】
【化６２】

【０１５０】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャ−ズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１５１】
以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法によって合成することができる。
【０１５２】
合成例２（例示化合物３−９）
４−オキソ−５−［２−［３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン］エチリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．２８ｇをｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル５．６ｇと混合して１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を１．１ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５４０ｎｍであった。
【０１５３】
合成例２（例示化合物３−２４）
４−オキソ−５−［２−［７−（３−スルホプロピル）−６（７Ｈ）−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾオキサゾリリデン］プロピリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．６ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１３０℃で６０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を１．２ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５７６ｎｍであった。
【０１５４】
次に、本発明の一般式（４−ａ）、（４−ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１５５】
一般式（４−ａ）、（４−ｂ）において、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４及びＲ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８で表される脂肪族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４及びＲ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾイルアミド基）等の置換基で置換されていてもよい。
【０１５８】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
【０１５９】
これらにおいて、Ｒ^４１及びＲ^４５はスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^４４、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１６０】
Ｚ^４１、Ｚ^４２で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等の各環）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の各環）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等の各環）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等の各環）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げられる。
【０１６１】
Ｚ^４１、Ｚ^４２で表した前述の複素環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４３、Ｌ^４４及びＬ^４５、Ｌ^４６、Ｌ^４７、Ｌ^４８で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル等の基）等のよい各基、複素環基（例えばピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基等の各基）及びフッソ原子等がある。
【０１６３】
本発明の色素は、Ｌ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４３、Ｌ^４４及びＬ^４５、Ｌ^４６、Ｌ^４７、Ｌ^４８で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１６４】
Ｗ^４１、Ｗ^４２は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ^４１）（Ｅ^４２）、又は＝Ｃ＜（Ｅ^４３）（Ｅ^４４）を表し、Ｅ^４１及びＥ^４２又はＥ^４３及びＥ^４４は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい、ｌ^４１は０又は１の整数を表し、Ｍ^４１、Ｍ^４２はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^４１、ｎ^４２は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１６５】
Ｅ^４１、Ｅ^４２又はＥ^４３、Ｅ^４４で表される電子吸引性の基としてはハメットσ_ｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１６６】
ハメットσ_ｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１６７】
Ｅ^４１、Ｅ^４２又はＥ^４３、Ｅ^４４でで形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては、前記一般式（２−ａ）のＥ^２１、Ｅ^２２で形成されるケト環並びに酸性の複素環と同じである。
【０１６８】
式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアリール基、複素環基としては、前記Ｒ^４４、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４８、Ｒ^４６及びＲ^４７で示した内容のものが挙げられる。
【０１６９】
本発明の一般式（４−ａ）、（４−ｂ）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１７０】
【化６３】

【０１７１】
【化６４】

【０１７２】
【化６５】

【０１７３】
【化６６】

【０１７４】
【化６７】

【０１７５】
【化６８】

【０１７６】
【化６９】

【０１７７】
次に、一般式（５）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１７８】
一般式（５）において、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４に置換する水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルフェート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４で表される脂肪族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては（例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等）の各基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１８２】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
【０１８３】
これらにおいて、Ｒ^５２及びＲ^５３はスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１８４】
Ｚ^５１で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げられる。
【０１８５】
Ｌ^５１、Ｌ^５２で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
【０１８６】
本発明の色素は、Ｌ^５１及びＬ^５２で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１８７】
Ｗ^５１は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ^５１）（Ｅ^５２）基を表す、Ｌ^５１、Ｌ^５２は各々に置換、無置換のメチレン炭素を表し、Ｅ^５１及びＥ^５２は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい。
【０１８８】
Ｅ^５１及びＥ^５２で表される電子吸引性の基としてはハメットσ_ｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１８９】
ハメットσ_ｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１９０】
Ｅ^５１及びＥ^５２で形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては例えば前記一般式（２−ａ）におけるＥ^２１及びＥ^２２で形成されるケト環並びに酸性の複素環と同じである。
【０１９１】
複素環基としては、前記Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４で示した内容のものが挙げられる。
【０１９２】
Ｍ^５１は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ^５１は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１９３】
一般式（５）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９４】
【化７０】

【０１９５】
【化７１】

【０１９６】
【化７２】

【０１９７】
【化７３】

【０１９８】
【化７４】

【０１９９】
【化７５】

【０２００】
【化７６】

【０２０１】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０２０２】
本発明の一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）の化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲である。
【０２０３】
本発明において使用される前記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される化合物は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー第２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【０２０４】
前記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【０２０５】
また、一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【０２０６】
本発明で用いられる感光色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６〜１×１０^−１モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【０２０７】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％であるハロゲン組成の乳剤である。好ましくは銀１モル当たり１０^−８〜１０^−４モルのロジウム化合物を含む塩化銀が少なくとも５０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であり、より好ましくは、ロジウム化合物銀１モル当たり１０^−７〜１０^−５モル含まれる乳剤である。
【０２０８】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。
【０２０９】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍである。
【０２１０】
本発明の感光材料に好ましく用いられるＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの錯体としては、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号，同２−２０８５５号などの記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとしては、下記に示す六配位錯体が挙げられる。
【０２１１】
〔ＭＬ^６〕^−ｎ
式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒを表し、Ｌは架橋配位子を表す。−ｎは１、１、２又は３を表す）。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位子などが挙げられる。
【０２１２】
次に、本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加することが好ましい。
【０２１３】
〔ＲｈＣｌ_６〕^−３、〔ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ〕^−２、〔ＲｈＢｒ_５（ＮＯ）〕^−２、〔ＲｈＣｌ_５（ＮＳ〕^−２、〔ＲｈＣｌ_４（ＮＯ）（ＣＮ）〕^−１、〔ＲｈＣｌ_４（ＮＯ）（ＣＮ）_４〕^−２、〔ＲｅＣｌ_６〕^−３、〔ＲｅＢｒ_６〕^−３、〔ＲｅＣｌ_５（ＮＯ）〕^−２、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ_３〕^−２、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_３〕^−２、〔ＲｕＣｌ_６〕^−３、〔ＲｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ_２〕^−１、〔ＲｕＣｌ_５（ＮＯ〕^−２、〔ＲｕＢｒ_５（ＮＳ）〕^−２、〔ＯｓＣｌ_６〕^−３、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）_３〕^−２、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^−２、〔ＩｒＣｌ_６〕^−３、〔Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）_３〕^−２、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^−２ハロゲン化銀粒子は高感度化のために他の金属塩をドープしてもよくん例えばＫ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_４〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕のごときＩｒ塩、Ｆｅ塩のドープが有利に行われる。
【０２１４】
乳剤の調製は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０２１５】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化学増感を施すことができる。
【０２１６】
本発明の感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。
【０２１７】
１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５６２９号（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落「００２４」
２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁右下欄３行目
３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号（１０）頁段落「００３６］〜第１７頁段落「００６２」
４）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」〜第（１６）頁段落「００６６」
５）造核促進剤
特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５８」〜第（３６）頁段落「０１６９」
６）テトラゾリウム化合物
特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」〜第（１０）頁段落「００６７」
７）ピリジニウム化合物
特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」〜第（２９）頁段落「００６８」
８）レドックス化合物
特開平４−２４５２５３号第２３５（７）頁〜第２５０（２９）頁
９）シンジオタクチックポリスチレン支持体
特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７（５）頁
その他、添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用することができる。
【０２１８】
本発明の感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれる。
【０２１９】
本発明の感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【０２２０】
次に本発明の処理方法では、写真用処理剤として公知のものは何れも使用することができる。
【０２２１】
例えば現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類等あるいはこれらの混合物、またアスコルビン酸類としてアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩など、あるいは金属錯塩としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩などを単独又は組み合わせて用いることができる。
【０２２２】
なかでもアスコルビン酸及びその誘導体と上記の３−ピラゾリドン類又はジヒドロキシベンゼン類との組み合わせで使用することが好ましい。
【０２２３】
現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上、２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは０．７５モル以上、１．５モル以下の範囲である。
【０２２４】
また必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【０２２５】
本発明の処理方法に於いて、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を含む現像液で処理される。本発明で使用される現像液は使用時のｐＨが９．０〜１１に調整された現像液で処理される。特に好ましくはｐＨ９．５以上、１０．６以下の現像液で処理されることである。このｐＨは通常の現像液ｐＨよりも低く、取り扱いに際しての安全性、或いは公害性の面からも好ましい。
【０２２６】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０２２７】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。
【０２２８】
さらに所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０２２９】
定着液のｐＨは３以上、８未満であることが好ましい。定着処理後、水洗及び／または安定化浴で処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。
【０２３０】
本発明の感光材料を現像する際の現像液補充量はは１ｍ^２当たり２２５ｍｌで、より好ましくは１ｍ^２当たり５０〜１５０ｍｌであり、さらに好ましくは１ｍ^２当たり３０〜１３０ｍｌである。
【０２３１】
ここでいう現像液補充量とは、補充される量を示す。具体的には顆粒現像補充剤又は液体濃縮液を水で溶解又は希釈した液の容積である。
【０２３２】
現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同じ液でも、異なった液でもよい。現像開始液および定着開始液は、顆粒処理剤から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたものでもよく、また使用液状態になっている液を使用してもよい。
【０２３３】
現像、定着、水洗及び／または安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０２３４】
本発明では現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒で処理されることが好ましい。
【０２３５】
ここでいう全処理時間とは黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜６０秒である。また、１００ｍ^２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２秒以上、２２秒以下であることが好ましい。
【０２３６】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０２３７】
用いられる６０℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されていることが好ましい。
【０２３８】
また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０２３９】
また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。
【０２４０】
１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。
【０２４１】
本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０２４２】
また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
【０２４３】
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁右下欄〜（７）頁右下欄および特開平２−１０８０５１号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０２４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２４５】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合物水溶液を同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは化銀からなるハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際、混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩を銀１モル当たり２×１０^−７モルを添加した。その後、フロキュレーション法により脱塩水洗し、下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し再分散した。再分散後の銀電位ＥＡｇは２２０ｍＶであった。
【０２４６】
得られた乳剤は、平均粒径０．１９μｍ、粒径分布の変動係数１２％の単分散乳剤であった。
【０２４７】
こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり０．５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇのイオウ華を加え、５３℃で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり３００ｍｇ加えハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２４８】
（本発明の感光材料の調製）
両面に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号公報の実施例１参照）を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀乳剤層と下記処方（２）及び（３）の乳剤保護層下層及び上層とを同時に塗設し、他面に下記処方（４）のバッキング層及び下記処方（５）のバッキング保護層を同時に塗設して本発明の感光材料試料５〜８、１３〜１６、２１〜２４、２９〜３２、３７〜４０を得た。
【０２４９】
処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成）
ゼラチン １．５ｍｇ／ｍ^２
ハロゲン化銀乳剤銀量 ３．５ｍｇ／ｍ^２
増感色素：表１，２，３，４，５に記載量 １０ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン化合物例示Ｈ−３ ３×１０^−５モル／ｍ^２
増核促進剤１ １０ｍｇ／ｍ^２
増核促進剤２ １０ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックス１ ０．５ｇ／ｍ^２
コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ^２
ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ^２
水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：サポニン ０．１ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソ
ペンチルノルマルデシルエステル ８．０ｍｇ／ｍ^２
処方（２）（乳剤保護層下層組成）
ゼラチン ０．６ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ^２
処方（３）（乳剤保護層上層組成）
ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２
マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ
１０ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル
１０ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｇ／ｍ^２
コロイダルシリカ ０．１５ｇ／ｍ^２
ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ^２
処方（４）（バッキング層組成）
ゼラチン ２．０ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：サポニン ０．１２ｍｇ／ｍ^２
Ｄ−１ ９０ｍｇ／ｍ^２
Ｄ−２ ２３ｍｇ／ｍ^２
Ｄ−３ １３０ｍｇ／ｍ^２
コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ^２
ＨＡ−２ １１０ｍｇ／ｍ^２
処方（５）（バッキング保護層組成）
ゼラチン １．０ｍｇ／ｍ^２
マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレートビーズ
１９ｍｇ／ｍ^２
マット剤：コロイダルシリカ １９ｍｇ／ｍ^２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル
１０ｍｇ／ｍ^２
ＨＡ−３ １５０ｍｇ／ｍ^２
【０２５０】
【化７７】

