JP3543011B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関し、更に詳しくは硬度、剛性、耐衝撃性、耐熱性、外観および寸法安定性に優れた成形品を形成することのできる三種のポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン樹脂の耐熱性および剛性を改良するために、繊維状無機フィラーをポリオレフィン樹脂に混合する技術は既に公知であり、自動車用材料を初め多くの分野において活用されている。
【０００３】
中でも、繊維径が細く、かつ高アスペクト比の繊維状無機フィラーをポリオレフィン樹脂に添加して得られる成形品は、外観に優れ、高い剛性を有するので注目されている。
【０００４】
しかし、繊維状無機フィラーをポリオレフィン樹脂に添加してなる樹脂組成物は、得られる成形品の耐衝撃性が低下する、または異方性により反りなどの変形が起こりやすい等の問題点を有しており、これらの問題点を解決する技術が強く望まれている。
【０００５】
耐衝撃性を改良する方法として、繊維状無機フィラーを充填してなる前記ポリオレフィン樹脂組成物に更にエラストマー等を添加することが一般に行われている。
【０００６】
しかし、この場合、エラストマーを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性は向上するものの、表面硬度が低下し、さらに、耐熱性、剛性なども低下するという他の問題が生じる。
【０００７】
また、同様に、繊維状無機フィラーを充填したポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、前記繊維状無機フィラーに表面処理を施す方法も考えられるが、耐衝撃性の改良効果は小さく、逆に耐熱性等が低下する等の欠点を有する。さらに、反りなどの変形についての改良効果はほとんど認められていない。
【０００８】
一方、反りなどの変形が発生するという問題を解決するためには、繊維状無機フィラーを充填したポリオレフィン樹脂組成物に、板状フィラーを添加する方法が考えられるが、この場合には、異方性は多少抑制されるものの、耐衝撃性は向上するどころか低下し、さらに、フローマークの発生、ウェルド外観の改悪等の成形品の外観の悪化という別の問題をも生じる。
【０００９】
このような実情に基づき、本発明者らは、繊維状無機フィラーを充填したポリオレフィン樹脂組成物が本来有する優れた特長であるところの、良好な外観、優れた剛性を低下させずに衝撃強度の向上および反りなどの変形を防止する技術を開発することを目的として鋭意検討をした。
【００１０】
その結果、ポリオレフィン樹脂と繊維状無機フィラーとに更にポリオレフィン樹脂の融点よりも高い融点を有する特定形状の有機繊維を添加し、その融点以下で混練することにより良好な外観、優れた剛性を低下させずに衝撃強度の向上を達成することができると共に、同時に反り変形も大幅に低下することを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、この発明の目的は、硬度、剛性、耐衝撃性、耐熱性、外観および寸法安定性がバランス良く優れた成形品に成形することのできるポリオレフィン樹脂組成物および樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、融点が１７０℃以下のポリオレフィン樹脂６０〜９７重量％と、平均繊維径が０．１〜２μｍであり、アスペクト比が１０〜２００であり、平均繊維長が１０〜１５０μｍである無機繊維３〜４０重量％と、前記ポリオレフィン樹脂および前記無機繊維の合計１００重量部に対して３〜１５重量部の割合で配合されたところの、融点が２００℃以上であり、繊維径が０．５〜１００μｍであり、繊維長が１〜３０ｍｍである合成有機繊維とを、前記合成有機繊維の融点以下の温度下で混練してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であり、請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物１００重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂０．０１〜１０重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であり、請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物１００重量部と板状無機フィラー５〜４０重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である。
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
【００１４】
▲１▼請求項１のポリオレフィン樹脂組成物−
−ポリオレフィン樹脂−
この発明におけるポリオレフィン樹脂はその融点が１７０℃以下である。配合するポリオレフィン樹脂の融点が１７０℃を越えると他の成分、特に合成有機繊維との混練操作が困難になる。
【００１５】
ここで、このポリオレフィン樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定する方法に準じて決定することができる。このＪＩＳ Ｋ７１２１に規定する融点測定法を簡単言うと次の通りである。すなわち、化学天秤で約５ｍｇの試料を採取し、その試料を容器に詰め、ＪＩＳ Ｋ７１００に規定する標準温度状態２級および標準湿度状態２級において状態調節を行った後、ＤＳＣ装置またはＤＴＡ装置に装填し、融解ピーク終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱溶融し、その温度に１０分間保持してから、出現する転移ピークよりも少なくとも約５０℃低い温度にまで冷却速度１０℃／分で冷却する。得られたＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線において、融解ピークの頂点を融解ピーク温度とする。
【００１６】
この発明におけるポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン−１などを挙げることができる。この発明においては前記各種のポリオレフィン樹脂の中からその融点が１７０℃以下の樹脂を適宜に選択して、その一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、この発明においてその融点が１７０℃以下である好ましいポリオレフィン樹脂は、そのメルトインデックス（ＭＩ）が１０ｇ／１０分以上、好ましくは１５ｇ／１０分以上である。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂のＭＩが１０ｇ／１０分以上であると、この発明の目的を達成することができ、特にこの発明のポリオレフィン樹脂組成物および樹脂組成物を成形加工する際の流動性が適正になって自動車部品を初めとする大型成形品の成形加工を容易かつ確実にすることができ、しかもフローマーク等を初めとする外観不良を抑制することができる。
【００１９】
また、この発明における融点が１７０℃以下である好ましいポリオレフィン樹脂の一つは、13Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率においてそのｍｍｍｍ分率が９７％以上、特に９７．５％以上であるポリプロピレンである。
【００２０】
ｍｍｍｍ分率が９７％以上であるとこの発明の目的をよく奏することができ、特に剛性、耐熱性等が一段と向上する。
【００２１】
ここで、13Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率におけるそのｍｍｍｍ分率は、以下のようにして測定することができる。
【００２２】
すなわち、ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚambelli らによってＭacromolecules.６，９２５（１９７３）に発表された方法、すなわち、同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すると、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍacromolecules.８，６８７（１９７５）に記載の方法に従って行う。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定したものである。
【００２３】
−無機繊維−
この発明における無機繊維は、平均繊維径が０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍであり、アスペクト比が１０〜２００、特に２０〜１００であり、かつ平均繊維長が１０〜１５０μｍ、特に１５〜１００μｍである無機繊維であることが好ましい。
【００２４】
前記無機繊維の平均繊維径が０．１μｍ未満では、無機繊維の凝集が発生し、成形品の外観が劣り、剛性が低下する。逆に、平均繊維径が２μｍをこえると、形成品の外観に荒れが生じると共に、剛性の向上を達成することができない。
【００２５】
無機繊維のアスペクト比が１０未満では、剛性および耐熱性の向上効果が充分でなく、逆にアスペクト比が２００を越えると、無機繊維が凝集しやすく、外観が悪くなり、反りなどの変形が大きくなる。
【００２６】
平均繊維長が１０μｍ未満では、剛性および耐熱性の向上効果が充分でなく、逆に１５０μｍを越えると、外観が悪くなり、反りなどの変形が大きくなる。
【００２７】
