JP3541525B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは１価の有機基を示し、ｎは１〜３０の整数である。但し、基Ｘおよび−OSO₂Ｒは、ともに環式基Ｚ中の環構成炭素原子に直接結合しており、環式基Ｚは基Ｘおよび− OSO ₂ Ｒ以外の置換基をもたない。〕
【０００７】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
感放射線性酸形成剤
第１発明および第２発明の成分（Ａ）として使用される感放射線性酸形成剤は、前記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定酸形成剤」という。）からなる。
式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示すが、該（ｎ＋１）価の環式基は単環でも多環でもよく、また多環の場合は非縮合環でも縮合環でもよい。
前記単環のシクロアルキル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
また、単環のシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘプテニル基、シクロオキテニル基等のシクロアルケン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
また、多環のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばｐ−メンタン、メタナン、カラン、ピナン、ボルナン、α−ピネン、２−ポルネン、ノルボルネン等の脂環式化合物中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体例としてはふっ素原子、塩素原子、臭素原子およびよう素原子が挙げられ、複数存在するハロゲン原子は相互に同一でも異なってもよいが、好ましくはふっ素原子および／または塩素原子である。
ｎは１〜３０の整数を示すが、好ましくは１〜１１、特に好ましくは１〜５である。
Ｒの１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができる。
前記１価の有機基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げることができ、ハロアルキル基の例としては、前記直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基の１個以上の水素原子をハロゲン原子（好ましくはふっ素原子および／または塩素原子）で置換した基を挙げることができ、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、アラルキル基の例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
これらのＲの１価の有機基のうち、ハロアルキル基が好ましく、さらに好ましくはフルオロアルキル基であり、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０００９】
このような特定酸形成剤は、各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れており、該化合物を、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂とともに使用することにより、優れた塗布性を有するとともに、特に解像度、感度、露光後ベークの条件の変動に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
第１発明および第２発明において、特定酸形成剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明においては、特定酸形成剤以外の感放射線性酸形成剤（以下、「他の酸形成剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸形成剤としては、例えば▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼特定酸形成剤以外のハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲５▼キノンジアジド化合物、▲６▼スルホンイミド化合物、▲７▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらのうち、好ましい他の酸形成剤は、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼特定酸形成剤以外のハロゲン含有化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲６▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物であり、特に、第１発明においては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
これらの他の酸形成剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、１５重量部以下である。
【００１０】
酸解離性基含有樹脂
第１発明の成分（Ｂ）（イ）として使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（２）〜（５）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類や該酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
このような酸解離性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現するものであり、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用され、また第２発明の成分（Ｃ）として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００１２】
【化２】

〔式（２）において、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²は水酸基、カルボキシル基、 -R³COOH基、-OR³COOH基または-OCOR³COOH基｛但し、R³は -(CH₂)i -示し、ｉは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００１３】
【化３】

〔式（３）において、R⁴は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
〔式（５）において、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（２）〜（４）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（２）〜（４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各式の繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５）の繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、前記式（２）または（３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂中の式（２）〜（５）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて選択できるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、（５）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、各繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
溶解制御剤
第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される溶解制御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子溶解制御剤としては、例えば下記式（６）〜（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化６】

〔式（６）において、R¹⁰ は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するR¹⁰ は相互に同一でも異なってもよく、R¹¹ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するR¹¹ は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００１９】
【化７】

〔式（７）において、R¹⁰ およびR¹¹ は式（６）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹²)(R¹³)- または
【００２０】
【化８】

（但し、R¹¹ は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、R¹² およびR¹³ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００２１】
【化９】

〔式（８）において、R¹⁰ およびR¹¹ は式（６）と同義であり、R¹⁴ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００２２】
【化１０】

〔式（９）において、R¹⁰ およびR¹¹ は式（６）と同義であり、Ａは式（７）と同義であり、R¹⁴ は式（８）と同義であり、複数存在するR¹⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００２３】
【化１１】

〔式（１０）において、R¹⁰ およびR¹¹ は式（６）同義であり、R¹⁴ は式（８）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
第１発明において、特に好ましい低分子溶解制御剤の具体例としては、下記式（１１）の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１２】

また、高分子溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００２５】
架橋剤
第２発明の成分（Ｄ）として使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば下記式（１２）〜（１６）で表される基を挙げることができる。
【００２６】
【化１３】

〔式（１２）において、ｃは１または２であり、Q¹は、ｃ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｃ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＝１〜４である。〕
【００２７】
【化１４】

〔式（１３）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R¹⁵ およびR¹⁶ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R¹⁷ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数である。〕
【００２８】
【化１５】

〔式（１４）において、R¹⁸ 、R¹⁹ およびR²⁰ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００２９】
【化１６】

〔式（１５）において、R¹⁵ およびR¹⁶ は式（１３）と同義であり、R²¹ およびR²² は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキシアルキル基を示し、ｅは０以上の整数である。〕
【００３０】
【化１７】

〔式（１６）において、R¹⁵ およびR¹⁶ は式（１３）と同義であり、R²³ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、ｄは１以上の整数である。）
【００３１】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例には、商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等がある。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
通常、
〔１−１〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、好ましくは、
〔１−３〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【００３３】
次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、通常、
〔２−１〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、好ましくは、
〔２−２〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、
〔２−３〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【００３４】
各種添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によりハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。酸拡散制御剤を使用することにより、パターン形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計（以下、「全樹脂成分」という。）１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを、感放射線性酸形成剤であるハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を向上させる効果を有するものである。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定されないが、その好ましい例を挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【００３５】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００３６】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「樹脂組成物」という。）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。露光に際して使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き他の放射線を使用することもできる。また、露光量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度
シリコンウエハー基板上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー基板上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定したとき、式
０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のない場合を、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさない場合を、パターン形状が“不良”であるとした。
【００３８】
特定酸形成剤の合成
合成例１
２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇをジクロロメタン６０ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン４０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１００ｇで洗浄したのち、水１００ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（１７）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ａとする。
【００３９】
【化１８】