【０２５１】
【化７８】

【０２５２】
【化７９】

【０２５３】
【化８０】

【０２５４】
得られた感光材料を光学ウエッジ及び６６０ｎｍの干渉フィルターを介して１０^−５秒のＸｅフラッシュ露光を行った。次いで下記の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＸ−６８０を用い新液と表１〜５記載の補充量で黒化率５０％、２０ｍ^２の感光材料を処理したランニング条件で現像処理した。
【０２５５】
試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて感度及びカブリを測定した。また残色性の評価を行った。
【０２５６】
（感度、カブリ）
感度は光学濃度３が得られる露光量の逆数の対数値で表し、比較試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対値で示した。カブリは未露光部分の支持体の濃度を濃度値である
（残色性）
未露光の感光材料を前記条件で処理し、処理した感光材料を５枚重ねて目視で５段階評価した。３以下は実用上耐えられないレベルである。
【０２５７】
これらの結果は下記の様にまとめて表１〜５に示した。
【０２５８】
（現像液処方）
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
０．８５ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０ｍｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ
硼酸 ８ｇ
臭化カリウム ４ｇ
炭酸カリウム ５５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．４にする量
使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０２５９】
（ランニング液の作製）
上記の現像液を用いて下記の条件で感光材料５０ｍ^２処理した液をランニング液とした。
【０２６０】
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム ２２ｇ
硼酸 ９．８ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ
酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ
酒石酸 ３．０ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ
使用時のｐＨ４．９
実施例２
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（２）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表２に示す。
【０２６１】
実施例３
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（３）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表３に示す。
【０２６２】
実施例４
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表４に示す。
【０２６３】
実施例５
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（５）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表５に示す。
【０２６４】
【表１】

