JP3541962B2

JP3541962B2 - Ink composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP3541962B2
Application number: JP05854794A
Authority: JP
Inventors: 麻純西澤; 正行飯嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH07268264A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料を含有、または含有しない共重合樹脂粒子を分散媒中に分散したインキ組成物及びその製造方法に関し、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として使用されるインキ組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ等に使用されるインキ組成物としては、一般に、分散媒とその分散媒に可溶なバインダー樹脂、及び顔料等の粒子、分散剤とからなるが、顔料等の粒子の含有率を上げるにつれて、インキ中での密度差により顔料が沈降したり、また顔料の静電電荷に起因する顔料の凝集が生じ、顔料の分散性を上げるためには、顔料の含有率を低く設定せざるを得ないという問題がある。
【０００３】
また、分散性を保持しつつ顔料濃度を上げるために、例えばバインダー樹脂濃度を高くすることも考えられるが、バインダー樹脂濃度を高くするとゲル化が生じやすく、コーティング適性がなくなるという問題があり、また、分散剤濃度を高めても、その効果には限界があり、却って粘度の上昇や保存安定性が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明は、顔料等の粒子の含有量を増大させても、沈降、凝集等を生じることがなく、分散性に優れると共に、ゲル化等を生じることなく、コーティング適性に優れるインキ組成物及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のインキ組成物は、溶解度パラメータ値δｓ¹が７．３〜１０．７である分散媒中に少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子が分散したインキ組成物において、共重合樹脂粒子と分散媒とが、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ¹と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ¹との差Δδ¹が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ²と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ¹との差Δδ²が１．０以下であり、かつΔδ¹とΔδ²との差Δ（Δδ¹−Δδ²）が少なくとも０．５以上の関係を有し、共重合樹脂粒子が分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部部分とからなり、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のインキ組成物は、上記の共重合樹脂粒子が、顔料を包含するものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のインキ組成物の製造方法は、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、その溶液を溶解度パラメータ値δｓ¹が７．３〜１０．７である分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒するにあたり、前記分散媒と共重合樹脂とを、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ¹と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ¹が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ²と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ²が１．０以下であって、かつΔδ¹とΔδ²との差Δ（Δδ¹−Δδ²）が少なくとも０．５以上の関係を有する分散媒と混合し、次いで溶媒を除去し、分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包む、分散媒に溶解、又は膨潤する外縁部分とからなる共重合樹脂粒子であって、該共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成する重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成する重合単位との割合が、重量比で８６／１４〜５／９５である共重合樹脂粒子を形成させることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のインキ組成物の製造方法は、上記のインキ組成物の製造方法において、共重合樹脂粒子を顔料の存在下で形成させ、顔料を包含した共重合樹脂粒子とすることを特徴とする。
【０００９】
一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大きく、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性であることを示すものである。
【００１０】
樹脂のＳＰ値を測定する方法としては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，ＯｆｆｉｃｉａｌＤｉｇｅｓｔ，２７（３６９），７２６（１９５０））、（２）膨潤法、即ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大となるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）樹脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中における樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致する時、最大値を示す。そのため、樹脂を各種のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を測定し、その極限粘度として最大値を与える溶媒の溶解度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定する方法（Ｈ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ，Ｙａｓｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，８６（１９７０）、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｎｇ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎａｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１０，２２２（１９７０））、（４）分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）及びモル容積（Ｖ）から、式ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３）、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０））が知られている。
【００１１】
以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値としては分子引力定数により求められる値を使用し、また、溶媒のＳＰ値としては、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論（Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ，「ＴｈｅＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＮｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」３ｒｄＥｄ．，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇｃｏｐ．，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９４９）、Ｇ．Ｓｃａｔｃｈａｒｄ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８，３２１（１９３１）に基づき分子間の引き合う力を考えて得られるもので、
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ_ｖ／ΔＶ_１）^１／２
（但し、ΔＥ_ｖ：蒸発エネルギー、Ｖ_１：分子容、ΔＥ_ｖ／Ｖ_１：凝集エネルギー）
で示されるもので、本発明においては、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，「Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０）に記載されている、２５℃での値を使用する。
【００１２】
樹脂を溶媒に溶解する場合を例として、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の関係について説明すると、ＳＰ値が９．１のポリスチレンは、ＳＰ値が９．１のテトラヒドロフランには非常に溶解しやすく、ＳＰ値が８．５〜９．３の範囲の溶媒には可溶性があり、ＳＰ値が７．３のｎ−ヘキサンには全く溶解しない。このように、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の差を見ることで、溶媒中における樹脂の状態を推定することができる。
【００１３】
また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させることができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするかにより溶媒中での粒子の状態が相違する。
【００１４】
樹脂とその溶媒との間には、このような一般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出した。
【００１５】
そして、その法則性を検討する中で、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を、その少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとからなるものと見做すことにより、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００１６】
このような考察を踏まえ、本発明は、共重合樹脂粒子と分散媒との関係において、
（１）共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ^１と分散媒のＳＰ値δｓ^１との差Δδ^１が１．０以上、好ましくは１．５以上であり、
（２）他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ^２と分散媒のＳＰ値δｓ^１との差Δδ^２が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ^１≦１．０の範囲にあり、かつ、
（３）これら、Δδ^１とΔδ^２との差Δ（Δδ^１−Δδ^２）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上と規定することにより、（１）で規定される分散媒に対する不溶部分と、（２）で規定される溶解、または膨潤部分とからなるものとして、共重合樹脂粒子の状態を規定することができるものである。
【００１７】
そして、得られる共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は分散媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は分散媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するに至るものであり、その膨潤部分の割合が大きくなるとその粒径は大きくなり、また膨潤部分の割合が小さくなるとその粒径は小さくなるものと考えられる。
【００１８】
次に、共重合樹脂粒子及び分散媒について具体的に説明する。
共重合樹脂及び分散媒としては、上記した関係を有する共重合樹脂及び分散媒であればその組合せに特に限定されないが、インキ組成物における共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。
【００１９】
また、それぞれの共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成すると見做される重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成すると見做される重合単位との割合は、重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５の割合とするとよく、この範囲を外れると、ホモポリマーとしての性格が強くなり、共重合樹脂粒子としての特徴である、分散媒に対して溶解、又は膨潤する部分と不溶部分とからなるものが得られない。
【００２０】
また、重合単位が３成分以上からなる共重合樹脂粒子の場合には、第３成分が分散媒のＳＰ値との関係で溶解または不溶性部分を形成する各成分のいずれか一方と同様のＳＰ値を与えるものであれば、それと同等の成分として見做してよく、また、分散媒のＳＰ値との関係で、ＳＰ値がそれぞれ相違する場合は、分散媒のＳＰ値との差の一番大きいものと一番小さいものを選択するとよく、その割合は、上記の２成分からなる共重合樹脂の場合と同様とするとよい。
【００２１】
次に、これらの共重合樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した樹脂との関係を基準にして選択されるが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は８．１、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．４であり、分散媒としてｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用するとΔδ^１は９．４−７．３＝２．１、Δδ^２は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ^１−Δδ^２）は２．５となるので、上記関係を満足するものであり、本発明のインキ組成物における共重合樹脂と分散媒の組合せとして適するものである。また、このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子は、分散媒中において、エチレン成分に由来する部分が溶解、または膨潤部分として外縁部分を形成し、酢酸ビニル成分に由来する部分が不溶性の核部分を形成した形状を有するものである。
【００２２】
ここで、上記した共重合樹脂を使用する場合に、分散媒のＳＰ値との関係で指標となるホモポリマー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．２）、ポリスチレン（９．１）、ポリエチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリアクリロニトリル（１２．８）である。
【００２３】
また、使用できる分散媒とＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−オクタン（７．５）、シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソルブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキサン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）が挙げられる。
【００２４】
また、その他、インキ用溶剤として通常使用される溶剤である例えばｎ−ヘプタン（７．５）、キシレン（８．８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．４）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（９．１）、酢酸エチル（８．９）、酢酸イソプロピル（８．６）、酢酸−ｎ−ブチル（８．７）、イソホロン（９．４）、ジアセトンアルコール（９．８）等もＳＰ値を考慮して適宜使用される。
【００２５】
次に、本発明のインキ組成物として、好ましい共重合樹脂と分散媒との組合せについて例示する。
（１）グラビアインキとする場合、分散媒としては、一般に、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が使用され、バインダー樹脂としては石灰ロジン、亜鉛ロジン、エステルガム、ギルソナイト等を溶解したものが用いられている。これらの分散媒中において適した共重合樹脂と分散媒との関係を例示する。
【００２６】
まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝７．３）を分散媒とする場合について、好ましい共重合樹脂と、その共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ^１と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ^１との差Δδ^１、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ^２と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ^１との差Δδ^２、Δδ^１とΔδ^２との差Δ（Δδ^１−Δδ^２）を記載しておく。但し、括弧内の数値は、そのモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値を示す。