【００４０】
合成例２
２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇの代わりに、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノール１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、淡黄色シロップ状の下記式（１８）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｂとする。
【００４１】
【化１９】

【００４２】
合成例３
２，６−ジフルオロシクロヘキサノール１５ｇをジクロロメタン６０ｇに溶解したのち、トリエチルアミン１２．５ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド２２ｇをジクロロメタンに溶解した溶液４０ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したのち、水１５０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（１９）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｃとする。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
合成例４
下記式（２０）
【００４５】
【化２１】

【００４６】
で表される化合物１８ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したのち、水１５０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（２１）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｄとする。
【００４７】
【化２２】

【００４８】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例５
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で、８時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去し、さらにアセトンに再溶解したのち、水中に滴下して、樹脂を沈澱させた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂Ａとする。
合成例６
ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒドロフラン１２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミン６５０ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２００ｇを添加して、６時間反応させた。その後、反応溶液を水中に滴下して、樹脂を析出させた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例７
ｐ−ビニルフェノール２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、アクリル酸ｔ−ブチル１７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応液温度を４０℃に維持して７時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をアセトンに再溶解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰返して、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５５％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが３１０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が６０：４０であった。この共重合体を樹脂Ｃとする。
合成例８
ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇとアクリル酸ｔ−ブチル６４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３１ｇに溶解したのち、アゾイソブチロニトリル８ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃で、１０時間重合させた。重合終了後、反応溶液をヘキサン５リットル中に滴下して、生成共重合体を凝固させた。この共重合体を分離後、各回１リットルのヘキサンで５回洗浄した。次いで共重合体をアセトン中に再溶解したのち、大量の水中に滴下して再凝固させて、白色の共重合体８５ｇを得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２４００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が４９．５：５０．５であった。この共重合体を、樹脂Ｄとする。
合成例９
ｐ−ビニルフェノール８４ｇとフマル酸ジ（ｔ−ブチル）７４．７ｇとをジオキサン１５０ミリリットルに溶解した以外は、合成例８と同様にして、白色の共重合体１０３ｇを得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが２６０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸ジ（ｔ−ブチル）との共重合モル比が６９：３１であった。この共重合体を、樹脂Ｅとする。
【００５０】
【実施例】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、表１に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm² の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ポジ型のレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表中、感放射線性酸形成剤ａ〜ｄ以外の各成分は、下記のとおりである。
他の酸形成剤
ｅ：ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート．
ｆ：ｍ−ニトロベンジルベンゼンスルホネート．
ｇ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート．
他の成分
▲１▼：樹脂Ａ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１重量部、
３−メトキシプルピオン酸メチル４６０重量部．
▲２▼：樹脂Ｂ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１重量部、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル５００部．
▲３▼：樹脂Ｃ１００重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル４５０重量部．
▲４▼：樹脂Ｄ１００重量部、ニコチン酸アミド１重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６０重量部．
▲５▼：樹脂Ｅ１００重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３１５重量部、
３−エトキシプロピオン酸エチル１３５重量部．
【００５３】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
実施例６〜７、比較例４〜５
表２に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、表２に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm² の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ネガ型のレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表中、感放射線性酸形成剤の各成分の表示は表１と同じであり、他の成分は下記のとおりである。
他の成分
▲６▼：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）１００重量部、
ヘキサメチルメトキシメラミン（商品名ＣＹＭＥＬ３００、三井サイアナミッド製）２０重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４６０重量部．
▲７▼：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１２０００）１００重量部、
テトラメトキシメチロールウレア（三和ケミカル製）２０重量部、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４８０重量部．
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度、感度、露光後ベークの条件に対するパターン形状の安定性、塗布性等の特性バランスに優れ、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用することができる。
したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が急速に進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a chemically amplified resist containing a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound as a radiation-sensitive acid-forming agent, which is useful for fine processing using various radiations such as far ultraviolet rays such as an excimer laser. It relates to a suitable positive or negative radiation-sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, the processing size in lithography has been rapidly miniaturized in order to obtain a higher degree of integration. The development of a lithography process capable of performing the process with good reproducibility has been strongly promoted. However, it is difficult to form such a fine pattern with high precision by a conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm). A lithography process using radiation of a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Lithography processes using such short-wavelength radiation include, for example, emission spectrum of mercury lamp (wavelength 254 nm), far ultraviolet light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and synchrotron radiation. A method using a charged particle beam such as an X-ray or an electron beam has been proposed, and as a resist therefor, a chemically amplified resist has been proposed.
Such a chemically amplified resist generates an acid by irradiation of a radiation-sensitive acid-forming agent contained therein (hereinafter, referred to as "exposure"), and a chemical action of the acid in the resist film by the catalytic action of the acid. A resist pattern is formed by utilizing a phenomenon in which a change (for example, a change in polarity, cleavage of a chemical bond, a cross-linking reaction, or the like) occurs and solubility in a developer changes in an exposed portion.
Among the conventional chemically amplified resists, those showing relatively good resist performance were protected as a resin component with an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin by a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group. Resin (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-27660), a resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected by a silyl group (for example, see Japanese Patent Publication No. 3-44290), and a (meth) acrylic acid component. A resist using resin (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-39665) is known. However, it has been pointed out that each of these chemically amplified resists has its own problems and involves various difficulties in practical use.
That is, when a resin having a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group is used, a gaseous component such as isobutene gas or carbon dioxide gas is released by a chemical reaction caused by a catalytic action of an acid generated by exposure. Volume contraction occurs, and as a result, the pattern shape is easily distorted, and it is difficult to form a highly accurate resist pattern. Further, when a resin having a silyl group is used, the pattern shape is generally good, but there is a drawback that the resin is inferior in peelability from the substrate as compared with a resist having no silyl group. Further, when a (meth) acrylic acid-based resin is used, the adhesiveness between the resist and a substrate such as silicon is insufficient, and an aromatic resin (for example, a phenol-based novolak resin) is used as a constituent resin of the resist. There is also a problem that the dry etching resistance is lower than in the case of using.
In order to solve such a problem in the conventional chemically amplified resist, in recent years, a resin containing both a phenol skeleton and a (meth) acrylate unit (for example, JP-A-4-251259 and JP-A-5-181279) has been proposed. JP-A-5-113667, etc.), an aromatic vinyl resin containing a cyclic (thio) acetal group (see, for example, JP-A-2-25850), and a (meth) acryl containing a cyclic acetal group. A chemically amplified resist using an acid ester-based resin (for example, see JP-A-4-26850) has been proposed. However, these resists also have improved dry etching resistance, but it is difficult to obtain a good rectangular resist pattern, and there is a problem in the pattern shape, and resolution, developability, process stability, etc. However, further improvement is required from the viewpoint of overall characteristics as a chemically amplified resist.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to contain a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound having excellent solubility in various solvents and compatibility with various resins as a radiation-sensitive acid-forming agent, An object of the present invention is to provide a positive or negative radiation-sensitive resin composition which is useful as a chemically amplified resist excellent in the balance of characteristics such as stability of pattern shape with respect to post-exposure bake conditions and coatability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is, firstly,
(A) a radiation-sensitive acid-forming agent selected from the group of halocycloalkanesulfonate compounds and halocycloalkenesulfonate compounds represented by the following formula (1), and (B) (a) protected by an acid-labile group. A resin which is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”); And has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to reduce or eliminate the action of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, or the alkali-soluble resin Characterized by containing a compound exhibiting an action of promoting alkali solubility of the compound (hereinafter referred to as "dissolution controlling agent"). Ray resin composition (hereinafter, referred to as. "First invention") is achieved by.
[0005]
Embedded image