【０２６５】
【表２】

【０２６６】
【表３】

【０２６７】
【表４】

【０２６８】
【表５】

【０２６９】
表２、４から明らかなように、本発明の試料は比較試料に対して赤色光感度が高く且つ、残色汚染が少なかった。即ち本発明の化合物は高い色増感効率と高い溶出性という両特性を満足していることがわかる。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明により、赤色から近赤外光波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染を無くしたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having enhanced spectral sensitivity in the infrared to near-infrared light wavelength region and free from residual color contamination, and a processing method therefor. is there.
[0002]
[Prior art]
Means for expanding the photosensitive wavelength range of a silver halide emulsion (hereinafter, also simply referred to as an emulsion or the like) used for a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material) and increasing the sensitivity are spectral sensitization techniques. Numerous compounds such as cyanine dyes and merocyanine dyes are well known as spectral sensitizing dyes used for this purpose.
[0003]
These spectral sensitizing dyes must not only broaden the photosensitive wavelength range of the silver halide emulsion but also satisfy the following conditions.
[0004]
1) The spectral sensitization range is appropriate
2) High spectral sensitization efficiency
3) Do not adversely affect the characteristic curve such as fogging or gamma change
4) When a silver halide photographic material containing a sensitizing dye is aged (particularly,
Do not change photographic performance such as fog when stored under high temperature and high humidity.
5) The added photosensitive dye does not diffuse into layers having different photosensitive wavelength ranges to cause color turbidity.
Things
6) After development, fixing and washing with water, the photosensitive dye comes off and does not cause color contamination
thing
However, the spectral sensitizing dyes disclosed hitherto have not yet reached a level that sufficiently satisfies all of these conditions.
[0005]
In recent years, as the development processing time has been shortened and the reduction in the amount of the anhydrous washing / processing replenisher has been introduced, the dye tends to remain. As a result, color contamination (hereinafter referred to as residual color contamination) appears on the processed photosensitive material, and there is a problem that the commercial value is significantly reduced. That is, in photosensitive dyes, improvement of residual color contamination has become an important technical problem.
[0006]
In particular, a photosensitive material for an LED (laser emission diode) requires high sensitivity, and a spectral sensitizing dye having residual color contamination has to be used.
[0007]
In recent years, ocean dumping of waste liquid has been prohibited, and the amount of processing replenisher has been reduced. In the processing of photosensitive materials in which the processing replenisher has been reduced, there has been a demand for a processing method with less trouble such as residual color contamination.
[0008]
The dyes described in European Patent Nos. 363,104 and 363,107, which have recently been disclosed, have a remarkable effect of improving residual color contamination. However, a photosensitive material spectrally sensitized using these dyes is aged. In this case, there was a problem that the photographic performance fluctuated.
[0009]
JP-A-54-18726, JP-A-59-135461, JP-A-62-246045 and the like disclose techniques for increasing the spectral sensitivity and reducing the load of residual color contamination by using a supersensitizer. However, the level was still insufficient, and further improvement was required.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive material having high sensitivity in a red light wavelength region, no residual color contamination, and excellent development stability, and a processing method thereof.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following.
[0012]
1. In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains of the silver halide emulsion layer areMonodisperse particles having a coefficient of variation represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 of 15% or less,The silver chloride content is 50 mol% or more, and the following general formula (2-a) or the general formula (2-b)) Spectral sensitizing dye represented byKind ofAnd the following general formula (D)ThingsA silver halide photographic light-sensitive material characterized by comprising:
2. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains of the silver halide emulsion layer have a silver chloride content of 50 mol% or more, and have the following general formula ( 4-a) or at least one compound selected from compounds represented by the following formulas (A), (B) and (C), which contains a spectral sensitizing dye represented by the formula (4-b): A silver halide photographic light-sensitive material comprising:
[0013]
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[0014]
[Wherein, R¹¹, R¹², R^ThirteenAnd R¹⁴Each represents a substituted or unsubstituted aliphatic group;¹²And R¹⁴At least one of which replaces a water solubilizing group, V¹¹, V¹², V^Thirteen, V¹⁴, V^Fifteen, V¹⁶, V¹⁷And V¹⁸Each represents a hydrogen atom or a substituent;¹¹And V¹², V¹²And V^Thirteen, V^ThirteenAnd V¹⁴, V^FifteenAnd V¹⁶, V¹⁶And V¹⁷And V¹⁷And V¹⁸And each may form a condensed ring, provided that V¹¹~ V¹⁴And V^Fifteen~ V¹⁸Is a substituent whose sum of the added Hammett σp values is greater than 0.12.¹¹, L¹², L^Thirteen, L¹⁴And L^FifteenEach represents a methine group;¹¹Represents the ions required to offset the total charge in the molecule, and l¹¹Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0015]
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[0016]
[Wherein, R₁Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₁Represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group;₁Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ]
[0017]
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[0018]
[Wherein, R₂Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₂Represents a divalent linking group;₂Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ]
[0019]
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[0020]
[Where X_ThreeRepresents a group that can be substituted on a benzene ring;_ThreeRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group;_ThreeRepresents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m_ThreeIs an integer of 0 to 4, and n_ThreeIs 1 or 2. n_ThreeWhen 1 is R_ThreeHas an electron-withdrawing group. ]
[0021]
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[0022]
[Where Y²¹, Y²², Y²³And Y²⁴Are each independently -N (R²⁴)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom;²³And Y²⁴Is -N (R²⁴)-Group;²¹, Y²²And Y²³Or Y²¹, Y²²And Y²⁴Is not simultaneously a sulfur atom, R²¹Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;²⁴, R²²And R²³Each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group;²⁴, R²²And R²³At least two groups displace a water solubilizing group, Z²¹Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group which may be condensed;²¹Is an oxygen atom, a sulfur atom,
= N (AR) groups, = C <(E²¹) (E²²AR represents an aromatic ring or a heterocyclic group;²¹, L²²Each independently represents a substituted or unsubstituted methine carbon;²¹And E²²Each independently represents an electron-withdrawing group, which may combine with each other to form a keto ring or an acidic heterocyclic ring;²¹Represents 0 or 1, and M²¹Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n²¹Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0023]
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[0024]
[Where Y^{twenty five}, Y²⁶And Y²⁷Are each independently -N (R²⁹)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom;^{twenty five}Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;²⁹, R²⁶, R²⁷And R²⁸Each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group;²⁹, R²⁶, R²⁷And R²⁸At least three groups displace a water solubilizing group;^{twenty two}Represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic group which may be condensed;^{twenty three}, L^{twenty four}Represents a substituted or unsubstituted methine carbon;^{twenty two}Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n^{twenty two}Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0025]
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[0026]
[Where Y³¹, Y³²And Y³³Are each independently -N (R³⁴)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom;³¹Represents an aliphatic group having 10 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;³⁴, R³²And R³³Each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group;³⁴, R³²And R³³At least two groups replace a water solubilizing group, V³¹, V³²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or V³¹, V³²And a group which forms a condensed ring together with an azole ring,³¹, L³²Each independently represents a substituted or unsubstituted methylene carbon;³¹Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n³¹Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0027]
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[0028]
[Wherein, Z⁴¹Represents a nonmetallic atom necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed;⁴¹And Y⁴²Are each independently -N (R⁴⁴)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom;⁴¹Is an = N (AR) group, an oxygen atom, a sulfur atom, and = C <(E⁴¹) (E⁴²) Represents a group, R^{4 1}Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;⁴⁴, R⁴²And R⁴³Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R⁴⁴, R⁴²And R⁴³At least two groups displace a water solubilizing group;⁴¹And E⁴²Are each independently an electron-withdrawing group or E⁴¹And E⁴²Represents a group of non-metallic atoms that combine with each other to form an acidic heterocyclic ring; AR represents an aromatic ring or a heterocyclic group;^{4 1}, L^{4 2}, L^{4 3}, L^{4 4}Each independently represents a substituted or unsubstituted methine carbon;⁴¹Represents an integer of 0 or 1, and M⁴¹Represents the ions required to offset the total charge of the molecule, and n⁴¹Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0029]
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[0030]
[Wherein, Z⁴²Represents a nonmetallic atom necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed;⁴³And Y⁴⁴Are each independently -N (R⁴⁸)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom;⁴⁵Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;⁴⁸, R⁴⁶And R⁴⁷Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R⁴⁸, R⁴⁶And R⁴⁷At least two groups displace a water solubilizing group;⁴²Represents an oxygen atom or a sulfur atom;⁴⁵, L⁴⁶, L⁴⁷, L⁴⁸Each represents a methine carbon;⁴⁵, L⁴⁶, L⁴⁷And L⁴⁸At least one is a substituted methine carbon;⁴²Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n⁴¹Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]
[0031]
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[0032]
[Wherein, R⁵¹Represents an aliphatic group having 10 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group;⁵², R⁵³And R⁵⁴Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R⁵², R⁵³And R⁵⁴At least two groups replace a water solubilizing group, V⁵¹, V⁵²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or V⁵¹, V⁵²And a group which forms a condensed ring together with an azole ring,⁵¹, L⁵²Each represents a substituted or unsubstituted methine carbon;⁵¹Is an = N (AR) group, an oxygen atom, a sulfur atom, and = C <(E⁵¹) (E⁵²AR represents an aromatic ring or a heterocyclic group;⁵¹, E⁵²Each independently represents an electron-withdrawing group, or may combine with each other to form a keto ring or an acidic heterocyclic ring;⁵¹Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n⁵¹Represents the number of ions required to offset the total charge of the molecule. ]
3. Wherein the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material contain at least one selected from complexes of Rh, Ru, Re, Os and Ir.Or 26. The silver halide photographic light-sensitive material according to item 1.
[0033]
4. Said3The replenishment rate of the developing solution was 225 ml / m2.^TwoA method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the method is processed as follows.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0035]
The silver halide emulsion of the photographic material of the present invention is an emulsion having a halogen composition in which silver chloride is at least 50 mol% or more, and preferably contains at least one selected from complexes of Rh, Ru, Re, Os and Ir. Emulsion, 10 per mole of silver^-8-10^-4More preferably, it comprises moles of the iridium compound.
[0036]
The hydrazine compounds represented by formulas (A) to (C) of the present invention will be described in more detail.
[0037]
The hydrazine compounds represented by the general formulas (A) to (C) of the present invention are characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine near the hydrazine group. It is a nucleating agent.
[0038]
More specifically, examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and salts thereof. Here, the vicinity of the hydrazine group refers to a bond chain formed by 2 to 5 atoms selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom between a nitrogen atom close to an anionic group of hydrazine and an anionic group. Means that there is intervening. Among them, a case where a bond chain formed of 2 to 5 atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom is preferred, and a case where a bond chain formed of 2 to 3 carbon atoms is more preferred It is.
[0039]
The nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with the hydrogen atom of hydrazine is a group in which a lone electron pair forms a hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in a 5- to 7-membered ring, and includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Or a group having at least one phosphorus atom.
[0040]
Examples of the nonionic group include an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, an acyloxy group, and an acylamino group. Of these, anionic groups are preferred, and carboxylic acids and salts thereof are most preferred as anionic groups.
[0041]
Next, general formulas (A) to (C) will be described.
[0042]
In the general formulas (A) to (C), R₁, R₂Is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, allyl, propargyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, benzhydryl, trityl, 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl.
[0043]
The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, p-alkoxyphenyl, p-sulfonamidophenyl, p-ureidophenyl, and p-amidophenyl.
[0044]
The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of hetero atoms constituting the ring and One or more kinds of elements may be used, for example, 2-furyl, 2-thienyl, and 4-pyridyl.
[0045]
R₁, R₂Is preferably an aryl group, an aromatic heterocyclic group or an aryl-substituted methyl group, and more preferably an aryl group (eg, phenyl, naphthyl).
[0046]
R₁, R₂May be substituted with a substituent, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkyl or aryl substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, a urethane group, an aryloxy group, A sulfamoyl group, a carbamoyl, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid amide group.
[0047]
These groups may be further substituted. Of these, a sulfonamide group, a ureido group, an amide group, an alkoxy group, and a urethane group are preferred, and a sulfonamide group and a ureido group are more preferred. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring.
[0048]
R₃Is an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group represented by R₁The above-mentioned is mentioned. The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl and 2-styryl. The alkynyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethynyl and phenylethynyl. The alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, isopropoxy and benzyloxy. The amino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes ethylamino, benzylamino and phenylamino. n₃R when = 1₃Are preferably an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group. n₃= 2 when R₃Are preferably an amino group and an alkoxy group.
[0049]
R₃Examples of the electron-withdrawing group possessed by Hammett's σ_mIs at least 0.2, preferably at least 0.3, for example, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), cyano group, sulfonyl group (methanesulfonyl, benzenesulfonyl), sulfinyl group (methanesulfinyl) ), An acyl group (acetyl, benzoyl), an oxycarbonyl group (methoxycarbonyl), a carbamoyl group (N-methylcarbamoyl), a sulfamoyl group (methylsulfamoyl), a halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl), a heterocyclic group ( 2-benzoxazolyl, pyrrolo) and quaternary onium groups (triphenylphosphonium, trialkylammonium, pyridinium). R having an electron-withdrawing group₃Examples thereof include trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, cyanomethyl, methanesulfonylmethyl, acetylethyl, trifluoromethylethynyl, and ethoxycarbonylmethyl.
[0050]
L₁, L₂Represents a divalent linking group, and includes an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, divalent heterocyclic group and those represented by -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO₂-Or the like, alone or in combination. L₁, L₂Is R₁May be substituted with the groups described as the substituents. Examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-buten-1,4-yl, and 2-butyn-1,4-yl. The alkenylene group is, for example, vinylene. The alkynylene group is ethynylene. An example of the arylene group is phenylene. The divalent heterocyclic group is, for example, furan-1,4-diyl. L₁Are preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and more preferably an alkylene group. Further, an alkylene group having a chain length of 2 to 3 carbon atoms is most preferable. L₂Are preferably an alkylene group, an arylene group, -NH-alkylene-, -O-alkylene-, and -NH-arylene-, more preferably -NH-alkylene- and -O-alkylene-.
[0051]
L₁The electron-withdrawing group possessed by₃Examples of the electron-withdrawing group included in are described. L₁Examples thereof include tetrafluoroethylene, fluoromethylene, hexafluorotrimethylene, perfluorophenylene, difluorovinylene, cyanomethylene, and methanesulfonylethylene.
[0052]
Y₁, Y₂, Y₃Is a nonionic group in which an anionic group or a lone pair of electrons forms a hydrogen bond with hydrazine hydrogen in a 5- to 7-membered ring. More specifically, examples of the anionic group include carboxylic acid, sulfonic acid, fulphinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal ions (sodium and potassium), alkaline earth metal ions (calcium and magnesium), ammonium (ammonium, triethylammonium, tetrabutylammonium, pyridium), and phosphonium (tetraphenylphosphonium). As the nonionic group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a group having at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, An acyloxy group and an acylamino group are exemplified. Y₁, Y₂, Y₃Are preferably anionic groups, and more preferably carboxylic acids and salts thereof.
[0053]
X₃And a group capable of substituting for a benzene ring of the formula₁And the substituents described above. m₃When they are two or more, they may be the same or different.
[0054]
R₁, R₂, R₃Or X₃May have a diffusion-resistant group used in photographic couplers, or may have a group promoting adsorption to silver halide. The diffusion-resistant group has 8 to 30 carbon atoms, and preferably has 12 to 25 carbon atoms. As the group for promoting adsorption to silver halide, thioamides (eg, thiourethane, thioureido, thioamide), mercaptos (eg, 5-mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2- Heterocyclic mercaptos such as mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkylmercapto, arylmercapto) and 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring capable of forming imino silver (For example, benzotriazole). Examples of those having a silver halide adsorption promoting group include those having a structure in which the adsorbing group is protected and the protective group is removed during the development processing so that the adsorptivity to silver halide is enhanced.
[0055]
In the general formulas (A) to (C), the radicals of each of the two compounds from which the hydrogen atoms have been removed may combine to form a bis-type. In the general formulas (A) to (C), the general formulas (A) and (B) are preferable, and the general formula (A) is more preferable. Further, in the general formulas (A) to (C), the following general formulas (D) to (F) are more preferable, and the general formula (D) is most preferable.
[0056]
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[0057]
[Wherein, R₄, X₄And m₄Is R in the general formula (C)₃, X₃And m₃Is synonymous with₄, Y₄Is L of the general formula (A)₁, Y₁Is synonymous with ]
[0058]
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[0059]
[Wherein, R₅, X₅And m₅Is R in the general formula (C)₃, X₃And m₃Is synonymous with₅, Y₅Is L of the general formula (B)₂, Y₂Is synonymous with ]
[0060]
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[0061]
[Wherein, R₆, X₆, M₆, N₆And Y are R of the general formula (C)₃, X₃, M₃, N₃And Y₃Is synonymous with ]
Hereinafter, specific examples of the hydrazine compound represented by formulas (A), (B), and (C) of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
The hydrazine compound of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methylethylketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. It can be dissolved and used. In addition, by an already well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.
[0069]
The hydrazine compound of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The amount of the hydrazine compound of the present invention is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-6~ 1 × 10^-2Mole is preferred and 1 × 10^-5~ 5 × 10^-3More preferably 5 × 10^-5~ 1 × 10^-3Molar is most preferred.
[0070]
In the present invention, an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative, or a hydroxymethyl derivative can be used as a nucleation accelerator. Examples of the amine derivative include, for example, JP-A Nos. 60-140340, 62-50829, 62-222241, 62-250439, 62-280733, 63-1224045, and 63-133145. And the compounds described in JP-A-63-286840 and the like. More preferably, the amine derivative is a compound having a group that adsorbs to silver halide described in JP-A-63-124445, JP-A-63-133145, JP-A-63-386840, or the like, or JP-A-62-222241. Compounds having a total number of carbon atoms of 20 or more described in Nos. And the like.
[0071]
As the onium salt, an ammonium salt or a phosphonium salt is preferable. Preferred ammonium or phosphonium salts are preferred. Preferred examples of the ammonium salt include the compounds described in Japanese Patent Application Nos. 5-97866, 62-250439 and 62-280733. Preferred examples of the phosphonium salt include compounds described in JP-A Nos. 61-167939 and 62-280733. Examples of the disulfide derivative include compounds described in JP-A-61-198147. Examples of the hydroxymethyl derivative include, for example, compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,693,956, 4,777,118, EP 231,850 and JP-A-62-50829, and more preferably. Is a diarylmethanol derivative.
[0072]
Next, the compound of the present invention represented by the general formula (1) will be described.
[0073]
In the general formula (1), R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Examples of the aliphatic group represented by each include, for example, a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-pentyl, and isobutyl), a vinyl group, Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 10 atoms (for example, each group such as 3-butenyl and 2-propenyl) or an aralkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, each group such as benzyl and phenethyl). R¹²And R¹⁴Examples of the water-solubilizing group that substitutes for at least one of the groups include acid groups such as a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfate group, and a sulfino group.
[0074]
R¹¹, R¹², R^ThirteenAnd R¹⁴Each represents a hydroxy group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (eg, a phenoxy group, p-sulfophenoxy group, etc.), cyano group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-) Oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.), methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group) Benzoyl group, etc.), acylamino group (for example, And a water-solubilizing group, and specific examples of the aliphatic group include carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, and the like. 6-sulfo-3-oxahexyl, ω-sulfopropoxycarbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2- Each group includes propenyl, O-sulfobenzyl, P-sulfophenethyl, P-carboxybenzyl and the like.
[0075]
V¹¹, V¹², V^Thirteen, V¹⁴, V^Fifteen, V¹⁶, V¹⁷And V¹⁸May be an electron donating group or any electron withdrawing group selected so that the sum of the added Hammett σp values is greater than 0.12. Specifically, a cyano group, a carboxy group, a linear or branched alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, iso-propyl, t-butyl, iso-butyl, t-pentyl, and hexyl), an alkoxy group ( For example, each group such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group), for example, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and the like, carbamoyl group (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N- Groups such as pentamethylenecarbamoyl), sulfamoyl groups (eg, groups such as N-methylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl), and acylamino groups (eg, acetylamino, propionylamino, benzoylamino, etc.) Each group), a sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino Benzenesulfonylamino, m-chlorobenzenesulfonylamino, perfluoromethanesulfonylamino, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), alkylsulfonyl groups (eg, methane Groups such as sulfonyl, ethanesulfonyl, and trifluoromethanesulfonyl), arylsulfonyl groups (for example, groups such as benzenesulfonyl), acyl groups (for example, groups such as acetyl and benzoyl), and perfluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl) , Pentafluoroethyl, etc.), perfluoroalkoxy groups (eg, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, etc.), perfluoroalkylthio groups (eg, trifluoromethylthio, pen Each group) an aryl group fluoroethylthio like (e.g., phenyl, m- each group chlorophenyl), a Hajime Tamaki (e.g., pyrrolyl, pyridyl, imidazolyl, furyl, each group such Chifeniru.
[0076]
The Hammett's σp value is a substituent constant determined from the electronic effect of the ring group on the hydrolysis rate of benzoic acid ethyl ester by Hammett et al. The value of each group is, for example, Chemical Review 17, 125-136 (1935), Journal of Organic Chemistry 23, 420-427 (1958), Experimental Chemistry Course 14 (Maruzen Publishing Co.), Physical Organic Chemistry (Physical Organic Chemistry) McGraw Hill Book: 1940), Drug Design VII Academic Press; New York: 1970; Activity-Relationship (Nankodo: 1979), Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology 79: Physiology and Biology; Etc. are described in detail.
[0077]
V¹¹, V¹², V^Thirteen, V¹⁴, V^Fifteen, V¹⁶, V¹⁷And V¹⁸The aryl group, the heterocyclic group and the alkyl group each represented by may have the above-mentioned optional substituent at an arbitrary position. V¹¹And V¹², V¹²And V^Thirteen, V^ThirteenAnd V¹⁴, V^FifteenAnd V¹⁶, V¹⁶And V¹⁷And V¹⁷And V¹⁸Each of the condensed rings to be formed includes a 5- to 7-membered saturated carbocyclic ring, aromatic carbocyclic ring, heterocyclic ring or other ring group, and has any of the above-mentioned substituents at any position. May be.
[0078]
L¹¹, L¹², L^Thirteen, L¹⁴And L^FifteenExamples of the group substituted with a methine carbon represented by a lower alkyl group (for example, each group such as methyl and ethyl), a cyclic alkyl group (for example, each group such as cyclopropyl and cyclopentyl), and a substituted alkyl group ( For example, each group such as 2-methoxyethyl and 2-thienylmethyl), an aralkyl group (for example, each group such as benzyl and phenethyl), a phenyl group (for example, each group such as phenyl and carboxyphenyl), and a heterocyclic group ( For example, there are groups such as thienyl, furyl, imidazolyl, etc.), alkoxy groups (eg, each group such as methoxy, ethoxy, etc.) and fluorine atoms. L¹¹Is R¹¹Or R¹²And L¹²Is R^ThirteenOr R¹⁴And each can form a fused ring. M¹¹Represents a cation or an acid anion. Specific examples of the cation include a proton, an organic yunmonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and calcium). And specific examples of the acid anion include a halogen ion (for example, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, etc.), a p-toluenesulfonic acid ion, a perchlorate ion, a boron tetrafluoride ion and the like. .
[0079]
l¹¹Is zero if the internal charge is formed and the total charge is offset.
[0080]
Specific examples of the photosensitive dye represented by the general formula (1) are shown below, but the photosensitive dye used in the present invention is not limited to these compounds.
[0081]
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[0082]
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[0100]
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[0101]
The compound of the present invention can be prepared, for example, by the method described in "Cyanine Soybeans and Related Compounds" by F.M.Hama (1964, published by Inter Science Publishers), British Patent No. 980,234, U.S. Pat. No. 684,517, JP-A-61-203446, Ukr. Khim. Zh. , 1977, 43 (4) 381-4.
[0102]
Next, the compounds of the present invention represented by formulas (2-a) and (2-b) of the present invention will be described.
[0103]
In the compounds of the present invention represented by the general formulas (2-a) and (2-b), Y²¹, Y²², Y²³, Y²⁴, Y²⁵, Y²⁶And Y²⁷Are each independently -NR²⁴, -NR²⁹Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
[0104]
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Examples of the water-solubilizing group to be substituted include acid groups such as a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfate group, and a sulfino group.
[0105]
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Examples of the aliphatic group represented by are a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-pentyl, and isobutyl), and the number of atoms. Examples thereof include a 3 to 8 alkenyl group (for example, each group such as 3-butenyl and 2-propenyl) and an aralkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, each group such as benzyl and phenethyl).
[0106]
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Examples of the aryl group represented by are a phenyl group, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group (2-, 4-), a pyrazyl group, a furyl group (2-), a thienyl group (2-), Examples include a sulfolanyl group, a tetrahydrofuryl group, a piperidinyl group, a pyrrole group, and an imidazolyl group.
[0107]
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, etc.), Cyano group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.) , Methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), and acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.) May be substituted with a group.
[0108]
Specific examples of the aliphatic group substituted with a water-solubilizing group include carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, 6-sulfo-3-oxahexyl, ω-sulfopropoxycarbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, N-ethyl-N-sulfopropyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2-propenyl, O-sulfobenzyl , P-sulfophenethyl, p-carboxybenzyl and the like, and specific examples of the aryl group substituted with a water-solubilizing group include p-sulfophenyl and p-carboxyphenyl. Specific examples of the heterocyclic group substituted with a water-solubilizing group include a 4-sulfothienyl group and a 3-carboxypi group. There are various groups such as a lysyl group.
[0109]
In these, R²¹And R²⁵Is an alkyl group substituted with a sulfo group,
R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Preferably, at least one of the two groups is each a carboxymethyl group.
[0110]
Z²¹, Z²²Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group represented by the formula include a basic heterocyclic ring forming a cyanine dye, such as an oxazole ring (for example, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole and the like), and a thiazole ring. (Eg, thiazolidine, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, etc.), imidazole ring (eg, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, etc.), selenazole ring (eg, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, etc.), tetrazole ring (eg, Examples thereof include rings such as tetrazole, benzotetrazole, naphthotetrazole, etc., pyridine rings (eg, pyridine, quinoline, etc.), and pyrrole rings (eg, pyrrole, indole, indolenine, etc.).
[0111]
Z²¹As the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring represented by²¹Among the above-mentioned heterocycles represented by, those having 5 members are mentioned.
[0112]
Z²¹And Z²²May have a substituent at an arbitrary position on the above-mentioned heterocyclic ring represented by, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a trifluoromethyl group, an alkoxy group ( For example, unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy, substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy and benzyloxy), hydroxy groups, cyano groups and aryloxy groups (for example, substituted and unsubstituted groups such as phenoxy and tolyloxy) Substituted groups), aryl groups (substituted or unsubstituted groups such as phenyl, p-chlorophenyl, p-tolyl, and p-methoxyphenyl), styryl groups, and heterocyclic groups (such as furyl and thienyl) ), A carbamoyl group (for example, each group such as carbamoyl and N-ethylcarbamoyl), a sulfamoyl group (for example, sulfoyl) Moyl, N, N-dimethylsulfamoyl, etc.), acylamino group (eg, acetylamino, propionylamino, benzoylamino, etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, etc.), alkoxycarbonyl Groups (e.g., groups such as ethoxycarbonyl), sulfonamide groups (e.g., groups such as methanesulfonylamide, benzenesulfonamide), sulfonyl groups (e.g., groups such as methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl), carboxy group, Arbitrary groups such as an alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, and isopropyl) are exemplified.
[0113]
L²¹, L²², L²³And L²⁴Examples of the group substituted with a methine carbon represented by a lower alkyl group (for example, each group such as methyl and ethyl), a phenyl group (for example, each group such as phenyl and carboxyphenyl), and an alkoxy group (for example, , Methoxy, ethoxy and the like), aryloxy groups (for example, phenoxy, carboxyphenoxy and the like), aralkyl (for example, benzyl and the like), and groups such as a fluorine atom.
[0114]
The dye of the present invention has L²¹And L²²In the case where one of the methine carbons represented by is substituted, high spectral sensitivity is generally obtained, but it has been found that the dye has the property of being easily drifted in the processing bath, and a favorable effect of reducing residual color contamination is obtained. Have.
[0115]
E²¹And E²²Hammett σ is an electron-withdrawing group represented by_pThe group is selected from groups having a value greater than 0.3, specifically, a cyano group, a carbamoyl group (eg, carbamoyl group, morpholinocarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl) Group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.).
[0116]
Hammett σ_pThe values are substituent constants determined by Hammett et al. From the electronic effect of substituents on the hydrolysis of benzoic acid esters. Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, 420-427 (1958), Laboratory Chemistry Volume 14 (Maruzen Publishing Co., Ltd.), Physical Organic Chemistry (McGraw Hill Book, 1940), Drug Design, Volume VII (Academic Press New York 1976), Structure-activity relationship of drugs (Nankodo 1979), etc. Has been described.
[0117]
E²¹And E²²Examples of the keto ring and the acidic heterocyclic ring include the following compounds.
[0118]
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[0119]
[Wherein, R^aAnd R^bEach represents a lower alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and specific examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, trifluoroethyl, allyl, carboxymethyl, and carboxy. Examples include substituted and unsubstituted groups such as ethyl, 2-sulfoethyl, and benzyl. R^aAnd R^bThe aryl group and the heterocyclic group represented by²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷And R²⁸The contents indicated by are indicated.
[0120]
M²¹And M²²Represents a cation or an acid anion, and specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and calcium). Specific examples of the acid anion include, for example, a halogen ion (for example, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, etc.), p-toluenesulfonic acid ion, perchlorate ion, 4-boron fluoride ion and the like. n²¹And n²²Is 0 when an internal salt is formed and the total charge in the molecule is offset. ]
Specific examples of the photosensitive dye represented by formulas [2-a] and [2-b] of the present invention are shown below, but are not limited to these compounds.
[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0127]
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[0128]
The above compounds are described, for example, in "Cyanine Soybeans and Related Compounds" by FM Hama (1964, published by Inter Science Publishers), U.S. Pat. Nos. 2,454,629 and 2,493. No. 748, British Patent 489,335, European Patent 730,008, etc., and can be easily synthesized with reference to conventionally known methods.
[0129]
Although specific synthesis examples are shown below, other exemplified compounds can be synthesized by the same method.
[0130]
Synthesis Example 1 (Exemplified compound 2-9)
4-oxo-5- [3-carboxymethyl-4-oxo-5- [1-[[3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzooxazolylidene] methyl] propylidene] 1,3- 3.29 g of [thiazolidine-2-ylidene] -2-thioxothiazolidine-3-ylacetic acid was mixed with 6.3 g of dimethyl sulfate, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 120 minutes. After the temperature was returned to room temperature, isopropyl ether was added to the viscous reaction product, and the mixture was stirred and allowed to stand. Then, the supernatant was decanted and removed. To this was added 0.9 g of 4-oxo-2-thioxooxazolidin-3-ylacetic acid, followed by 10 ml of pyridine, and the mixture was heated under gentle reflux for 20 minutes, then cooled and crystallized. The precipitate was collected by filtration and washed with an ethanol solvent. The obtained crude crystals were recrystallized from a methanol solvent to obtain 0.5 g of a dye. The maximum absorption wavelength in the methanol solution was 589 nm.
[0131]
next,oneThe compound of the general formula (3) will be described.
[0132]
In the general formula (3), Y³¹, Y³²And Y³³Are each independently -N (R³⁴)-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
[0133]
R³¹, R³²And R³³Examples of the water-solubilizing group to be substituted include, for example, acid groups such as a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfate group, and a sulfino group.
[0134]
R³¹, R³²And R³³Examples of the aliphatic group represented by are a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-pentyl, and isobutyl), and a carbon atom Examples thereof include an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., 3-butenyl and 2-propenyl) and an aralkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., benzyl and phenethyl).
[0135]
R³², R³³And R³⁴Examples of the aryl group represented by include a phenyl group, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group (2-, 4-), a furyl group (2-), a thienyl group (2-), a sulfolanyl group, Examples include a tetrahydrofuryl group and a piperidinyl group.
[0136]
R³¹, R³²And R³³Are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, etc.), Cyano group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.) , Methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), and acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.) May be substituted with a group.
[0137]
Specific examples of the aliphatic group substituted with a water-solubilizing group include carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, 6-sulfo-3-oxahexyl, ω-sulfopropoxycarbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2-propenyl, O-sulfobenzyl, P-sulfophenethyl, P-carboxybenzyl Specific examples of the aryl group substituted with a water-solubilizing group include a heterocyclic group substituted with a water-solubilizing group, such as a p-sulfophenyl group and a p-carboxyphenyl group. Specific examples include groups such as a 4-sulfothienyl group and a 5-carboxypyridyl group.
[0138]
V³¹And V³²Examples of the alkyl group represented by are linear or branched groups (eg, methyl, ethyl, iso-propyl, t-butyl, iso-butyl, t-pentyl, hexyl, etc.). V³¹And V³²(For example, methoxy, ethoxy, propoxy, etc.).
[0139]
V³¹And V³²The aryl group represented by may have a substituent at any position, and examples thereof include phenyl, p-tolyl, p-hydroxyphenyl, and p-methoxyphenyl. V³¹And V³²Are fused with each other to form a condensed ring together with an azole ring, for example, benzoxazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenzoxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole , Benzothiazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, benzoselenazole, naphtho [1,2-d] selenazole and the like And a condensed ring of
[0140]
V³¹And V³²The above-mentioned substituent represented by the formula (1) and the formed condensed ring may have a substituent at an arbitrary position, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), trifluoro Methyl group, alkoxy group (for example, unsubstituted alkyl groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy, benzyloxy), hydroxy group, cyano group, aryloxy group (for example, phenoxy, Substituted or unsubstituted groups such as tolyloxy, or aryl groups (for example, substituted or unsubstituted groups such as phenyl and p-chlorophenyl), styryl groups, and heterocyclic groups (such as furyl and thienyl) ), A carbamoyl group (for example, each group such as carbamoyl and N-ethylcarbamoyl), a sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N, Groups such as dimethylsulfamoyl), acylamino groups (such as acetylamino, propionylamino and benzoylamino), acyl groups (such as acetyl and benzoyl) and alkoxycarbonyl groups (such as ethoxy) Any group such as a carbonyl group or the like, a sulfonamide group (for example, each group such as methanesulfonylamide, benzenesulfonamide), a sulfonyl group (for example, each group such as methanesulfonyl or p-toluenesulfonyl), a carboxy group, etc. No.
[0141]
L³¹And L³²Examples of the group substituted with a methine carbon represented by a lower alkyl group (eg, each group such as methyl and ethyl), a phenyl group (eg, each group such as phenyl and carboxyphenyl), and an alkoxy group (eg. Groups such as methoxy and ethoxy) and aralkyl (eg, groups such as benzyl).
[0142]
M³¹Represents a cation or an acid anion, and specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and calcium). Specific examples of the acid anion include, for example, a halogen ion (eg, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion), a p-toluenesulfonic acid ion, a perchlorate ion, a 4-boron fluoride ion, and the like. n³¹Is 0 when an internal salt is formed and the total charge in the molecule is offset.
[0143]
In the general formula (3), R³¹Is an alkyl group substituted with a sulfo group, and R³², R³³And R³⁴Wherein at least two groups are carboxymethyl.
[0144]
Specific examples of the photosensitive dye represented by the general formula (3) are shown below, but are not limited to these compounds.
[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
The above compounds are described, for example, in "Cyanine Soybeans and Related Compounds" (published by Inter Science Publishers, 1964) by FM Hama, U.S. Pat. Nos. 2,454,629 and 2,493. , 748, etc., and can be easily synthesized with reference to a conventionally known method.
[0151]
Although specific synthesis examples are shown below, other exemplified compounds can be synthesized by the same method.
[0152]
Synthesis Example 2 (Exemplified compound 3-9)
2.28 g of 4-oxo-5- [2- [3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzoxazolylidene] ethylidene] -2-thioxothiazolidine-3-ylacetic acid was added to p-toluenesulfone The mixture was mixed with 5.6 g of acid methyl ester, and heated and stirred at 130 ° C. for 120 minutes. After the temperature was returned to room temperature, isopropyl ether was added to the viscous reaction product, and the mixture was stirred and allowed to stand. Then, the supernatant was decanted and removed. To this was added 1 g of 4-oxo-2-thioxothiazolidine-3-ylacetic acid, followed by 10 ml of pyridine, and the mixture was gently heated to reflux for 20 minutes, and then cooled for crystallization. The precipitate was collected by filtration and washed with an ethanol solvent. The obtained crude crystals were recrystallized from a methanol solvent to obtain 1.1 g of a dye. The maximum absorption wavelength in the methanol solution was 540 nm.
[0153]
Synthesis Example 2 (Exemplified compound 3-24)
4-oxo-5- [2- [7- (3-sulfopropyl) -6 (7H) -dioxolo [4,5-f] benzoxazolylidene] propylidene] -2-thioxothiazolidine-3-ylacetic acid 2.6 g of dimethyl sulfuric acid was mixed with 2.6 g, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 60 minutes. After the temperature was returned to room temperature, isopropyl ether was added to the viscous reaction product, and the mixture was stirred and allowed to stand. Then, the supernatant was decanted and removed. To this was added 1 g of 4-oxo-2-thioxothiazolidin-3-ylacetic acid, followed by 10 ml of pyridine and 1 ml of triethylamine, and the mixture was gently heated to reflux for 20 minutes, and then cooled for crystallization. The precipitate was collected by filtration and washed with an ethanol solvent. The obtained crude crystals were recrystallized from a methanol solvent to obtain 1.2 g of a dye. The maximum absorption wavelength in the methanol solution was 576 nm.
[0154]
Next, the compounds of the present invention represented by formulas (4-a) and (4-b) will be described.
[0155]
In the general formulas (4-a) and (4-b),
R⁴¹, R⁴², R⁴³And R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Examples of the aliphatic group represented by are a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-pentyl, and isobutyl); And alkenyl groups (e.g., 3-butenyl, 2-propenyl, etc.) and aralkyl groups having 3-8 carbon atoms (e.g., benzyl, phenethyl, etc.).
[0156]
R⁴², R⁴³And R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Examples of the aryl group represented by are a phenyl group, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group (2-, 4-), a pyrazyl group, a furyl group (2-), a thienyl group (2-), Examples include a sulfolanyl group, a tetrahydrofuryl group, a piperidinyl group, a pyrrole group, and an imidazolyl group.
[0157]
R⁴¹, R⁴², R⁴³And R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, etc.), Cyano group, hydroxyl group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl) Group), methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.) , Amide group (for example, acetamido group, methanesulfur N'amido group, may be substituted by benzoyl amide group) substituents.
[0158]
Specific examples of the aliphatic group substituted with a water-solubilizing group include (for example, carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, 6-sulfo-3-oxahexyl, and ω-sulfopropoxy). Carbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, N-ethyl-N-sulfopropyl, N-ethyl-N-sulfopropyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2-propenyl, O-sulfobenzyl, P-sulfophenethyl, p-carboxybenzyl, etc.), and specific examples of the aryl group substituted with a water-solubilizing group (for example, p- A heterocyclic group having a sulfophenyl group, a p-carboxyphenyl group, etc.) and a water-solubilizing group substituted. Are (for example, respective groups such as a 4-sulfothienyl group and a 3-carboxypyridyl group).
[0159]
In these, R⁴¹And R⁴⁵Is an alkyl group substituted with a sulfo group,⁴⁴, R⁴², R⁴³And R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Preferably, at least one of the two groups is each a carboxymethyl group.
[0160]
Z⁴¹, Z⁴²Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group represented by the formula include a basic heterocyclic ring forming a cyanine dye, and examples thereof include an oxazole ring (for example, each ring such as oxazole, benzoxazole, and naphthoxazole). , A thiazole ring (eg, each ring such as thiazolidine, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole), an imidazole ring (eg, each ring such as imidazole, benzimidazole, naphthimidazole), a selenazole ring (eg, selenazole, benzoselenazole, Each ring such as naphthoselenazole), tellurazole ring (for example, each ring of tellurazole, benzotellurazole, naphthoterazole, etc.), pyridine ring (for example, each ring of pyridine, quinoline, etc.), pyrrole ring (for example, pyrrole, Rings of indole, indolenine, etc.) And the like.
[0161]
Z⁴¹, Z⁴²May have a substituent at an arbitrary position on the above-mentioned heterocyclic ring represented by, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a trifluoromethyl group, an alkoxy group ( For example, unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy, substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy and benzyloxy), hydroxy groups, cyano groups and aryloxy groups (for example, substituted and unsubstituted groups such as phenoxy and tolyloxy) Substituted groups), aryl groups (substituted or unsubstituted groups such as phenyl, p-chlorophenyl, p-tolyl, and p-methoxyphenyl), styryl groups, and heterocyclic groups (such as furyl and thienyl) ), A carbamoyl group (for example, each group such as carbamoyl and N-ethylcarbamoyl), a sulfamoyl group (for example, sulfoyl) Moyl, N, N-dimethylsulfamoyl, etc.), acylamino group (eg, acetylamino, propionylamino, benzoylamino, etc.), acyl group (eg, acetyl, benzoyl, etc.), alkoxycarbonyl Groups (e.g., groups such as ethoxycarbonyl), sulfonamide groups (e.g., groups such as methanesulfonylamide, benzenesulfonamide), sulfonyl groups (e.g., groups such as methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl), carboxy group, Arbitrary groups such as an alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, and isopropyl) are exemplified.
[0162]
L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴And L⁴⁵, L⁴⁶, L⁴⁷, L⁴⁸Examples of the group substituted with a methine carbon represented by a lower alkyl group (eg, each group such as methyl and ethyl), a phenyl group (eg, each group such as phenyl and carboxyphenyl), and an alkoxy group (eg. , Methoxy, ethoxy, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, carboxyphenoxy, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl, etc.) and other good groups, heterocyclic groups (eg, pyridyl group, Pyrrolyl group, tetrahydrofuryl group, thienyl group, furyl group, pentahydrooxazinyl group, etc.), and a fluorine atom.
[0163]
The dye of the present invention has L⁴¹, L⁴², L⁴³, L⁴⁴And L⁴⁵, L⁴⁶, L⁴⁷, L⁴⁸In the case where one of the methine carbons represented by is substituted, high spectral sensitivity is generally obtained, but it has been found that the dye has the property of being easily drifted in the processing bath, and a favorable effect of reducing residual color contamination is obtained. Have.
[0164]
W⁴¹, W⁴²Is an oxygen atom, a sulfur atom, = C <(E⁴¹) (E⁴²) Or = C <(E⁴³) (E⁴⁴), And E⁴¹And E⁴²Or E⁴³And E⁴⁴Each independently represents an electron-withdrawing group, which may combine with each other to form a keto ring or an acidic heterocyclic ring;⁴¹Represents an integer of 0 or 1, and M⁴¹, M⁴²Represents a cation or an acid anion, and specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and calcium). Specific examples of the acid anion include, for example, a halogen ion (eg, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion), a p-toluenesulfonic acid ion, a perchlorate ion, a 4-boron fluoride ion, and the like. n⁴¹, N⁴²Is 0 when an internal salt is formed and the total charge in the molecule is offset.
[0165]
E⁴¹, E⁴²Or E⁴³, E⁴⁴Hammett σ is an electron-withdrawing group represented by_pThe group is selected from groups having a value greater than 0.3, specifically, a cyano group, a carbamoyl group (eg, carbamoyl group, morpholinocarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl) Group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.).
[0166]
Hammett σ_pThe values are substituent constants determined by Hammett et al. From the electronic effect of substituents on the hydrolysis of benzoic acid esters. Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, 420-427 (1958), Laboratory Chemistry Volume 14 (Maruzen Publishing Co., Ltd.), Physical Organic Chemistry (McGraw Hill Book, 1940), Drug Design, Volume VII (Academic Press New York 1976), Structure-activity relationship of drugs (Nankodo 1979), etc. Has been described.
[0167]
E⁴¹, E⁴²Or E⁴³, E⁴⁴The keto ring formed by the above and the acidic heterocyclic ring include those represented by E in the general formula (2-a).²¹, E²²And the same as the keto ring and the acidic heterocyclic ring.
[0168]
Where R^aAnd R^bEach represents a lower alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and specific examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, trifluoroethyl, allyl, carboxymethyl, and carboxy. Examples include substituted and unsubstituted groups such as ethyl, 2-sulfoethyl, and benzyl. R^aAnd R^bThe aryl group and the heterocyclic group represented by⁴⁴, R⁴², R⁴³, R⁴⁸, R⁴⁶And R⁴⁷The contents indicated by are indicated.
[0169]
Specific examples of the photosensitive dye represented by formulas (4-a) and (4-b) of the invention are shown below, but the invention is not limited to these compounds.
[0170]
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[0171]
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[0177]
next,oneThe compound of the present invention represented by the general formula (5) will be described.
[0178]
In the general formula (5), R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Examples of the water-solubilizing group to be substituted include, for example, acid groups such as a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, a sulfate group, and a sulfino group.
[0179]
R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Examples of the aliphatic group represented by are a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-pentyl, and isobutyl), and the number of carbon atoms. Examples thereof include an alkenyl group having 3 to 8 atoms (for example, 3-butenyl and 2-propenyl) and an aralkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, benzyl and phenethyl).
[0180]
R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴The aryl group represented by is, for example, a phenyl group, and the heterocyclic group is, for example, a pyridyl group (2-, 4-), a pyrazyl group, a furyl group (2-), a thienyl group (2-). , Sulfolanyl group, tetrahydrofuryl group, piperidinyl group, pyrrole group, imidazolyl group, etc.).
[0181]
R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (for example, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, etc.), Cyano group, carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.) , Methanesulfonyl group, alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), and acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.) May be substituted with a group.
[0182]
Specific examples of the aliphatic group substituted with a water-solubilizing group include (for example, carboxymethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfopentyl, 3-sulfobutyl, 6-sulfo-3-oxahexyl, and ω-sulfopropoxy). Carbonylmethyl, ω-sulfopropylaminocarbonylmethyl, N-ethyl-N-sulfopropyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, 4-sulfo-3-butenyl, 2-carboxy-2-propenyl, O -Sulfobenzyl, P-sulfophenethyl, p-carboxybenzyl, etc.), and specific examples of the aryl group substituted with a water-solubilizing group include (for example, p-sulfophenyl group, p-carboxyphenyl group). And specific examples of the heterocyclic group substituted with a water-solubilizing group (for example, 4- Sulfothienyl group, 3-carboxypyridyl group, etc.).
[0183]
In these, R⁵²And R⁵³Is an alkyl group substituted with a sulfo group,⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴Preferably, at least one of the two groups is each a carboxymethyl group.
[0184]
Z⁵¹Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group represented by the formula include a basic heterocyclic ring forming a cyanine dye, such as an oxazole ring (eg, oxazole, benzoxazole, naphthooxazole, etc.), and a thiazole ring. (E.g., thiazolidine, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, etc.), imidazole ring (e.g., imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, etc.), selenazole ring (e.g., selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, etc.), Rings such as a tetrazole ring (eg, tetrazole, benzotetrazole, naphthotetrazole, etc.), a pyridine ring (eg, each ring of pyridine, quinoline, etc.), a pyrrole ring (eg, each ring of pyrrole, indole, indolenine, etc.), etc. Can be
[0185]
L⁵¹, L⁵²Examples of the group substituted with a methine carbon represented by a lower alkyl group (for example, each group such as methyl and ethyl), a phenyl group (for example, each group such as phenyl and carboxyphenyl), and an alkoxy group (for example, , Methoxy, ethoxy and the like), aryloxy groups (for example, phenoxy, carboxyphenoxy and the like), aralkyl (for example, benzyl and the like), and groups such as a fluorine atom.
[0186]
The dye of the present invention has L⁵¹And L⁵²In the case where one of the methine carbons represented by is substituted, high spectral sensitivity is generally obtained, but it has been found that the dye has the property of being easily drifted in the processing bath, and a favorable effect of reducing residual color contamination is obtained. Have.
[0187]
W⁵¹Is an oxygen atom, a sulfur atom, = C <(E⁵¹) (E⁵²L) representing a group⁵¹, L⁵²Represents a substituted or unsubstituted methylene carbon, and⁵¹And E⁵²Each independently represents an electron-withdrawing group, which may combine with each other to form a keto ring or an acidic heterocyclic ring.
[0188]
E⁵¹And E⁵²Hammett σ is an electron-withdrawing group represented by_pThe group is selected from groups having a value greater than 0.3, specifically, a cyano group, a carbamoyl group (eg, carbamoyl group, morpholinocarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl) Group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.).
[0189]
Hammett σ_pThe values are substituent constants determined by Hammett et al. From the electronic effect of substituents on the hydrolysis of benzoic acid esters. Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, 420-427 (1958), Laboratory Chemistry Volume 14 (Maruzen Publishing Co., Ltd.), Physical Organic Chemistry (McGraw Hill Book, 1940), Drug Design, Volume VII (Academic Press New York 1976), Structure-activity relationship of drugs (Nankodo 1979), etc. Has been described.
[0190]
E⁵¹And E⁵²Examples of the keto ring and the acidic heterocyclic ring represented by the general formula (2-a)²¹And E²²And the same as the keto ring and the acidic heterocyclic ring.
[0191]
As the heterocyclic group, the aforementioned R⁵¹, R⁵², R⁵³And R⁵⁴The contents indicated by are indicated.
[0192]
M⁵¹Represents a cation or an acid anion, and specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and calcium). Specific examples of the acid anion include, for example, a halogen ion (for example, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, etc.), p-toluenesulfonic acid ion, perchlorate ion, 4-boron fluoride ion and the like. n⁵¹Is 0 when an internal salt is formed and the total charge in the molecule is offset.
[0193]
Specific examples of the photosensitive dye represented by the general formula (5) are shown below, but are not limited to these compounds.
[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0200]
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[0201]
The above compounds are described, for example, in "Cyanine Soybeans and Related Compounds" by FM Hama (1964, published by Inter Science Publishers), U.S. Pat. Nos. 2,454,629 and 2,493. No. 748, British Patent 489,335, European Patent 730,008, etc., and can be easily synthesized with reference to conventionally known methods.
[0202]
The general formula of the present invention (2-a), (2-b), (4-a) or (4-b)The amount of the compound varies greatly depending on the conditions used and the type of emulsion, but is preferably 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-6~ 5 × 10^-3Moles, more preferably 2 × 10^-6~ 2 × 10^-3Range of moles.
[0203]
The general formula (2-a), (2-b), (4-a) or (4-b)The compound represented by the formula (1) can be added to a silver halide emulsion by a conventionally known method. For example, the protonation dissolution addition method described in JP-A-50-80826 and 50-80827, and the dispersion addition method with a surfactant described in U.S. Pat. No. 3,822,135 and JP-A-50-11419. U.S. Pat. Nos. 3,676,147, 3,469,987, 4,247,627, JP-A-51-59942, JP-A-53-16624, JP-A-53-102732, and JP-A-53-102733. No. 53-137131, a method of dispersing and adding to a hydrophilic substrate, a method of adding as a solid solution described in East German Patent No. 143,324, or Research Disclosure No. 21,802, Japanese Patent Publication No. 50-40659. And water-soluble solvents (e.g., water, methanol, ethanol, propyl alcohol) dissolving dyes represented by JP-A-59-148053. , Acetone, fluorinated alcohols, etc., low boiling solvents such as dimethylformamide, methyl cellosolve, phenyl cellosolve, etc.) alone or in a mixed solvent thereof. Is added to
[0204]
The general formula (2-a), (2-b), (4-a) or (4-b)The photosensitive dye represented by) may be added at any stage during the emulsion production process from physical ripening to chemical ripening and coating, but it should be added between physical ripening and completion of chemical ripening. Is preferred. The addition of the compound according to the present invention during physical ripening, prior to the addition of the chemical sensitizer in the chemical ripening step, or immediately after the addition of the chemical sensitizer, has the effect of obtaining higher spectral sensitivity. Are preferably used.
[0205]
In addition, the general formula (2-a), (2-b), (4-a) or (4-b)The photosensitive dye represented by ()) can be used in combination with another photosensitive dye. In this case, the respective photosensitive dyes may be added to the emulsion simultaneously or separately at different times, and the order and time interval at that time may be arbitrarily determined depending on the purpose.
[0206]
The spectral sensitivity of the photosensitive dye used in the present invention can be further increased by using a compound having a supersensitizing effect. Compounds having such a supersensitizing effect include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,933,390, 3,416,927, 3,511,664, 3,615,613 and 3,615. Compounds having a pyrimidinylamino group or a triazinylamino group described in 615,632, 3,635,721, JP-A-3-15042, 3-110545, 4-2555841, etc., United Kingdom Patent No. 1,137,580, aromatic organic formaldehyde condensate described in JP-A-61-169833, calixarene derivative described in JP-A-4-184332, halogen described in U.S. Pat. No. 4,030,927 Benzotriazole derivatives, bispyridinium compounds described in JP-A-59-142541 and JP-A-59-188641, JP-A-59-191332 Aromatic heterocyclic quaternary salt compound described above, an electron donating compound described in JP-A-60-79348, a polymer containing an aminoallylidenemalononitrile unit described in U.S. Pat. No. 4,307,183, -149937, a hydroxytetrazaindene derivative described in U.S. Pat. No. 3,615,633, a 1,3-oxadiazole derivative, and amino-1,2,3,4-described in U.S. Pat. No. 4,780,404. Thiatriazole derivatives and the like can be mentioned. The timing of adding these supersensitizers is not particularly limited, and they can be arbitrarily added according to the timing of adding the photosensitive dye according to the present invention. The addition amount is 1 × 10 per mol of silver halide.^-6~ 1 × 10^-1It is selected in the range of mol, and the photosensitive dye is used in an addition molar ratio of 1/10 to 10/1.
[0207]
The silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention is an emulsion having a halogen composition in which silver chloride is at least 50 mol%. Preferably 10 per mole of silver^-8-10^-4A silver halide emulsion containing at least 50 mol% of silver chloride containing at least 50 mol% of a rhodium compound;^-7-10^-5It is an emulsion that contains moles.
[0208]
The silver halide grains of the silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention may be any of cubic, octahedral, and tabular crystals having an aspect ratio of 5 or more. Monodisperse particles having a coefficient of variation represented by (average particle size) × 100 of 15% or less are preferred.
[0209]
The average grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is 0.05 to 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm.
[0210]
The complexes of Rh, Re, Ru, Os and Ir preferably used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855 and the like. Is added in the form of a water-soluble complex salt described in the above. Particularly preferred are the six-coordinate complexes shown below.
[0211]
[ML⁶]^-N
In the formula, M represents Rh, Re, Ru, Os or Ir, and L represents a bridging ligand. -N represents 1, 1, 2 or 3). In this case, the counter ion has no significance, and an ammonium or alkali metal ion is used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl, thionitrosyl ligands, and the like.
[0212]