【００２７】
エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．４）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝２．１
エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝２．４
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝１．９
スチレン（９．１）−ブタジエン（８．４）共重合樹脂、Δδ^１＝１．１、Δδ^２＝１．８
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．０
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．８
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．４
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．９
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．７
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．８
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．４
ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．９
ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．７
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．８
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝２．４
イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．９
イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝１．７
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝２．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝１．８
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝２．４
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝１．９
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝１．７等が例示される。
【００２８】
また、トルエン（８．９）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝０．７、Δδ^２＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝０．７、Δδ^２＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ^１＝０．２、Δδ^２＝０．７等が例示される。
【００２９】
また、ｏ−キシレン（８．８）を分散媒とする場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）共重合樹脂、Δδ^１＝０．６、Δδ^２＝０等が例示される。
【００３０】
（２）特殊グラビアインキとしては、バインダー樹脂としてニトロセルロースを使用した場合には分散媒として酢酸エチル、エチルセロソルブ、アセトン等が、またビニル樹脂を使用した場合にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、ポリアミド樹脂を使用した場合にはイソプロパノール等が使用される。
【００３１】
まず、酢酸エチル（８．９）を分散媒とする場合、
ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝０．７、Δδ^２＝０．２
ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルメタクリレート（９．０）共重合樹脂、Δδ^１＝０．７、Δδ^２＝０．１
エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝０．３
スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹脂、Δδ^１＝０．２、Δδ^２＝０．７等が例示される。
【００３２】
また、アセトン（９．６）を分散媒とする場合には、
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝０．１
ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝０．８、Δδ^２＝０．３
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝０．１
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝０．４
ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝０．９、Δδ^２＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝０．１
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリレート（９．２）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝０．４
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタクリレート（９．３）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝０．３
ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルメタクリレート（９．１）共重合樹脂、Δδ^１＝１．０、Δδ^２＝０．５等が例示される。
【００３３】
また、エチルセロソルブ（１０．７）を分散媒とした場合には、
ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝２．５、Δδ^２＝１．０
ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝２．５、Δδ^２＝１．０
イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝２．５、Δδ^２＝１．０
ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δδ^１＝２．４、Δδ^２＝１．０等が例示される。
【００３４】
また、カラーフィルター用インキとしては、分散媒として酢酸セロソルブ（セロソルブアセテート、ＳＰ値９．４）を使用する場合、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルメタクリレート共重合樹脂等との組合せが例示される。
【００３５】
また、本発明のインキ組成物における分散媒は、共重合樹脂粒子との関係の他に、例えばグラビアインキ等においては、後述するバインダーに対する溶解性、その他添加剤に対する溶解、または分散性が必要であり、適度の乾燥性を有する液体であることが望ましい。また、必要に応じて、インキの速乾性を遅らせるために遅乾性の溶剤を併用してもよいが、その選択にあたっては上記の溶媒としての条件をも考慮する必要がある。
【００３６】
本発明における共重合樹脂粒子の粒径としては、インキ組成物の使用用途、要求物性に応じて適宜選定するとよいが、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜選定するとよい。また、インキ組成物中における共重合樹脂粒子の含有割合は１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の割合とするとよく、通常のインキ組成物に比してその含有割合を高くすることができる。
【００３７】
本発明における共重合樹脂粒子は、インキ組成物中において、分散媒に不溶部分を核とし、分散媒との親和性部分を外縁部とするものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れるものとできるものである。
【００３８】
また、本発明における共重合樹脂粒子中には、顔料を包含させることができる。顔料としては、インキ組成物として通常使用される有機又は無機系顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料、更に白色顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、三酸化二アンチモン等の無機顔料が挙げられる。
【００３９】
また、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉、金属薄片、金属蒸着合成樹脂フイルム裁断片等の金属光沢を有する金属粉顔料が挙げられ、また、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する真珠光沢顔料（パール顔料）、更に、ポリエステル樹脂層とアクリル樹脂層のごとき屈折率を相違する２種以上の樹脂層を数μｍ以下程度の厚みで多層積層して、光干渉による虹彩色を生じさせたフイルム（例えばマール社製、マールフイルム）を裁断した箔粉からなる顔料等の光干渉性箔粉顔料、また、粉径が０．１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、ポリエチレン等の微粉末からなる艶消し顔料等が挙げられる。
【００４０】
また、樹脂の球体微粒子よりなる顔料で、必要に応じ内部に顔料、染料等の着色材を包含するビーズ顔料も使用できる。特に艶消し効果、耐擦傷性に優れた形態のものとしては、三二酸化鉄、二酸化チタン、炭酸カルシウム、キナクリドン等の常用の顔料微粉末を、ポリウレタン、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の弾力性のある樹脂、更に必要に応じ可塑剤、安定剤、界面活性剤等を添加した組成物中に分散させたり、また、顔料を上記組成物で被覆したりして球又は球類似の粒子としたものである。粒径は、その分布範囲が５〜８０μｍ、かつ分布の極大値が１０〜３５μｍの範囲のものが特に良好な艶消し効果を与える。また、必要に応じて着色剤無添加のものを用いたり、２色以上のビーズ顔料を混合して使用することもでき、特にスウェード調の艶消しを表現するのに好適である。
【００４１】
また、耐候性顔料として、まず、黄色顔料であるイソインドリノン、スレインイエローＧ及びパーマネントイエローＨＲ等の有機顔料、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー等の無機顔料が挙げられ、また、赤色顔料であるキナクリドンレッド、パーマネントレッドＦＧＲ、及びパーマネントレッドＦ４ＲＨ等の有機顔料、弁柄、硫化水銀カドミウム等の無機顔料、また、青色顔料であるフタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ等の有機顔料、群青、紺青等の無機顔料、更に黒色顔料であるカーボンブラック等、また白色顔料である二酸化チタン、三酸化二アンチモン等が挙げられる。
【００４２】
本発明における共重合樹脂粒子中に包含される顔料における粒径としては、インキ組成物の用途に応じて必要とされる共重合樹脂粒子の粒径に規定されるが、通常０．１〜１００μｍのものを使用することができる。
【００４３】
例えば、本発明のインキ組成物をグラビア印刷用とする場合には、使用する版の版深、セル径よりも共重合樹脂粒子の粒径が十分小さいものとすることが必要であり、顔料としては通常０．１〜１０μｍのものを使用するとよい。
【００４４】
このような顔料は、共重合樹脂粒子中、８０重量％、好ましくは７５重量％まで包含させることができるが、本発明のインキ組成物においては、上述したように、共重合樹脂粒子の含有量を多くすることができるので、通常のインキ組成物に比して、凝集、沈降等の問題を生じることなく、顔料の含有量を飛躍的に増大させると共に塗布適性にも優れたものとできる。
【００４５】
また、本発明のインキ組成物においては、上述した顔料を包含した共重合樹脂粒子にバインダー樹脂としての機能を持たせることができるが、インキ組成物の用途、要求される物性に応じて、適宜バインダー樹脂を含有させてもよい。バインダー樹脂としては、粒子を形成する共重合樹脂とは相違し、分散媒に溶解していることが必要である。
【００４６】
分散媒に溶解するとは、バインダー樹脂がホモボリマーである場合には、そのＳＰ値が分散媒と類似し、単分子状で溶解している状態を意味し、また共重合樹脂である場合には、その構成成分により不溶性部分を有していても、分散媒中で粒子形態を有しない状態をいう。
【００４７】
このようなバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中からインキ組成物としての用途に応じ、また必要な物性、更に印刷適性等を考慮して適宜選択される。
【００４８】
まず、熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂、またはスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニブチラール等のビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ポリアミド樹脂等の天然又は合成樹脂等が挙げられる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等が適宜添加剤として添加されるが、硬化剤としては、熱硬化樹脂が不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂である場合にはイソシアネートが、エポキシ樹脂である場合にはアミン類が、更に、不飽和ポリエステル系樹脂には、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤が例示される。
【００５０】
イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族または芳香族イソシアネートを使用することができるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、硬化反応を促進するために、必要に応じてインキ組成物を塗工後加熱してもよい。例えば、イソシアネート硬化ウレタン硬化型不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の場合は、通常、４０〜６０℃で１〜５日間程度、またポリシロキサン樹脂の場合は通常８０〜１５０℃で１〜３０分程度である。
【００５２】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した組成物が用いられる。
【００５３】
プレポリマー、オリゴマーとしては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類が例示され、また、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、シロキサン等の珪素樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられ、また、これらの単量体の混合物が挙げられる。樹脂組成物に塗布適性を付与するには、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、単量体の選定にあたっては、硬化物の可撓性が要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能または２官能アクリレート単量体を使用し、比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等が要求される場合には塗工適性上支障のない範囲で単量耐の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を使用し高架橋密度の構造とするとよい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。
【００５６】
このような１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が例示され、また３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００５７】
これらの電離放射線硬化性樹脂には、硬化物の可撓性、表面硬度等の物性を調節するために前記プレポリマー、オリゴマー、単量体の少なくとも１種に対して、電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合するとよい。
【００５８】
電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を使用することができるが、特に可撓性の点からは繊維素系、ウレタン系、ブチラール樹脂が好ましい。
【００５９】
また、特に紫外線で硬化させる場合には、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に、光開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類及び／又は光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００６０】
ここで電離放射線とは、電磁波、または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものであり、通常、紫外線、電子線が使用される。紫外線源としては超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ灯の光源が使用される。また、電子線源としてはコックロフトワルトン型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器が使用され、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄである。