[0006]
[In formula (1), Z represents a (n + 1) -valent cyclic group having a cycloalkyl group and / or a cycloalkenyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, X represents a halogen atom, and R represents It represents a monovalent organic group, and n is an integer of 1 to 30. Provided that the group X and -OSO_TwoR is directly bonded to a ring-constituting carbon atom in the cyclic group ZAnd the cyclic group Z is a group X and- OSO _Two No substituent other than R. ]
[0007]
According to the present invention, the problem is, secondly,
(A) In the presence of a radiation-sensitive acid forming agent selected from the group of the halocycloalkanesulfonate compounds and halocycloalkenesulfonate compounds represented by the formula (1), (C) an alkali-soluble resin, and (D) an acid And a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as a “crosslinking agent”). The negative radiation-sensitive resin composition (hereinafter, referred to as a “second invention”). You.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation-sensitive acid former
The radiation-sensitive acid forming agent used as the component (A) of the first invention and the second invention is at least selected from the group consisting of the halocycloalkanesulfonate compound and the halocycloalkenesulfonate compound represented by the formula (1). It is composed of one kind of compound (hereinafter, referred to as “specific acid forming agent”).
In the formula (1), Z represents a (n + 1) -valent cyclic group having a cycloalkyl group and / or a cycloalkenyl group having 3 to 20 ring-constituting carbon atoms. May be monocyclic or polycyclic, and in the case of polycyclic, may be a non-fused ring or a fused ring.
The (n + 1) -valent cyclic group having a monocyclic cycloalkyl group is, for example, bonded to a ring-constituting carbon atom in a cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane ( and groups excluding (n + 1) hydrogen atoms.
The (n + 1) -valent cyclic group having a monocyclic cycloalkenyl group is bonded to a ring-constituting carbon atom in a cycloalkene such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cycloheptenyl group, and a cyclooctenyl group ( and groups excluding (n + 1) hydrogen atoms.
Examples of the (n + 1) -valent cyclic group having a polycyclic cycloalkyl group and / or cycloalkenyl group include, for example, p-menthane, methanane, carane, pinane, bornane, α-pinene, 2-polenee, norbornene, and the like. And a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms bonded to the ring-constituting carbon atoms in the alicyclic compound.
X represents a halogen atom, and specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. A plurality of halogen atoms may be the same or different from each other, but preferably a fluorine atom and / or Or a chlorine atom.
n represents an integer of 1 to 30, preferably 1 to 11, and particularly preferably 1 to 5.
Examples of the monovalent organic group represented by R include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. 7 to 20 aralkyl groups and the like.
Among the monovalent organic groups, examples of the alkyl group include straight-chain or branched chains such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl. Examples of the haloalkyl group include groups in which one or more hydrogen atoms of the aforementioned linear or branched alkyl group have been substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom and / or a chlorine atom). Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group, o -Tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5 Examples thereof include a xylyl group, a p-cumenyl group, a p-biphenylyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 2-phenylpropyl group. And the like.
Of these monovalent organic groups for R, a haloalkyl group is preferred, a fluoroalkyl group is more preferred, and a perfluoroalkyl group is particularly preferred.
[0009]
Such a specific acid-forming agent has excellent solubility in various solvents and compatibility with various resins. By using the compound together with an acid-dissociable group-containing resin or an alkali-soluble resin, excellent coating properties are obtained. A positive or negative radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist excellent in resolution, sensitivity, pattern stability against variations in post-exposure bake conditions, and the like can be provided. .
In the first invention and the second invention, the specific acid forming agents can be used alone or in combination of two or more.
In the first invention and the second invention, one or more radiation-sensitive acid forming agents other than the specific acid forming agent (hereinafter, referred to as "other acid forming agents") can be used in combination.
Other acid-forming agents include, for example, (1) onium salt compounds, (2) halogen-containing compounds other than specific acid-forming agents, (3) sulfone compounds, (4) sulfonic ester compounds, (5) quinonediazide compounds, 6) sulfonimide compounds, and 7) diazomethane compounds.
Among these, preferred other acid-forming agents are (1) onium salt compounds, (2) halogen-containing compounds other than the specific acid-forming agents, (4) sulfonic acid ester compounds, (6) sulfonimide compounds and (7). A diazomethane compound, particularly, in the first invention, triphenylsulfonium triflate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (campanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and the like are preferable.
The amount of these other acid-forming agents used is usually 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin containing an acid-dissociable group or the alkali-soluble resin.
[0010]
Acid-labile group-containing resin
The acid-dissociable group-containing resin used as the component (B) (a) of the first invention is a resin containing at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, a resin represented by the following formula (2): One or more acid-dissociable groups capable of dissociating a hydrogen atom of an acidic functional group in an alkali-soluble resin having a repeating unit represented by (5) in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure to light; Is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin per se. As used herein, the term “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” refers to an alkali developing agent used when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. Under the conditions, when a film using only an acid-dissociable group-containing resin is developed instead of the resist film, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociable group. .
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacyl group. A, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxyca Bonirumechiru group, and the like can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, and 1,1-diethoxyethyl Group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1 -T-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, triethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, methyldiisopropylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, di-t- Examples thereof include a butylmethylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldiisopropylgermyl group, a triisopropylgermyl group, and t-butyl. Examples thereof include a dimethylgermyl group, a di-t-butylmethylgermyl group, a tri-t-butylgermyl group, a phenyldimethylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, succinyl Group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group, benzoyl group , Phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, furoyl, tenoyl, nicotinoyl, isonioni Chinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 4-methoxycyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl Group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide group and the like.
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group and tetrahydrothiofuranyl group Is preferred.
The rate of introduction of acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups) is determined by acid dissociation. Although it cannot be specified unconditionally depending on the type of the acidic group or the type of the alkali-soluble resin into which the acid dissociable group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, and particularly preferably 20 to 100%. is there.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 15,000. 100,000.
The acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin, and a monomer having one or more acid-dissociable groups. Can be produced by (co) polycondensation of a polycondensation component having one or more acid-dissociable groups, or the like.
Such an acid-dissociable group-containing resin has a property of controlling the alkali solubility of an alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to reduce the action of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin or It functions to eliminate or promote the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and falls under the category of the dissolution controlling agent in the component (B) (b) of the first invention.
In the first invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin used in the component (B) (b) of the first invention and used as the component (C) of the second invention is a functional group having an affinity for an alkali developing solution, such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. A resin having at least one acidic functional group such as a group and soluble in an alkaline developer.
As such an alkali-soluble resin, for example, a resin having one or more kinds of repeating units represented by the following formulas (2) to (5) can be given.
[0012]
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[In the formula (2), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^TwoIs a hydroxyl group, a carboxyl group, -R^ThreeCOOH group, -OR^ThreeCOOH group or -OCOR^ThreeCOOH group where R^ThreeIs-(CH_Two) i-, where i is an integer from 1 to 4. Indicates｝. ]
[0013]
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[In the formula (3), R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0014]
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[0015]
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[0016]
[In the formula (5), R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
When the alkali-soluble resin has the repeating units represented by the above formulas (2) to (4), the resin may be composed of only these repeating units, but the produced resin is soluble in the alkali developer. As far as it goes, it can also have other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconitrile, (meth) acrylamide, crotonamide Polymerizable double bond portion of a monomer having a polymerizable double bond such as, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Can be cited.
The alkali-soluble resin having a repeating unit represented by any one of the formulas (2) to (4) may be, for example, one or more monomers corresponding to the repeating unit of each formula, and may optionally correspond to the other repeating unit. It can be produced by (co) polymerization with the monomer.
In these (co) polymerizations, a polymerization initiator or polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cation polymerization catalyst is appropriately used depending on the type of the monomer, the reaction medium, and the like. The polymerization can be carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization.
Further, the alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the formula (5) may be composed of only the repeating unit, but other resins may be used as long as the produced resin is soluble in an alkali developing solution. It can also have additional repeating units. Such an alkali-soluble resin is obtained by adding one or more phenols and one or more aldehydes corresponding to the repeating units of the formula (5) together with a polycondensation component which may form other repeating units, if necessary. It can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of a catalyst.
Here, examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, Examples of the aldehydes include 3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, and examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde. .
As such an alkali-soluble resin, a resin having at least one kind of the repeating unit represented by the formula (2) or (3) is preferable.
Although the content of the repeating unit represented by the formulas (2) to (5) in the alkali-soluble resin cannot be unconditionally defined by the kind of the other repeating unit optionally contained, it is preferably 10 to 100 mol%. And more preferably 20 to 100 mol%. The Mw of the alkali-soluble resin can be selected according to the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100,000.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond as represented by the formulas (2) and (5), it can be used as a hydrogenated product. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in each repeating unit. If the hydrogenation ratio exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be reduced.
In the first invention and the second invention, the alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Dissolution control agent
The dissolution controlling agent used in the component (B) (b) of the first invention has a property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. And compounds that reduce or eliminate the action of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, or express the action of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin.
Examples of such a dissolution controlling agent include compounds in which one or more acid-dissociable groups capable of dissociating in the presence of the above-described acid have been introduced into an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. .
Such acid dissociable groups include, for example, the substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, silyl group, 1-branched alkyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group exemplified for the acid-dissociable group-containing resin. The same groups as the acid dissociable groups such as the cyclic acid dissociable groups can be exemplified.
The dissolution controlling agent may be a low molecular compound or a high molecular compound. Examples of the low-molecular dissolution controlling agent include compounds represented by the following formulas (6) to (10).
[0018]
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[In the formula (6), R^TenRepresents a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group, and a plurality of R^TenMay be the same or different from each other, and R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group;¹¹May be the same or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p + q ≦ 6. ]
[0019]
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[In the formula (7), R^TenAnd R¹¹Has the same meaning as in formula (6), and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO_Two-, -C (R¹²) (R¹³)-Or
[0020]
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(However, R¹¹Is the same as above, and x is an integer of 0 to 4. ) And R¹²And R¹³May be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and p, q, r and s are 0 or more. Integers, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0021]
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[In equation (8), R^TenAnd R¹¹Is synonymous with formula (6), and R¹⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p, q, r, s, t and u are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, and p + r + t ≧ 1. ]
[0022]
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[In equation (9), R^TenAnd R¹¹Has the same meaning as in formula (6), A has the same meaning as in formula (7), and R¹⁴Has the same meaning as in formula (8), and a plurality of R¹⁴May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v and w are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, and p + r + t + v ≧ 1. ]
[0023]
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[In the formula (10), R^TenAnd R¹¹Is synonymous with formula (6), and R¹⁴Is synonymous with the formula (8), p, q, r, s, t, u, v and w are integers of 0 or more, p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, and p + r + t + v ≧ 1. )
In the first invention, specific examples of the particularly preferred low-molecular dissolution controlling agent include a compound represented by the following formula (11).
[0024]
Embedded image