前記条件を満たす限り無機繊維を形成する素材の種類には制限はない。この無機繊維の具体例としては、酸化マグネシウム繊維、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、水酸化マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、ロックウール、チッ化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、アルミナシリカ系のガラス繊維であるセラミックファイバー、石膏繊維等を挙げることができる。前記各種の繊維状強化剤の中でも、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、酸化マグネシウム繊維、水酸化マグネシウム繊維等が好ましく、特に繊維状マグネシウムオキシサルフェート、水酸化マグネシウムが好適である。
【００２８】
−合成有機繊維−
この発明における合成有機繊維は、その融点が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上であることを要する。融点が１７０℃以下のポリオレフィン樹脂を含有するこの発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形加工する際に、合成有機繊維が溶融せずにそのまま残り、成形品中で、融点が２００℃以上であるこの合成有機繊維が強化剤としての役割を果たすためである。
【００２９】
この発明で使用される、融点が２００℃以上である合成有機繊維としては、その繊維径が０．５〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。繊維径が前記範囲にあると、合成有機繊維へのポリオレフィン樹脂あるいは酸変性ポリオレフィン樹脂の含浸が十分に行われ、ポリオレフィン樹脂組成物中での合成有機繊維の分散が良好になり、ポリオレフィン樹脂組成物または樹脂組成物の成形品に毛玉による外観不良が発生することもなく、その表面外観が一段と良好になり、耐衝撃性も一段と良好になる。
【００３０】
この発明で使用される融点が２００℃以上である合成有機繊維の繊維長は、１〜３０ｍｍであり、好ましくは２〜２０ｍｍである。繊維長が前記範囲内にあると、得られるポリオレフィン樹脂組成物中での合成有機繊維の分散が良好になり、その結果として成形品の耐衝撃性を初めとする各種の特性が向上する。
【００３１】
前記条件を満たすことのできる合成有機繊維を形成する素材としては、６６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とのランダム共重合体などを初めとする全芳香族ポリエステルなどのポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリメチルペンテン−１、ＳＰＳ、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げることができる。これらの他にも融点が２００℃以上であるエンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックであって、繊維形成能を有するものをも、融点が２００℃以上である合成有機繊維を形成する素材として使用することができる。
【００３２】
また、この発明における前記条件を満たす合成有機繊維は、その剛性が２０，０００〜１００，０００ｋｇ／ｃｍ2 、特に２５，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ2 であるのが好ましい。合成有機繊維の剛性が前記範囲内にあると、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品における耐衝撃性の向上効果が大きく、剛性の大きな成形品を得ることができる。
【００３３】
−組成および混練−
請求項１に係るポリオレフィン樹脂組成物は、融点が１７０℃以下のポリオレフィン樹脂６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％と、平均繊維径が０．１〜２μｍであり、アスペクト比が１０〜２００であり、平均繊維長が１０〜１５０μｍである無機繊維３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とを含有する組成物１００重量部に対し、融点が２００℃以上であり、繊維径が０．５〜１００μｍであり、繊維長が１〜３０ｍｍである合成有機繊維３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部を配合し、前記合成有機繊維の融点以下の温度下で混練してなる。
【００３４】
融点が特定の値以上であるポリオレフィン樹脂の含有量が６０重量％未満であると、ポリオレフィン樹脂組成物の成形性が不良になり、このポリオレフィン樹脂組成物でたとえ成形品を得たとしてもその成形品の耐衝撃性が低下し、逆に、９７重量％を超えるとポリオレフィン樹脂組成物から得られた成形品の剛性が低下し、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性も低下する。
【００３５】
また、前記無機繊維の含有量が３重量％未満であるとポリオレフィン樹脂組成物から得られた成形品の剛性改良効果が小さく、逆に、４０重量％を越えると成形性および、耐衝撃性が不足する。
【００３６】
前記合成有機繊維の配合量が前記範囲内にあると、合成有機繊維のポリオレフィン樹脂中での分散が殊に良好になり、この発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いて安定した成形加工を行うことができると共に、外観の優れた成形品が得られる。 前記合成有機繊維の配合量が、前記特定の融点を有するポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維との合計１００重量部に対して３重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が小さく、逆に、３０重量部を超えると、分散が悪くなり表面外観が悪くなると共にともに、場合によっては嵩が高くなり安定した成形加工を行うことができない。
【００３７】
この発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記特定の融点を有するポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維とをそれぞれ特定の割合で含有することが重要なのであるが、この発明の目的を阻害しない範囲で各種の他の成分を含有しても良い。そのような他の成分としては、たとえば滑剤、酸化防止 剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、着色剤等を挙げることができる。
【００３８】
ここで、滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸あるいはオキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキルエステルである脂肪酸エステル系；脂肪族の高級あるいは低級アルコール、ポリグリコール等のアルコール系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の金属石ケン；シリコンオイル、変性シリコン等のシリコン等を挙げることができる。
【００３９】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなフェノール系化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなアミン系化合物、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイトのようなリン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートのような硫黄化合物等を挙げることができる。
【００４０】
前記帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドのような非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートのようなアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェートのようなカチオン系帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型のような両性帯電防止剤等を挙げることができる。
【００４１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００４２】
前記難燃剤としては、例えば、ポリトリブロモスチレン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのようなハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、酸性リン酸エステル等のリン系難燃剤、酸化スズ、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等を挙げることができる。
【００４３】
前記離型剤としては、例えば、カルナバワックス、パラフィンワックス、シリコーン油等を挙げることができる。
【００４４】
前記着色剤としては、プラスチックの着色に使用される通常の着色剤を使用することができる。
【００４５】
この発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維とを含有することが重要であるが、これらを単に混合するだけではこの発明の目的を達成することができない。この発明の目的を達成し、この発明で言う技術的効果を奏するポリオレフィン樹脂組成物を得るには、前記特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維とを特定の温度で混練することが重要である。すなわち、この発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維とをこの合成有機繊維の融点以下の温度、特に融点が１７０℃以下のポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ合成有機繊維の融点以下の温度範囲に加熱しながら混練してなる。
