JP3541221B2 - Method for producing and purifying azafullerene - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アザフラーレンの製造方法及びアザフラーレンの精製方法に関する
。
【０００２】
【従来の技術】
クラスター物質は、通常の原子や分子とは異なる特性を有しており、次世代の高度な機能材料として注目されている。
アザフラーレンは、フラーレンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換わったものであり、最もシンプルで基本的な構造をもつヘテロフラーレンの一つであり、種々のヘテロフラーレンを合成するための基幹物質である。
従来アザフラーレンは、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法が知られている。
【０００３】
また、Ｃ ６０ （化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ： C60N3MEM／1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60NMEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法も知られている。
【０００４】
従来の反応条件は、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：C60N3MEM／1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度は、６０℃前後であり、反応時間も詳しくは知られていなかった。
さらに、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60NMEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法が知られている。
従来の反応条件は、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度は１４０℃以上で、反応時間は詳しくは知られていなかった。
いずれにしても、これらの方法はにおいては最適条件が知られておらず、文献に記載の方法ではいずれも、反応の収率がせいぜい約５％であり低かった。
これらの反応並びに本発明の反応を、まとめて反応式で示すと以下のとおりである。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【本発明の課題】
本発明は、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を多段で合成し、それを精製し、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を収率よく製造し、大量のアザフラーレンを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明では、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を４０〜８０分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法、並びに、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度を１７０〜１９０℃、反応時間を１５０〜３００分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法を見いだしたものである。
さらには、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする（反応ステップ−２）、上記反応ステップ２Ａ−２及び上記反応ステップ２Ｂ−２のいずれかにおいて、反応混合物を、溶離液としてトルエン／塩化メチレンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）を得る精製方法、並びに上記反応ステップ３の反応混合物を、溶離液としてトルエン／エーテルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）を得る精製方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、図１に示すように化合物１から化合物２、化合物３を経て化合物４を製造する方法に関するものであり、第二に、化合物２を純度良く精製する方法に関するものである。
本発明でいうＭＥＭとは、次の化学式で示される置換基である。
【化２】
（１） Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を４０〜８０分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
（２） Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度を１７０〜１９０℃、反応時間を１５０〜３００分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
（３） Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする（反応ステップ−２）、上記（１）記載の反応ステップ２Ａ−２及び上記（２）記載の反応ステップ２Ｂ−２のいずれかにおいて、反応混合物を、溶離液としてトルエン／塩化メチレンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）を得る精製方法。
（４） トルエン／塩化メチレンの比が、６〜９．５／４〜０．５である上記３記載の精製方法。
（５） 上記（１）又は上記（２）記載の反応ステップ３の反応混合物を、溶離液としてトルエン／エーテルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）を得る精製方法。
（６） トルエン／エーテルの比が、９〜９．９９９／１〜０．００１である上記５記載の精製方法。
【０００９】
【実施例】
本発明の具体例を示すが、本発明は種々の応用が可能であり、この具体例に拘束されるものではない。
（実施例１）
Ｃ６０（化合物１）0.14ミリモルに、反応溶媒ＣＨ３ＣＮ（Acetonitrile）中で、ＭＥＭ−Ｃｌ（2-Methoxyethoxymethyl Chloride）、ＮａＮ３（Sodium Azide）を反応させて得たＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）0.26ミリモルを反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60] fullerene）を純粋な形で単離した。収率は３２％であった。
得られたＣ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60] fullerene）を、反応溶媒クロロベンゼン中で、反応温度１３２℃、反応時間６０分の条件で反応を行って（反応ステップ２Ａ−２）、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を純粋な形で単離した。収率は６７％であった。
得られたＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を得た。（反応ステップ４）
トータル収率 １１％
（実施例２）
Ｃ ６０ （化合物１）0.45ミリモルに、反応溶媒ＣＨ３ＣＮ（Acetonitrile）中で、ＭＥＭ−Ｃｌ（2-Methoxyethoxymethyl Chloride）、ＮａＮ３（Sodium Azide）を反応させて得たＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル アジド）2.15ミリモルを、反応温度８０℃、反応時間２〜３日反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）を得た。 反応生成物を、溶離液；トルエン／エーテル＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60] fullerene）を純粋な形で単離した。収率は３３％であった。
得られたＣ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60] fullerene）を、反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、反応温度１８０℃、反応時間１８０分の条件で反応を行って（反応ステップ２Ｂ−２）、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を純粋な形で単離した。収率は４７％であった。
得られたＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を得た。（反応ステップ４）
トータル収率 ８％
【００１０】
（従来技術による製造）
（従来例１）
▲１▼ 反応ステップ２Ａ−２において反応生成物を、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。
▲２▼ 反応ステップ２Ａ−２において、反応温度のみを６０℃または１２０℃（注釈行）で行った。
以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。 トータル収率 ５％以下
（従来例２）
▲１▼ 反応ステップ２Ｂ−２において反応生成物を、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。
▲２▼ 反応ステップ２Ｂ−２において、反応温度のみを１４０℃以上で行った。以外は、実施例２と同じ条件で反応させた。 トータル収率５％以下
【００１１】
【本発明の効果】
従来の方法では、反応の収率がせいぜい約５％であり低かったが、本発明の製造方法並びに精製方法を用いれば、反応の収率を約１０％にすることができ、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を効率よく大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の反応工程説明図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing azafullerene and a method for purifying azafullerene.