Further, as the polymer dissolution controlling agent, the above-mentioned acid-dissociable group-containing resin can be used.
In the first invention, a low-molecular compound and a high-molecular compound (that is, an acid-dissociable group-containing resin) can be used alone or in combination of two or more. A compound and a polymer compound can be used in combination.
[0025]
Crosslinking agent
The crosslinking agent used as component (D) of the second invention is a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure.
Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents having a crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as “crosslinkable substituents”).
Examples of the crosslinkable substituent include groups represented by the following formulas (12) to (16).
[0026]
Embedded image

[In the formula (12), c is 1 or 2, Q¹Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when c = 1, or a trivalent nitrogen atom when c = 2, and Q represents^TwoRepresents -O- or -S-, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and a + b = 1 to 4. ]
[0027]
Embedded image

[In equation (13), Q^ThreeRepresents -O-, -COO- or -CO-, and R¹⁵And R¹⁶May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and d is an integer of 1 or more. ]
[0028]
Embedded image

[In equation (14), R¹⁸, R¹⁹And R²⁰May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0029]
Embedded image

[In equation (15), R¹⁵And R¹⁶Is synonymous with formula (13), and R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same or different, and represent an alkylol group or an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and e is an integer of 0 or more. ]
[0030]
Embedded image

[In equation (16), R¹⁵And R¹⁶Is synonymous with formula (13), and R^{twenty three}Represents a divalent organic group having any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom and forming a 3- to 8-membered ring, and d is an integer of 1 or more. )
[0031]
Specific examples of such a crosslinkable substituent include a glycidyl ether group, a glycidyl ester group, a glycidylamino group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, a dimethylolamino group. Examples include a methyl group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
Examples of the compound having a crosslinkable substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolak resin epoxy compound, a resol resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy compound. , A methylol group-containing melamine compound, a methylol group-containing benzoguanamine compound, a methylol group-containing urea compound, a methylol group-containing phenol compound, an alkoxyalkyl group-containing melamine compound, an alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, an alkoxyalkyl group-containing urea compound, and an alkoxyalkyl group-containing Phenol compounds, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing ureas Things, can be mentioned carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
Among these compounds having a crosslinkable substituent, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound and an acetoxymethyl group-containing phenol compound are preferable, and a methoxymethyl group-containing melamine compound is more preferable. It is. Specific examples of the methoxymethyl group-containing melamine compound include CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid) under trade names.
As the cross-linking agent, a compound in which an acidic functional group in an alkali-soluble resin is substituted with the above-mentioned cross-linkable substituent to impart a property as a cross-linking agent can also be suitably used. In such a case, the introduction rate of the crosslinkable functional group cannot be unconditionally defined depending on the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin, but is usually 5 to 60 mol% based on the total acidic functional groups in the alkali-soluble resin. , Preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. When the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell, and when it exceeds 60 mol%, the developability tends to deteriorate. is there.
In the second invention, the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The mixing ratio of each component constituting the positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention can be selected according to the desired characteristics of the resist. Is as follows.
First, in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention, the compounding amount of the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound is usually in the range of 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or the alkali-soluble resin. , 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight. In this case, when the blending amount of the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound is less than 0.05 parts by weight, the amount of acid formed by exposure is reduced, and it is difficult to effectively cause a chemical change due to the acid. When the amount exceeds 20 parts by weight, uneven coating at the time of applying the resist and scum at the time of development tend to occur.
The compounding amount of the dissolution controlling agent is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the dissolution controlling agent is less than 5 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to swell, and if it exceeds 150 parts by weight, the film surface roughness and film strength may be reduced. It tends to decrease.
More specifically showing the mixing ratio of each component in the first invention,
Normal,
[1-1] 0.05 to 20 parts by weight of a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-2] halocycloalkanesulfonate compound and / or 0.05 to 20 parts by weight of halocycloalkenesulfonate compound, 100 parts by weight of alkali-soluble resin and 5 to 150 parts by weight of dissolution controlling agent, preferably
[1-3] 0.1 to 15 parts by weight of halocycloalkanesulfonate compound and / or halocycloalkenesulfonate compound, and 100 parts by weight of acid-labile group-containing resin, or
[1-4] halocycloalkanesulfonate compound and / or halocycloalkenesulfonate compound in 0.1 to 15 parts by weight, alkali-soluble resin 100 parts by weight and dissolution controlling agent 5 to 100 parts by weight, particularly preferably
[1-5] 0.5 to 10 parts by weight of a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-6] 0.5 to 10 parts by weight of a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin, and 5 to 50 parts by weight of a dissolution controlling agent.
[0033]
Next, in the negative radiation-sensitive resin composition of the second invention, the compounding amount of the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound is usually 0.05 to 20 per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight. In this case, when the blending amount of the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound is less than 0.05 parts by weight, the amount of acid formed by exposure is reduced, and it is difficult to effectively cause a chemical change due to the acid. When the amount exceeds 20 parts by weight, uneven coating at the time of applying the resist and scum at the time of development tend to occur.
The amount of the crosslinking agent is usually 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, particularly preferably 20 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell, and if it exceeds 95 parts by weight, the developability tends to decrease. There is.
More specifically, the mixing ratio of each component in the second invention is usually
[2-1] halocycloalkanesulfonate compound and / or halocycloalkenesulfonate compound are 0.05 to 20 parts by weight, an alkali-soluble resin is 100 parts by weight, and a crosslinking agent is 5 to 95 parts by weight, preferably
[2-2] 0.1 to 15 parts by weight of a halocycloalkanesulfonate compound and / or a halocycloalkenesulfonate compound, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin, and 15 to 85 parts by weight of a crosslinking agent, and particularly preferably