【００６１】
このようなバインダー樹脂において、熱可塑性樹脂を使用する場合には、本発明のインキ組成物中、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよく、また、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、インキ組成物中、３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含有させるとよい。
【００６２】
更に、本発明のインキ組成物には、分散剤を必要に応じて添加してもよい。本発明における共重合樹脂粒子はそれ自体分散媒との親和性に優れるので、分散剤は必ずしも必要ではないが、共重合樹脂粒子の造粒工程において存在させることにより、良溶媒中での樹脂の分散性を向上させることができ、かつ樹脂粒子が形成されるに際して分子鎖の絡まりあいを抑制するので、より粒径の小さな樹脂粒子を造粒することができ、サブミクロン単位でかつ粒径分布の狭いものとできる。そして、得られた樹脂粒子分散液においては、分散剤が上述した造粒調整機能の他に、溶媒中に樹脂粒子を安定的に分散させる機能をも有するものである。
【００６３】
このような分散剤としては、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用されるほか、ポリヒドロキシカルボン酸エステル等の高分子分散剤を好適に使用することができる。
【００６４】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、式ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル等の誘導体であり、式中Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘導体として好ましいのは、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００６５】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の種々の形態のものを含有するものである。
【００６６】
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルの３〜１０量体が好ましく、淡灰褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１０より大きいと、ｎ−ヘキサン等の分散媒との相溶性がなく、造粒工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重量％の割合で使用される。
【００６７】
これらの分散剤は、後述するインキ組成物製造工程中における造粒工程において、共重合樹脂あたり１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されるとよく、また、得られるインキ組成物においては５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の割合で含有させるとよい。
【００６８】
また、本発明のインキ組成物には、その他、乾燥制御を目的としてドライヤー、皮張り剤、粘度制御を目的としてコンパウンド、増粘剤、色調性の制御を目的としてトナー、艶消し剤、更に湿潤剤、消し泡剤、防黴剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６９】
次に、本発明におけるインキ組成物の製造方法の製造方法は、
（１）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、
（２）共重合樹脂を溶解した溶液を、顔料の存在下、又は非存在下で分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程
（３）溶媒を除去する工程、
（４）所望するインクの調製工程とからなる。
【００７０】
まず、（１）の工程において使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温で溶解することができるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ^１、及び他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ^２のいずれとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合、ポリエチレンのＳＰ値は７．８、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値は９．３であり、例えばテトラヒドロフランに溶解させることができる。この場合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。なお、溶液中に分散剤を０．３重量％〜０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良好なものとできる。また、共重合樹脂は溶媒中に３０重量％以下の濃度で溶解させるとよいが、好ましくは５重量％〜１０重量％の希薄溶液の状態とするとよい。
【００７１】
次に、（２）の造粒工程においては、（１）で調製した溶液は、共重合樹脂と下記の関係を有する分散媒と混合される。即ち、共重合樹脂と分散媒とは、共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ^１と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ^１が１．０以上であると共に、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ^２と分散媒の溶解度パラメータ値との差Δδ^２が１．０以下であって、かつΔδ^１とΔδ^２との差Δ（Δδ^１−Δδ^２）が少なくとも０．５以上の関係を有するものであり、この関係を満足する溶媒を選択し、分散媒とするとよい。
【００７２】
例えば、上述したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のテトラヒドロフラン溶液の場合には、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）中に添加されるとよい。即ち、Δδ^１は９．４−７．３＝２．１、Δδ^２は８．１−７．３＝０．８であり、Δ（Δδ^１−Δδ^２）は１．３となるので、ｎ−ヘキサンは、上記の関係を満足するものであり、この場合の適した分散媒であり、テトラヒドロフラン溶液を添加すると樹脂粒子の析出が明瞭に観察される。この場合、ｎ−ヘキサンの他に類似するＳＰ値を有するアイソパーＧを使用しても同様である。
【００７３】
また、この段階で、必要に応じて顔料を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、顔料の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加されることにより、顔料を包み込む形で絡まり合い粒子形成がなされるものであり、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。また、分散剤を存在させて、上述するように造粒調整機能を果たさせてもよく、また、形成された樹脂粒子の分散安定性を更に向上させてもよい。
【００７４】
このようにして得られる樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍのものであり、沈降しても攪拌すれば容易に再分散が可能である。樹脂溶液を調製するのに使用した溶媒は、デカンテーション、エバポレーター等により除去するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子の粒径を更に調整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用して更に微粒子化してもよい。
【００７５】
そして、得られた樹脂粒子分散液は、その使用目的に応じて、濃度調整、バインダー樹脂等の添加剤を混合して、所望するインキ組成物とされる。
【００７６】
【作用及び発明の効果】
本発明は、樹脂粒子として共重合樹脂粒子を使用し、分散媒として、特定のＳＰ値を有するものとすると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、析出する樹脂粒子の粒径が比例して変化することを、実験的に見出したことに基づき完成されたものであり、その法則性を検討する中で、共重合樹脂を、その一方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他方のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとの結合体であると仮定し、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定できることを見出したものである。
【００７７】
そして、分散媒における共重合樹脂粒子の形状としては、分散媒に不溶な部分は溶媒とは非親和性であり、また、分散媒に溶解、または膨潤する部分は溶媒とは親和性を有する結果、不溶な部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部分とする二重層の粒子構造を有するものであり、分散媒との表面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れ、またコーティング適性に優れるものとできる。
【００７８】
このような、共重合樹脂粒子は、共重合樹脂を良溶媒に溶解した溶液を特定のＳＰ値を有する分散媒中に添加することにより、粒子化されるものであり、特に顔料の存在下で造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができ、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
【００７９】
そして、分散媒と共重合樹脂粒子とからなる分散液に、その使用用途、要求物性に応じてバインダー等の添加剤を配合することにより、例えばグラビアインキ、カラーフィルター用インキ、塗料等として有用なインキ組成物となしうるものである。
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８１】
【実施例１】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である、三井デュポンケミカル（株）製のＥＶＡ２５０（酢酸ビニル成分量２８％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ４５０（酢酸ビニル成分量１９％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）、ＥＶＡ５５０（酢酸ビニル成分量１４％、ＭＦＲ＝１５ｄｇ／ｍｉｎ）の３種類をそれぞれ使用し、下記の方法により共重合樹脂粒子分散液を製造した。
【００８２】
各共重合樹脂２．５ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して室温で溶解させた後、室温のｎ−ヘキサン５００ｇ中に超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、次いでエバポレーターを使用して、テトラヒドロフランを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００８３】
得られたそれぞれの分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ_５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定した結果を下記に示す。
【００８４】
なお、ＥＶＡ２５０を使用して得られた粒子の粒度分布は、０．４３μｍ〜７．４６μｍの間で、また、ＥＶＡ４５０の場合は、０．６６μｍ〜１４．９２μｍの間で、ＥＶＡ５５０の場合は、２．６３μｍ〜４０．１３μｍの間でそれぞれ正規分布するものであった。
【００８５】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
この表からわかるように、酢酸ビニルモノマー成分が減少し、エチレン成分が多くなると、得られる粒子の粒径は大きくなることがわかる。これらの樹脂のＭＦＲ値は同一であり、その分子量も同程度と推定されるので、粒径の差は分子量の相違によるものではないことがわかる。
【００８８】
（共重合樹脂粒子分散液の製造例２）
スチレン−ブタジエン共重合樹脂である、グッドイヤー社製のＰｌｉｏｌｉｔｅＳ−５Ｅ（スチレン成分量２０％、重量平均分子量７１，０００）５．０ｇ、黄色顔料（ジスアゾエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ８３）５．０ｇとを、シクロヘキサン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のセロソルブアセテート（ＳＰ値９．４）４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００８９】
分散後、エバポレーターを使用してシクロヘキサンを除去し、共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９０】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ_５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜１．０１μｍの間で正規分布を有し、Ｄ_５０値が０．３６ｎｍであった。
【００９１】
また、得られた分散液を６ケ月放置した後も、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９２】
（カラーフィルターインキの調製）
上記の製造例２で作製した共重合樹脂粒子分散液を、超音波ホモジナイザー及びガラスビーズを使用して、樹脂粒子を更に微粒子化した後、エバポレーターを使用して分散媒（セロソルブアセテート）を除去し、全固形分が２０％（顔料分１０％）となるまで濃縮し、カラーフィルターインキを調製した。
【００９３】
このカラーフィルターインキを、６ケ月放置したところ、粒子の凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。
【００９４】
また、スピンコーターを使用して、酸化インジウム錫膜を被覆したガラス基板上に塗布したが、流動性が良く、十分に平滑な面が得られ、塗布適性に優れるものであった。
【００９５】
【実施例２】
（グラビア印刷用インキの調製）
スチレン−イソプレン共重合樹脂である、シェルジャパン（株）製のクレイトンＤ１１１２（スチレン成分量１４％、ＭＦＲ＝２３ｄｇ／ｍｉｎ）５．０ｇ、赤色顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ５７：１）５．０ｇとを、テトラヒドロフラン１００ｇ中に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で５分間、分散させた後、この分散液に２５℃のｎ−ヘキサン４００ｇを超音波ホモジナイザーを照射しつつ添加し、更に１５分間分散させた。
【００９６】
分散後、エバポレーターを使用してテトラヒドロフランを除去した後、更に濃縮し、総固形分３０％の共重合樹脂粒子分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液における共重合樹脂粒子の粒度分布、及び粒径（Ｄ_５０値）を、日機装（株）製マイクロトラック−ＩＩＳＲＡ型を使用して測定したところ、０．１７μｍ〜５．２７μｍの間で正規分布を有し、Ｄ_５０値が０．８１ｎｍであった。
【００９８】
次いで、上記で得られた共重合樹脂粒子分散液１００部に、ロジン変性フェノール樹脂（ハーキュレス社製、ペンタリン８５９）３０部を投入して溶解させた後、更に超音波ホモジナイザーを使用して、２５℃で１５分間、分散させ、更にガラスビーズを加えてペイントシェーカーを使用し５時間振とうさせ、グラビア印刷用インキとした。
【００９９】
このグラビア印刷用インキは、６ケ月間放置した後も、粒子の沈降、凝集は認めらず、分散安定性に優れるものであった。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an ink composition in which a copolymer resin particle containing or not containing a pigment is dispersed in a dispersion medium and a method for producing the same, and a gravure ink, an ink for a color filter, an ink composition used as a paint, and the like. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The ink composition used for the gravure ink or the like generally includes a dispersion medium and a binder resin soluble in the dispersion medium, and particles such as a pigment, and a dispersant. As a result, the pigment sediments due to the density difference in the ink, or the pigment aggregates due to the electrostatic charge of the pigment, and in order to increase the dispersibility of the pigment, the pigment content must be set low. There is a problem that can not be obtained.