[0002]
[Prior art]
Cluster materials have different properties from ordinary atoms and molecules, and are attracting attention as next-generation advanced functional materials.
Azafullerene is one in which one of the carbon atoms of fullerene is replaced with a nitrogen atom, is one of the simplest and fullerene with the basic structure, and is a key substance for synthesizing various heterofullerenes .
Conventional aza fullerene, C 60 (Compound 1) directly by reacting a MEM-N 3 (2- methoxyethoxymethyl azide) to C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) and, followed by oxidation in the presence of oxygen and light C 60 N-MEM ketolactam (compound 3: C 60 N-MEM ketolactam ) and to (reaction step 3), thereby further p- reacted in the presence of toluenesulfonic acid monohydrate Thus, a method for obtaining a dimer of azafullerene (compound 4: (C 59 N) 2 / Aza [60] fullerene) (reaction step 4) is known.
[0003]
Moreover, C 60 (Compound 1) in reacting the MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) (Reaction Step 2A-1) C 60 N 3 -MEM ( Compound 2A: C60N3MEM / 1 '- ( 2- Methoxyethoxymethyl) triazolinyl- [4 ', 5': 1,2] -1,2-dihydro [60] fullerene) and heated to C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) ( reaction step 2A-2), and then oxygen was oxidized in the presence of light C 60 Nmem ketolactam (compound 3: C 60 NMEM ketolactam) and to (reaction step 3), further p- toluenesulfonic acid monohydrate Is also known to obtain an azafullerene dimer (compound 4: (C 59 N) 2 / Aza [60] fullerene) by reacting in the presence of (reaction step 4).
[0004]
Conventional reaction conditions, C 60 N 3 -MEM (Compound 2A: C 60 N 3 MEM / 1 '- (2-Methoxyethoxymethyl) triazolinyl- [4', 5 ': 1,2] -1,2-dihydro [ 60] fullerene) to give C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) (reaction step 2A-2), the reaction temperature is around 60 ° C. and the reaction time No details were known.
Furthermore, C 60 (Compound 1) in reacting the MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) (reaction step 2B-1) C 60 (N -MEM) 2 ( Compound 2B: N, N'-Bis -(2-methoxyethoxymethyl) bisaza- (1,6); (1,9) -homo [60] fullerene) and heated to C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) (Reaction Step 2B-2), and then oxidized to C 60 N-MEM Ketolactam (Compound 3: C 60 NMEM Ketolactam) in the presence of oxygen and light (Reaction Step 3), followed by p-toluenesulfonic acid monohydrate by reacting in the presence of an object, Azafura - dimer Len (compound 4: (C 59 N) 2 / Aza [60] fullerene) obtaining (reaction step 4) methods are known.
Conventional reaction conditions are C 60 (N-MEM) 2 (Compound 2B: N, N′-Bis- (2-methoxyethoxymethyl) bisaza- (1,6); (1,9) -homo [60] fullerene) In the step of heating to C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) (reaction step 2B-2), the reaction temperature is 140 ° C. or higher, and the reaction time is known in detail. Did not.
In any case, the optimum conditions are not known in these methods, and the yields of the reactions in all of the methods described in the literature were as low as at most about 5%.
These reactions and the reaction of the present invention are collectively shown by a reaction formula as follows.
[0005]
Embedded image
[0006]
[Problems of the present invention]
In the present invention, C 60 (Compound 1) is reacted with MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) to synthesize C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) in multiple steps. A method for producing a large amount of azafullerene by purifying it, producing an azafullerene dimer (compound 4: (C 59 N) 2 / Aza [60] fullerene) in good yield. It is an object.