[2-3] 0.5-10 parts by weight of halocycloalkanesulfonate compound and / or halocycloalkenesulfonate compound, 100 parts by weight of alkali-soluble resin and 20-75 parts by weight of crosslinking agent.
[0034]
Various additives
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention may optionally contain various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant and a sensitizer. Can be blended.
The acid diffusion controlling agent controls the diffusion phenomenon of an acid generated from the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound in the resist film by exposure, and suppresses an undesirable chemical reaction in an unexposed area. It has. By using the acid diffusion controlling agent, the pattern shape, in particular, the degree of eaves generation in the upper layer of the pattern, the dimensional fidelity to the mask dimensions, and the like can be further improved.
As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heating is preferable, and specific examples thereof include ammonia, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, Dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecyl Amine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidone, piperidine, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, thiabendazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, nicotinamide, dibenzoylthiamine, ribofuramine tetrabutyrate, 4,4′-diaminodiphenylmethane, , 4'-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- ( -Aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [ 1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, bis (1,2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiyl) and the like.
These acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller is usually 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total of the acid-dissociable group-containing resin and the alkali-soluble resin in the resin composition (hereinafter referred to as “all resin components”). It is preferably at most 5 parts by weight. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease.
The surfactant has an effect of improving the coating property, striation, developability, and the like of the radiation-sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and a preferred surfactant is a nonionic surfactant. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and the like, and KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under the following trade names. , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass) Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of all resin components in the resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transfers the energy to the radiation-sensitive acid-forming agent, the halocycloalkanesulfonate compound and / or the halocycloalkenesulfonate compound, thereby reducing the amount of acid generated. It exhibits an increasing effect and has an effect of improving the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition. The sensitizer used is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned actions and effects, but preferred examples thereof include ketones, benzenes, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosine, There are Rose Bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of all resin components in the resin composition.
Also, by blending a dye or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized to reduce the effects of halation during exposure, and by blending an adhesion aid, the adhesion to the substrate can be improved. Can be.
Further, other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like.
[0035]
solvent
When the positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention are used, they are dissolved in a solvent so that the solid content concentration becomes, for example, 5 to 50% by weight. For example, the composition is prepared as a composition solution by filtration with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
As the solvent used for preparing the composition solution, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol Dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Rohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide And the like.
These solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, the solvent, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, One or more high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can also be added.
[0036]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive-type radiation-sensitive resin composition of the first invention and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the second invention (hereinafter collectively referred to simply as “resin composition”). The composition solution prepared as described above is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by means of spin coating, casting coating, roll coating, or the like, thereby forming a resist coating. Is formed, and the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. Radiation that can be used for exposure is preferably a far ultraviolet ray such as a bright line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Depending on the type of halocycloalkenesulfonate compound, other radiations such as X-rays such as synchrotron radiation and charged particle beams such as electron beams can also be used. Exposure conditions such as the amount of exposure are appropriately selected according to the composition of the resin composition, types of additives, and the like.
After exposure, a post-exposure bake is preferably performed to improve the apparent sensitivity of the resist. The heating conditions vary depending on the composition of the resin composition, types of additives, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
After that, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developing solution.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide; aqueous ammonia, alkylamines; alkanolamines; heterocyclic amines; tetraalkylammonium hydroxides; choline; 1,8-diazabicyclo- [5,4,4; 0] -7-undecene; an alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. Is used.
These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used, washing is generally performed after development.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
The measurement of Mw and the evaluation of the resist in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
Mw
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
sensitivity
Immediately after the resist film formed on the silicon wafer substrate was exposed to light, a bake was performed after exposure, followed by alkali development, washing with water, and drying to form a resist pattern. The exposure amount forming the space pattern (1L1S) to form a line width of 1: 1 was defined as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Pattern shape
When the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross section having a line width of 0.5 μm formed on a silicon wafer substrate were measured using a scanning electron microscope, the following equation was obtained.
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
Is satisfied, and the pattern shape is “good” when the pattern is not scrambled or the pattern is not eaves near the substrate, and when at least one of these conditions is not satisfied, the pattern shape is “bad”. "
[0038]
Synthesis of specific acid forming agent
Synthesis Example 1
After 7 g of 2,6-dichlorocyclohexanol was dissolved in 60 g of dichloromethane, 4 g of pyridine was added. Next, while cooling in an ice bath, 15 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise and reacted for 4 hours, and then 40 g of dichloromethane was added to the reaction solution. Next, after washing with 100 g of a saturated aqueous solution of potassium carbonate and washing with 100 g of water three times, the dichloromethane layer is concentrated under reduced pressure to give a compound represented by the following formula (17) in the form of a pale yellow syrup. Obtained. This compound is referred to as “radiation-sensitive acid forming agent a”.
[0039]
Embedded image