[0003]
In addition, in order to increase the pigment concentration while maintaining the dispersibility, for example, it is conceivable to increase the binder resin concentration, but when the binder resin concentration is increased, gelation easily occurs, and there is a problem that coating aptitude is lost, and However, even if the concentration of the dispersant is increased, its effect is limited, and there is a problem that the viscosity is increased and the storage stability is rather lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides an ink composition having excellent coating suitability without causing sedimentation, agglomeration, and the like even when the content of particles such as pigments is increased, and having excellent dispersibility and no gelation. And a method of manufacturing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The ink composition of the present invention has a solubility parameter value δs¹Is 7.3 to 10.7, in an ink composition in which copolymer resin particles comprising at least two or more monomer components are dispersed in a dispersion medium, wherein the copolymer resin particles and the dispersion medium are at least in the copolymer resin. Solubility parameter value δp of homopolymer composed of only one kind of monomer component¹And solubility parameter value δs of dispersion medium¹Difference Δδ¹Is not less than 1.0, and the solubility parameter value δp of the homopolymer composed only of at least one other monomer component is^TwoAnd solubility parameter value δs of dispersion medium¹Difference Δδ^TwoIs 1.0 or less, and Δδ¹And Δδ^TwoΔ (Δδ¹−Δδ^TwoHas a relationship of at least 0.5 or more, and comprises a core portion in which the copolymer resin particles are insoluble in the dispersion medium, and an outer edge portion surrounding the core portion and dissolving or swelling in the dispersion medium. In the polymer resin, the ratio of the polymer unit forming a portion soluble or swelling in the dispersion medium to the polymer unit forming an insoluble portion in the dispersion medium is 86/14 to 5/95 by weight ratio. It is characterized by.
[0006]
Further, the ink composition of the present invention is characterized in that the copolymer resin particles include a pigment.
[0007]
The method for producing an ink composition of the present invention comprises dissolving a copolymer resin comprising at least two or more monomer components in a solvent, and then dissolving the solution with a solubility parameter value δs.¹Is mixed with a dispersion medium having a particle size of 7.3 to 10.7 to form the copolymer resin particles, the dispersion medium and the copolymer resin are composed of only at least one monomer component in the copolymer resin. Parameter δp of homopolymer¹Δδ between the dispersion parameter and the solubility parameter value of the dispersion medium¹Is not less than 1.0, and the solubility parameter value δp of the homopolymer composed only of at least one other monomer component is^TwoΔδ between the dispersion parameter and the solubility parameter value of the dispersion medium^TwoIs not more than 1.0 and Δδ¹And Δδ^TwoΔ (Δδ¹−Δδ^Two) Is mixed with a dispersion medium having a relationship of at least 0.5 and then the solvent is removed, and a core portion insoluble in the dispersion medium and an outer edge portion surrounding the core portion and dissolving or swelling in the dispersion medium are formed. The copolymer resin particles, the ratio of the polymer units forming a portion which is soluble or swellable in the dispersion medium and the polymer units forming an insoluble portion in the dispersion medium in the copolymer resin is a weight ratio. To form copolymer resin particles of 86/14 to 5/95.
[0008]
In addition, the method for producing an ink composition of the present invention is characterized in that, in the method for producing an ink composition described above, the copolymer resin particles are formed in the presence of a pigment to obtain a copolymer resin particle containing a pigment. I do.
[0009]
In general, the SP value is known to indicate compatibility between substances and incompatibility. However, when the relationship between a resin and its solvent is taken as an example, the SP value indicates the degree of solubility of the resin in that solvent. If the difference between the two SP values is small, the solubility of the resin in the solvent is large, and if the difference is large, the solubility is small and the resin is insoluble.
[0010]
As a method for measuring the SP value of the resin, for example, (1) a method based on a dissolution method, that is, a method of estimating from the SP value of a solvent in which the resin is dissolved (H. Burrell, Official Digest, 27 (369), 726 ( 1950)), (2) a swelling method, that is, for a resin that is difficult to dissolve, a method of estimating from the SP value of a solvent that maximizes the degree of swelling (same as above); That is, the intrinsic viscosity of the resin in the solvent shows the maximum value when the SP value of the resin matches the SP value of the solvent. Therefore, a method of dissolving the resin in a solvent having various SP values and measuring the respective intrinsic viscosities, and estimating the SP value of the resin from the solubility parameter value of the solvent giving the maximum value as the intrinsic viscosity (H. Ahmed, M. , Yassen, J. Coat. Technol., 50, 86 (1970), WR Song, DW Brownawell, Polym. Eng. Sci., 10, 222 (1970)), (4) Molecular attractive constant From the molecular attraction constant (G) and the molar volume (V) of each functional group or atomic group constituting the resin molecule by the equation SP value = ΣG / V (DA Small, J Chem., 3, 71, (1953), KL Hoy, J. Paint Technology, 42, 76 (1970). It is known.
[0011]
Hereinafter, in the present invention, as the SP value of the resin, a value determined by the molecular attraction constant is used, and as the SP value of the solvent, the solution theory of Hildebrand-Scatchard (JH Hildebrand, RL). Scott, "The Solvity of Nonelectories", 3rd Ed., Reinhold Publishing Cop., New York (1949), G. Scatchard, Chem. Things
SP value (δ) = (ΔE_v/ ΔV₁)^1/2
(However, ΔE_v: Evaporation energy, V₁: Molecular volume, ΔE_v/ V₁: Coagulation energy)
In the present invention, K. L. Use the value at 25 ° C. described in Hoy, “J. Paint Technology., 42, 76 (1970).
[0012]
Taking the case where the resin is dissolved in a solvent as an example, the relationship between the SP values of the resin and the solvent will be described. Polystyrene having an SP value of 9.1 is very easily dissolved in tetrahydrofuran having an SP value of 9.1. , Having a SP value in the range of 8.5 to 9.3, and not soluble in n-hexane having an SP value of 7.3. Thus, the state of the resin in the solvent can be estimated by looking at the difference between the SP values of the resin and the solvent.
[0013]
Also, after dissolving the resin in a relatively dilute state in the good solvent, adding the solution to the poor solvent and performing an operation of removing the good solvent, the resin particles can be precipitated. It can be considered that, in a good solvent, a resin which is present in a monomolecular state and a molecular chain is elongated, but in a poor solvent, the molecular chain shrinks, becomes particles, and precipitates. Therefore, depending on whether the poor solvent is a solvent having an SP value difference such that the resin swells, or if the SP value difference is large and the resin is completely insoluble, the state of the particles in the solvent is determined. Are different.
[0014]
Although there is such a general relationship between the resin and its solvent, the present inventors use a copolymer resin as the resin and make the particles exist in a solvent having a specific SP value. And experimentally found that the particle size of the resin particles changes proportionally as the ratio of the monomer composition in the copolymer resin changes.
[0015]
In examining the rules, a copolymer resin composed of at least two or more monomer components is combined with a homopolymer composed of at least one monomer component, and a homopolymer composed of at least one other monomer component. It has been found that the dissolution state of the copolymer resin in the solvent can be determined from the solubility of each homopolymer in the solvent by regarding the polymer as a homopolymer composed of
[0016]
Based on such considerations, the present invention, in the relationship between the copolymer resin particles and the dispersion medium,
(1) SP value δp of homopolymer composed of only at least one kind of monomer component in copolymer resin¹And SP value of dispersion medium δs¹Difference Δδ¹Is 1.0 or more, preferably 1.5 or more,
(2) SP value δp of homopolymer composed of only at least one other monomer component²And SP value of dispersion medium δs¹Difference Δδ²Is 1.0 or less, preferably 0.5 ≦ Δδ¹≦ 1.0, and
(3) These Δδ¹And Δδ²Δ (Δδ¹−Δδ²) Is defined as at least 0.5 or more, preferably 1.0 or more, which comprises a portion insoluble in the dispersion medium defined in (1) and a dissolved or swollen portion defined in (2). Can define the state of the copolymer resin particles.