【００４６】
上記の温度範囲で混練を行うと、合成有機繊維の繊維形状が破壊されず、しかも合成有機繊維と特定の無機繊維とが相俟ってこれらによる補強効果が一層良く奏される。もし、合成有機繊維の融点を超える温度で混練を行うと、合成有機繊維が混練中に融解してしまうので、合成有機繊維という特定の形状の物質を含有させる技術的意味が失われ、この発明の目的を達成することができない。
【００４７】
混練方法としては特定の無機繊維を除く他の全ての成分を混合し、特定の合成有機繊維が融解もしくは溶融しない温度で混練した後に、特定の無機繊維を供給し、同じく有機繊維が融解もしくは溶融しない温度で混練することが好ましく、場合によっては、全ての成分を予めブレンドした後に、合成有機繊維が融解もしくは溶融しない温度で同時に混練しても良い。
【００４８】
混練には従来から公知の混練機を使用することができる。混練機としてはバンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二軸混練機等を挙げることができる。
【００４９】
かくして調製されたこの発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に繊維状無機フィラーを充填してなるポリオレフィン樹脂組成物が有する寸法安定性、表面平滑性、剛性、および硬度等の優れた特性を維持しつつ、あるいは剛性および耐熱性を向上させつつ、耐衝撃性を大幅に向上させ、さらには反りなどの変形を大幅に抑えた成形品に成形することができる。
【００５０】
このポリオレフィン樹脂組成物はかかる優れた特性を有することにより、たとえば自動車分野におけるたとえばバンパー、インストルメントパネル、サイドモール、ラジエータグリル、カウルルーバー、コンソールボックス、メーターフード、各種ピラーなどの成形品の成形に好適に利用することができる。
【００５１】
▲２▼請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物
本願請求項１に記載の発明のポリオレフィン樹脂組成物は前述したような優れた特性を有するのであるが、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性等を更に向上させるのであれば、本願請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物に更に、特定の量の酸変性ポリオレフィンを配合した樹脂組成物が更に好ましい。
【００５２】
−酸変性ポリオレフィン樹脂−
この酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸で変性してなる樹脂である。
【００５３】
酸で変性するために使用されるポリオレフィン樹脂としては、前記請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂を例示することができる。
【００５４】
例示されたポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【００５５】
酸変性に供されるポリオレフィン樹脂の分子量は、通常１０×１０4 〜１００×１０4 であるのが好ましく、特に２０×１０4 〜８０×１０4 であるのが好ましい。
【００５６】
これらのポリオレフィン樹脂を変性する酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。
【００５７】
変性に使用する酸は、これらの一種を選択して使用しても良いし、また、これらから二種以上を選択して併用することもできる。
【００５８】
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸の付加量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５９】
この発明の酸変性ポリオレフィン含有の樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、この発明のポリオレフィン樹脂組成物における特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維との合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が前記範囲内にあると、この発明の樹脂組成物の成形品につき、曲げ強さ等の機械的強度、硬度、熱変形温度、耐衝撃性等を一段と向上させることができる。
【００６１】
この発明の、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有の樹脂組成物は、この発明のポリオレフィン樹脂組成物を調製するのと同様の操作によって得ることができる。すなわち、前記特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維と前記酸変性ポリオレフィン樹脂とを、前記合成有機繊維の融点以下の温度で、特に前記ポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ前記合成有機繊維の融点以下の温度で混練することにより初めて得ることができる。
【００６２】
混練については、請求項１に係るポリオレフィン樹脂組成物における混練と同様である。
【００６３】
請求項２に記載の、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物の特性を更に向上させることができるので、請求項２に記載の酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を、たとえば自動車部品のバンパー、インストルメントパネル、サイドモール、ラジエータグリル、カウルルーバー、コンソールボックス、メーターフード、各種ピラーなどの成形品の成形に好適に利用することができる。
【００６４】
▲３▼請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物
優れた特性を持つ請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物に、さらに板状無機フィラーを配合することにより、剛性が向上し、反りなどの変形の抑制された優れた成形品を得ることのできるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
【００６５】
請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物は、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物を構成する特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維と板状無機フィラーとを含有する。
【００６６】
−板状無機フィラー−
板状無機フィラーとしては特に制限がなく、その具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ベントナイト、セリサイト、モンモリロナイト、バライト（硫酸バリウム）、ひる石、タルク、マイカ、ガラスフレーク等を挙げることができる。前記の板状無機フィラーの中でも、タルク、マイカ等が好ましい。
【００６７】
板状無機フィラーの配合量は、構成する特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維を含有するこの発明のポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、５〜４０重量部が望ましい。
前記板状無機フィラーの配合量が、５重量部未満であると剛性の向上、反りなどの変形抑制の効果が小さく、逆に４０重量部を超えると耐衝撃性が低下したり、フロ−マ−クやウェルドマークが生じ易い等の問題点が生じる。
【００６８】
請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物は、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物を調製するのと同様の操作によって得ることができる。すなわち、前記特定のポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の合成有機繊維と前記板状無機フィラーとを、前記合成有機繊維の融点以下の温度で、特に前記ポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ前記合成有機繊維の融点以下の温度で混練することにより得ることができる。
【００６９】
混練については、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物における混練と同様である。
【００７０】
請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物は請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物の特性を更に向上させたものであるので、この発明の板状無機フィラー含有の樹脂組成物を、たとえば自動車部品のバンパー、インストルメントパネル、サイドモール、ラジエータグリル、カウルルーバー、コンソールボックス、メーターフード、各種ピラーなどの成形品の成形に好適に利用することができる。
【００７１】
【実施例】
（実施例１〜６、参考例１，２、比較例１〜１０）