[0040]
Synthesis Example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 g of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanol was used instead of 7 g of 2,6-dichlorocyclohexanol, a pale yellow syrup-like formula (18) was used. The compound represented was obtained. This compound is referred to as a radiation-sensitive acid forming agent b.
[0041]
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[0042]
Synthesis Example 3
After dissolving 15 g of 2,6-difluorocyclohexanol in 60 g of dichloromethane, 12.5 g of triethylamine was added. Next, while cooling in an ice bath, 40 g of a solution of 22 g of trifluoromethanesulfonic acid chloride dissolved in dichloromethane was added dropwise, and the mixture was reacted for 4 hours. Thereafter, 50 g of dichloromethane was added to the reaction solution. Next, after washing with 150 g of a saturated aqueous solution of potassium carbonate and washing with 150 g of water three times, the dichloromethane layer is concentrated under reduced pressure to give a compound represented by the following formula (19) in the form of a pale yellow syrup. Obtained. This compound is referred to as “radiation-sensitive acid forming agent c”.
[0043]
Embedded image

[0044]
Synthesis Example 4
The following formula(20)
[0045]
Embedded image

[0046]
After dissolving 18 g of the compound represented by the formula in 100 g of dichloromethane, 4 g of pyridine was added. Next, while cooling in an ice bath, 15 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise and reacted for 4 hours, and then 50 g of dichloromethane was added to the reaction solution. Next, after washing with 150 g of a saturated aqueous solution of potassium carbonate and washing with 150 g of water three times, the dichloromethane layer is concentrated under reduced pressure to give a compound represented by the following formula (21) in the form of a pale yellow syrup. Obtained. This compound is referred to as “radiation-sensitive acid forming agent d”.
[0047]
Embedded image

[0048]
Synthesis of resin containing acid dissociable group
Synthesis Example 5
After dissolving 24 g of poly (hydroxystyrene) in 96 ml of acetone, 9.7 g of t-butyl bromoacetate and 7.6 g of potassium carbonate were added, and the mixture was reacted under reflux with stirring for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with a 5% by weight aqueous solution of acetic acid and water, and then ethyl acetate and the like were distilled off under reduced pressure, and further redissolved in acetone. Settled. The resin was dried in a vacuum oven at 50 ° C. overnight.
The obtained resin had a Mw of 12000, and as a result of NMR measurement, had a structure in which 23% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group. This resin is referred to as resin A.
Synthesis Example 6
After dissolving 300 g of poly (hydroxystyrene) in 1200 ml of tetrahydrofuran, 650 g of triethylamine was added, 200 g of di-t-butyl dicarbonate was added at 0 ° C. with stirring, and the mixture was reacted for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into water to precipitate a resin. This resin was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight to obtain an acid-labile group-containing resin.
The obtained resin had Mw of 7000, and as a result of NMR measurement, had a structure in which 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as resin B.
[0049]
Synthesis of alkali-soluble resin
Synthesis Example 7
A mixture having a composition of 20% by weight of p-vinylphenol, 65% by weight of p-ethylphenol and 15% by weight of other components contained as impurities (breakdown: 10% by weight of water, 4% by weight of p-cresol, 1% by weight of phenol) 120 g was mixed with 17 g of t-butyl acrylate and 50 g of propylene glycol monomethyl ether to form a homogeneous solution. After bubbling this solution with nitrogen gas for 30 minutes, 1.9 g of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the reaction was continued while bubbling with nitrogen gas. The copolymer was copolymerized for 7 hours while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Next, after the copolymer was redissolved in acetone, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to completely remove unreacted monomers and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a white copolymer (collected). 55%).
The obtained copolymer had an Mw of 31,000, and as a result of NMR measurement, a copolymerization molar ratio of p-vinylphenol and t-butyl acrylate was 60:40. This copolymer is referred to as resin C.
Synthesis Example 8
After 67 g of p-isopropenylphenol and 64 g of t-butyl acrylate were dissolved in 131 g of propylene glycol monomethyl ether, 8 g of azoisobutyronitrile was added and polymerized at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the reaction solution was dropped into 5 liters of hexane to coagulate the resulting copolymer. After separating the copolymer, it was washed five times with 1 liter of hexane each time. Next, the copolymer was redissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water and re-coagulated to obtain 85 g of a white copolymer.
The obtained copolymer had Mw of 12,400, and as a result of NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-isopropenylphenol to t-butyl acrylate was 49.5: 50.5. This copolymer is referred to as resin D.
Synthesis Example 9
103 g of a white copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that 84 g of p-vinylphenol and 74.7 g of di (t-butyl) fumarate were dissolved in 150 ml of dioxane.
The obtained copolymer had Mw of 26000, and as a result of NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-vinylphenol to di (t-butyl) fumarate was 69:31. This copolymer is referred to as a resin E.
[0050]
【Example】
Positive radiation-sensitive resin composition
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
Each solution obtained by mixing the radiation-sensitive acid-forming agent shown in Table 1 (addition amount is part by weight) with other components shown in Table 1 was subjected to microfiltration with a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to remove foreign substances. A composition solution was prepared.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and baked at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of about 1 μm. The resist film is applied with a mask pattern using a KrF excimer laser irradiation device (MBK-400TL-N) manufactured by Admon Science Co., Ltd. through a mask pattern of 5 to 40 mJ / cm^TwoExposure was performed. Next, after baking after exposure at 100 ° C. for 2 minutes, development was performed at 25 ° C. for 1 minute using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the development, the film was washed with water for 30 seconds to obtain a positive resist pattern.
Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0051]
[Table 1]