Next, specific examples of the complexes used in the present invention will be described. These metal complexes are preferably added to the halogen solution during the formation of particles by dissolving together with powder or NaCl or KCl.
[0213]
[RhCl₆]^-3, [RhCl₅(H₂O]^-2, [RhBr₅(NO)]^-2, [RhCl₅(NS)^-2, [RhCl₄(NO) (CN)]^-1, [RhCl₄(NO) (CN)₄]^-2, [ReCl₆]^-3, [ReBr₆]^-3, [ReCl₅(NO)]^-2, [Re (NS) Br₃]^-2, [Re (NO) (CN)₃]^-2, [RuCl₆]^-3, [RuCl₄(H₂O₂]^-1, [RuCl₅(NO)^-2, [RuBr₅(NS)]^-2, [OsCl₆]^-3, [Os (NO) (CN)₃]^-2, [Os (NS) Br₅]^-2, [IrCl₆]^-3, [Ir (NO) (CN)₃]^-2, [Ir (NS) Br₅]^-2The silver halide grains may be doped with another metal salt to increase sensitivity.₃IrCl₆, K₄[Fe (CN)₆], Doping of an Ir salt or an Fe salt is advantageously performed.
[0214]
The emulsion may be prepared by any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.
[0215]
The silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention can be subjected to known chemical sensitization such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and noble metal sensitization.
[0216]
It is preferable to employ the following technology for the light-sensitive material of the present invention.
[0217]
1) Solid dispersed fine particles of dye: JP-A-7-5629, paragraph (0017) on page (3) to paragraph "0024" on page (16)
2) Compound having an acid group: JP-A-62-237445, page 292 (8), lower left column, line 11 to page 309 (25), lower right column, line 3
3) Acidic polymer: JP-A-6-186659, page (10), paragraph "0036" to page 17, paragraph "0062"
4) Supersensitizer
JP-A-6-347938, page (3), paragraph "0011" to page (16), paragraph "0066"
5) Nucleation accelerator
JP-A-7-114126, page (32), paragraph "0158" to page (36), paragraph "0169"
6) Tetrazolium compound
JP-A-6-208188, page (8), paragraph "0059" to page (10), paragraph "0067"
7) Pyridinium compounds
JP-A-7-110556, page (5), paragraph "0028" to page (29), paragraph "0068"
8) Redox compounds
JP-A-4-245253, pages 235 (7) to 250 (29)
9) Syndiotactic polystyrene support
JP-A-3-131845, pages 324 (2) to 327 (5)
For other additives, for example, Research Disclosure No. No. 17643 (December 1978); 18716 (November 1979) and No. 18716. 308119 (December 1989).
[0218]
The hydrophilic protective colloid used to prepare the light-sensitive material of the present invention includes gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives and other gelatins in addition to the gelatin used in ordinary silver halide emulsions. Synthetic or natural hydrophilic polymers are included.
[0219]
Various techniques and additives known in the art can be used as needed in the light-sensitive material of the present invention. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided. Sensitizers, couplers, high-boiling solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleaching accelerators, fixing accelerators, color mixing inhibitors, formalin scavengers, colorants, hardeners, surfactants, thickeners, A plasticizer, a sliding agent, an ultraviolet absorber, an anti-irradiation dye, a filter light-absorbing dye, a polymer latex, a heavy metal, an antistatic agent, a matting agent and the like can be contained by various methods.
[0220]
Next, in the processing method of the present invention, any of the known photographic processing agents can be used.
[0221]
For example, as a developing agent, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, potassium hydroquinone monosulfonate, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4, 3-pyrazolidones such as 4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, N-methyl- Aminophenols such as p-aminophenol or mixtures thereof, ascorbic acids and salts thereof such as ascorbic acid and salts thereof, erythorbic acid and salts thereof, and metal complex salts such as iron salts of EDTA, DTPA, and DTPA nickel salts. It can be used in combination.
[0222]
Among them, it is preferable to use ascorbic acid and its derivatives in combination with the above-mentioned 3-pyrazolidones or dihydroxybenzenes.
[0223]
It is preferable that an alkali agent (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) and a pH buffer (such as carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, and alkanolamine) are added to the developer. . The pH buffering agent is preferably a carbonate, and the amount thereof is preferably 0.5 mol or more and 2.5 mol or less per liter, more preferably 0.75 mol or more and 1.5 mol or less.
[0224]
If necessary, dissolution aids (eg, polyethylene glycols, esters thereof, alkanolamines, etc.), sensitizers, surfactants, defoamers, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, Nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazole, thiazole, etc., chelating agent (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), development accelerator (For example, compounds described in U.S. Pat. No. 2,304,025 and JP-B-47-45541), a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), or an antifoaming agent. be able to.
[0225]
In the processing method of the present invention, after the silver halide photographic material of the present invention is exposed, it is processed with a developer containing the above-mentioned known material. The developer used in the present invention is treated with a developer whose pH at the time of use is adjusted to 9.0 to 11. Particularly preferably, it is processed with a developer having a pH of 9.5 or more and 10.6 or less. This pH is lower than a normal developer pH, and is preferable from the viewpoint of safety during handling or pollution.
[0226]
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used, and as the fixing agent, thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; and thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate. In addition to acid salts, organic sulfur compounds capable of forming soluble stable silver complex salts and known as fixing agents can be used.
[0227]
To the fixing solution, a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, an aldehyde compound (for example, glutaraldehyde or a glutaraldehyde sulfite adduct) can be added.
[0228]
Further, if desired, compounds such as preservatives (for example, sulfites and bisulfites), pH buffering agents (for example, acetic acid and citric acid), pH adjusters (for example, sulfuric acid), and chelating agents capable of softening water can be contained. Can be.
[0229]
The pH of the fixing solution is preferably 3 or more and less than 8. After the fixing treatment, the sheet is washed with water and / or treated in a stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing an image, inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (to adjust the film surface pH after treatment to 3 to 8) (for example, Borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid, etc. Used in combination), aldehydes (eg, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, nitrilotriacetic acid salts, polyphosphates, etc.), and anti-bacterial agents (eg, phenol, 4 -Chlorophenol, cresol, O-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, P-hydrid Xybenzoic acid ester, 2- (4-thiazoline) -benzimidazole, benzoisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium-chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro- 2'-hydroxydiphenyl ether, etc.), color tone adjuster and / or residual color improver (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent; specifically, sodium 2-mercapto-5-sulfonate-benzimidazole) , 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine, etc.). Among them, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form.
[0230]
The developer replenishment amount when developing the light-sensitive material of the present invention is 1 m²225ml per 1m, more preferably 1m²50-150 ml, more preferably 1 m²It is 30 to 130 ml per unit.
[0231]
Here, the replenishing amount of the developer indicates the replenishing amount. Specifically, it is the volume of a solution obtained by dissolving or diluting a granule developing replenisher or a liquid concentrate with water.
[0232]
The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same or different from the developing starter and the fixing starter in the tank of the automatic developing machine, respectively. The development start solution and the fix start solution may be prepared from a granule processing agent, may be prepared from a liquid concentrate, or may be a liquid in use.
[0233]
The temperature of the developing, fixing, washing and / or stabilizing baths is preferably between 10 and 45 ° C., and each may be separately adjusted.
[0234]
In the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading end of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 10 seconds to 60 when processing is performed using the automatic developing machine due to a demand for shortening the developing time. It is preferably processed in seconds.
[0235]
The term "total processing time" as used herein includes the total processing time required for processing the black-and-white photosensitive material, and specifically includes the time required for the processing such as development, fixing, washing, stabilization, and drying. It is time including. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. Preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 15 to 60 seconds. Also, 100m²In order to stably process a large amount of the photosensitive material described above, the development time is preferably 2 seconds or more and 22 seconds or less.
[0236]
In order to remarkably exert the effects of the present invention, an automatic developing machine is required to have a heat transfer material of 60 ° C. or more (for example, a heat roller of 60 ° C. to 130 ° C.) or a radiant object of 150 ° C. or more (for example, tungsten, carbon, Nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, silicon carbide, etc., generate heat by direct electric current and radiate heat, or transfer heat energy from a resistance heating element to radiators such as copper, stainless steel, nickel, and various ceramics to generate heat. That emits infrared rays) and have a drying zone.
[0237]
A heat roller is used as an example of the heat transfer material having a temperature of 60 ° C. or higher. The heat roller preferably has an aluminum hollow roller whose outer peripheral portion is covered with silicon rubber, polyurethane, or Teflon. Both ends of the heat roller are preferably disposed inside the vicinity of the transport port of the drying unit by bearings made of a heat-resistant resin (for example, Lulon) and are rotatably supported on the side wall.
[0238]
Further, it is preferable that a gear is fixed to one end of the heat roller, and the heat roller is rotated in the transport direction by a drive unit and a drive transmission unit. A halogen heater is inserted in the roller of the heat roller, and the halogen heater is preferably connected to a temperature controller provided in the automatic developing machine.
[0239]
Further, a thermistor arranged in contact with the outer peripheral surface of the heat roller is connected to the temperature controller, so that the temperature controller detects the temperature from the thermistor at 60 ° C to 150 ° C, preferably at 70 ° C to 130 ° C. It is preferable that the halogen heater be turned on and off.
[0240]
The following examples are given as radiating objects emitting a radiation temperature of 150 ° C. or higher. (Preferably 250 ° C. or higher) Tungsten, carbon, tantalum, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, silicon carbide, molybdenum disilicide, and lanthanum chromate are directly heated and radiated to generate radiation. There is a method of controlling or transmitting heat energy from the resistance heating element to the radiator, and examples of the radiator include copper, stainless steel, nickel, and various ceramics.
[0241]
In the present invention, a heat transfer body having a temperature of 60 ° C. or higher and a radiator having a reflection temperature of 150 ° C. or higher may be combined. Moreover, you may combine the warm air of 60 degrees C or less like the conventional.
[0242]
In the present invention, an automatic developing machine having a method and a mechanism described below can be preferably used.
[0243]
(1) Deodorizer: JP-A-64-37560 (2) upper left column to (3) upper left column
(2) Washing water regenerating purifying agent and apparatus: JP-A-6-250352, page (3) "0011" to page (8) "0058"
(3) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638, lower left column on page (2) to lower left column on page (5) (4) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-313949 (18) 0054 ”to (21)“ 0065 ”
(5) Water replenishment method: JP-A-1-281446, page (2), lower left column to lower right column
(6) Method of detecting the outside air temperature and humidity to control the drying wind of the automatic developing machine: JP-A-1-315745, page 2, lower right column to page (7), lower right column and JP-A-2-108051 (2) ) Page lower left column-(3) Page lower left column
(7) Silver recovery method for fixing waste liquid: JP-A-6-27623, page (4), "0012" to page (7), "0071".
[0244]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0245]
Example 1
(Preparation of silver halide emulsion)
An aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution of a mixture of NaCl and KBr were grown by simultaneous mixing to grow silver halide grains comprising 70 mol% of silver chloride and the balance silver halide. At this time, the mixing was carried out under the conditions of 50 ° C., pAg 7.8, and pH 3.0.^-7Mole was added. Thereafter, the resultant was washed with desalinated water by a flocculation method, and a bactericide consisting of a mixture of the following compounds [A], [B] and [C] and ossein gelatin were added and redispersed. The silver potential EAg after redispersion was 220 mV.
[0246]
The obtained emulsion was a monodisperse emulsion having an average particle size of 0.19 μm and a variation coefficient of the particle size distribution of 12%.
[0247]
After adjusting the pH of the thus obtained emulsion with citric acid, adjusting the pAg with KBr, adding 0.5 mg of chloroauric acid and 0.5 mg of sulfur per mole of silver, and chemically ripening at 53 ° C. for 50 minutes. went. After ripening, 300 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mole of silver to obtain a silver halide emulsion.
[0248]
(Preparation of photosensitive material of the present invention)
A 100 μm-thick polyethylene terephthalate support provided with a 0.1 μm-thick undercoat layer on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19941) was coated on one side with a photosensitive halogen having the following formula (1). A silver halide emulsion layer and a lower layer and an upper layer of an emulsion protective layer of the following formulas (2) and (3) are simultaneously coated, and a backing layer of the following formula (4) and a backing protective layer of the following formula (5) are provided on the other surface. At the same time, coating was performed to obtain photosensitive material samples 5 to 8, 13 to 16, 21 to 24, 29 to 32, and 37 to 40 of the present invention.
[0249]
Formulation (1) (photosensitive silver halide emulsion layer composition)
Gelatin 1.5mg / m²
Silver halide emulsion silver amount 3.5 mg / m²
Sensitizing dye: described in Tables 1, 2, 3, 4, and 5: 10 mg / m²
Example of hydrazine compound H-3 3 × 10^-5Mol / m²
Nucleation enhancer 1 10mg / m²
Nucleation enhancer 2 10mg / m²
Polymer latex 1 0.5g / m²
Colloidal silica 0.25 g / m²
Hydroquinone 50mg / m²
Water-soluble polymer V-1 20mg / m²
Surfactant: saponin 0.1 mg / m²
Surfactant: Sodium sulfosuccinate iso
Pentyl normal decyl ester 8.0 mg / m²
Formulation (2) (Emulsion protective layer lower layer composition)
Gelatin 0.6mg / m²
Surfactant: saponin 100mg / m²
Formulation (3) (Emulsion protective layer upper layer composition)
Gelatin 0.6g / m²
Matting agent: polymethyl methacrylate beads having an average particle size of 3.5 μm
10mg / m²
Surfactant: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester
10mg / m²
Surfactant: F-1 0.6 g / m²
Colloidal silica 0.15 g / m²
HA-1 150mg / m²
Formulation (4) (backing layer composition)
Gelatin 2.0mg / m²
Surfactant: saponin 0.12 mg / m²
D-1 90mg / m²
D-2 23mg / m²
D-3 130mg / m²
Colloidal silica 0.3g / m²
HA-2 110mg / m²
Formulation (5) (backing protective layer composition)
Gelatin 1.0mg / m²
Matting agent: polymethyl methacrylate beads having an average particle size of 4.0 μm
19mg / m²
Matting agent: colloidal silica 19 mg / m²
Surfactant: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester
10mg / m²
HA-3 150mg / m²
[0250]
Embedded image

[0251]
Embedded image

[0252]
Embedded image

[0253]
Embedded image

[0254]
The obtained light-sensitive material was passed through an optical wedge and a 660 nm interference filter for 10 minutes.^-5A second Xe flash exposure was performed. Then, using the following developing solution and fixing solution, a new solution and a replenishing amount shown in Tables 1 to 5 were used and the blackening ratio was 50% and 20 m using an automatic developing machine GX-680.²The photosensitive material was subjected to development processing under the running conditions.
[0255]
The sensitivity and fog of the sample were measured using an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation). The evaluation of the residual color was also performed.
[0256]
(Sensitivity, fog)
The sensitivity is represented by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount at which an optical density of 3 is obtained. The relative values are shown assuming that the sensitivity of 1 is 100. Fog is the density value of the density of the support in the unexposed area
(Remaining color)
Unexposed light-sensitive materials were processed under the above conditions, and five processed light-sensitive materials were superimposed and visually evaluated on a 5-point scale. A value of 3 or less is a level that cannot be practically used.
[0257]
These resultsIs as followsTable together1-5It was shown to.
[0258]
(Developer formulation)
Sodium sulfite 50g
1-phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethyl-3-pyrazolidone
0.85mg
1-phenyl-5-mercaptotetrazole 20mg
1.5 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
8g boric acid
Potassium bromide 4g
55 g of potassium carbonate
200 mg of 5-methylbenzotriazole
Hydroquinone 20g
Potassium hydroxide Amount to adjust pH of working solution to 10.4
Water was added to make up to 1 liter when used.
[0259]
(Preparation of running liquid)
Using the above developer, the photosensitive material 50m under the following conditions²The treated liquid was used as a running liquid.
[0260]
(Fixer formulation)
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200ml
Sodium sulfite 22g
9.8 g of boric acid
Sodium acetate trihydrate 34g
Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g
Tartaric acid 3.0g
Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25ml
PH 4.9 when used
Example 2
Table 2 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (2) was used instead of the compound represented by the general formula (1) in Example 1.
[0261]
Example 3
Table 3 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (3) was used instead of the compound represented by the general formula (1) in Example 1.
[0262]
Example 4
Table 4 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (4) was used instead of the compound represented by the general formula (1) in Example 1.
[0263]
Example 5
Table 5 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (5) was used instead of the compound represented by the general formula (1) in Example 1.
[0264]
[Table 1]

[0265]
[Table 2]

[0266]
[Table 3]

[0267]
[Table 4]

[0268]
[Table 5]

[0269]
tableTwo, fourAs is clear from the above, the sample of the present invention had higher red light sensitivity and less residual color contamination than the comparative sample. That is, it is understood that the compound of the present invention satisfies both characteristics of high color sensitization efficiency and high dissolution.
[0270]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which the spectral sensitivity in the red to near-infrared light wavelength region is improved and the residual color contamination is eliminated, and a processing method therefor.

Claims (4)

In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains in the silver halide emulsion layer are expressed by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size). Monodisperse grains having a coefficient of variation represented by × 100 of 15% or less, having a silver chloride content of 50 mol% or more, and having the following general formula (2-a) or general formula (2-b) A silver halide photographic light-sensitive material containing a kind of spectral sensitizing dye represented by the formula and a compound represented by the following formula (D).

[Where Y ^{twenty one} , Y ^{twenty two} , Y ^{twenty three} And Y ^{twenty four} Are each independently -N (R ^{twenty four} )-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom; ^{twenty three} And Y ^{twenty four} Is -N (R ^{twenty four} )-Group; ^{twenty one} , Y ^{twenty two} And Y ^{twenty three} Or Y ^{twenty one} , Y ^{twenty two} And Y ^{twenty four} Is not simultaneously a sulfur atom, R ^{twenty one} Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group; ^{twenty four} , R ^{twenty two} And R ^{twenty three} Each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group; ^{twenty four} , R ^{twenty two} And R ^{twenty three} At least two groups replace a carboxymethyl group, Z ^{twenty one} Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group which may be condensed; ^{twenty one} Is an oxygen atom, a sulfur atom,
= N (AR) groups, = C <(E ^{twenty one} ) (E ^{twenty two} AR represents an aromatic ring or a heterocyclic group; ^{twenty one} , L ^{twenty two} Each independently represents a substituted or unsubstituted methine carbon, one of which is a substituted methine carbon; ^{twenty one} And E ^{twenty two} Each independently represents an electron-withdrawing group, which may combine with each other to form a keto ring or an acidic heterocyclic ring; ^{twenty one} Represents 0 or 1, and M ^{twenty one} Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n ^{twenty one} Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]

[Where Y ^{twenty five} , Y ²⁶ And Y ²⁷ Are each independently -N (R ²⁹ )-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom; ^{twenty five} Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group; ²⁹ , R ²⁶ , R ²⁷ And R ²⁸ Each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group; ²⁹ , R ²⁶ , R ²⁷ And R ²⁸ At least three groups replace a carboxymethyl group and Z ^{twenty two} Represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic group which may be condensed; ^{twenty three} , L ^{twenty four} Each represents a substituted or unsubstituted methine carbon, and one of them is a substituted methine carbon; ^{twenty two} Represents an ion required to offset the total charge in the molecule, and n ^{twenty two} Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]

[Where X _Four Represents a group that can be substituted on a benzene ring; _Four Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group; _Four Is an integer of 0 to 4; _Four Represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group; _Four Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ] In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains in the silver halide emulsion layer have a silver chloride content of 50 mol% or more, and have the following general formula ( 4-a) or at least one compound selected from compounds represented by the following formulas (A), (B) and (C), which contains a spectral sensitizing dye represented by the formula (4-b): A silver halide photographic light-sensitive material comprising:

[Wherein, Z ⁴¹ Represents a nonmetallic atom necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed; ⁴¹ And Y ⁴² Are each independently -N (R ⁴⁴ )-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom; ⁴¹ Is an = N (AR) group, an oxygen atom, a sulfur atom, and = C <(E ⁴¹ ) (E ⁴² ) Represents a group, R ⁴¹ Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group; ⁴⁴ , R ⁴² And R ⁴³ Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁴⁴ , R ⁴² And R ⁴³ At least two groups displace a water solubilizing group; ⁴¹ And E ⁴² Are each independently an electron-withdrawing group or E ⁴¹ And E ⁴² Represents a group of non-metallic atoms that combine with each other to form an acidic heterocyclic ring; AR represents an aromatic ring or a heterocyclic group; ⁴¹ , L ⁴² , L ⁴³ , L ⁴⁴ Each independently represents a substituted or unsubstituted methine carbon; ⁴¹ Represents an integer of 0 or 1, and M ⁴¹ Represents the ions required to offset the total charge of the molecule, and n ⁴¹ Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]

[Wherein, Z ⁴² Represents a nonmetallic atom necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed; ⁴³ And Y ⁴⁴ Are each independently -N (R ⁴⁸ )-Represents a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom; ⁴⁵ Represents an aliphatic group having 8 or less carbon atoms substituted with a water solubilizing group; ⁴⁸ , R ⁴⁶ And R ⁴⁷ Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁴⁸ , R ⁴⁶ And R ⁴⁷ At least two groups displace a water solubilizing group; ⁴² Represents an oxygen atom or a sulfur atom; ⁴⁵ , L ⁴⁶ , L ⁴⁷ , L ⁴⁸ Each represents a methine carbon; ⁴⁵ , L ⁴⁶ , L ⁴⁷ And L ⁴⁸ At least one is a substituted methine carbon; ⁴² Is necessary to offset the total charge in the molecule Represents an ion, n ⁴² Represents the number of ions required to offset the total charge in the molecule. ]

[Wherein, R _One Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; _One Represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group; _One Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ]

[Wherein, R _Two Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; _Two Represents a divalent linking group; _Two Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ]

[Where X _Three Represents a group that can be substituted on a benzene ring; _Three Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group; _Three Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m _Three Is an integer of 0 to 4, and n _Three Is 1 or 2. n _Three When 1 is R _Three Has an electron-withdrawing group. ] 3. The silver halide according to claim 1, wherein the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material contain at least one selected from Rh, Ru, Re, Os and Ir complexes. Photosensitive material. 4. The replenishing amount of the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3 is 225 ml / m. ^Two A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the method is processed as follows.