[0007]
[Means to solve the problem]
In the present invention, C 60 (Compound 1) is reacted with MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) to form C 60 N 3 -MEM (Compound 2A), which is heated to C 60 N-MEM (Compound 2). ) and (reaction step 2A-2), followed by oxidation in the presence of oxygen and light and C 60 N-MEM ketolactam (compound 3) (reaction step 3), further p- presence of toluenesulfonic acid monohydrate In a method of obtaining a dimer of azafullerene (compound 4) by reacting under the following conditions (reaction step 4), C 60 N 3 -MEM (compound 2A) is heated to form C 60 N-MEM (compound 2). ), Wherein the reaction temperature is 130 to 140 ° C. and the reaction time is 40 to 80 minutes in the step (reaction step 2A-2). 60 (Compound 1) is reacted with MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) (reaction step 2B-1) to obtain C 60 (N-MEM) 2 (Compound 2B), which is then heated to obtain C 60 N- MEM (compound 2) and (reaction step 2B-2), and then oxygen was oxidized in the presence of light and C 60 N-MEM ketolactam (compound 3) (reaction step 3), further p- toluenesulfonic acid monohydrate In the method of obtaining a dimer of azafullerene (compound 4) by reacting in the presence of a hydrate (reaction step 4), the compound is converted into C 60 (N-MEM) 2 (compound 2B) and heated to C 60. In the step of forming N-MEM (compound 2) (reaction step 2B-2), the reaction temperature is set to 170 to 190 ° C. and the reaction time is set to 150 to 300 minutes. They have found a manufacturing method for the components.
Further, C 60 (Compound 1) is reacted with MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) to directly produce C 60 N-MEM (Compound 2) (Reaction Step-2). 2 and the reaction step 2B-2 above, the reaction mixture is purified by silica gel column chromatography using toluene / methylene chloride as eluent to obtain C 60 N-MEM (Compound 2) from the reaction mixture. A method and a purification method for obtaining a C 60 N-MEM ketolactam (compound 3) from the reaction mixture using a silica gel column chromatography method using toluene / ether as an eluent were found. The invention has been completed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a compound 4 from a compound 1 via a compound 2 and a compound 3 as shown in FIG. 1, and secondly to a method for purifying the compound 2 with high purity as shown in FIG. is there.
MEM in the present invention is a substituent represented by the following chemical formula.
Embedded image
(1) C 60 (Compound 1) in reacting the MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) (Reaction Step 2A-1) C 60 N 3 -MEM with (Compound 2A) and heated C 60 N and -MEM (compound 2) (reaction step 2A-2), followed by oxidation in the presence of oxygen and light and C 60 N-MEM ketolactam (compound 3) (reaction step 3), further p- toluenesulfonic acid mono In a method for obtaining a dimer of azafullerene (compound 4) by reacting in the presence of a hydrate (reaction step 4), C 60 N 3 -MEM (compound 2A) is heated to C 60 N A process for preparing azafullerene, wherein the reaction temperature is 130 to 140 ° C. and the reaction time is 40 to 80 minutes in the step of forming MEM (compound 2) (reaction step 2A-2). Method.
(2) C 60 (Compound 1) is reacted with MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) (reaction step 2B-1) to obtain C 60 (N-MEM) 2 (Compound 2B), which is then heated. C 60 N-MEM (Compound 2) (Reaction Step 2B-2), and then oxidized in the presence of oxygen and light to C 60 N-MEM ketolactam (Compound 3) (Reaction Step 3), followed by p-toluene In the method of obtaining a dimer of azafullerene (compound 4) by reacting in the presence of sulfonic acid monohydrate (reaction step 4), C 60 (N-MEM) 2 (compound 2B) is heated. to C 60 in the N-MEM (compound 2) and step (reaction step 2B-2), 170 to 190 ° C. the reaction temperature, a, characterized in that the reaction time is 150-300 minutes Hula - manufacturing method of Ren.
(3) C 60 (Compound 1) To directly by reacting MEM-N 3 (2-methoxyethoxymethyl azide) C 60 N-MEM (Compound 2) (Reaction Step-2), (1) above, wherein in any of the reaction steps 2A-2 and above (2), wherein the reaction step 2B-2, the reaction mixture was purified by silica gel column chromatography method using a toluene / methylene chloride from the reaction mixture as eluent, C 60 A purification method for obtaining N-MEM (compound 2).
(4) The purification method according to the above (3), wherein the ratio of toluene / methylene chloride is 6 to 9.5 / 4 to 0.5.
(5) The reaction mixture of the reaction step 3 described in the above (1) or (2) is converted from the reaction mixture using a silica gel column chromatography method using toluene / ether as an eluent to obtain a C 60 N-MEM ketolactam (compound). 3 ) A purification method for obtaining the above.
(6) The purification method according to the above (5), wherein the ratio of toluene / ether is 9 to 9.999 / 1 to 0.001.