[0052]
In the table, the components other than the radiation-sensitive acid forming agents a to d are as follows.
Other acid formers
e: diphenyliodonium pyrene sulfonate.
f: m-nitrobenzylbenzenesulfonate.
g: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
Other ingredients
{Circle around (1)} 100 parts by weight of resin A, 1 part by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane,
460 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate.
{Circle around (2)} 100 parts by weight of resin B, 1 part by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane,
500 parts of ethyl 2-hydroxypropionate.
(3): 100 parts by weight of resin C, 450 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate.
(4): 100 parts by weight of resin D, 1 part by weight of nicotinamide,
460 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
(5): 100 parts by weight of resin E, 315 parts by weight of ethyl 2-hydroxypropionate,
135 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate.
[0053]
Negative radiation-sensitive resin composition
Examples 6-7, Comparative Examples 4-5
Each solution obtained by mixing the radiation-sensitive acid-forming agent shown in Table 2 (addition amount is part by weight) with other components shown in Table 2 was subjected to microfiltration with a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to remove foreign substances. A composition solution was prepared.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and baked at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of about 1 μm. The resist film is applied with a mask pattern using a KrF excimer laser irradiation device (MBK-400TL-N) manufactured by Admon Science Co., Ltd. through a mask pattern of 5 to 40 mJ / cm^TwoExposure was performed. Then, after baking after exposure at 100 ° C. for 2 minutes, development was performed at 25 ° C. for 1 minute using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the development, the film was washed with water for 30 seconds to obtain a negative resist pattern.
Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0054]
[Table 2]

[0055]
In the table, the designation of each component of the radiation-sensitive acid forming agent is the same as in Table 1, and the other components are as follows.
Other ingredients
{Circle around (6)} 100 parts by weight of polyhydroxystyrene (Mw = 8000),
20 parts by weight of hexamethylmethoxymelamine (trade name: CYMEL300, manufactured by Mitsui Cyanamid), 460 parts by weight of ethyl 2-hydroxypropionate.
{Circle around (7)}: 100 parts by weight of polyhydroxystyrene (Mw = 12000)
20 parts by weight of tetramethoxymethylol urea (manufactured by Sanwa Chemical),
480 parts by weight of ethyl 2-hydroxypropionate.
[0056]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are excellent in the balance of characteristics such as resolution, sensitivity, stability of pattern shape with respect to post-exposure bake conditions, applicability, and the like. And various kinds of radiation such as X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are extremely useful as chemically amplified resists for manufacturing semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future. .

Claims (2)

(A) a radiation-sensitive acid-forming agent selected from the group of halocycloalkanesulfonate compounds and halocycloalkenesulfonate compounds represented by the following formula (1), and (B) (a) protected by an acid-labile group. A resin which is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali, and which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, or (b) an alkali-soluble resin, and a property of controlling alkali solubility of the alkali-soluble resin. Contains a compound which is decomposed in the presence of an acid to reduce or eliminate the action of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin or to express the action of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin. A positive-type radiation-sensitive resin composition.

[In formula (1), Z represents a (n + 1) -valent cyclic group having a cycloalkyl group and / or a cycloalkenyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, X represents a halogen atom, and R represents It represents a monovalent organic group, and n is an integer of 1 to 30. However, groups X and -OSO ₂ R are both directly bonded to a ring-constituting carbon atoms in the cyclic group Z, the cyclic group Z is a group X and - no OSO ₂ R substituent other than. ] (A) a radiation-sensitive acid-forming agent selected from the group of halocycloalkanesulfonate compounds and halocycloalkenesulfonate compounds represented by the formula (1) according to claim 1, (C) an alkali-soluble resin, and (D) A negative radiation-sensitive resin composition comprising a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid.