【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇなどの金属１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金属体などの表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成する防錆処理並びに防錆皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐食性および塗料密着性を改善するために、一般的にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することが行われている。
クロメート処理には大別して電解型クロメート処理および塗布型クロメート処理があるが、形成された皮膜に多かれ少なかれ６価クロムが存在する。
６価クロムは強い酸化作用を有し、体内に入り細胞を破壊すると共に発癌性物質でもある。
そこで最近の傾向として環境および公害問題から、クロム（特に６価クロム）に関する規制が世界規模で大幅に強化されようとしている。
【０００３】
それに応じてクロムを用いない耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平５−２２２３２４号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（特開平５−１４８４３２号公報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノマー又はポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平５−７０７１５号公報）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー−アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（特開平３−１９２１６６号公報）等を上げる事が出きる。
いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無機化合物を混合したものを被覆するものであるが、耐食性は悪くかなり厚く（例えば３〜５μ）皮膜を形成しても十分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くない。特にウェットな環境下では密着性を維持出来にくく、皮膜は剥離し脱落する。
【０００４】
また、最近公知となっているクロムフリー表面処理剤として次ぎのものを上げる事が出来る。
例えば、特開平０５−１９５２４４、特開平０７−０１８４６７、特開平１２６８５９、特開平０７−１４５４８６、特開平０８−２０９０３８、特開平０９−１４３７５２、特開平０９−２０８８５９、特開平０９−２４１８５６、特開平０９−２４１８５７、特開平０９−２６８２６４、特開平０９−２９１３６９、特開平１０−０６０２３３、特開平１０−１９５３４４、特開平１０−１９５３４５、特開平１１−０２９７２４、特開平１１−０５００１０、特開平１１−０５０２６０、特開平１１−１０６９４５、特開平１１−１２４５４４、特開平１１−２４１０４８、特開平１１−３５０１５７、特開２０００−０６３７０７、特開２０００−０６４０５５、特開２０００−１６７４８２、特開２０００−１９９０７７、特開２０００−２０４４８５、特開２０００−２１２７６７、特開２０００−２１８２２８、特開２０００−２１８２２９、特開２０００−２３４１７６、特開２０００−２３４１７７、特開２０００−２４８３７４、特開２０００−２６５２８２、特開２０００−２６３６９５、特開２０００−２６２９６７、特開２０００−２８２２５３、特開２０００−２８２２５６、特開２０００−３１９７８７、特開２００１−００３０００、特開２００１−００３１８１、特開２００１−００３１８２、特開２００１−０４９１５２、特開２００１−０７３１６２、特開２００１−０８１３９２、特開２００１−１９２８５１、特開２３２７１６、特開２００１−２３４３５０及び特開２００１−２４７９７７等がある。
【０００５】
実際のめっき鋼板の生産ラインではクロメートの乾燥は多くの場合８０℃以下、中でも５０〜７０℃前後で行われている場合が多い。クロメートに変えてクロムフリー表面処理剤を導入する場合、５０〜７０℃前後の乾燥温度で乾燥できれば新たな設備投資をする必要が無く、導入が極めて容易である。
上記公知文献による技術はいずれも８０℃以下の温度域で乾燥して、使用環境で必要な耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を形成できるものは皆無である。
本発明ではクロムフリー表面処理剤の皮膜を乾燥するに際し、８０℃以下で行う乾燥温度を低温乾燥と呼ぶことにする。
また、上記公知文献による技術はいずれも、実際の使用環境で必要な耐食性を確保するには少なくとも１μ以上、あるいは数μ塗布する必要がある。このように膜厚を厚く塗布すると、処理費用のコストアップと共に処理鋼板を用いて各種部品、あるいは製品を加工・製造する際に溶接性を阻害したり、あるいは電着塗装性を阻害するなどの弊害が出てくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎなどの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材などの上に極薄く塗布し、乾燥して素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できる低温乾燥可能なクロムフリー表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであり、また、これらクロムフリー表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを第二の目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種あるいは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾル（コロイダルシリカ）を１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合することを特徴とする表面処理剤である。
（２）また、上記（１）記載の表面処理剤に酸化剤の１種あるいは２種以上を２〜２０重量部配合した表面処理剤である。
（３）また、上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合することを特徴とする表面処理剤である。
（４）金属材料の上に、上記（１）、（２）又は（３）のいずれかの金属表面処理剤を塗布し形成された皮膜の付着量が０．０５〜１０．０μ有することを特徴とする表面処理金属材料である。
Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合することにより極めて優れた各種金属との密着性を低温乾燥で得ることが出来る。
また、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合し、かつ、これら化合物の合計量に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定の割合に配合することにより極めて優れた耐食性と塗料密着性を低温乾燥で得る事が出来る。
また、酸化剤を特定の割合で配合することにより耐食性はさらに向上し、特に電気亜鉛めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
また、リン酸を特定の割合で配合することにより素材との密着性及び耐食性はさらに向上し、特に溶融亜鉛めっき鋼板や、各種合金めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
【０００８】
上記公知文献の中で、特開平１１−３５０１５７はＡｌのリン酸化合物１００重量部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ化合物の１種或いは２種以上を３０〜１５０重量部と、１〜２０ｎｍのＳｉＯ２のゾルを１０〜１６０重量部含有し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を５０〜１６００重量部含有し、さらに、液のｐＨが１．５〜３．５である表面処理剤であるが、低温乾燥は極めて困難である。
これに対し、本発明はＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものであり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との配合割合が特開平１１−３５０１５７とは全く異なる領域である。さらに、両者化合物をこうした特定の配合割合にし、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定量配合すると８０℃以下の低温乾燥で極めて優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成出来ることを新たに発見した。
本発明は特開平１１−３５０１５７と全く異なる新たに発見した配合割合のＡｌのリン酸化合物−Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上−１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾルをベースとし、さらに硝酸とリン酸を特定の割合で配合するものであり、また、これら無機の混合物に造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を配合するものである。
以下、本発明に使用するＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の配合割合、ＳｉＯ２ゾルの粒径及び配合割合及び造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂の配合割合の組み合わせによって、また、酸化剤及びリン酸の配合割合によって形成された皮膜特性がどのように変化するかを示す。
【０００９】
本発明で言うＡｌのリン酸化合物とはＡｌのリン酸化合物であればいずれでも良いが中でも特に第一リン酸Ａｌを用いるのが最も良い。
【００１０】
Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物は、化合物の中でもリン酸系化合物が望ましい。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の中ではＭｎ化合物が望ましい。これら化合物の１種あるいは２種以上をＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、０．０５〜０．６モル部配合する必要がある。
【００１１】
ＳｉＯ２のゾルは粒径が１〜１０ｎｍのものを用いる必要があり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、１０〜５００重量部配合する必要がある。
【００１２】
本発明で言う有機樹脂とは造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでも良い。中でも水酸基含有モノマーを有する有機樹脂が良い。
水酸基含有モノマー成分として（メタ）アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２、２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２．３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アクリルアルコール類及びＮ−メチロールアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応を期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチルーメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。
【００１３】
また、水酸基含有モノマーにエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物を共重合した樹脂でもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミンが使用できる。
また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、及びその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変性エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種または２種以上を併用することができる。
水酸基含有モノマーを有さない有機樹脂でも乾燥によって造膜機能を有する有機樹脂であればいずれも使用することが出来る。
また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。以下、上記有機樹脂を本発明では本有機樹脂と言う。
ここで本有機樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合する必要がある。
【００１４】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、酸化剤の１種或いは２種以上を２〜２０重量部配合すると耐食性がさらに向上する。酸化剤であればいずれでも良いが、その中で硝酸が特に良い。
【００１５】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、リン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
【００１６】
以下、Ａｌのリン酸化合物、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル及び有機樹脂の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどのように変化するかを示す。
重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを種々の割合で配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、有機樹脂を全固形分に対し、６５％となるように添加した。
ここで有機樹脂としては造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性有機樹脂であればいずれでも良いが、例えばヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
これら水性液よりなる表面処理液を作成し、電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜について素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性、塗料密着性、平板及び加工部の耐食性がどのように変化するかを調べた。
【００１７】
ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に１時間浸漬し、その後１ｍｍゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、皮膜の剥離面積を評価した。
【００１８】
塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼き付け塗料（焼き付け温度：１１０℃）を焼き付け後３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に１時間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、途膜の剥離面積を評価した。
【００１９】
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
【００２０】
リン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で極めて優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化は認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
リン酸Ｍｎが０．０５モル部未満或いは０．６モル部超では平板部及び加工部共耐食性は低下する。
Ａｌのリン酸化合物以外のＡｌ化合物を用いても上記と同じような耐食性は得られなかった。また、Ａｌ以外の重金属化合物とリン酸Ｍｎを組み合わせても上記と同じような優れた耐食性は得られなかった。
【００２１】
鋼板（亜鉛めっき）との密着性はリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し（◎）、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
塗料と皮膜との密着性も同様でリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
これら現象はＭｎ化合物の代わりにＭｇ及びＣａ化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の２種以上を用いても同様の結果が得られた。
以上の結果から、本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものとする。
【００２２】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎ０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、粒径が４〜６ｎｍのコロイダルシリカを種々の割合で配合し、本有機樹脂を全固形分に対し６５％となるように添加した液を電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、５０℃で乾燥後特性を評価した。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０〜５００重量部で優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化が認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生する（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０重量部未満或いは５００重量部超では耐食性は低下するが、平板部より加工部が急激に低下する。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性はコロイダルシリカの添加量によって左右され１０〜５００重量部で優れた密着性を示し（◎）、１０重量部未満ではやや低下し（○）、５００重量部超では著しく低下する（△）。
また、塗料密着性においてもほぼ同様の傾向を示し、１０〜５００重量部で優れた塗料密着性を示し（◎）、１０重量部未満でやや低下し（○）、５００重量部超ではかなり低下する（△）。
【００２３】
コロイダルシリカの配合量を２００重量部に固定し粒径の異なるコロイダルシリカを配合し、塗布し６０℃で乾燥して乾燥後０．４μとなるように皮膜を形成した。
耐食性は配合したコロイダルシリカの粒径によって大きな影響を受け、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ２４０時間で平板部は極めて優れた耐食性を示す（◎）。１ｎｍ未満或いは１０ｎｍ超では平板部の耐食性はやや低下する（○）。また、加工部においても同様の傾向を示し、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ１６８時間で加工部は著しい耐食性を示し（◎）、１ｎｍ未満では耐食性はやや低下し、１０ｎｍ超では耐食性は著しく低下する（△）。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性は配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では亜鉛めっき鋼板との密着性は低下する。
塗料密着性も配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では塗料密着性は低下する。
以上の結果から本発明では１〜１０ｎｍの粒径のＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合するものとする。
【００２４】
本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を特定の割合に配合した系に１〜１０ｎｍのコロイダルシリカを共存すると低温乾燥で優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成できるメカニズムについて現時点で必ずしも明確ではないがおおよそ次ぎのように考えられる。
すなわち、一般にコロイダルシリカは樹脂の表面に吸着し、樹脂の造膜反応を阻害する傾向にある。これに対し本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物が特定の割合に配合された系が共存するとコロイダルシリカの樹脂表面への吸着を抑制し、かつ、自身、促進剤として樹脂の造膜反応を促進するため低温乾燥が可能になるものと思われる。また、樹脂の表面にはコロイダルシリカが吸着していないため純度の高い樹脂皮膜が形成され、緻密化することにより耐食性は向上するものと思われる。また、移動し易くなったコロイダルシリカは皮膜内を移動して主に素材の表面に吸着し、素材表面に形成されている不働態皮膜を安定化することにより耐食性をさらに向上するものと思われる。
また、コロイダルシリカは１〜１０ｎｍの粒径になると樹脂の表面から離脱し易く、また、樹脂の中の移動が容易で、かつ、素材表面に吸着し易いため、より大きな効果が発揮されるものと思われる。
【００２５】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを２００重量部配合し、有機樹脂を種々の割合で添加した。
ここで有機樹脂としてはヒドロキシメチルアクリレート−メタアクリル酸エチル−アクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
本系液を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後０．３μとなるように皮膜を形成した。
重リン酸Ａｌ１．０モル部とリン酸Ｍｎ０．３モル部の合計量１００重量部及び４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２００重量部配合した液の全固形分に対し本有機樹脂を５〜９０％配合すると優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部に変化は認められない（◎）。これに対し、５％未満では耐食性は著しく低下する（×）。また、９０％超では耐食性は低下する（△）。また、加工部においても傾向は同様で５〜９０％配合するとＳＳＴ１６８時間では加工部に変化は認められず（◎）、５％未満では著しく低下し（×）、９０％超ではやや低下する（○）。
素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性及び塗料との密着性は５％以上で安定して優れた結果を示す。
上記結果は有機樹脂としてヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた場合について説明したが、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでもほぼ同じ結果が得られる。
【００２６】
以上の結果から本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％添加した表面処理剤とする。
【００２７】
次に上記表面処理剤に酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合することにより耐食性はさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、ＨＮＯ３を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し８０％となるように添加した液を冷延鋼板に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００２８】
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発生状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
【００２９】
ＨＮＯ３が１〜２０重量部で耐食性はさらに向上し、平板部はＳＳＴ２４時間で変化は認められず（◎）、３６時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。また、加工部ではＳＳＴ１８時間で変化は認められず（◎）、２４時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない（○）。ＨＮＯ３が１重量部未満あるいは２０重量部超では平板部及び加工部共耐食性はやや低下する。
次に冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性について調査した。調査方法は前出の通りである。冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性ともＨＮＯ３の添加によって大きな影響は受けない。
上記結果はＨＮＯ３の代わりに各種無機酸化剤あるいは有機酸化剤を用いてもほぼ同様の結果が得られるが、中でもＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＢａＯ２、ＦｅＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２を用いると良い。また、これらの１種あるいは２種以上を使用しても同様の結果が得られる。
なお、酸化剤が本願発明の特許請求項１で規定された化合物の範疇に入る場合、その酸化剤は請求項１で規定した化合物としても扱う。
【００３０】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３１】
酸化剤を添加することにより耐食性がより向上する理由について必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、各種金属が一部イオンとして表面処理皮膜中に溶出するが、これらイオンは表面処理皮膜の組成の何れかに吸着あるいは結合して組成の機能を低下させ、皮膜全体の機能を低下させる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に酸化剤を共存させ、塗布時金属表面の一部が不働態化すると表面処理皮膜へのイオンの溶出が極力押さえられるため、イオン溶出による弊害が抑制され、その結果として、より優れた皮膜性能が確保されるものと思われる。
【００３２】
次に上記表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、リン酸を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し６０％となるように添加した液を溶融亜鉛めっき鋼板（付着量：９０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．６μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００３３】
評価方法は前出の通りである。
リン酸が１０〜１００重量部で耐食性はさらに向上し、１０重量部未満では耐食性は改善されない。また、１００重量部超で耐食性は低下する。
リン酸が１０〜１００重量部で素材（溶融亜鉛めっき層）との密着性が向上し、１０重量部未満及び１００重量部超で素材との密着性はやや低下する。
また、リン酸を１００重量部まで添加しても塗料密着性はリン酸の添加によって大きく影響を受けず、１００重量部超で塗料密着性は低下する。
また、本結果は酸化剤を添加した表面処理剤でもほぼ同様の結果が得られる。
上記結果はリン酸のかわりにポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸などリン酸と同系統の化合物でもほぼ同様の結果が得られる。
【００３４】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、リン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
また、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、さらにリン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３５】
この表面処理剤は各種金属の中でも特に溶融亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等の鋼材等表面に厚い酸化膜が形成されている金属、銅または銅合金、チタンまたはチタン合金、ニッケルまたはニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金、ステンレス等不働態化し易い金属、或いはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの不働態化し易い元素を含有するめっき層に処理すると、より効果がでる傾向にある。
その理由について現時点では必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、表面に厚い酸化膜が形成されていたり、或いは不働態皮膜があると表面処理剤はそうした金属に強固に結合し難い傾向にある。結合が弱いと腐食環境下で皮膜が剥離し耐食性も十分確保出来ない。
これに対し、リン酸が共存すると各種金属の酸化膜或いは不働態皮膜との密着性が改善され、その結果として素材との密着性及び耐食性がより向上するものと思われる。
【００３６】
本発明における表面処理剤は８０℃以下の低温乾燥が可能である。ここで従来のクロメートの乾燥温度は８０℃以下が一般的であるが、本発明は従来のめっき鋼板製造ラインにおけるクロメートのセクションで処理し、クロメートの乾燥装置をそのまま使用出来るため、導入が極めて容易である。従って本発明の汎用化に際しての経済的効果は極めて大きい。
一方、本発明における表面処理剤は１００℃以上の高温乾燥も可能である。本発明で主に使用する有機樹脂の分解温度は３２０℃〜３８０℃であるが、分解温度以下の乾燥温度であれば良い。乾燥温度を高めればそれに応じて耐食性は著しく向上する。例えば、１８０℃で乾燥すれば付着量を下げてもかなり優れた耐食性が得られ、超高耐食性クロムフリー表面処理鋼板を得ることが出来る。
【００３７】
本発明における表面処理剤の皮膜の付着量は０．０５μ以上で優れた素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性が得られる。上限は特に制限は無いが経済的観点から１０μとする。
また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を使用しても良い。
【００３８】
本発明はこれまで、電気亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ等の金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、或いはこれら金属の２種或いは３種以上をめっきした合金めっき鋼板あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材など被塗工物を選ぶものではなく、腐食を生じ易い金属であれば用いることが出来る。これら金属被塗工物に塗布、乾燥、必要により後硬化等させることにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提供することが出来る。
【００３９】
本発明の用途としては、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、自動車のボデーやガソリンタンクを始めとする各種部品などを挙げることが出来る。
さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成された橋梁形鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形成されるスチール家具類、あるいは黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材などを挙げることが出来る。
また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、食缶や雑缶を始めとする容器関連や玩具類などにも使用することができ用途は大きく広がる。また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁鋼板用コーテイング剤として使用することも出来る。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例について詳しく述べる。
［実施例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、アクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４１】
［実施例２］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．６モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、５〜７ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、さらにアクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４２】
［実施例３］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらに２−ビス（ヒドロキシメチル）エチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４μとなるように皮膜を形成した。
【００４３】
［実施例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：１２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにメタアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４４】
［実施例５］
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ４００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアクリル酸ヒドロキシエステルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５０％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８μとなるように皮膜を形成した。
【００４５】
［実施例６］
Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｃａ０．２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｃａの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにＮ−メチロールアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４６】
［実施例７］
Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：７５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、硝酸を２重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアリルグリシジルエーテルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４７】
［実施例８］