[0009]
【Example】
Although a specific example of the present invention will be described, the present invention is applicable to various applications and is not limited to this specific example.
(Example 1)
MEM-N 3 (2-Methoxyethoxymethyl Chloride) and NaN 3 (Sodium Azide) were reacted with 0.14 mmol of C 60 (Compound 1) in a reaction solvent CH 3 CN (Acetonitrile) to obtain MEM-N 3 (2- by reacting methoxyethoxymethyl azide) 0.26 mmol was obtained (reaction step 2A-1) C 60 N 3 -MEM ( compound 2A). The reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / methylene chloride = 9: 1 to obtain C 60 N 3 -MEM (Compound 2A: 1 ′-(2-Methoxyethoxymethyl) triazolinyl- [4 ′, 5 ′: 1,2] -1,2-dihydro [60] fullerene) was isolated in pure form. Yield was 32%.
The obtained C 60 N 3 -MEM (compound 2A: 1 ′-(2-Methoxyethoxymethyl) triazolinyl- [4 ′, 5 ′: 1,2] -1,2-dihydro [60] fullerene) was added to the reaction solvent chlorobenzene. The reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 132 ° C. and a reaction time of 60 minutes (reaction step 2A-2) to obtain C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid). The reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / methylene chloride = 9: 1 to isolate C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) in a pure form. The yield was 67%.
The resulting C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) in the reaction solvent ortho-dichlorobenzene, it is oxidized in the presence of oxygen and light C 60 N-MEM ketolactam (Compound 3: and C 60 N-MEM Ketolactam) (reaction step 3) is reacted further in the presence of p- toluenesulfonic acid monohydrate, Azafura - dimer (compound of Ren 4: Aza [60] fullerene) Got. (Reaction step 4)
11% total yield
(Example 2)
To C 60 (Compound 1) 0.45 millimoles, in a reaction solvent CH 3 CN (Acetonitrile), MEM -Cl (2-Methoxyethoxymethyl Chloride), NaN 3 MEM-N 3 obtained by (Sodium Azide) is reacted with (2- (Methoxyethoxymethyl azide) 2.15 mmol was reacted at a reaction temperature of 80 ° C. for a reaction time of 2 to 3 days (reaction step 2B-1), and C 60 (N-MEM) 2 (compound 2B: N, N′-Bis- (2-methoxyethoxymethyl) bisaza- (1,6); (1,9) -homo [60] fullerene) was obtained. The reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / ether = 9: 1 to obtain C 60 (N-MEM) 2 (compound 2B: N, N′-Bis- (2-methoxyethoxymethyl) bisaza- (1 , 6); (1,9) -homo [60] fullerene) was isolated in pure form. Yield was 33%.
The obtained C 60 (N-MEM) 2 (compound 2B: N, N′-Bis- (2-methoxyethoxymethyl) bisaza- (1,6); (1,9) -homo [60] fullerene) was reacted. The reaction is carried out in a solvent orthodichlorobenzene at a reaction temperature of 180 ° C. and a reaction time of 180 minutes (reaction step 2B-2), and C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) is obtained. Obtained. The reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / methylene chloride = 9: 1 to isolate C 60 N-MEM (compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) in a pure form. The yield was 47%.
The resulting C 60 N-MEM (Compound 2: N- (2-Methoxyethoxymethyl) azafulleroid) in the reaction solvent ortho-dichlorobenzene, it is oxidized in the presence of oxygen and light C 60 N-MEM ketolactam (Compound 3: and C 60 N-MEM Ketolactam) (reaction step 3), by further p- reacted in the presence of toluenesulfonic acid monohydrate, Azafura - dimer (compound of Ren 4: Aza [60] fullerene) Got. (Reaction step 4)
8% total yield
[0010]
(Manufacturing by conventional technology)
(Conventional example 1)
{Circle around (1)} In the reaction step 2A-2, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / n-hexane = 9: 1.
{Circle around (2)} In the reaction step 2A-2, only the reaction temperature was performed at 60 ° C. or 120 ° C. (annotation line).
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except for the above. Total yield 5% or less (conventional example 2)
{Circle around (1)} In the reaction step 2B-2, the reaction product was subjected to silica gel column chromatography with an eluent of toluene / n-hexane = 9: 1.
{Circle around (2)} In the reaction step 2B-2, only the reaction temperature was 140 ° C. or higher. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except for the above. Total yield of 5% or less
[Effects of the present invention]
In the conventional method, the yield of the reaction was as low as about 5% at most, but the yield of the reaction can be reduced to about 10% by using the production method and the purification method of the present invention. A dimer (compound 4: Aza [60] fullerene) can be efficiently produced in large quantities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a reaction step of the present invention.
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