JP3539715B2 - Negatively chargeable toner - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹ とＲ² は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ¹ 及びＸ² は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ¹ とＸ² は同じであっても異なっていてもよく、Ａ⁺ は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示す）で表される金属錯塩化合物である負帯電性トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の負帯電性トナーは、負帯電性荷電制御剤として、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹ とＲ² は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ¹ 及びＸ² は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ¹ とＸ² は同じであっても異なっていてもよく、Ａ⁺ は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示す）で表される金属錯塩化合物が配合されている点に、大きな特徴を有する。通常、本発明のトナーに含有されている融点が６０〜９０℃のワックス（以下、低融点ワックスという）と負帯電性荷電制御剤を併用すると、負帯電性荷電制御剤の分散性は低下するが、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物は分散性に非常に優れているため、トナー中に均一に分散させることができる。さらに、本発明では、前記金属錯塩化合物とともに、正帯電性荷電制御剤が配合されているため、安定した負帯電性を維持することができる。
【００１０】
本発明では、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物のなかでも、Ｒ¹ 及びＲ² がハロゲン原子、特には塩素原子、Ｘ¹ 及びＸ² がアリール基、特にはフェニル基、Ａ⁺ が水素イオン、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオン、ｍ及びｎが１である金属錯塩化合物が好ましい。
【００１１】
なお、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物は、特開昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販の製品としては、例えば、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００１３】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。
【００１４】
正帯電性荷電制御剤／式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物（重量比）は、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。
【００１５】
結着樹脂の酸価は、耐久性及び帯電性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
また、結着樹脂は、低融点ワックスとの相溶性の観点から、高融点の樹脂（Ａ）と低融点の樹脂（Ｂ）を混合して得られるものが好ましい。高軟化点の結着樹脂と低融点ワックスは、互いの溶融粘度が大きく異なるため、溶融混練によりトナー中に低融点ワックスを均一に分散させることが困難である。しかし、軟化点の異なる少なくとも２種類の樹脂が含有されている場合には、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と低融点ワックスのつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に低融点ワックスがより均一に分散される。
【００１７】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定されることが好ましい。
【００１８】
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、１２０℃以上、最低定着温度の観点から、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００１９】
樹脂（Ａ）のガラス転移点は、耐ブロッキング性の観点から、５８℃以上、最低定着温度の観点から、７５℃以下が好ましく、より好ましくは５８〜７０℃である。
【００２０】
樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、５重量％以上、最低定着温度の観点から、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃において、クロロホルムに溶解しない樹脂成分の重量分率をいう。
【００２１】
樹脂（Ａ）と低融点ワックスとの相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは９０℃以上、１２０℃未満、より好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５８〜７５℃、より好ましくは５８〜７０℃であり、クロロホルム不溶分率は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００２２】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００２３】
さらに、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に加えて、樹脂（Ｃ）を含有したものであってもよい。樹脂（Ｃ）を配合した場合には、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の２種類を混ぜ合わせただけでは得られない広い分子量分布の結着樹脂を得ることが可能となり、低融点ワックスとの相溶性も向上し、より低温定着性に優れたトナーが得られる。これらの点を考慮して、樹脂（Ｃ）の軟化点は８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は４５℃以上、５８℃未満、好ましくは５０℃以上、５８℃未満であり、クロロホルム不溶分率は５重量％未満、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０重量％である。
【００２４】
樹脂（Ａ）／樹脂〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であり、また、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００２５】
以上に説明した樹脂（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。従って、例えば樹脂（Ａ）を２種以上の樹脂で構成してもよく、これは樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）についても同様である。
【００２６】
なお、結着樹脂としては、定着性、耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００２８】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００２９】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
【００３０】
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００３１】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００３２】
好ましい３価以上のカルボン酸成分は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００３３】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００３４】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる。
【００３５】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００３７】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３８】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００３９】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような原料モノマーの混合物を原料とし、独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００４０】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００４１】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に調整することができる。
【００４２】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。
【００４３】
本発明のトナーに用いられる低融点ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成カルナウバワックス等のエステル系ワックスが挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いられていてもよい。また、これらの中では、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００４４】
低融点ワックスの融点は、耐ブロッキング性の観点から、６０℃以上、低温定着性の観点から、９０℃以下であり、好ましくは７０〜８５℃である。本発明では、融点９０℃を超える高融点ワックス、例えば、ポリプロピレンワックス等が混合されていてもよいが、最低定着温度及び耐久性の観点から、低融点ワックスがワックス中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有されているのが望ましい。なお、本発明において、ワックスの融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００４５】
低融点ワックスの含有量は、耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００４６】
本発明の負帯電性トナーは、特に限定されず、粉砕トナー、重合トナー、カプセルトナー等が挙げられる。従って、本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは３〜１０μｍである。
【００４７】
さらに、本発明の負帯電性トナーには、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００４９】