表１および表２に示す種類のポリオレフィン樹脂、および無機繊維以外のその他の成分を表１および表２に示す配合割合でドライブレンドした後に、二軸混練機（ＴＥＭー３５：東芝機械株式会社製）を用いて、１８０℃（合成繊維の融点以下の温度である。）に加熱しながら、毛玉の発生しないように十分に混練した。次に、無機繊維をサイドフィードし、さらに、１８０℃で混練した。得られたペレットを８０℃で、８時間乾燥した後に、射出成形機で試験片を作成した。成形は１８０℃で行なった。ただし、比較例５のみ有機繊維の融点より高い２８０℃でポリオレフィン樹脂と有機繊維とを混練した後、無機繊維を添加し、これらを２８０℃で混練し、２８０℃で成形した。作成した試験片は２３℃に４８時間保持した後、以下に記載の各種の試験を行った（試験方法はＪＩＳに準拠した。）。試験結果を表３および表４に示した。
【００７２】
＜表１におけるポリオレフィン樹脂に関する記号の意味＞
ＰＰ−１
種類：結晶性エチレン−プロピレン共重合体
メルトインデックス：３０ｇ／１０分
ペンタッド分率中のｍｍｍｍ分率：９８．５％
融点：１６５℃
ＰＰ−２
種類：プロピレン単独重合体
メルトインデックス：２０ｇ／１０分
ペンタッド分率中のｍｍｍｍ分率：９８．０％
融点：１６６℃
＜表１における無機繊維に関する記号の意味＞
無機繊維ー１
種類：マグネシウムオキシサルフェート
平均繊維径：０．４μｍ
アスペクト比：５０
平均繊維長：２０μｍ
無機繊維ー２
種類：水酸化マグネシウム
平均繊維径：０．８μｍ
アスペクト比：４０
平均繊維長：３２μｍ
無機繊維ー３
種類：珪酸カルシウム
平均繊維径：５．２μｍ
アスペクト比：２０
平均繊維長：１０４μｍ
無機繊維ー４
種類：ミルドファイバー
平均繊維径：１３μｍ
アスペクト比：６
平均繊維長：７８μｍ
＜表１における有機繊維、その他に関する記号の意味＞
有機繊維−１
種類：６６−ナイロン繊維（融点：２６０℃）
繊維径：１０μｍ
繊維長：３ｍｍ
有機繊維−２
種類：ポリアリレート繊維（融点：２６０℃）
繊維径：２５μｍ
繊維長：３ｍｍ
有機繊維−３
種類：ポリエチレンテレフタレート繊維（融点：２４５℃）
繊維径：５μｍ
繊維長：６ｍｍ
有機繊維−４
種類：６６−ナイロン繊維（融点：２６０℃）
繊維径：４００μｍ
繊維長：１００ｍｍ
ＥＰＲ
種類：エチレンープロピレン共重合ゴム
ムーニー粘度：２４
タルクー１
種類：タルク
平均粒子径：１．５μｍ
＜評価試験＞
曲げ強さおよび曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠
アイゾット衝撃強さ；ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠（ノッチ付き）
デュポン衝撃強さ；ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠
表面外観；縦、横および厚みが１４０ｍｍ、１４０ｍｍおよび３ｍｍである平板を作成し、その表面状態を目視により観察して判定した。判定の結果、目視によって有機繊維の１ｍｍ以上の凝集体が認められず、しかも表面の荒れ等のないものを良好とし、それ以外は不良であるとした。
【００７３】
反り率；射出形成して得た厚さ２ｍｍ、直径１５０ｍｍ、センターゲート径５ｍｍの円板を２３℃の室温で４８時間放置した後、その円板方向における両端の反り高さＨ（ｍｍ）、ｈ（ｍｍ）を計測し、次式に従って反り率（％）を算出した。
【００７４】
反り率の計算式；反り率（％）＝｛（Ｈ×ｈ）／（２×１５０）｝×１００
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜４および比較例１〜３並びに５の評価結果について、参考例１の評価結果と比較した結果を表５に纏めて示した。比較の結果として、参考例１を基準にして、大幅に向上している評価結果を◎、向上している評価結果を○、同等の評価結果を△、逆に低下した評価結果を×で示した。また、実施例５、６および比較例６〜１０の評価結果については、参考例２の評価結果と比較して、同様に表６に示した。
【００８０】
【表５】
【表６】
（実施例７〜１０）
実施例７および実施例８は、酸変性ポリオレフィン樹脂含有のポリオレフィン樹脂組成物についての実施例であり、前記実施例１のポリオレフィン樹脂組成物に対して、表４に記載した量の酸変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ更に添加した外は、前記実施例１と同様に実施して試験片を作成し、この試験片を用いて前記実施例１と同様の評価試験を行った。
【００８３】
実施例９および実施例１０は、板状無機フィラー含有のオレフィン樹脂組成物についての実施例であり、実施例９は、前記実施例１のポリオレフィン樹脂組成物に対して、実施例１０は前記実施例６のポリオレフィン樹脂組成物に対して、表７に記載した量の板状無機フィラーをそれぞれ更に添加した外は、前記実施例１と同様に実施して試験片を作成し、この試験片を用いて前記実施例１と同様の評価試験を行った。
【００８４】
評価結果を表８に示した。なお、表７中における酸変性ポリオレフィンおよび板状無機フィラーは以下に示すものを用いた。
【００８５】
酸変性ポリオレフィンＡ
マレイン酸付加量が３重量％のポリプロピレン
酸変性ポリオレフィンーＢ
アクリル酸付加量が３重量％のポリプロピレン
板状無機フィラー
平均粒子径が１．５μｍのタルク
板状無機フィラー
平均粒子径が７０μｍのマイカ
【００８６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
この発明によると、特定の融点を有するポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の有機合成繊維とを特定の割合で含有することにより、硬度、剛性、耐衝撃性、耐熱性、外観および寸法安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。また、この発明によると、特定の融点を有するポリオレフィン樹脂と特定の無機繊維と特定の有機合成繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂あるいは特定の板状無機フィラーとを特定の割合で含有することにより、前記ポリオレフィン樹脂組成物の上記優れた特性を更に向上させることができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polyolefin resin composition, and more particularly to three kinds of polyolefin resin compositions capable of forming a molded article having excellent hardness, rigidity, impact resistance, heat resistance, appearance, and dimensional stability.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
In order to improve the heat resistance and rigidity of the polyolefin resin, a technique of mixing a fibrous inorganic filler with the polyolefin resin is already known, and is used in many fields including automotive materials.
[0003]
Above all, a molded product obtained by adding a fibrous inorganic filler having a small fiber diameter and a high aspect ratio to a polyolefin resin has been attracting attention because of its excellent appearance and high rigidity.
[0004]
However, a resin composition obtained by adding a fibrous inorganic filler to a polyolefin resin has a problem that the impact resistance of the obtained molded product is reduced, or deformation such as warpage is likely to occur due to anisotropy. Therefore, a technique for solving these problems is strongly desired.
[0005]
As a method for improving impact resistance, it is common practice to further add an elastomer or the like to the polyolefin resin composition filled with a fibrous inorganic filler.
[0006]
However, in this case, although the molded article of the polyolefin resin composition containing the elastomer is improved in the impact resistance, the surface hardness is reduced, and the heat resistance, the rigidity, etc. are also reduced. .