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、２〜４ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６７．５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４８】
［実施例９］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を３重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し３５％となるように添加した液を塗布し、１８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３μとなるように皮膜を形成した。
【００４９】
［実施例１０］
Ａｌ板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を２０重量部配合し、リン酸を１００重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し２５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２μとなるように皮膜を形成した。
【００５０】
［実施例１１］
錫めっき鋼板（目付量：５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにＮ−プトキシメチロールメタアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．１μとなるように皮膜を形成した。
【００５１】
［実施例１２］
冷延鋼板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−２ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し８０％となるように添加した液を塗布し、２３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が５．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５２】
［実施例１３］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０７５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を１５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し、８５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が２．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５３】
［比較例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、６０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５４】
［比較例２］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸５０重量部、１８〜２２ｎｍのコロイダルシリカ７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、８０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５５】
［比較例３］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、１８０℃で乾燥して付着量が乾燥後で２．５μの皮膜を形成した。
【００５６】
［比較例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５７】
［比較例５］
冷延鋼板に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２５０℃で乾燥して付着量が乾燥後で５．０μの皮膜を形成した。
【００５８】
［比較例６］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１及び２は亜鉛或いは亜鉛系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１１及び比較例１〜４の素材との密着性、塗料密着性、平板耐食性及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表１において実施例１〜７及び１１は５０〜６０℃の低温乾燥した例であり、実施例８〜１０は１８０〜２００℃で乾燥した例である。
表から明らかなように、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛系合金めっき鋼板に本発明による表面処理剤を実施した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は５０〜６０℃の低温乾燥の場合でも、或いは１８０〜２００℃の高温乾燥でも良好で剥離は皆無である。
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板或いは錫めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は２４０〜３６０時間で変化なく、３６０〜４８０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は２４０〜３６０時間で僅かに白錆が発生する。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板或いはＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
【００６４】
Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は４８０時間で変化なく、６００時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生する。
亜鉛めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、１８０℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は極めて良好で７２０時間で変化なく、８４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
Ａｌ板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生する。
【００６５】
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，２）は形成された皮膜の密着性はある程度確保されるが、塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は１６８時間で白錆が発生している。加工部耐食性は７２時間で一部白錆が発生している。
市販クロムフリー表面処理剤の場合（比較例３，４）、素材との密着性及び塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は７２時間で僅かに白錆が発生し、９６時間でかなり白錆が発生する。加工部耐食性は７２時間でかなり白錆が発生する。
【００６６】
表３及び表４は冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に本発明を処理した場合の実施例１２〜１３及び比較例５〜６の素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表から明らかなように冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に処理した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は良好で剥離は皆無である。
また、冷延鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎず、加工部は１６８時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。
また、酸洗中薄板鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。
【００６７】
これに対し、市販のクロムフリー表面処理剤の場合（比較例５，６）は形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は不充分である。また、耐食性も悪く数時間で赤錆が発生する。
【００６８】
【発明の効果】
以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、また、塗布した皮膜は８０℃以下の低温乾燥が可能である。従って、従来の表面処理製造ラインにおけるクロメートのセクションがそのまま使用でき、実用化が極めて容易である。また、低温乾燥であるにもかかわらず各種金属に形成された皮膜は素材との密着性に優れ、かつ、平板部及び加工部共従来公知のクロメート剤或いは市販のクロムフリー表面処理剤を圧倒的に凌駕する極めて優れた耐食性を示し、全く新しいクロムフリー表面処理剤である。従って、本クロムフリー表面処理剤を各種金属に塗布することにより塗料密着性に優れ高耐食性の表面処理金属材料を提供することが出来、自動車業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界をはじめ容器材料、玩具類、屋内用建材に至るまで用途は大幅に広がる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plated steel sheet in which a metal, for example, one metal such as Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Ti, Mn, Sn, and Mg is plated on a steel sheet, or two or three or more of these metals. Plated alloy-plated steel plate, or alloy plate comprising two or more of the above metals, such as zinc or zinc alloy plate, copper or copper alloy plate, aluminum or aluminum alloy plate, magnesium or magnesium alloy plate, titanium or titanium Rust prevention treatment to form an anticorrosive film by coating and drying on the surface of alloy plate, nickel or nickel alloy plate, silicon steel plate, stainless steel plate, shaped steel, pipe, wire rod, molded metal body etc. of these materials and The present invention relates to a surface-treated metal material having a rust preventive film.
[0002]
[Prior art]
Cold rolled steel sheet, Zn plated steel sheet, Zn-Ni based, Zn-Ni-Co based, Zn-Ni-Cr based, Zn-Fe based, Zn-Co based, Zn-Cr based, Zn-Mn based Zn based In order to improve the corrosion resistance and paint adhesion of an alloy-plated steel sheet, a metal-plated steel sheet of Ni, Cu, Sn, Al, Ti or the like or an alloy-plated steel sheet of these metals, a chromate treatment is generally performed to form a chromate film. That is being done.
Chromate treatment is roughly classified into electrolytic chromate treatment and coating type chromate treatment, and hexavalent chromium is more or less present in the formed film.
Hexavalent chromium has a strong oxidizing effect, enters the body, destroys cells, and is also a carcinogen.
Therefore, due to recent environmental and pollution problems, regulations on chromium (especially hexavalent chromium) are going to be greatly enhanced on a global scale.
[0003]
Correspondingly, corrosion-resistant coating compositions that do not use chromium have been developed. For example, an emulsion polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-222324), an aqueous dispersion of an acetoacetyl group-containing synthetic resin is used. Coating as a main agent (JP-A-5-148432), a mixture of a substantially water-insoluble monomer or poly-basic salt of a special keto acid and a base selected from cations, amines, guanidines and amidines (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-70715), a copolymer resin of unsaturated carboxylic acid-glycidyl group-containing unsaturated monomer-monomer copolymerized with alkyl acrylate-alkyl acrylate (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-192166).
Each of them covers a special resin or a mixture of a special resin and an inorganic compound. However, the corrosion resistance is poor and a sufficiently thick (for example, 3 to 5 μm) film cannot be formed to secure sufficient corrosion resistance. In addition, adhesion to various metals such as iron and various types of plated steel sheets is not always good. Particularly in a wet environment, it is difficult to maintain the adhesion, and the film peels and falls off.
[0004]
Further, the following chromium-free surface treatment agents which have recently become known can be used.
For example, JP-A-05-195244, JP-A-07-018467, JP-A-126859, JP-A-07-145486, JP-A-08-209038, JP-A-09-143752, JP-A-09-208885, JP-A-09-241856, and JP-A-09-241856 09-241857, JP-A-09-268264, JP-A-09-291369, JP-A-10-060233, JP-A-10-195344, JP-A-10-195345, JP-A-11-029724, JP-A-11-050010, JP-A-11-0010 050260, JP-A-11-106945, JP-A-11-124544, JP-A-11-241048, JP-A-11-350157, JP-A-2000-063707, JP-A-2000-064055, JP-A-2000-167482, JP-A-2000-199077, JP 2 00-204485, JP 2000-212767, JP 2000-218228, JP 2000-218229, JP 2000-234176, JP 2000-234177, JP 2000-248374, JP 2000-265282, JP 2000- 263695, JP-A-2000-262967, JP-A-2000-282253, JP-A-2000-282256, JP-A-2000-319787, JP-A-2001-003000, JP-A-2001-003181, JP-A-2001-003182, JP-A-2001-049152, There are JP-A-2001-073162, JP-A-2001-08392, JP-A-2001-192851, JP-A-232716, JP-A-2001-234350, JP-A-2001-247977, and the like.
[0005]
In an actual plated steel sheet production line, the drying of chromate is often carried out at 80 ° C. or lower, especially around 50 to 70 ° C. When a chromium-free surface treatment agent is introduced instead of chromate, if it can be dried at a drying temperature of about 50 to 70 ° C., there is no need to invest in new equipment and introduction is extremely easy.
None of the techniques disclosed in the above-mentioned known documents can be dried in a temperature range of 80 ° C. or lower to form a film having the necessary corrosion resistance and paint adhesion in a use environment.
In the present invention, when drying the film of the chromium-free surface treatment agent, the drying temperature performed at 80 ° C. or lower is referred to as low-temperature drying.
In addition, in all of the techniques according to the above-mentioned known documents, it is necessary to apply at least 1 μm or several μm in order to secure the necessary corrosion resistance in an actual use environment. Applying a thick coating in this way increases the processing cost and also impairs weldability when processing and manufacturing various parts or products using the treated steel sheet, or impairs electrodeposition coating properties. The evil comes out.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional technique, and a metal, for example, one of metals such as Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Ti, Mg, Mn, and Sn is plated on a steel plate. Plated steel sheet, alloy-plated steel sheet obtained by plating two or more of these metals, or alloy plate composed of two or more of these metals, for example, zinc or zinc alloy sheet, copper or copper alloy sheet, aluminum Or aluminum alloy plate, magnesium or magnesium alloy plate, titanium or titanium alloy plate, nickel or nickel alloy plate, silicon steel plate, stainless steel plate, etc. Ultra-thin coating on steel, thick plates, shaped steel, pipes, wires, etc., dried to show excellent adhesion to the material, and extremely excellent corrosion resistance A first object is to provide a chromium-free surface treatment agent capable of drying at a low temperature that can ensure paint adhesion, and a second object is to provide a metal material having these chromium-free surface treatment films. It is the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) One or two or more of Mn, Mg, and Ca compounds are blended in an amount of 0.05 to 0.6 mol part with respect to 1.0 mol part of a phosphoric acid compound of Al. SiO 2 having a particle size of 1 to 10 nm with respect to 100 parts by weight of the total amount of one or more of Mg and Ca compounds 2 A sol (colloidal silica) of 10 to 500 parts by weight, and a water-soluble organic resin emulsion or a water-soluble resin having a film-forming property of 5 to 90% of the total solid content. It is.
(2) A surface treating agent obtained by mixing 2 to 20 parts by weight of one or more oxidizing agents with the surface treating agent described in (1).
(3) A surface treatment agent characterized by mixing 10 to 100 parts by weight of phosphoric acid with the surface treatment agent according to (1) or (2).
(4) A coating material formed by applying the metal surface treatment agent of any of the above (1), (2) or (3) on a metal material and having a coating amount of 0.05 to 10.0 μm. Characterized surface treated metal material.
By blending the Al phosphate compound and the Mn, Mg and Ca compounds in a specific ratio, extremely excellent adhesion to various metals can be obtained by low-temperature drying.
Further, a phosphoric acid compound of Al and Mn, Mg and Ca compounds are blended in a specific ratio, and 1 to 10 nm of SiO is added to the total amount of these compounds. 2 By blending the sol in a specific ratio, extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion can be obtained by low-temperature drying.
Further, by adding the oxidizing agent in a specific ratio, the corrosion resistance is further improved, and the effect is particularly remarkable in an electrogalvanized steel sheet.
Further, by blending phosphoric acid at a specific ratio, the adhesion to the material and the corrosion resistance are further improved, and the effect is particularly remarkable in a hot-dip galvanized steel sheet and various alloy-plated steel sheets.
[0008]
Among the above-mentioned known documents, JP-A-11-350157 discloses that one or more of Mn, Mg, Ca and Sr compounds is used in an amount of 30 to 150 parts by weight and 1 to 20 nm for 100 parts by weight of an aluminum phosphate compound. SiO 2 Of sol of 10 to 160 parts by weight, and 50 to 1600 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion or a water-soluble resin having film-forming properties, and the pH of the liquid is 1.5 to 3.5. Although it is a surface treatment agent, low-temperature drying is extremely difficult.
On the other hand, in the present invention, one or two or more of Mn, Mg and Ca compounds are compounded in an amount of 0.05 to 0.6 part by mol with respect to 1.0 part by mol of a phosphoric acid compound of Al. The compounding ratio of the phosphoric acid compound and one or more of the Mn, Mg and Ca compounds is completely different from that in JP-A-11-350157. Further, both compounds are made into such specific compounding ratio, and SiO 2 It has been newly discovered that when a specific amount of sol is blended, a film having extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion can be easily formed by drying at a low temperature of 80 ° C. or less.
The present invention relates to a newly discovered compounding ratio of at least one or more of Al phosphate compounds -Mn, Mg and Ca compounds, which is completely different from JP-A-11-350157. 2 Based on the above sol, nitric acid and phosphoric acid are further blended at a specific ratio, and an aqueous organic resin emulsion or a water-soluble resin having film forming properties is blended with these inorganic mixtures.
Hereinafter, the compounding ratio of the phosphate compound of Al and one or more of Mn, Mg and Ca compounds used in the present invention, 2 How the film properties formed by the combination of the particle size and blending ratio of the sol and the blending ratio of the aqueous organic resin emulsion or water-soluble resin having film forming properties and the blending ratio of the oxidizing agent and phosphoric acid change. Indicates
[0009]
The Al phosphate compound referred to in the present invention may be any Al phosphate compound, but among them, the most preferred is Al primary phosphate.
[0010]
The Mn, Mg and Ca compounds are preferably phosphoric acid compounds among the compounds. Further, among Mn, Mg and Ca compounds, Mn compounds are desirable. One or two or more of these compounds need to be blended in an amount of 0.05 to 0.6 part by mole with respect to 1.0 part by mole of the Al phosphate compound.
[0011]
SiO 2 It is necessary to use a sol having a particle size of 1 to 10 nm, and 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of one or two or more of Al phosphate compound and Mn, Mg or Ca compound. It needs to be blended.
[0012]
The organic resin referred to in the present invention may be any water-based organic resin emulsion or water-soluble resin having film-forming properties. Among them, an organic resin having a hydroxyl group-containing monomer is preferable.
Hydroxyl-containing monomer components as (meth) acrylic acid-hydroxylethyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, 2,2-bis (hydroxymethyl) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid 2. Reducing hydroxyl groups of (meth) acrylic acid hydroxyesters such as 3-dihydroxypropyl and (meth) acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, acrylic alcohols and alcohol amides such as N-methylolamide. Glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, β-methyl glycidyl ether, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, and 3.4-epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Ack relay Although a monomer having a glycidyl group such as methacrylate and a monomer having an aldehyde group of acroleinamide can be used, 2-hydroxyethyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable. In addition, (meth) acrylic acid-is 2-hydroxyethyl methacrylate. In addition, (meth) acrylic acid ~ represents methacrylic acid ~ and / or acrylic acid ~.
[0013]
Further, a resin obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another ethylenically unsaturated compound with a hydroxyl group-containing monomer may be used.
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid component, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, and the like. Alkali metal carboxylate, ammonium salt and organic amine can be used.
Examples of the ethylenically unsaturated compound include ethylenically unsaturated compounds other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid component and the hydroxyl group-containing monomer component, and include alkyl (meth) acrylates and copolymer resins thereof, and others. And aromatic vinyl compounds. Other than the above, polyacrylates and their copolymer resins, polymethacrylates and their copolymer resins, epoxies and their copolymer resins, acrylic-modified epoxies and their copolymer resins, ester-modified epoxies and their copolymers Polymer resins, urethane-modified epoxies and copolymer resins thereof can also be used.
One or more selected from these can be used in combination.
Any organic resin having no hydroxyl group-containing monomer can be used as long as it has an ability to form a film by drying.
In addition, compounds other than the above-mentioned compounds may be contained as long as the object of the present invention is not impaired. Hereinafter, the above organic resin is referred to as the present organic resin in the present invention.
Here, the present organic resin must be blended in an amount of 5 to 90% based on the total solid content.
[0014]
Further, with respect to the surface treatment agent of the present invention, one or two or more oxidizing agents are added to the phosphoric acid compound of Al and one or two or more of Mn, Mg or Ca compounds in a total amount of 100 parts by weight. Addition of 20 parts by weight further improves corrosion resistance. Any oxidizing agent may be used, but nitric acid is particularly preferable.
[0015]
In addition, the surface treatment agent of the present invention is obtained by blending 10 to 100 parts by weight of phosphoric acid with respect to 100 parts by weight of the total amount of one or more of the Al phosphate compound and one or more of Mn, Mg and Ca compounds. Adhesion and corrosion resistance are further improved.
[0016]
Hereinafter, one or more of Al phosphate compounds, Mn, Mg, and Ca compounds, SiO of 1 to 10 nm 2 A bath in which a sol and an organic resin coexist is created, and a film is formed on a plated steel sheet to show how the characteristics change.
100 parts by weight of colloidal silica of 4 to 6 nm is blended with 100 parts by weight of Al and Mn phosphate with respect to 100 parts by weight of Al and Pn. Then, the organic resin was added so as to be 65% of the total solid content.
Here, the organic resin may be any of an aqueous organic resin emulsion having a film forming property and a water-soluble organic resin. For example, a resin obtained by copolymerizing hydroxymethyl acrylate-ethyl methacrylate-acrylic acid was used.
A surface treatment liquid composed of these aqueous liquids was prepared and electrogalvanized steel sheet (adhesion amount: 20 g / m 2 ) Is dried to a thickness of 0.5μ and dried at 60 ° C. How the adhesion to the material (electrogalvanized steel sheet), paint adhesion, and the corrosion resistance of the flat plate and the processed part change when the coating is dried at 60 ° C I checked what to do.
[0017]
Here, the adhesion between the material and the surface-treated film according to the present invention was evaluated by evaluating the peeling area of the film by drying the film, immersing it in boiling water for 1 hour, cutting the film to a 1 mm distance, and peeling off the tape.
[0018]
Adhesion with the paint was measured by spraying a melamine-based low-temperature baking paint (baking temperature: 110 ° C.) on the obtained surface-treated film so as to have a thickness of 30 μm after baking, then immersing in boiling water for 1 hour, and then 2 mm The coating film was cut into the eyes and peeled off with a tape, and the peeled area of the film was evaluated.
[0019]
The corrosion resistance of the processed portion was evaluated by performing a 7 mm Erichsen extrusion process, then performing a corrosion test, and evaluating the occurrence of white rust in the Erichsen extruded portion.
The corrosion test showed a rusting state by a salt spray test based on JIS-Z-2371 standard (salt water concentration 5%, tank temperature 35 ° C, spray pressure 20 PSI), and 5 of ◎, ○, △, ×, XX Evaluated in stages, ◎ is the best.
[0020]
At 0.05 to 0.6 mol parts of Mn phosphate, extremely excellent corrosion resistance was exhibited, and no change was observed in the flat part after 240 hours of SST (（), and only slight white rust was generated after 360 hours ( ○). In the processed part, no change was observed in SST168 hours (◎), and only slight white rust was generated in 240 hours (○).
If the Mn phosphate content is less than 0.05 mol part or more than 0.6 mol part, the corrosion resistance of the flat portion and the processed portion is reduced.
Even when an Al compound other than the phosphoric acid compound of Al was used, the same corrosion resistance as described above was not obtained. Further, even when a heavy metal compound other than Al was combined with Mn phosphate, the same excellent corrosion resistance as described above was not obtained.
[0021]
The adhesion to steel sheet (zinc plating) is excellent when Mn phosphate is 0.05 to 0.6 mol parts (◎), and adhesion is less than 0.05 mol part and more than 0.6 mol part. Slightly decreases.
The same applies to the adhesion between the paint and the coating film. Mn phosphate shows excellent adhesion when the content is 0.05 to 0.6 parts by mole, and slightly decreases when the content is less than 0.05 parts by mole and more than 0.6 parts by weight. I do.
For these phenomena, substantially the same results were obtained when Mg and Ca compounds were used instead of the Mn compound. Similar results were obtained using two or more of Mn, Mg and Ca compounds.
From the above results, in the present invention, 0.05 to 0.6 mol parts of one or more of Mn, Mg and Ca compounds is added to 1.0 mol part of the phosphoric acid compound of Al.
[0022]
Next, 0.2 mol part of Mn phosphate is added to 1.0 mol part of Al biphosphate, and colloidal silica having a particle size of 4 to 6 nm is added to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate. A liquid in which the organic resin was blended at various ratios and added so as to be 65% of the total solid content was coated on an electrogalvanized steel sheet (adhesion amount: 20 g / m 2 ) Was applied to a thickness of 0.5 μm after drying, and the characteristics were evaluated after drying at 50 ° C.
The colloidal silica of 4 to 6 nm shows excellent corrosion resistance at 10 to 500 parts by weight, and no change is observed in the flat portion after 240 hours of SST (◎), and slight white rust is generated after 360 hours (○). In the processed part, no change was observed in SST168 hours (◎), and only slight white rust was generated in 240 hours (○).
If the colloidal silica of 4 to 6 nm is less than 10 parts by weight or more than 500 parts by weight, the corrosion resistance is reduced, but the processed part is sharply reduced from the flat part.
The adhesion of the formed film to the galvanized steel sheet depends on the amount of colloidal silica added, and shows excellent adhesion at 10 to 500 parts by weight (）), and less than 10 parts by weight (○), slightly lower at 500 parts by weight. If the content exceeds 30 parts, it will decrease significantly (△).
In addition, paint adhesion shows almost the same tendency, showing excellent paint adhesion at 10 to 500 parts by weight (◎), slightly decreasing at less than 10 parts by weight (○), and considerably decreasing at more than 500 parts by weight. Yes (△).
[0023]
The amount of colloidal silica was fixed at 200 parts by weight, colloidal silicas having different particle sizes were mixed, applied, dried at 60 ° C., and dried to form a film having a thickness of 0.4 μm.
The corrosion resistance is greatly affected by the particle size of the colloidal silica compounded. When the particle size is 1 to 10 nm, the flat portion shows extremely excellent corrosion resistance after 240 hours of SST (（). If it is less than 1 nm or more than 10 nm, the corrosion resistance of the flat plate portion is slightly lowered (（). Further, the same tendency is observed in the processed portion. When the particle size is 1 to 10 nm, the processed portion shows remarkable corrosion resistance in SST168 hours (）). When the particle size is less than 1 nm, the corrosion resistance is slightly reduced. (△).
The adhesion of the formed film to the galvanized steel sheet is affected by the particle size of the colloidal silica compounded. If the particle size exceeds 10 nm, the adhesion to the galvanized steel sheet is reduced.
The paint adhesion is also affected by the particle size of the blended colloidal silica, and if the particle size exceeds 10 nm, the paint adhesion decreases.
From the above results, according to the present invention, SiO 2 having a particle size of 1 to 10 nm is used. 2 The sol is blended in an amount of 10 to 500 parts by weight.
[0024]
Excellent corrosion resistance and paint adhesion at low temperature drying when 1 to 10 nm of colloidal silica is present in a system in which one or more of Mn, Mg and Ca compounds are mixed in a specific ratio according to the present invention. Although the mechanism for easily forming a film having the following is not always clear at the present time, it is considered as follows.
That is, generally, the colloidal silica tends to be adsorbed on the surface of the resin and hinder the film forming reaction of the resin. On the other hand, when a system in which a phosphate compound of Al and Mn, Mg and Ca compounds according to the present invention are blended in a specific ratio coexists, the adsorption of colloidal silica to the resin surface is suppressed, and the resin itself serves as an accelerator. It is thought that low-temperature drying is possible to promote the film formation reaction. Further, since no colloidal silica is adsorbed on the surface of the resin, a high-purity resin film is formed, and it is considered that the corrosion resistance is improved by densification. In addition, the colloidal silica, which has become easier to move, moves in the film and is mainly adsorbed on the surface of the material, and is considered to further improve the corrosion resistance by stabilizing the passive film formed on the material surface. .
Further, when the colloidal silica has a particle size of 1 to 10 nm, it is easily detached from the surface of the resin, and is easily moved in the resin and easily adsorbed on the material surface, so that a greater effect is exhibited. I think that the.
[0025]
Next, 0.3 mol part of Mn phosphate is added to 1.0 mol part of Al biphosphate, and 4 to 6 nm of colloidal silica is added to 200 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate. The organic resin was added in various ratios by weight.
Here, a resin obtained by copolymerizing hydroxymethyl acrylate-ethyl methacrylate-acrylic acid was used as the organic resin.
The system solution was applied to an electrogalvanized steel sheet, dried at 70 ° C., and a film was formed to have a thickness of 0.3 μm after drying.
The organic resin is blended in an amount of 5 to 90% with respect to the total solid content of a solution in which a total amount of 100 parts by weight of 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.3 mol part of Mn phosphate and 200 parts by weight of colloidal silica having 4 to 6 nm are mixed. As a result, excellent corrosion resistance was exhibited, and no change was observed in the flat plate portion after 240 hours of SST (◎). On the other hand, if it is less than 5%, the corrosion resistance is significantly reduced (x). If it exceeds 90%, the corrosion resistance is reduced (△). The same tendency is observed in the processed part. When the content is 5 to 90%, no change is observed in the processed part in SST168 hours (◎). ○).
The adhesiveness to the material (electrogalvanized steel sheet) and the adhesiveness to the paint are stable at 5% or more, showing excellent results.
The above results were described for the case where a resin obtained by copolymerizing hydroxymethyl acrylate-ethyl methacrylate-acrylic acid was used as the organic resin, but almost any water-based organic resin emulsion or water-soluble resin having film-forming properties was used. The same result is obtained.
[0026]
From the above results, in the present invention, 0.05 to 0.6 mol parts of one or more of Mn, Mg and Ca compounds is blended with 1.0 mol part of the phosphoric acid compound of Al, 1 to 10 nm of SiO with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound and one or more of Mn, Mg and Ca compounds 2 A surface treatment agent is prepared by mixing 10 to 500 parts by weight of a sol and adding 5 to 90% of a water-based organic resin emulsion or a water-soluble resin having a film forming property to the total solid content.
[0027]
Next, by adding 1 to 20 parts by weight of one or more oxidizing agents to the surface treating agent, the corrosion resistance is further improved.
For example, 0.2 mol part of Mn phosphate is mixed with 1.0 mol part of Al biphosphate, and 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate is 100 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica. Parts, HNO 3 Was mixed at various ratios, and a liquid obtained by adding a resin obtained by copolymerizing hydroxymethyl acrylate-ethyl methacrylate-acrylic acid so as to be 80% based on the total solid content was dried on a cold-rolled steel sheet, and dried to a thickness of 0.5 μm. Then, the film properties when coated and dried at 60 ° C. were investigated.
[0028]
The corrosion resistance of the processed portion was evaluated by performing a 7 mm Erichsen extrusion process, then performing a corrosion test, and evaluating the occurrence of red rust in the Erichsen extruded portion.
The corrosion test shows the occurrence status by a salt spray test based on JIS-Z-2371 standard (salt water concentration 5%, tank temperature 35 ° C, spray pressure 20 PSI), and five stages of ◎, ○, △, ×, XX And ◎ is the best.
[0029]
HNO 3 The corrosion resistance was further improved at 1 to 20 parts by weight, and no change was observed in the flat part after 24 hours of SST (（), and only a little red rust was generated after 36 hours. In the processed part, no change was observed after 18 hours in SST (◎), and red rust was slightly generated in 24 hours (○). HNO 3 If less than 1 part by weight or more than 20 parts by weight, the corrosion resistance of both the flat portion and the processed portion is slightly reduced.
Next, the adhesion to the cold-rolled steel sheet and the adhesion to the paint were investigated. The survey method is as described above. HNO for both adhesion to cold-rolled steel sheet and paint 3 Is not significantly affected by the addition of
The above result is HNO 3 Almost the same results can be obtained by using various inorganic oxidizing agents or organic oxidizing agents in place of 2 O 4 , N 2 O 3 , N 2 O, Cu (NO 3 ) 2 , AgNO 3 , NH 4 NO 3 , BaO 2 , FeCl 2 , CuSO 4 , Cu (CH 3 COO) 2 , Hg (CH 3 COO) 2 , Bi (CH 3 COO) 3 , Ag 2 O, CuO, Bi 2 O 3 , HMnO 4 And MnO 2 It is better to use Similar results can be obtained by using one or more of these.
When the oxidizing agent falls in the category of the compound defined in claim 1 of the present invention, the oxidizing agent is also treated as the compound defined in claim 1.
[0030]
From the above results, one or two or more of Mn, Mg and Ca compounds are blended in an amount of 0.05 to 0.6 mol parts with respect to 1.0 mol parts of the phosphoric acid compound of Al. 1 to 10 nm of SiO with respect to 100 parts by weight of the total amount of one or more of Mn, Mg and Ca compounds 2 The sol is blended in an amount of 10 to 500 parts by weight, and one or more oxidizing agents are incorporated in an amount of 1 to 20 parts by weight, and an aqueous organic resin emulsion having a film forming property or a water-soluble resin is added to the total solid content. 5 to 90% of a surface treatment agent.
[0031]
Although it is not always clear why the corrosion resistance is further improved by adding an oxidizing agent, when the surface treatment agent is applied to various metals, the various metals are eluted as partial ions into the surface treatment film, but these ions are There are many cases where the function of the composition is reduced by adsorbing or binding to any of the compositions of the surface treatment film, and the function of the entire film is reduced. On the other hand, when an oxidizing agent coexists with the surface treatment agent and a part of the metal surface is passivated during coating, elution of ions to the surface treatment film is suppressed as much as possible, so that adverse effects due to ion elution are suppressed, and as a result, It seems that more excellent film performance is secured.
[0032]
Next, when 10 to 100 parts by weight of phosphoric acid is added to the surface treatment agent, the adhesion to the material and the corrosion resistance are further improved.
For example, 0.2 mol part of Mn phosphate is mixed with 1.0 mol part of Al biphosphate, and 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate is 100 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica. Parts, mixed with various ratios of phosphoric acid, and added a resin prepared by copolymerizing hydroxymethyl acrylate-ethyl methacrylate-acrylic acid so as to be 60% of the total solid content. (Attachment amount: 90 g / m 2 ) Was applied to a thickness of 0.6 μm after drying, and the film characteristics when dried at 60 ° C. were investigated.
[0033]
The evaluation method is as described above.
If the amount of phosphoric acid is 10 to 100 parts by weight, the corrosion resistance is further improved. If the amount is less than 10 parts by weight, the corrosion resistance is not improved. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance decreases.
When the amount of phosphoric acid is 10 to 100 parts by weight, the adhesion to the material (hot-dip galvanized layer) is improved, and when the amount is less than 10 parts by weight or more than 100 parts by weight, the adhesion to the material is slightly reduced.
Further, even if phosphoric acid is added up to 100 parts by weight, the paint adhesion is not significantly affected by the addition of phosphoric acid, and if it exceeds 100 parts by weight, the paint adhesion decreases.
In addition, almost the same results can be obtained with the surface treatment agent to which the oxidizing agent is added.
Almost the same results can be obtained with compounds of the same family as phosphoric acid such as polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, and phosphorous acid instead of phosphoric acid.
[0034]
From the above results, one or two or more of Mn, Mg and Ca compounds are blended in an amount of 0.05 to 0.6 mol parts with respect to 1.0 mol parts of the phosphoric acid compound of Al. 1 to 10 nm of SiO with respect to 100 parts by weight of the total amount of one or more of Mn, Mg and Ca compounds 2 A surface treatment agent comprising 10 to 500 parts by weight of a sol, 10 to 100 parts by weight of phosphoric acid, and 5 to 90% of a film-forming aqueous organic resin emulsion or a water-soluble resin based on the total solid content. And
One or two or more of Mn, Mg and Ca compounds are compounded in an amount of 0.05 to 0.6 mol part with respect to 1.0 mol part of the phosphoric acid compound of Al. 1 to 10 nm of SiO 2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of one or two or more Ca compounds 2 10 to 500 parts by weight of the sol, 1 to 20 parts by weight of one or more oxidizing agents, 10 to 100 parts by weight of phosphoric acid, and an aqueous organic resin emulsion having a film forming property or The surface treating agent is prepared by blending the water-soluble resin in an amount of 5 to 90% based on the total solid content.
[0035]
This surface treatment agent forms a thick oxide film on the surface of steel such as hot dip galvanized steel sheet, cold rolled steel sheet, black scale steel sheet, pickled hot rolled steel sheet, thick plate, shaped steel, pipe, wire, etc. among various metals. Metals, copper or copper alloys, titanium or titanium alloys, nickel or nickel alloys, aluminum or aluminum alloys, magnesium or magnesium alloys, metals such as stainless steel that are easily passivated, or Fe, Ni, Cr, Cu, Al, Mg, If a plating layer containing an element that is easily passivated, such as Ti, is treated, the effect tends to be improved.
Although the reason for this is not always clear at this time, when a surface treatment agent is applied to various metals, if a thick oxide film is formed on the surface or if there is a passivation film, the surface treatment agent is strongly bonded to such metals. It tends to be difficult. If the bond is weak, the film peels off in a corrosive environment and the corrosion resistance cannot be sufficiently secured.
On the other hand, the coexistence of phosphoric acid is thought to improve the adhesion between various metal oxide films or passive films, and as a result, the adhesion to the material and the corrosion resistance are further improved.
[0036]
The surface treating agent of the present invention can be dried at a low temperature of 80 ° C. or less. Here, the drying temperature of the conventional chromate is generally 80 ° C. or less, but the present invention is very easy to introduce because the chromate section is processed in the conventional plated steel sheet production line and the chromate drying device can be used as it is. It is. Therefore, the economic effect of generalizing the present invention is extremely large.
On the other hand, the surface treatment agent of the present invention can be dried at a high temperature of 100 ° C. or higher. The decomposition temperature of the organic resin mainly used in the present invention is from 320 ° C. to 380 ° C., but may be any drying temperature lower than the decomposition temperature. If the drying temperature is increased, the corrosion resistance is correspondingly improved. For example, when dried at 180 ° C., considerably excellent corrosion resistance can be obtained even if the adhesion amount is reduced, and a chromium-free surface-treated steel sheet having an extremely high corrosion resistance can be obtained.
[0037]
In the present invention, when the coating amount of the film of the surface treatment agent is 0.05 μ or more, excellent adhesiveness to a material, paint adhesiveness, and corrosion resistance of a flat portion and a processed portion can be obtained. The upper limit is not particularly limited, but is 10 μm from an economic viewpoint.
Further, in order to apply the surface treating agent according to the present invention to various types of plated steel sheets, any coating method such as a roll coater, spray coating, brush coating, dip coating, and curtain flow may be used.
[0038]
The present invention has mainly described the case where the present invention is applied to an electrogalvanized steel sheet and a hot-dip galvanized steel sheet. However, the present invention relates to a plated steel sheet in which a metal, for example, one of metals such as Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Ti, Mg, Mn, and Sn is plated on a steel sheet, or two or three of these metals An alloy-plated steel plate plated with the above or an alloy plate further comprising two or more of the above metals, such as a zinc or zinc alloy plate, a copper or copper alloy plate, an aluminum or aluminum alloy plate, a magnesium or magnesium alloy plate, titanium or Titanium alloy plate, nickel or nickel alloy plate, silicon steel plate, stainless steel, etc., and also for steel materials, such as cold rolled steel plate, black scale hot rolled steel plate, pickled hot rolled steel plate, thick plate, shaped steel, pipe, wire, etc. It is not necessary to select an object, and any metal that is likely to cause corrosion can be used. A metal having a chromium-free surface treatment film that shows excellent adhesion to the material by applying, drying, and post-curing as required on these metal coated objects, and also exhibits extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion. Material can be provided.
[0039]
Applications of the present invention include electric appliances such as electric washing machines, televisions, personal computers, word processors and the like, office parts, roof / wall materials or guardrails, members for construction materials including various steel columns, automobiles, and the like. Examples include various parts such as body and gas tank.
In addition, shipbuilding members, bridge sections formed from planks and sections, wire ropes formed from wires, various transport pipes formed from pipes, steel furniture formed from cold rolled steel sheets, or Containers such as a drum can formed from a hot-rolled hot-rolled steel sheet and a pickled hot-rolled steel sheet, boxes including a container, members for vehicles, and the like can be given.
Further, since it is a pollution-free surface treatment agent that does not use chromium, it can be used for containers and toys, such as food cans and miscellaneous cans, and its use is greatly expanded. Further, since the formed film exhibits excellent insulation properties, it can be used as a coating agent for an electrical steel sheet (silicon steel sheet), especially a non-oriented electrical steel sheet.
[0040]
【Example】
Hereinafter, examples will be described in detail.
[Example 1]
Electro-galvanized steel sheet (weight: 20 g / m 2 ), 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.3 mol part of Mn phosphate, and 100 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, A solution obtained by adding an aqueous organic resin emulsion comprising a copolymer of acrylic acid-1-hydroxymethyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-methacrylic acid so as to be 65% of the total solid content is applied. And dried at 60 ° C. to form a film having a thickness of 0.5 μm after drying.
[0041]
[Example 2]
Electro-galvanized steel sheet (weight: 30 g / m 2 ), 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.6 mol part of Mn phosphate, and 250 parts by weight of 5 to 7 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 5 parts by weight of nitric acid was added, and an aqueous organic resin emulsion comprising a copolymer of acrylic acid-1-hydroxymethyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-methacrylic acid was added to 70% of the total solid content. The added solution was applied to the coating solution and dried at 50 ° C. to form a coating having a thickness of 0.6 μm after drying.
[0042]
[Example 3]
Hot-dip galvanized steel sheet (basis weight: 90 g / m 2 ), 1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.08 mol part of Mn phosphate, and 75 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 25 parts by weight of phosphoric acid is blended, and an aqueous organic resin emulsion composed of a copolymer of 2-bis (hydroxymethyl) ethyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid is added to the total solid content. The liquid added to 60% was applied, dried at 50 ° C., and a film was formed so that the dried film had a thickness of 0.4 μm.
[0043]
[Example 4]
Hot-dip galvanized steel sheet (basis weight: 120 g / m 2 ), 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.20 mol part of Mn phosphate, and 125 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 10 parts by weight of nitric acid, 50 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-methacrylic acid A solution in which an aqueous organic resin emulsion was added so as to be 55% of the total solid content was applied, dried at 50 ° C., and a film was formed so that the dried film had a thickness of 0.5 μm.
[0044]
[Example 5]
Zn-Ni alloy-plated steel sheet (basis weight: 20 g / m 2 ), 1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.10 mol part of Mg phosphate, and 400 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mg phosphate, An aqueous organic resin comprising 5 parts by weight of nitric acid, 75 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of hydroxy acrylate-methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-glycidyl methacrylate-methacrylic acid A liquid in which the emulsion was added to 50% of the total solid content was applied, dried at 60 ° C., and a film was formed so that the dried film had a thickness of 0.8 μm.
[0045]
[Example 6]
Zn-Fe-based alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 60 g / m 2 ), 1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.25 mol part of Ca phosphate, 250 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Ca phosphate, An aqueous organic compound comprising 5 parts by weight of nitric acid, 50 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of N-methylolacrylamide-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid A solution in which the resin emulsion was added to 75% of the total solid content was applied, dried at 60 ° C., and a film was formed so that the dried film had a thickness of 0.5 μm.
[0046]
[Example 7]
Zn-Mg based alloy plated steel sheet (Amount per unit area: 75g / m 2 ), 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.10 mol part of Mg phosphate, and 75 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mg phosphate, An aqueous organic resin comprising 2 parts by weight of nitric acid, 75 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of allyl glycidyl ether-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid A liquid to which the emulsion was added so as to be 55% based on the total solid content was applied, dried at 60 ° C., and a film was formed so that the film after drying became 0.6 μm.
[0047]
Example 8
Zn-Al alloy-plated steel sheet (Amount: 90 g / m 2 ) Is mixed with 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.08 mol part of Mn phosphate, and 100 parts by weight of colloidal silica of 2 to 4 nm is mixed with 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 5 parts by weight of nitric acid, 75 parts by weight of phosphoric acid, and a total of an aqueous organic resin emulsion comprising a copolymer of glycidyl methacrylate-ethyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid-hydroxyethyl acrylate. The liquid added to the solid content was adjusted to 67.5%, and dried at 200 ° C. to form a film having a dried film thickness of 1.5 μm.
[0048]
[Example 9]
Electro-galvanized steel sheet (weight: 30 g / m 2 ), 1.0 mol part of Al biphosphate and 0.20 mol part of Mn phosphate, and 250 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 3 parts by weight of nitric acid, 25 parts by weight of phosphoric acid, and an aqueous organic resin emulsion composed of a copolymer of glycidyl methacrylate-ethyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid-acrylic acid are solid-solid. The solution added was applied so as to be 35% of the amount per minute, and dried at 180 ° C. to form a film having a thickness of 0.3 μm after drying.
[0049]
[Example 10]
1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.10 mol part of Mn phosphate are blended into an Al plate, and 50 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica are blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of aluminum biphosphate and Mn phosphate. 20 parts by weight of nitric acid, 100 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of methacrylic acid-3-chloro-hydroxypropyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid A liquid obtained by adding a water-based organic resin emulsion to a total solid content of 25% was applied and dried at 200 ° C. to form a film having a dried film thickness of 0.2 μm.