本発明の負帯電性トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００５０】
【実施例】
〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５１】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００５２】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５３】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
【００５４】
不溶分率（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００５５】
ポリエステル〔Ａ−１、３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、２、Ｄ−１〕の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、２、Ｄ−１を得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００５６】
ハイブリッド樹脂〔Ａ−２〕の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、１３５℃で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料混合物を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−２を得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
ＢＰＡ・ＰＯ：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ＢＰＡ・ＥＯ：ホ゜リオキシエチレン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ｉ−ＤＳＡ ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＴＭＡ ：無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸
ＡＡ ：アクリル酸（両反応性モノマー）
ＦＡ ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＤＢＯ ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
Ｓｔ ：スチレン
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＤＣＰ ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表３に示す結着樹脂の合計１００重量部、表３に示すワックス、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤ならびにカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部を予備混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径１０μｍの未処理トナーを得た。なお、各実施例及び比較例で使用した結着樹脂の酸価をあわせて表３に示す。
【００６１】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーを得た。
【００６２】
得られたトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、各トナーを含有する現像剤を得た。
【００６３】
【表３】

【００６４】
試験例１
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００を改造したもの：感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速度は２６５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００６６】
（２）ホットオフセット発生温度
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００６７】
試験例２
１００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度２６％の環境条件下で２週間放置し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
〔評価基準〕
○：全くブロッキングが見られない
×：ブロッキングしている
【００６９】
試験例３
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）に実装し、黒化率５％のＡ４原稿を連続複写した。複写された紙の白地部のかぶりが目視で確認できるようになった時を現像剤の寿命とし、それまでに複写した枚数を耐久性の尺度とする。なお、複写は最大１５万枚までとした。結果を表４に示す。
【００７０】
試験例４
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）に実装し、５万枚の画像出しを行った。その際、１００枚複写後（印刷初期）と５万枚複写後（耐刷後）に少量の現像剤をサンプリングし、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）にてトナーの帯電量を測定し、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
以上の結果から、実施例１〜７のトナーは、最低定着温度が低く、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れているとともに、安定した負帯電性を維持することができることが分かる。これに対して、高融点ワックスのみを含有した比較例１のトナーは、最低定着温度が高く、帯電量の安定性や耐久性も劣る。また、クロム錯体の負帯電性荷電制御剤を含有した比較例２のトナーは、耐刷による帯電量の低下が著しく、正帯電性荷電制御剤を含有していない比較例３のトナーは、耐刷によりトナーの帯電量が上昇し、負帯電性荷電制御剤を含有していない比較例４のトナーは、耐刷による帯電量の低下がみられるとともに、耐久性に著しく欠けている。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂を用いた比較例５のトナーは、耐久性が低下し、耐刷による帯電量の低下がみられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れるだけでなく、安定した帯電性をも有する負帯電性トナーを提供することが可能になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negatively chargeable toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
[0002]
[Prior art]
A toner containing a low-melting-point wax has been developed in order to prevent the offset phenomenon seen in the heat roll fixing method and obtain a toner having excellent low-temperature fixability (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-220808). It is difficult to obtain sufficient dispersibility of the charge control agent due to a decrease in the viscosity of the material. If the charge control agent is not uniformly dispersed, the charge distribution of the toner spreads, and a low charge causes toner scattering, whereas a high charge causes a carrier spent in a two-component developer. One cause is that the one-component developer fuses to the charging blade and deteriorates the durability of the developer. Therefore, there is a demand for the development of a toner which is excellent in low-temperature fixability and in which a charge control agent is uniformly dispersed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a negatively chargeable toner which has a low minimum fixing temperature, is excellent in offset resistance, blocking resistance and durability, and has a stable chargeability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a negatively chargeable toner comprising a binder resin, a wax, a negatively chargeable charge control agent and a positively chargeable charge control agent, wherein the binder resin has an acid value of 10 mg KOH / g or more . A hybrid resin obtained by performing two polymerization reactions using a mixture of a raw material monomer of a polyester or a raw material monomer of a polyester and a raw material monomer of a vinyl resin , wherein the wax is an ester wax having a melting point of 60 to 90 ° C. Wherein the negatively chargeable charge control agent has the formula (I):
[0005]
Embedded image

[0006]