[0017]
And, as the shape of the obtained copolymer resin particles, the portion insoluble in the dispersion medium has no affinity with the dispersion medium, and the portion dissolved or swelled in the dispersion medium has affinity with the dispersion medium. As a result, the insoluble portion becomes a core portion, and the dissolution or swelling portion has a double-layer particle structure having an outer edge portion.When the ratio of the swelling portion increases, the particle size increases. It is considered that the particle size decreases as the proportion of the swollen portion decreases.
[0018]
Next, the copolymer resin particles and the dispersion medium will be specifically described.
The copolymer resin and the dispersion medium are not particularly limited to a combination thereof as long as the copolymer resin and the dispersion medium have the above relationship, but as the copolymer resin in the ink composition, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, Ethylene-acrylate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer resin, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin, chloride Thermoplastic resins such as a vinyl-vinyl acetate copolymer resin, a styrene-butadiene copolymer resin, a styrene-isoprene copolymer resin, and a styrene-acrylonitrile copolymer resin, and a melt flow rate (MFR) of 1 dg / min to 400 dg / min, preferably 2 dg It is preferable of min~150dg / min.
[0019]
Further, in each of the copolymer resins, the ratio of the polymerized unit that is considered to form a swelling portion dissolved or dispersed in the dispersion medium and the polymerized unit that is considered to form an insoluble portion in the dispersion medium, The weight ratio may be in the range of 95/5 to 5/95, preferably 85/15 to 15/85. If the weight ratio is out of this range, the properties as a homopolymer become strong, which is a characteristic of the copolymer resin particles. However, a product comprising a portion that dissolves or swells in the dispersion medium and an insoluble portion cannot be obtained.
[0020]
Further, in the case of copolymer resin particles in which the polymerization unit is composed of three or more components, the third component has the same SP value as one of the components forming the soluble or insoluble portion in relation to the SP value of the dispersion medium. May be regarded as an equivalent component. If the SP values are different from each other in relation to the SP value of the dispersion medium, the difference between the SP value and the SP value of the dispersion medium is the highest. It is preferable to select the largest one and the smallest one, and the ratio may be the same as in the case of the above-mentioned two-component copolymer resin.
[0021]
Next, a dispersion medium for dispersing these copolymer resin particles is selected on the basis of the relationship with the above resin. For example, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the SP value of polyethylene is 8. 1, the SP value of polyvinyl acetate is 9.4, and when n-hexane (SP value: 7.3) is used as a dispersion medium, Δδ¹Is 9.4-7.3 = 2.1, Δδ²Is 8.1-7.3 = 0.8, and Δ (Δδ¹−Δδ²) Is 2.5, which satisfies the above relationship, and is suitable as a combination of a copolymer resin and a dispersion medium in the ink composition of the present invention. Further, in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin particles, in the dispersion medium, a portion derived from the ethylene component is dissolved or forms an outer edge portion as a swelling portion, and a portion derived from the vinyl acetate component forms an insoluble core portion. It has a formed shape.
[0022]
Here, when the above-mentioned copolymer resin is used, a homopolymer serving as an index in relation to the SP value of the dispersion medium and its SP value are described. Polyethylene (8.1), polybutadiene (8.4), polyisoprene (8.15), polyisobutylene (7.7), polylauryl methacrylate (8.2), polystearyl methacrylate (8.2), polyiso Bonyl methacrylate (8.2), poly-t-butyl methacrylate (8.2), polystyrene (9.1), polyethyl methacrylate (9.1), polymethyl methacrylate (9.3), polymethyl acrylate (9 .7), polyethyl acrylate (9.2) and polyacrylonitrile (12.8).
[0023]
The usable dispersion media and SP values are n-hexane (7.3), n-octane (7.5), cyclohexane (8.2), cellosolve acetate (9.4), and toluene (8.9). ), Tetrahydrofuran (9.1), methyl ethyl ketone (9.5), cyclohexanone (10.4), acetone (9.6), dioxane (10.1), and ethyl cellosolve (10.7).
[0024]
In addition, other solvents that are commonly used as ink solvents, for example, n-heptane (7.5), xylene (8.8), ethylene glycol monobutyl ether (9.9), diethylene glycol monoethyl ether (10.3) ), Diethylene glycol monobutyl ether (9.8), ethylene glycol monoethyl ether acetate (9.4), ethylene glycol monobutyl ether acetate (8.9), diethylene glycol monoethyl ether acetate (9.5), diethylene glycol monobutyl ether acetate (9.5) 9.1), ethyl acetate (8.9), isopropyl acetate (8.6), n-butyl acetate (8.7), isophorone (9.4), diacetone alcohol (9.8), etc. It is used appropriately in consideration of the value.
[0025]
Next, examples of preferred combinations of the copolymer resin and the dispersion medium as the ink composition of the present invention will be described.
(1) When a gravure ink is used, toluene, xylene, n-hexane or the like is generally used as a dispersion medium, and a binder resin in which lime rosin, zinc rosin, ester gum, gilsonite, or the like is dissolved is used as a binder resin. ing. The relationship between a suitable copolymer resin and a dispersion medium in these dispersion media will be exemplified.
[0026]
First, in the case where n-hexane (SP value = 7.3) is used as the dispersion medium, a solubility parameter value δp of a preferable copolymer resin and a homopolymer composed of only one monomer component in the copolymer resin is used.¹And solubility parameter value δs of dispersion medium¹Difference Δδ¹, The solubility parameter value δp of the homopolymer composed only of the other monomer component²And solubility parameter value δs of dispersion medium¹Difference Δδ², Δδ¹And Δδ²Δ (Δδ¹−Δδ²). However, the numerical value in parentheses indicates the solubility parameter value of the homopolymer composed of only the monomer component.
[0027]
Ethylene (8.1) -vinyl acetate (9.4) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 2.1
Ethylene (8.1) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 2.4
Ethylene (8.1) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 1.9
Styrene (9.1) -butadiene (8.4) copolymer resin, Δδ¹= 1.1, Δδ²= 1.8
Styrene (9.1) -isoprene (8.15) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.8
Lauryl methacrylate (8.2) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.0
Lauryl methacrylate (8.2) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.8
Lauryl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.4
Lauryl methacrylate (8.2) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.9
Lauryl methacrylate (8.2) -propyl acrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.7
Stearyl methacrylate (8.2) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.0
Stearyl methacrylate (8.2) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.8
Stearyl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.4
Stearyl methacrylate (8.2) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.9
Stearyl methacrylate (8.2) -propyl acrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.7
Isobonyl methacrylate (8.2) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.0
Isobonyl methacrylate (8.2) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.8
Isobonyl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 2.4
Isobonyl methacrylate (8.2) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.9
Isobonyl methacrylate (8.2) -propyl acrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 1.7
t-butyl methacrylate (8.3) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 2.0
t-butyl methacrylate (8.3) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 1.8
t-butyl methacrylate (8.3) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 2.4
t-butyl methacrylate (8.3) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 1.9
t-butyl methacrylate (8.3) -propyl acrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 1.7 or the like.
[0028]
When toluene (8.9) is used as the dispersion medium,
Lauryl methacrylate (8.2) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 0.7, Δδ²= 0.2
Lauryl methacrylate (8.2) -propyl methacrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 0.7, Δδ²= 0.1
Ethylene (8.1) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 0.3
Styrene (9.1) -isoprene (8.15) copolymer resin, Δδ¹= 0.2, Δδ²= 0.7 or the like.
[0029]
When o-xylene (8.8) is used as the dispersion medium,
Lauryl methacrylate (8.2) -n-propyl methacrylate (8.8) copolymer resin, Δδ¹= 0.6, Δδ²= 0 or the like.
[0030]
(2) As a special gravure ink, when nitrocellulose is used as a binder resin, ethyl acetate, ethyl cellosolve, acetone or the like is used as a dispersion medium. When a vinyl resin is used, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is used. When a resin is used, isopropanol or the like is used.
[0031]
First, when ethyl acetate (8.9) is used as the dispersion medium,
Lauryl methacrylate (8.2) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 0.7, Δδ²= 0.2
Lauryl methacrylate (8.2) -propyl methacrylate (9.0) copolymer resin, Δδ¹= 0.7, Δδ²= 0.1
Ethylene (8.1) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 0.3
Styrene (9.1) -isoprene (8.15) copolymer resin, Δδ¹= 0.2, Δδ²= 0.7 or the like.