[0007]
Similarly, for the purpose of improving the impact resistance of the polyolefin resin composition filled with the fibrous inorganic filler, a method of performing a surface treatment on the fibrous inorganic filler is also considered, but the effect of improving the impact resistance is small. On the contrary, it has disadvantages such as a decrease in heat resistance and the like. Further, almost no improvement effect on deformation such as warpage is recognized.
[0008]
On the other hand, in order to solve the problem that deformation such as warpage occurs, a method of adding a plate-like filler to a polyolefin resin composition filled with a fibrous inorganic filler can be considered. Although the impact resistance is somewhat suppressed, the impact resistance is lowered rather than improved, and another problem of deterioration of the appearance of the molded article such as generation of flow marks and deterioration of weld appearance is caused.
[0009]
Based on such a situation, the present inventors have found that the polyolefin resin composition filled with the fibrous inorganic filler, which is an excellent feature inherently, has a good appearance, excellent impact strength without lowering rigidity. We worked diligently for the purpose of developing technology to improve and prevent deformation such as warpage.
[0010]
As a result, the polyolefin resin and the fibrous inorganic filler are further added with an organic fiber of a specific shape having a melting point higher than the melting point of the polyolefin resin, and a good appearance and excellent rigidity are reduced by kneading at or below the melting point. The present invention has been found that it is possible to achieve an improvement in impact strength without using the same, and at the same time, to significantly reduce the warp deformation.
[0011]
That is, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition and a resin composition which can be molded into an excellent molded product having a good balance of hardness, rigidity, impact resistance, heat resistance, appearance and dimensional stability. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problem has a polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or less of 60 to 97% by weight, an average fiber diameter of 0.1 to 2 μm, and an aspect ratio of 10 to 200. Yes, 3 to 40% by weight of inorganic fibers having an average fiber length of 10 to 150 μm, and 3 to 40% by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyolefin resin and the inorganic fibers. Fifteen The synthetic organic fiber having a melting point of 200 ° C. or higher, a fiber diameter of 0.5 to 100 μm, and a fiber length of 1 to 30 mm, where the melting point of the synthetic organic fiber A polyolefin resin composition characterized by being kneaded under the following temperature. The invention according to claim 2 is characterized in that 100 parts by weight of the polyolefin resin composition according to claim 1 and acid-modified polyolefin resin 0 0.11 to 10 parts by weight, wherein the polyolefin resin composition according to claim 3 is 100 parts by weight of the polyolefin resin composition according to claim 1 and a plate-like inorganic filler. A polyolefin resin composition comprising 5 to 40 parts by weight.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
{Circle around (1)} The polyolefin resin composition of claim 1-
-Polyolefin resin-
The polyolefin resin in the present invention has a melting point of 170 ° C. or less. If the melting point of the polyolefin resin to be blended exceeds 170 ° C., the kneading operation with other components, particularly synthetic organic fibers, becomes difficult.
[0015]
Here, the melting point of the polyolefin resin can be determined according to the method specified in JIS K7121. The melting point measurement method specified in JIS K7121 is simply described as follows. That is, a sample of about 5 mg is collected with an analytical balance, the sample is packed in a container, and the condition is adjusted in a standard temperature state class 2 and a standard humidity state class 2 specified in JIS K7100. Charge and heat melt to a temperature about 30 ° C. above the end of the melting peak, hold at that temperature for 10 minutes, then cool at a rate of 10 ° C./min to at least about 50 ° C. below the emerging transition peak. Cooling. In the obtained DTA curve or DSC curve, the peak of the melting peak is defined as the melting peak temperature.
[0016]
Examples of the polyolefin resin in the present invention include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and polybutene-1. In the present invention, a resin having a melting point of 170 ° C. or less is appropriately selected from the above-mentioned various polyolefin resins, and one kind thereof may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
[0017]
In the present invention, a polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or less has a melt index (MI) of 10 g / 10 min or more, preferably 15 g / 10 min or more.
[0018]
When the MI of the polyolefin resin is 10 g / 10 min or more, the object of the present invention can be achieved. In particular, the polyolefin resin composition of the present invention and the fluidity at the time of molding and processing the resin composition become appropriate. It is possible to easily and reliably form a large molded product such as an automobile part, and to suppress appearance defects such as a flow mark.
[0019]
Further, one of the preferred polyolefin resins having a melting point of 170 ° C. or lower in the present invention is: 13 It is a polypropylene having a mmmm fraction of 97% or more, especially 97.5% or more in a pentad fraction measured by C-NMR.
[0020]
When the mmmm fraction is 97% or more, the object of the present invention can be achieved well, and in particular, rigidity, heat resistance, and the like are further improved.
[0021]
here, 13 The mmmm fraction in the pentad fraction measured by C-NMR can be measured as follows.
[0022]
That is, the pentad fraction refers to A.I. Macromolecules by Zambelli et al. 6 , 925 (1973), that is, nuclear magnetic resonance with isotope carbon ( 13 C-NMR) It is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a method using a spectrum. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are consecutively meso-bonded. However, regarding the assignment of the peaks, Macromolecules. 8 , 687 (1975). In particular 13 The isotactic pentad unit is measured as the intensity fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the C-NMR spectrum.
[0023]
-Inorganic fiber-
The inorganic fiber in the present invention has an average fiber diameter of 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1 μm, an aspect ratio of 10 to 200, particularly 20 to 100, and an average fiber length of 10 to 150 μm, particularly It is preferable that the inorganic fibers have a size of 15 to 100 μm.
[0024]
When the average fiber diameter of the inorganic fibers is less than 0.1 μm, aggregation of the inorganic fibers occurs, and the appearance of the molded product is poor, and the rigidity is reduced. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 2 μm, the appearance of the formed product becomes rough, and the rigidity cannot be improved.
[0025]
When the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 10, the effect of improving rigidity and heat resistance is not sufficient. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 200, the inorganic fiber is easily aggregated, the appearance is deteriorated, and deformation such as warpage is large. Become.
[0026]
If the average fiber length is less than 10 μm, the effect of improving rigidity and heat resistance is not sufficient. If the average fiber length exceeds 150 μm, the appearance becomes poor and deformation such as warpage increases.
[0027]
There is no limitation on the type of material forming the inorganic fiber as long as the above conditions are satisfied. Specific examples of the inorganic fiber include magnesium oxide fiber, fibrous magnesium oxysulfate, magnesium hydroxide fiber, potassium titanate fiber, glass fiber, calcium silicate fiber, carbon fiber, rock wool, silicon nitride whisker, and silicon carbide. Examples thereof include whiskers, ceramic fibers which are alumina-silica glass fibers, and gypsum fibers. Among the various fibrous reinforcing agents, potassium titanate fiber, gypsum fiber, fibrous magnesium oxysulfate, magnesium oxide fiber, magnesium hydroxide fiber and the like are preferable, and fibrous magnesium oxysulfate and magnesium hydroxide are particularly preferable. .
[0028]
-Synthetic organic fiber-
The synthetic organic fiber in the present invention must have a melting point of 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher. When molding and processing the polyolefin resin composition of the present invention containing a polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or less, the synthetic organic fiber remains as it is without melting and has a melting point of 200 ° C. or more in a molded product. This is because the organic fibers serve as a reinforcing agent.
[0029]
The synthetic organic fiber having a melting point of 200 ° C. or more used in the present invention has a fiber diameter of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm. When the fiber diameter is in the above range, the impregnation of the synthetic organic fiber with the polyolefin resin or the acid-modified polyolefin resin is sufficiently performed, and the dispersion of the synthetic organic fiber in the polyolefin resin composition is improved. Alternatively, a molded article of the resin composition does not suffer from poor appearance due to pills, the surface appearance is further improved, and the impact resistance is further improved.
[0030]
The synthetic organic fiber having a melting point of 200 ° C. or higher used in the present invention has a fiber length of 1 to 30 mm, preferably 2 to 20 mm. When the fiber length is within the above range, the dispersion of the synthetic organic fiber in the obtained polyolefin resin composition becomes good, and as a result, various properties such as impact resistance of the molded article are improved.
[0031]
Materials for forming synthetic organic fibers that can satisfy the above conditions include polyamides such as 66-nylon and 6-nylon, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-. Examples include polyarylates such as random copolymers with naphthoic acid and the like, such as wholly aromatic polyesters, polyethersulfone, polymethylpentene-1, SPS, polycarbonate, and polyetheretherketone. In addition to these, engineering plastics or super-engineering plastics having a melting point of 200 ° C. or higher and having a fiber-forming ability can also be used as a material for forming synthetic organic fibers having a melting point of 200 ° C. or higher. it can.
[0032]
The synthetic organic fiber satisfying the above conditions in the present invention has a rigidity of 20,000 to 100,000 kg / cm. Two , Especially 25,000 to 50,000 kg / cm Two It is preferred that When the rigidity of the synthetic organic fiber is within the above range, the effect of improving the impact resistance of the molded article of the polyolefin resin composition is large, and a molded article with high rigidity can be obtained.
[0033]
-Composition and kneading-
The polyolefin resin composition according to the first aspect has a polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or less, 60 to 97% by weight, preferably 70 to 95% by weight, an average fiber diameter of 0.1 to 2 μm, and an aspect ratio of 10 to 10. And a melting point of 200 ° C. or more with respect to 100 parts by weight of a composition containing 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of an inorganic fiber having an average fiber length of 10 to 150 μm. 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of synthetic organic fibers having a diameter of 0.5 to 100 μm and a fiber length of 1 to 30 mm are mixed and kneaded at a temperature not higher than the melting point of the synthetic organic fibers. Do it.
[0034]
When the content of the polyolefin resin having a melting point of a specific value or more is less than 60% by weight, the moldability of the polyolefin resin composition becomes poor, and even if a molded article is obtained with this polyolefin resin composition, If the impact resistance of the product decreases, and if it exceeds 97% by weight, the rigidity of the molded product obtained from the polyolefin resin composition decreases, and the heat resistance of the polyolefin resin composition also decreases.
[0035]
When the content of the inorganic fiber is less than 3% by weight, the effect of improving the rigidity of the molded article obtained from the polyolefin resin composition is small. Conversely, when the content exceeds 40% by weight, the moldability and the impact resistance are poor. Run short.
[0036]
When the compounding amount of the synthetic organic fiber is within the above range, the dispersion of the synthetic organic fiber in the polyolefin resin is particularly good, and stable molding can be performed using the polyolefin resin composition of the present invention. A molded article having excellent appearance can be obtained. If the compounding amount of the synthetic organic fiber is less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin resin having the specific melting point and the specific inorganic fiber, the effect of improving impact resistance is small, and conversely If it exceeds 30 parts by weight, the dispersion will be poor and the surface appearance will be poor, and at the same time the bulk will be high in some cases, making it impossible to carry out a stable molding process.
[0037]
It is important that the polyolefin resin composition of the present invention contains the polyolefin resin having the specific melting point, the specific inorganic fiber, and the specific synthetic organic fiber in a specific ratio, respectively. Various other components may be contained as long as they are not included. Examples of such other components include a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a release agent, and a colorant.
[0038]
Here, examples of the lubricant include hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, and wax; higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid, and behenic acid; and fatty acid lubricants such as oxy fatty acids. Fatty acid esters of lower fatty acids such as methyl, ethyl, propyl and butyl of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, myristic acid and behenic acid; alcohols such as aliphatic higher or lower alcohols and polyglycols Metallic soaps such as calcium stearate and barium stearate; silicon such as silicone oil and modified silicon;
[0039]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakismethylene-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate @ methane, such as 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane Phenolic compounds, amine compounds such as phenyl-β-naphthylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, tris (nonylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, trioctadecylphosphite, diphenylisodecylphosphite Examples thereof include phosphorus compounds such as phyto, sulfur compounds such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate.
[0040]
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylamines, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkylamides, alkylsulfonates, anionic antistatic agents such as alkylbenzenesulfonates, quaternary ammonium chlorides, Examples include cationic antistatic agents such as quaternary ammonium sulfate, and amphoteric antistatic agents such as alkyl betaine type and alkyl imidazoline type.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate; benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Examples thereof include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole-based ultraviolet absorber.
[0042]
Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as polytribromostyrene, decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, and phosphorus-based flame retardants such as ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, and acid phosphate. Examples include flame retardants, inorganic flame retardants such as tin oxide and antimony trioxide.
[0043]
Examples of the release agent include carnauba wax, paraffin wax, and silicone oil.
[0044]
As the colorant, a normal colorant used for coloring plastics can be used.
[0045]
It is important that the polyolefin resin composition of the present invention contains the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, and the specific synthetic organic fiber, but the object of the present invention is achieved by simply mixing these. I can't. In order to achieve the object of the present invention and obtain a polyolefin resin composition exhibiting the technical effects according to the present invention, the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, and the specific synthetic organic fiber are kneaded at a specific temperature. This is very important. That is, the polyolefin resin composition of the present invention is characterized in that the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, and the specific synthetic organic fiber are mixed at a temperature lower than the melting point of the synthetic organic fiber, particularly, the melting point of the polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or lower. The mixture is kneaded while being heated to a temperature range not higher than the melting point of the synthetic organic fiber.
[0046]
When kneading is performed in the above-mentioned temperature range, the fiber shape of the synthetic organic fiber is not destroyed, and the synthetic organic fiber and the specific inorganic fiber are combined with each other, whereby the reinforcing effect is further enhanced. If the kneading is performed at a temperature exceeding the melting point of the synthetic organic fibers, the synthetic organic fibers will melt during the kneading, and the technical meaning of including a specific shape of the synthetic organic fibers will be lost. Can not achieve the purpose.
[0047]
As a kneading method, all other components except the specific inorganic fiber are mixed and kneaded at a temperature at which the specific synthetic organic fiber does not melt or melt, and then the specific inorganic fiber is supplied, and the organic fiber is also melted or melted. It is preferable to knead the mixture at a temperature that does not cause it. In some cases, after all the components are blended in advance, they may be kneaded at a temperature at which the synthetic organic fibers do not melt or melt.
[0048]
For the kneading, a conventionally known kneader can be used. Examples of the kneader include a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw kneader, and the like.
[0049]
The polyolefin resin composition of the present invention thus prepared maintains excellent properties such as dimensional stability, surface smoothness, rigidity, and hardness of a polyolefin resin composition obtained by filling a polyolefin resin with a fibrous inorganic filler. While improving the rigidity and the heat resistance, the molded article can be formed into a molded article in which the impact resistance is greatly improved and the deformation such as warpage is largely suppressed.
[0050]
By having such excellent properties, the polyolefin resin composition is used for molding molded articles such as bumpers, instrument panels, side moldings, radiator grills, cowl louvers, console boxes, meter hoods and various pillars in the automotive field, for example. It can be suitably used.
[0051]
(2) The polyolefin resin composition according to claim 2
The polyolefin resin composition of the invention described in claim 1 of the present application has the above-mentioned excellent properties. However, if the stiffness, hardness, heat resistance, impact resistance, and the like are further improved, the polyolefin resin composition of the invention of claim 1 can be improved. The resin composition in which a specific amount of an acid-modified polyolefin is further added to the polyolefin resin composition described in (1).
[0052]
-Acid-modified polyolefin resin-
This acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid.
[0053]
As the polyolefin resin used for modification with an acid, the polyolefin resin in the polyolefin resin composition according to claim 1 can be exemplified.
[0054]
Among the exemplified polyolefin resins, polyethylene, polypropylene and the like are preferred.
[0055]
The molecular weight of the polyolefin resin subjected to acid modification is usually 10 × 10 Four ~ 100 × 10 Four And particularly preferably 20 × 10 Four ~ 80 × 10 Four It is preferred that
[0056]
Examples of acids that modify these polyolefin resins include low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, low molecular weight compounds containing a sulfo group such as sulfonic acid, and phosphonic acid. Examples thereof include low molecular weight compounds having a phospho group such as an acid. Among these, low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group are preferable, and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and the like are particularly preferable.
[0057]
As the acid used for the modification, one of these may be selected and used, or two or more thereof may be selected and used in combination.
[0058]
The amount of acid added to the acid-modified polyolefin resin is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the acid-modified polyolefin resin.
[0059]
The content of the acid-modified polyolefin resin in the resin composition containing an acid-modified polyolefin of the present invention is a total of 100 parts by weight of a specific polyolefin resin, a specific inorganic fiber, and a specific synthetic organic fiber in the polyolefin resin composition of the present invention. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0060]
When the content of the acid-modified polyolefin resin is within the above range, for the molded article of the resin composition of the present invention, mechanical strength such as bending strength, hardness, heat deformation temperature, impact resistance, etc. are further improved. Can be.
[0061]
The resin composition containing the acid-modified polyolefin resin of the present invention can be obtained by the same operation as that for preparing the polyolefin resin composition of the present invention. That is, the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, the specific synthetic organic fiber, and the acid-modified polyolefin resin, at a temperature equal to or lower than the melting point of the synthetic organic fiber, particularly at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin and the synthetic organic fiber. It can be obtained only by kneading at a temperature lower than the melting point of the fiber.
[0062]
The kneading is the same as the kneading in the polyolefin resin composition according to claim 1.
[0063]
The polyolefin resin composition containing the acid-modified polyolefin resin according to claim 2 can further improve the properties of the polyolefin resin composition according to claim 1, and thus the acid-modified polyolefin according to claim 2 The resin composition can be suitably used for molding molded articles such as bumpers, instrument panels, side moldings, radiator grills, cowl louvers, console boxes, meter hoods and various pillars of automobile parts.
[0064]
(3) The polyolefin resin composition according to claim 3
The polyolefin resin composition according to claim 1, which has excellent properties, is further mixed with a plate-like inorganic filler, whereby rigidity is improved, and an excellent molded product in which deformation such as warpage is suppressed can be obtained. A polyolefin resin composition is obtained.
[0065]
The polyolefin resin composition according to a third aspect contains the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, the specific synthetic organic fiber, and the plate-like inorganic filler constituting the polyolefin resin composition according to the first aspect.
[0066]
-Plate inorganic filler-
The plate-like inorganic filler is not particularly limited, and specific examples thereof include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, kaolin clay, bentonite, sericite, montmorillonite, barite (barium sulfate), vermiculite, talc, mica, and glass flake. And the like. Among the above-mentioned plate-like inorganic fillers, talc, mica and the like are preferable.
[0067]
The compounding amount of the plate-like inorganic filler is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin composition of the present invention containing the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, and the specific synthetic organic fiber.
If the amount of the plate-like inorganic filler is less than 5 parts by weight, the effect of improving rigidity and suppressing deformation such as warpage is small, and if it exceeds 40 parts by weight, impact resistance may decrease, Problems such as the occurrence of cracks and weld marks.
[0068]
The polyolefin resin composition according to the third aspect can be obtained by the same operation as that for preparing the polyolefin resin composition according to the first aspect. That is, the specific polyolefin resin, the specific inorganic fiber, the specific synthetic organic fiber, and the plate-like inorganic filler are mixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the synthetic organic fiber, particularly, equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin and the synthetic organic fiber. It can be obtained by kneading at a temperature lower than the melting point of the fiber.
[0069]
The kneading is the same as the kneading in the polyolefin resin composition according to claim 1.
[0070]
Since the polyolefin resin composition according to the third aspect is obtained by further improving the properties of the polyolefin resin composition according to the first aspect, the resin composition containing a plate-like inorganic filler according to the present invention may be used, for example, in an automobile part. , Instrument panels, side moldings, radiator grills, cowl louvers, console boxes, meter hoods, various pillars, and other molded products.
[0071]
【Example】
(Examples 1 to 6, Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 10)
After dry blending the polyolefin resins of the types shown in Tables 1 and 2 and other components other than the inorganic fibers at the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, a twin-screw kneader (TEM-35: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) ), The mixture was sufficiently kneaded while heating to 180 ° C. (a temperature not higher than the melting point of the synthetic fiber) so as to prevent generation of pills. Next, the inorganic fibers were side-fed and kneaded at 180 ° C. After the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 8 hours, test pieces were prepared with an injection molding machine. The molding was performed at 180 ° C. However, only in Comparative Example 5, after kneading the polyolefin resin and the organic fiber at 280 ° C. higher than the melting point of the organic fiber, the inorganic fiber was added, and these were kneaded at 280 ° C. and molded at 280 ° C. After keeping the prepared test piece at 23 ° C. for 48 hours, various tests described below were performed (test method conformed to JIS). The test results are shown in Tables 3 and 4.
[0072]
<Meanings of symbols for polyolefin resin in Table 1>
PP-1
Type: crystalline ethylene-propylene copolymer
Melt index: 30g / 10min
Mmmm fraction in pentad fraction: 98.5%
Melting point: 165 ° C
PP-2
Type: Propylene homopolymer
Melt index: 20g / 10min
Mmmm fraction in pentad fraction: 98.0%
Melting point: 166 ° C
<Meaning of symbols related to inorganic fibers in Table 1>
Inorganic fiber-1
Type: Magnesium oxysulfate
Average fiber diameter: 0.4 μm
Aspect ratio: 50
Average fiber length: 20 μm
Inorganic fiber-2
Type: Magnesium hydroxide
Average fiber diameter: 0.8 μm
Aspect ratio: 40
Average fiber length: 32 μm
Inorganic fiber-3
Type: calcium silicate
Average fiber diameter: 5.2 μm
Aspect ratio: 20
Average fiber length: 104 μm
Inorganic fiber-4
Type: Milled fiber
Average fiber diameter: 13 μm
Aspect ratio: 6
Average fiber length: 78 μm
<Meanings of symbols related to organic fibers and others in Table 1>
Organic fiber-1
Type: 66-nylon fiber (melting point: 260 ° C)
Fiber diameter: 10 μm
Fiber length: 3mm
Organic fiber-2
Type: Polyarylate fiber (melting point: 260 ° C)
Fiber diameter: 25 μm
Fiber length: 3mm
Organic fiber-3
Type: polyethylene terephthalate fiber (melting point: 245 ° C)
Fiber diameter: 5 μm
Fiber length: 6mm
Organic fiber-4
Type: 66-nylon fiber (melting point: 260 ° C)
Fiber diameter: 400 μm
Fiber length: 100mm
EPR
Type: Ethylene-propylene copolymer rubber
Mooney viscosity: 24
Tarcou 1
Type: Talc
Average particle size: 1.5 μm
<Evaluation test>
Flexural strength and flexural modulus; according to JIS K-7203
Izod impact strength; conforms to JIS K-7110 (notched)
DuPont impact strength; in accordance with JIS K-7211
Surface appearance: A flat plate having a length, width, and thickness of 140 mm, 140 mm, and 3 mm was prepared, and the surface state was visually observed and determined. As a result of the determination, an aggregate of 1 mm or more of the organic fiber was not visually observed, and the one having no surface roughness was evaluated as good, and the others were evaluated as poor.
[0073]
Warp ratio: After a disk having a thickness of 2 mm, a diameter of 150 mm, and a center gate diameter of 5 mm obtained by injection molding was left at room temperature of 23 ° C. for 48 hours, the warp height H (mm) at both ends in the disk direction, h (mm) was measured, and the warpage rate (%) was calculated according to the following equation.
[0074]
Formula for calculating warpage ratio; Warpage ratio (%) = {(H × h) / (2 × 150)} × 100
[0075]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1 3 and 5 Table 5 summarizes the results of the evaluation of the above with respect to the evaluation results of Reference Example 1. As a result of the comparison, the evaluation result that is greatly improved is indicated by ◎, the evaluation result that is improved is indicated by 、, the equivalent evaluation result is indicated by Δ, and the evaluation result that is reduced is indicated by ×, based on Reference Example 1. Was. The evaluation results of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 6 to 10 are also shown in Table 6 in comparison with the evaluation results of Reference Example 2.
[0080]
[Table 5]
[Table 6]
(Examples 7 to 10)
Examples 7 and 8 are examples of a polyolefin resin composition containing an acid-modified polyolefin resin, and the amount of the acid-modified polyolefin resin described in Table 4 is based on the polyolefin resin composition of Example 1 described above. Was prepared in the same manner as in Example 1 except that each was further added, and an evaluation test similar to that in Example 1 was performed using this test piece.
[0083]
Examples 9 and 10 are examples of an olefin resin composition containing a plate-like inorganic filler, and Example 9 is the same as the polyolefin resin composition of Example 1 and Example 10 is the same as the polyolefin resin composition of Example 1. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plate-like inorganic filler described in Table 7 was further added to the polyolefin resin composition of Example 6, and a test piece was prepared. The same evaluation test as in Example 1 was performed using the same.
[0084]
Table 8 shows the evaluation results. In addition, the thing shown below was used for the acid-modified polyolefin and plate-like inorganic filler in Table 7.
[0085]
Acid-modified polyolefin A
Polypropylene with 3% by weight of maleic acid added
Acid-modified polyolefin-B
Polypropylene with 3% by weight of acrylic acid added
Plate-like inorganic filler
Talc with an average particle size of 1.5 μm
Plate-like inorganic filler
Mica with an average particle size of 70 μm
[0086]
[Table 7]
[Table 8]
【The invention's effect】
According to the present invention, by containing a specific ratio of a polyolefin resin having a specific melting point, a specific inorganic fiber and a specific organic synthetic fiber, hardness, rigidity, impact resistance, heat resistance, appearance and dimensional stability The polyolefin resin composition which is excellent in can be provided. Further, according to the present invention, the polyolefin resin having a specific melting point, a specific inorganic fiber, a specific organic synthetic fiber and an acid-modified polyolefin resin or a specific plate-like inorganic filler in a specific ratio, the polyolefin, The above excellent properties of the resin composition can be further improved.
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