[0050]
[Example 11]
Tin-plated steel sheet (weight per unit: 5 g / m 2 ), 1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.125 mol part of Mn phosphate, and 25 parts by weight of 4 to 6 nm colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate, 10 parts by weight of nitric acid, 75 parts by weight of phosphoric acid, and a copolymer of N-butoxymethylol methacrylamide-methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid-acrylic acid-hydroxyethyl acrylate A liquid obtained by adding a water-based organic resin emulsion to a total solid content of 65% was applied, dried at 60 ° C., and a dried film was formed to have a thickness of 0.1 μm.
[0051]
[Example 12]
1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.10 mol part of Mn phosphate are blended in a cold rolled steel sheet, and 100 parts by weight of colloidal silica of 4 to 6 nm is blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of aluminum biphosphate and Mn phosphate. Then, 10 parts by weight of nitric acid was blended, and an aqueous organic resin emulsion composed of a copolymer of methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid was further added. The liquid added to the solid content was adjusted to 80%, and dried at 230 ° C. to form a film having a thickness of 5.0 μm after drying.
[0052]
Example 13
1.0 mol part of aluminum biphosphate and 0.075 mol part of Mn phosphate are blended into a medium-thin sheet material (plate thickness: 2.0 mm) from which black scale has been removed by pickling, and the total amount of Al biphosphate and Mn phosphate 50 parts by weight of 4-6 nm colloidal silica, 15 parts by weight of nitric acid, 100 parts by weight, and glycidyl methacrylate-ethyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid-acrylic acid copolymer Was applied at a concentration of 85% based on the total solid content, and dried at 60 ° C. to form a film having a dried film thickness of 2.0 μm.
[0053]
[Comparative Example 1]
Electro-galvanized steel sheet (weight: 20 g / m 2 ), 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid) and 70 parts by weight of phosphoric acid were applied by a roll, dried at 60 ° C., and the adhesion amount was 45 mg / m in terms of Cr. 2 Was formed.
[0054]
[Comparative Example 2]
Hot-dip galvanized steel sheet (basis weight: 90 g / m 2 ), An aqueous liquid containing 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100% chromic acid), 50 parts by weight of phosphoric acid, and 70 parts by weight of colloidal silica of 18 to 22 nm is applied by a roll, and dried at 80 ° C. to obtain an adhered amount. 38mg / m in Cr conversion 2 Was formed.
[0055]
[Comparative Example 3]
Electro-galvanized steel sheet (weight: 20 g / m 2 ) Was coated with an aqueous liquid of a commercially available chromium-free surface treatment agent using a roll, and dried at 180 ° C. to form a 2.5 μm film after drying.
[0056]
[Comparative Example 4]
Hot-dip galvanized steel sheet (basis weight: 90 g / m 2 ) Was coated with an aqueous liquid of a commercially available chromium-free surface treatment agent using a roll, and dried at 200 ° C. to form a 3.0 μm film after drying.
[0057]
[Comparative Example 5]
An aqueous liquid of a commercially available chromium-free surface treatment agent was applied to a cold-rolled steel sheet with a roll, and dried at 250 ° C. to form a 5.0 μm film after drying.
[0058]
[Comparative Example 6]
2. An aqueous liquid of a commercially available chromium-free surface treatment agent is applied to a medium-thin sheet material (sheet thickness: 2.0 mm) from which black scale has been removed by pickling, and dried at 200 ° C. to obtain a coated amount. A 0 μm film was formed.
[0059]
[Table 1]
[0060]
[Table 2]
[0061]
[Table 3]
[0062]
[Table 4]
[0063]
Tables 1 and 2 show the adhesion to the materials of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the paint adhesion, the flat plate corrosion resistance, and the corrosion resistance of the processed portion when treated with zinc or a zinc-based alloy plated steel sheet. is there. The evaluation method is the same as described above.
In Table 1, Examples 1 to 7 and 11 are examples of drying at a low temperature of 50 to 60 ° C, and Examples 8 to 10 are examples of drying at a temperature of 180 to 200 ° C.
As is clear from the table, when the surface treatment agent according to the present invention is applied to a galvanized steel sheet or a zinc-based alloy-coated steel sheet, the adhesion of the formed film to the material and the adhesion of the paint are low-temperature drying at 50 to 60 ° C. Or even at a high temperature of 180 to 200 ° C., and there is no peeling.
When the surface treatment according to the present invention is performed on a galvanized steel sheet, a Zn-Fe alloy-coated steel sheet or a tin-plated steel sheet, and the low-temperature drying at 50 to 60 ° C is performed, the corrosion resistance of the flat plate is not changed in 240 to 360 hours and is 360 to 480 hours. White rust is generated slightly in time. The corrosion resistance of the processed part is slightly white rust in 240 to 360 hours.
When the surface treatment according to the present invention is applied to a Zn-Ni alloy-plated steel sheet or a Zn-Mg alloy-plated steel sheet and dried at a low temperature of 50 to 60 ° C, the corrosion resistance of the flat part does not change in 600 hours, and slightly becomes white in 720 hours. Rust occurs. The corrosion resistance of the processed portion is only slight generation of white rust in 480 hours.
[0064]
When the surface treatment according to the present invention is performed on a Zn-Al alloy-plated steel sheet and dried at 200 ° C., the corrosion resistance of the flat plate portion does not change in 480 hours, and white rust is slightly generated in 600 hours. The corrosion resistance of the processed portion is that white rust is slightly generated after 480 hours.
When the galvanized steel sheet is subjected to the surface treatment according to the present invention and dried at 180 ° C., the corrosion resistance of the flat plate portion is extremely good, does not change in 720 hours, and generates only slight white rust in 840 hours. Further, the corrosion resistance of the processed portion is only slight generation of white rust in 600 hours.
When the aluminum plate is subjected to the surface treatment according to the present invention and dried at 200 ° C., the corrosion resistance of the flat plate portion does not change in 600 hours, and only slight white rust is generated in 720 hours. Further, the corrosion resistance of the processed portion is such that white rust is slightly generated after 600 hours.
[0065]
On the other hand, in the case of a known chromate film (Comparative Examples 1 and 2), the adhesion of the formed film is secured to some extent, but the adhesion of the paint is not always sufficient. In addition, white rust was generated in the flat plate portion in 168 hours. The corrosion resistance of the processed part was partly white rust after 72 hours.
In the case of a commercially available chromium-free surface treatment agent (Comparative Examples 3 and 4), the adhesion to the material and the adhesion to the paint are not necessarily sufficient. Further, the corrosion resistance of the flat plate portion is such that white rust is slightly generated after 72 hours, and considerably white rust is generated after 96 hours. The corrosion resistance of the processed part is considerably white rust after 72 hours.
[0066]
Tables 3 and 4 show the adhesion to the materials of Examples 12 to 13 and Comparative Examples 5 to 6 when the present invention was applied to a cold-rolled steel sheet or a thin steel sheet during pickling, paint adhesion, a flat portion and a processed portion. It shows corrosion resistance. The evaluation method is the same as described above.
As is clear from the table, when a cold-rolled steel sheet or a thin steel sheet during pickling is treated, the adhesion of the formed film to the material and the paint adhesion are good and there is no peeling.
Further, the corrosion resistance of the flat portion of the cold-rolled steel sheet is such that red rust is generated only slightly in 240 hours of SST, and red rust is slightly generated in the processed portion in 168 hours.
Further, the corrosion resistance of the flat plate portion in the thin steel plate during pickling is such that red rust is slightly generated in 240 hours of SST.
[0067]
On the other hand, in the case of a commercially available chromium-free surface treatment agent (Comparative Examples 5 and 6), the adhesion of the formed film to the material and the adhesion of the paint are insufficient. In addition, the corrosion resistance is poor, and red rust occurs in a few hours.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the surface treating agent according to the present invention is a so-called chromium-free surface treating agent that does not use chromium, and the applied film can be dried at a low temperature of 80 ° C. or lower. Therefore, the chromate section in the conventional surface treatment production line can be used as it is, and practical application is extremely easy. In addition, despite the low-temperature drying, the film formed on various metals has excellent adhesion to the material, and both the flat plate portion and the processed portion are overwhelmed by the conventionally known chromating agents or commercially available chromium-free surface treatment agents. This is a completely new chromium-free surface treatment agent that shows extremely excellent corrosion resistance exceeding that of chromium. Therefore, by applying this chromium-free surface treatment agent to various metals, it is possible to provide a surface treatment metal material with excellent paint adhesion and high corrosion resistance, and it can be used in the automotive industry, home appliance / building material industry, civil engineering / construction industry, pipe industry In addition, the range of applications is wide ranging from container materials, toys, and indoor building materials.