[0032]
When acetone (9.6) is used as the dispersion medium,
n-propyl methacrylate (8.8) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 0.1
n-propyl methacrylate (8.8) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 0.8, Δδ²= 0.3
n-butyl methacrylate (8.7) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 0.1
n-butyl methacrylate (8.7) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 0.4
n-butyl methacrylate (8.7) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 0.9, Δδ²= 0.3
n-hexyl methacrylate (8.6) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 0.1
n-hexyl methacrylate (8.6) -ethyl acrylate (9.2) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 0.4
n-hexyl methacrylate (8.6) -methyl methacrylate (9.3) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 0.3
n-hexyl methacrylate (8.6) -ethyl methacrylate (9.1) copolymer resin, Δδ¹= 1.0, Δδ²= 0.5 or the like.
[0033]
When ethyl cellosolve (10.7) is used as the dispersion medium,
Lauryl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 2.5, Δδ²= 1.0
Stearyl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 2.5, Δδ²= 1.0
Isobonyl methacrylate (8.2) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 2.5, Δδ²= 1.0
t-butyl methacrylate (8.3) -methyl acrylate (9.7) copolymer resin, Δδ¹= 2.4, Δδ²= 1.0 or the like.
[0034]
In addition, when cellosolve acetate (cellosolve acetate, SP value: 9.4) is used as a dispersion medium as a color filter ink, a styrene-butadiene copolymer resin, a styrene-isoprene copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is used. , An ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, an ethylene-ethyl methacrylate copolymer resin, and the like.
[0035]
Further, the dispersion medium in the ink composition of the present invention, in addition to the relationship with the copolymer resin particles, for example, in a gravure ink or the like, the solubility in a binder described below, the solubility in other additives, or dispersibility is required. It is desirable that the liquid has a proper drying property. If necessary, a slow-drying solvent may be used in combination to delay the quick-drying property of the ink. However, in selecting such a solvent, it is necessary to consider the above-mentioned conditions as a solvent.
[0036]
The particle size of the copolymer resin particles in the present invention may be appropriately selected according to the intended use of the ink composition and required physical properties, but is usually suitably selected within the range of 0.1 μm to 100 μm. Further, the content ratio of the copolymer resin particles in the ink composition is preferably 15% by weight to 60% by weight, more preferably 20% by weight to 50% by weight, and the content ratio is higher than that of a normal ink composition. Can be higher.
[0037]
The copolymer resin particles in the present invention, in the ink composition, the nucleus is a portion insoluble in the dispersion medium, and has an outer peripheral portion having an affinity portion with the dispersion medium. Even when the concentration is increased, aggregation and precipitation do not occur, and the dispersion stability can be improved.
[0038]
In addition, a pigment can be included in the copolymer resin particles of the present invention. As the pigment, an organic or inorganic pigment commonly used as an ink composition can be used. As yellow pigments, azo pigments such as monoazo, disazo and polyazo, organic pigments such as isoindolinone, inorganic pigments such as graphite, yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow and antimony yellow, and red pigments such as monoazo Azo pigments such as disazo and polyazo, organic pigments such as quinacridone, red iron oxide, vermilion, cadmium red, inorganic pigments such as chromium vermillion, and blue pigments include organic pigments such as phthalocyanine blue and indathrene blue, navy blue, Inorganic pigments such as ultramarine blue and cobalt blue; organic pigments such as aniline black as inorganic pigments; inorganic pigments such as carbon black; and inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white and diantimony trioxide as white pigments.
[0039]
Examples of the brilliant pigment include metal powders having a metallic luster such as metal powders such as aluminum powder, copper powder and brass powder, metal flakes, metal-deposited synthetic resin film cut pieces, and titanium dioxide-coated mica. Pearl luster pigment (pearl pigment) having pearl luster or interference luster such as fish scale foil, bismuth oxychloride, etc., and two or more resin layers having different refractive indices such as polyester resin layer and acrylic resin layer are several μm or less. A light-interfering foil powder pigment, such as a pigment made of a foil powder obtained by cutting a film (for example, Marl Film, Marl Film) that has produced an iris color due to light interference by multi-layer lamination with a thickness of about Matting pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, alumina, glass balloons, shirasu balloons, and fine powders such as polyethylene having a diameter of about 0.1 to 10 μm are exemplified.
[0040]
In addition, a bead pigment containing a coloring material such as a pigment or a dye therein as necessary may be used. In particular, as a form having excellent matting effect and scratch resistance, common pigment fine powders such as iron sesquioxide, titanium dioxide, calcium carbonate, quinacridone, and the like, polyurethane, epoxy, acrylic, polyester, polyamide resin, fluorine resin An elastic resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and, if necessary, a plasticizer, a stabilizer, a surfactant, and the like are dispersed in a composition to which a surfactant is added. The particles are coated to form spheres or sphere-like particles. Particles having a distribution range of 5 to 80 μm and a maximum value of the distribution of 10 to 35 μm give a particularly good matting effect. If necessary, a colorant-free pigment can be used, or bead pigments of two or more colors can be mixed and used, and it is particularly suitable for expressing a suede-like mat.
[0041]
Examples of the weather-resistant pigments include organic pigments such as isoindolinone, slein yellow G and permanent yellow HR which are yellow pigments, inorganic pigments such as yellow iron oxide and nickel titanium yellow, and red pigments. Organic pigments such as quinacridone red, permanent red FGR, and permanent red F4RH; red pigments; inorganic pigments such as mercury cadmium sulfide; also, blue pigments such as phthalocyanine blue and induslen blue RS; and organic pigments such as ultramarine blue and navy blue. Inorganic pigments, such as carbon black, which is a black pigment, and titanium dioxide, diantimony trioxide, etc., which are white pigments are also included.
[0042]
The particle size of the pigment contained in the copolymer resin particles in the present invention is defined as the particle size of the copolymer resin particles required according to the use of the ink composition, and is usually 0.1 to 100 μm. Can be used.
[0043]
For example, when the ink composition of the present invention is used for gravure printing, the plate depth of the plate to be used, the particle size of the copolymer resin particles must be sufficiently smaller than the cell diameter, and as a pigment It is usually good to use those having a diameter of 0.1 to 10 μm.
[0044]
Such a pigment can be included in the copolymer resin particles in an amount of up to 80% by weight, preferably up to 75% by weight. In the ink composition of the present invention, the content of the copolymer resin particles is as described above. Can be increased, so that the pigment content can be drastically increased and the coating aptitude can be excellent, without causing problems such as aggregation and sedimentation as compared with ordinary ink compositions.
[0045]
Further, in the ink composition of the present invention, the copolymer resin particles containing the pigment described above can have a function as a binder resin, but depending on the use of the ink composition and required physical properties, A binder resin may be contained. The binder resin is different from a copolymer resin that forms particles, and needs to be dissolved in a dispersion medium.
[0046]
To dissolve in a dispersion medium means that when the binder resin is a homopolymer, the SP value is similar to that of the dispersion medium, meaning that the binder resin is dissolved in a monomolecular state, and when the binder resin is a copolymer resin, It refers to a state in which the particles have no particle morphology in the dispersion medium even if they have an insoluble portion due to the constituent components.
[0047]
Such a binder resin is appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, ionizing radiation-curable resins and the like according to the use as the ink composition, and also in consideration of necessary physical properties, further printability and the like. You.
[0048]
First, as the thermoplastic resin, ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, polystyrene, styrene resin such as poly-α-methylstyrene, or styrene copolymer resin, polystyrene Acrylic resins such as methyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate; vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and polyvinylbutyral; and rosin And rosin ester resins such as rosin-modified maleic resin, rosin-modified phenol resin, and polymerized rosin, and natural or synthetic resins such as coumarone resin, vinyltoluene resin, and polyamide resin.
[0049]
Further, as the thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino alkyd resin, melamine-urea cocondensation resin, silicon Resins, polysiloxane resins and the like. In addition, a crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a viscosity modifier and the like are appropriately added as additives, and as the curing agent, a thermosetting resin is an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin. In some cases, isocyanates are used, in the case of epoxy resins, amines are used, and in the case of unsaturated polyester resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical generators such as azobisisobutyronitrile are used. Is done.
[0050]
As the isocyanate, a divalent or higher aliphatic or aromatic isocyanate can be used, but an aliphatic isocyanate is desirable from the viewpoint of preventing thermal discoloration and weather resistance. Specific examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
[0051]
Further, in order to accelerate the curing reaction, the ink composition may be heated after being applied, if necessary. For example, in the case of an isocyanate-cured urethane-curable unsaturated polyester-based resin or a polyurethane-based resin, usually about 40 to 60 ° C. for about 1 to 5 days, and in the case of a polysiloxane resin, it is usually 80 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. It is about.
[0052]
In addition, as the ionizing radiation-curable resin, a composition in which a prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule is appropriately mixed is used.
[0053]
Examples of the prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as a condensate of an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, and melamine methacrylate, polyester acrylate, and epoxy. Examples include acrylates such as acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and silicon resins such as siloxane.
[0054]
Examples of the monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, and methoxy acrylate. Acrylates such as butyl and phenyl acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, and acrylic acid -2- (N, N-diethylamino) ethyl, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate N-dimethylamino) methyl, acrylic acid Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as 2- (N, N-diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate; Compounds such as 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate; polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate; Polythiol compounds having two or more thiol groups, such as trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol Examples thereof include tetrathioglycol, and a mixture of these monomers. In order to impart coating suitability to the resin composition, the content of the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the content of the monomer and / or polythiol is preferably 95% by weight or less.
[0055]
When the flexibility of the cured product is required in selecting a monomer, the amount of the monomer may be reduced as long as the coating suitability is not impaired, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer may be used. And a structure having a relatively low crosslink density. Further, when the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, the amount of the monomer is increased as long as the coating suitability is not hindered, or a trifunctional or more functional acrylate monomer is used. It is preferable to use a structure having a high crosslinking density. By mixing monofunctional and difunctional monomers and trifunctional or higher functional monomers, it is also possible to adjust coating suitability and physical properties of the cured product.
[0056]
Examples of such a monofunctional acrylate monomer include 2-hydroxyacrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate. Examples of the bifunctional acrylate monomer include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, and examples of the trifunctional or higher acrylate monomer include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol. Hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like are exemplified.
[0057]
These ionizing radiation-curable resins include at least one of the above-mentioned prepolymers, oligomers and monomers in order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness of the cured product. May be mixed in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
[0058]
As the non-ionizing radiation non-curable resin, thermoplastic resins such as urethane-based fibrous, polyester-based, acrylic-based, butyral resin, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate can be used. Thus, a fibrous, urethane or butyral resin is preferred.
[0059]
In particular, in the case of curing with ultraviolet light, the ionizing radiation-curable resin composition may contain, as a photoinitiator, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethylmeuram monosulfide, thioxanthone. As a class and / or photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be used as a mixture.
[0060]
Here, the ionizing radiation is an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta capable of polymerizing and cross-linking molecules, and usually uses ultraviolet rays and electron beams. Ultraviolet light sources, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, black light lamps, and metal halide lamp lights are used as ultraviolet light sources. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used, and the energy of 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV is used. Irradiate electrons with. The irradiation dose is usually 0.5 to 30 Mrad.
[0061]
When a thermoplastic resin is used in such a binder resin, it may be contained in the ink composition of the present invention in an amount of 5% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight. When a curable resin or an ionizing radiation-curable resin is used, it may be contained in the ink composition in an amount of 3% by weight to 30% by weight, preferably 5% by weight to 25% by weight.
[0062]
Further, a dispersant may be added to the ink composition of the present invention as needed. Since the copolymer resin particles in the present invention have excellent affinity with the dispersion medium itself, a dispersant is not necessarily required, but by being present in the granulation step of the copolymer resin particles, the resin in a good solvent can be used. It can improve dispersibility and suppress the entanglement of molecular chains when resin particles are formed, so that resin particles with a smaller particle size can be granulated, and the particle size distribution is in sub-micron units. Can be narrow. In the obtained resin particle dispersion, the dispersant has a function of stably dispersing the resin particles in a solvent, in addition to the above-described granulation adjusting function.
[0063]
Examples of such dispersants include zirconium naphthenate, metal soaps such as aluminum stearate, natural phosphates such as lecithin, aliphatic amines, anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. And the like, and a polymer dispersant such as polyhydroxycarboxylic acid ester can be suitably used.
[0064]
The hydroxycarboxylic acid ester which is a raw material for the polymerization of the polyhydroxycarboxylic acid ester is a derivative such as an ester of the formula HO-X-COOH, wherein X is a divalent saturated or unsaturated fatty acid containing at least 12 carbon atoms. Group hydrocarbons or divalent aromatic hydrocarbons containing at least 6 carbon atoms, with at least 4 carbon atoms between the hydroxy and carboxyl groups. Preferred as such hydroxycarboxylic acid derivatives are, for example, hydroxycarboxyalkyl esters such as 12-hydroxystearic acid methyl ester and 12-hydroxystearic acid ethyl ester, lithium 12-hydroxycarboxylate, aluminum 12-hydroxycarboxylate and the like. Examples include metal salts of hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid amides, and hydrogenated castor oil.
[0065]
The polyhydroxycarboxylic acid ester is obtained by partially saponifying the hydroxycarboxylic acid ester in the presence of a small amount of an amine or a catalyst, thereby polymerizing the resulting product.The polymerized form is obtained by intermolecular esterification. It contains various forms such as those obtained by esterification within.
[0066]
The polyhydroxycarboxylic acid ester is preferably a 3- to 10-mer of hydroxycarboxylic acid ester, and is a light gray brown wax-like substance. When the degree of polymerization of the polyhydroxycarboxylic acid ester is smaller than 3 or larger than 10, there is no compatibility with a dispersion medium such as n-hexane, and even when used in a granulation step, the obtained resin particles The desired particle size distribution cannot be obtained. The amount of the polyhydroxycarboxylic acid ester to be added is not particularly limited, but is used at a ratio of 0.01% by weight to 200% by weight based on the weight of the resin.
[0067]
These dispersants may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the copolymer resin in the granulation step in the ink composition manufacturing step described below. It may be contained at a ratio of 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less.
[0068]
In addition, the ink composition of the present invention may further include a dryer and a skinning agent for controlling drying, a compound and a thickener for controlling viscosity, and a toner and a matting agent for controlling color tone. An agent, an antifoaming agent, an antifungal agent and the like may be added as necessary.
[0069]
Next, the production method of the production method of the ink composition in the present invention,
(1) a step of dissolving the copolymer resin in a solvent,
(2) A step of mixing a solution in which the copolymer resin is dissolved with a dispersion medium in the presence or absence of a pigment to granulate the copolymer resin particles.
(3) removing the solvent,
(4) a step of preparing a desired ink.
[0070]
First, the solvent used in the step (1) is a solvent capable of dissolving the copolymer resin at room temperature, and the SP value δp of a homopolymer composed of at least one monomer component alone.¹, And the SP value δp of a homopolymer composed solely of at least one other monomer component²Solvents having SP values similar to any of are preferred. For example, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the SP value of polyethylene is 7.8, and the SP value of polyvinyl acetate is 9.3. For example, it can be dissolved in tetrahydrofuran. In this case, depending on the constituent components, it does not become a dissolved or swollen state, and even if it is in an insoluble state, it is sufficient that the dispersed state of the single molecular chain is good. If the dispersant is contained in the solution in the range of 0.3% by weight to 0.5% by weight, the dispersion state of the resin can be improved. The copolymer resin may be dissolved in the solvent at a concentration of 30% by weight or less, but is preferably in a dilute solution of 5% by weight to 10% by weight.
[0071]
Next, in the granulation step (2), the solution prepared in (1) is mixed with a copolymer resin and a dispersion medium having the following relationship. That is, the copolymer resin and the dispersion medium are defined by a solubility parameter value δp of a homopolymer composed of only at least one monomer component in the copolymer resin.¹Δδ between the dispersion parameter and the solubility parameter value of the dispersion medium¹Is not less than 1.0, and the solubility parameter value δp of the homopolymer composed only of at least one other monomer component is²Δδ between the dispersion parameter and the solubility parameter value of the dispersion medium²Is not more than 1.0 and Δδ¹And Δδ²Δ (Δδ¹−Δδ²) Has a relationship of at least 0.5 or more, and a solvent satisfying this relationship may be selected and used as a dispersion medium.
[0072]
For example, in the case of the above-mentioned tetrahydrofuran solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, it is preferable to add it to n-hexane (SP value: 7.3). That is, Δδ¹Is 9.4-7.3 = 2.1, Δδ²Is 8.1-7.3 = 0.8, and Δ (Δδ¹−Δδ²) Is 1.3, so that n-hexane satisfies the above relationship, and is a suitable dispersion medium in this case. When a tetrahydrofuran solution is added, precipitation of resin particles is clearly observed. In this case, the same applies to the use of Isopar G having a similar SP value in addition to n-hexane.
[0073]
Further, at this stage, if necessary, the pigment is added to the resin solution or the dispersion medium, and the resin is granulated in the presence of the pigment, whereby the copolymer resin particles can include the pigment. At this time, the resin molecular chains dispersed in the solution are entangled in the form of being wrapped around the pigment by being added to the dispersion medium which is a poor solvent, thereby forming particles. Is a component which becomes a dissolution or swelling portion in the copolymer resin, and does not cause contact between the pigments even when the pigment is contained, and can have excellent dispersion stability. In addition, a dispersant may be present to perform the function of adjusting granulation as described above, or the dispersion stability of the formed resin particles may be further improved.
[0074]
The particle size of the resin particles thus obtained is 0.1 μm to 100 μm, and even if they settle, they can be easily redispersed by stirring. The solvent used for preparing the resin solution is preferably removed by decantation, evaporator or the like from the viewpoint of granulation properties. Further, in order to further adjust the particle size of the resin particles, the fine particles may be further reduced using a ball mill, an attritor, a sand grinder, a Keddy mill, a three-roll mill, or the like.
[0075]
Then, the obtained resin particle dispersion is adjusted to a concentration and mixed with an additive such as a binder resin according to the purpose of use to obtain a desired ink composition.
[0076]
[Action and effect of the invention]
The present invention uses copolymer resin particles as the resin particles, and assuming that the dispersion medium has a specific SP value, as the ratio of the monomer composition in the copolymer resin changes, the particle size of the precipitated resin particles increases. It was completed based on an experimental finding that it changes proportionally, and in examining the rules, the copolymer resin was converted to a homopolymer composed of only one monomer component. Assuming that the homopolymer is a conjugate with a homopolymer composed only of the other monomer component, the solubility of each homopolymer in the solvent is determined to determine the dissolution state of the copolymer resin in the solvent. is there.
[0077]
As for the shape of the copolymer resin particles in the dispersion medium, a portion that is insoluble in the dispersion medium has no affinity for the solvent, and a portion that dissolves or swells in the dispersion medium has affinity for the solvent. Has a double-layered particle structure in which the insoluble portion is the core portion and the dissolving or swelling portion is the outer edge portion, and due to the surface affinity with the dispersion medium, even if the particle concentration is increased, aggregation, Precipitation does not occur, the dispersion stability is excellent, and the coating suitability is excellent.
[0078]
Such copolymer resin particles are formed into particles by adding a solution in which a copolymer resin is dissolved in a good solvent to a dispersion medium having a specific SP value, and particularly in the presence of a pigment. When granulated, the pigment can be included in the copolymer resin particles, and the surface of the resin particles enclosing the pigment becomes a dissolution or swelling portion in the copolymer resin. They do not cause mutual contact and have excellent dispersion stability.
[0079]
Then, by adding additives such as a binder according to the intended use and required physical properties to the dispersion liquid comprising the dispersion medium and the copolymer resin particles, for example, gravure inks, inks for color filters, paints and the like are useful. It can be made into an ink composition.
[0080]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0081]
Embodiment 1
(Production Example 1 of Copolymer Resin Particle Dispersion)
EVA250 (vinyl acetate component amount 28%, MFR = 15 dg / min), EVA450 (vinyl acetate component amount 19%, MFR = 15 dg / min), which are ethylene-vinyl acetate copolymer resins manufactured by DuPont Mitsui Chemicals, Inc. EVA550 (vinyl acetate component amount 14%, MFR = 15 dg / min) was used, and a copolymer resin particle dispersion was produced by the following method.
[0082]
2.5 g of each copolymer resin was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran at room temperature using an ultrasonic homogenizer, and then added while irradiating the ultrasonic homogenizer into 500 g of n-hexane at room temperature, and then using an evaporator. Then, tetrahydrofuran was removed to obtain a copolymer resin particle dispersion.
[0083]
The particle size distribution of the copolymer resin particles and the particle size (D₅₀Is measured using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac-IISRA model.
[0084]
In addition, the particle size distribution of the particles obtained using EVA250 is between 0.43 μm to 7.46 μm, and in the case of EVA450 is between 0.66 μm to 14.92 μm, and in the case of EVA550, The distribution was normally distributed between 2.63 μm and 40.13 μm.
[0085]
Further, even after the obtained dispersion was allowed to stand for 6 months, no aggregation of particles was observed, and the dispersion was excellent in dispersion stability.
[0086]
[Table 1]

[0087]
As can be seen from this table, the particle size of the obtained particles increases as the vinyl acetate monomer component decreases and the ethylene component increases. Since the MFR values of these resins are the same and their molecular weights are estimated to be about the same, it can be seen that the difference in particle size is not due to the difference in molecular weight.
[0088]
(Production Example 2 of Copolymer Resin Particle Dispersion)
5.0 g of Pliolite S-5E (styrene component content: 20%, weight average molecular weight: 71,000), manufactured by Goodyear, a styrene-butadiene copolymer resin, and 5.0 g of yellow pigment (Disazo Yellow HR (CI No. 83)) Was dispersed in 100 g of cyclohexane using an ultrasonic homogenizer at 25 ° C. for 5 minutes, and the dispersion was irradiated with 400 g of cellosolve acetate (SP value: 9.4) at 25 ° C. using an ultrasonic homogenizer. While dispersing for another 15 minutes.
[0089]
After dispersion, cyclohexane was removed using an evaporator to obtain a copolymer resin particle dispersion.
[0090]
The particle size distribution of the copolymer resin particles and the particle size (D₅₀Value) was measured using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac-IISRA type, which showed a normal distribution between 0.17 μm and 1.01 μm, and D₅₀The value was 0.36 nm.
[0091]
Further, even after the obtained dispersion was allowed to stand for 6 months, no aggregation of particles was observed, and the dispersion was excellent in dispersion stability.
[0092]
(Preparation of color filter ink)
Using the ultrasonic homogenizer and glass beads to further reduce the resin particles of the copolymer resin particle dispersion prepared in Production Example 2 above, the dispersion medium (cellosolve acetate) was removed using an evaporator. And concentrated until the total solid content became 20% (pigment content 10%) to prepare a color filter ink.
[0093]
When the color filter ink was allowed to stand for 6 months, no aggregation of particles was observed, and the color filter ink was excellent in dispersion stability.
[0094]
In addition, application was performed on a glass substrate coated with an indium tin oxide film using a spin coater, but the fluidity was good, a sufficiently smooth surface was obtained, and the coating suitability was excellent.
[0095]
Embodiment 2
(Preparation of gravure printing ink)
5.0 g of Kraton D1112 (Styrene content: 14%, MFR = 23 dg / min), a red pigment (Brilliant Carmine 6B (CI No. 57: 1)), a styrene-isoprene copolymer resin manufactured by Shell Japan K.K. 5.0 g was dispersed in 100 g of tetrahydrofuran at 25 ° C. for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer, and then 400 g of n-hexane at 25 ° C. was added to the dispersion while irradiating the ultrasonic homogenizer. And further dispersed for 15 minutes.
[0096]
After the dispersion, the tetrahydrofuran was removed using an evaporator, followed by further concentration to obtain a copolymer resin particle dispersion having a total solid content of 30%.
[0097]
The particle size distribution of the copolymer resin particles and the particle size (D₅₀Value) was measured using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac-IISRA type, which showed a normal distribution between 0.17 μm and 5.27 μm, and D₅₀The value was 0.81 nm.
[0098]
Next, 30 parts of a rosin-modified phenol resin (Pentaline 859, manufactured by Hercules) was added to 100 parts of the copolymer resin particle dispersion liquid obtained above to dissolve the resin, and then 25% using an ultrasonic homogenizer. The mixture was dispersed at 15 ° C. for 15 minutes, glass beads were added, and the mixture was shaken for 5 hours using a paint shaker to obtain an ink for gravure printing.
[0099]
The gravure printing ink was excellent in dispersion stability without any sedimentation or aggregation of particles even after being left for 6 months.

Claims

In an ink composition in which copolymer resin particles composed of at least two or more monomer components are dispersed in a dispersion medium having a solubility parameter value δs ¹ of 7.3 to 10.7, the copolymer resin particles and the dispersion medium are with the difference .DELTA..delta ¹ between the solubility parameter value .delta.s ¹ of at least one monomer component only solubility parameter value .delta.p ¹ and dispersion medium composed homopolymer of the copolymer resin is 1.0 or more, at least one other and the difference .DELTA..delta ² only from a monomer component species and solubility parameter value .delta.s ¹ solubility parameter value .delta.p ² and a dispersion medium of configured homopolymer 1.0 or less, and the difference between .DELTA..delta ¹ and .DELTA..delta ² delta ( Δδ ¹ −Δδ ² ) has a relationship of at least 0.5 or more, a core portion in which the copolymer resin particles are insoluble in the dispersion medium, and an outer edge portion surrounding the core portion, dissolving in the dispersion medium, or swelling. Consisting of In the copolymer resin, the ratio of the polymerization unit forming a portion which is dissolved or swelling in the dispersion medium to the polymerization unit forming an insoluble portion in the dispersion medium is 86/14 to 5/95 by weight ratio. An ink composition comprising:

The ink composition according to claim 1, wherein the copolymer resin particles include a pigment.

After dissolving a copolymer resin composed of at least two or more types of monomer components in a solvent, the solution is mixed with a dispersion medium having a solubility parameter value δs ¹ of 7.3 to 10.7 to granulate the copolymer resin particles. In doing so, the difference Δδ ¹ between the solubility parameter value δp ^{1 of the} homopolymer composed of only at least one monomer component in the copolymer resin and the solubility parameter value of the dispersion medium is set to 1 And the difference Δδ ² between the solubility parameter value δp ^{2 of the} homopolymer composed of only at least one other monomer component and the solubility parameter value of the dispersion medium is 1.0 or less, and difference between .DELTA..delta ¹ and ^{^{^{Δδ 2 Δ (Δδ 1 -Δδ 2}}} ) is mixed with a dispersion medium having at least 0.5 above relationship, then removing the solvent, and insoluble core moiety in the dispersion medium, the nucleic parts Wrap, min Copolymer resin particles comprising an outer edge portion that dissolves or swells in a dispersion medium, and a portion of the copolymer resin insoluble in the dispersion medium or a polymer unit forming the swelling portion and an insoluble portion in the dispersion medium. A method for producing an ink composition, comprising forming copolymer resin particles having a weight ratio of 86/14 to 5/95 with respect to a polymerized unit for forming a resin.

The method for producing an ink composition according to claim 3, wherein the copolymer resin particles are formed in the presence of a pigment to obtain a copolymer resin particle containing the pigment.