(Wherein, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, a sulfonic acid group, a carboxyester group, a hydroxy group, 18 represents an alkoxy group, an acetylamino group, a benzoylamino group or a halogen atom; R ¹ and R ² may be the same or different; X ¹ and X ^{2 each} represent a hydrogen atom; alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom, X ¹ and X ² may be different even in the same, a ⁺ is hydrogen Ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion, and m and n each represent an integer of 1 to 3).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The negatively-chargeable toner according to the present invention may be a compound having the formula (I):
[0008]
Embedded image

[0009]
(Wherein, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, a sulfonic acid group, a carboxyester group, a hydroxy group, 18 represents an alkoxy group, an acetylamino group, a benzoylamino group or a halogen atom; R ¹ and R ² may be the same or different; X ¹ and X ^{2 each} represent a hydrogen atom; alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom, X ¹ and X ² may be different even in the same, a ⁺ is hydrogen Ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion, and m and n each represent an integer of 1 to 3). Normally, when a wax having a melting point of 60 to 90 ° C. (hereinafter referred to as a low melting point wax) and a negatively chargeable charge control agent are used in combination in the toner of the present invention, the dispersibility of the negatively chargeable charge control agent is reduced. However, since the metal complex salt compound represented by the formula (I) has very excellent dispersibility, it can be uniformly dispersed in the toner. Furthermore, in the present invention, since a positively chargeable charge control agent is blended together with the metal complex salt compound, stable negative chargeability can be maintained.
[0010]
In the present invention, among the metal complex salt compounds represented by the formula (I), R ¹ and R ² are halogen atoms, particularly chlorine atoms, X ¹ and X ² are aryl groups, particularly phenyl groups, and A ⁺ is A hydrogen ion, a sodium ion or an ammonium ion, and a metal complex salt compound in which m and n are 1 are preferred.
[0011]
The production method of the metal complex salt compound represented by the formula (I) is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 155564/1986, and can be easily synthesized according to this method. Examples of the product include "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
[0012]
The content of the metal complex salt compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0013]
Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine dyes such as “Nigrosine base EX”, “Oil black BS”, “Oil black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07”, and “Bontron N-09”. , "Bontron N-11" (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.); triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; quaternary ammonium salt compounds such as "Bontron P-51", "Bontron" P-52 "(all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TP-415 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resins, for example "AFP-B" (manufactured by Orient Chemical Industries) and the like; imidazole derivatives such as "PLZ-2001" and "PLZ-80" 1 "(or, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) are exemplified such as, Among them, from the viewpoint of the stabilization of the dispersibility and the toner charge amount, nigrosine dyes are preferred.
[0014]
The ratio (weight ratio) of the positively chargeable charge control agent / the metal complex salt compound represented by the formula (I) is preferably from 1/99 to 50/50, more preferably from 5/95 to 30/70.
[0015]
The acid value of the binder resin is 10 mgKOH / g or more, preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of durability and chargeability.
[0016]
Further, from the viewpoint of compatibility with the low melting point wax, the binder resin is preferably obtained by mixing the high melting point resin (A) and the low melting point resin (B). Since the binder resin having a high softening point and the low melting point wax have significantly different melt viscosities, it is difficult to uniformly disperse the low melting point wax in the toner by melt kneading. However, when at least two types of resins having different softening points are contained, the resin having a low softening point serves as a link between the resin having a high softening point and the low melting point wax, and the low melting point wax is contained in the binder resin. Are more uniformly dispersed.
[0017]
In the present invention, the physical properties and the compounding ratio of the resin (A) and the resin (B) are such that the excellent properties possessed by the respective resins are sufficiently exhibited, and the low-temperature fixability, offset resistance, blocking resistance and durability are determined. In order to obtain a toner excellent in any case, it is preferable to define the toner as follows.
[0018]
The softening point of the resin (A) is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of offset resistance and durability, and 170 ° C. or lower from the viewpoint of the minimum fixing temperature, and more preferably 130 to 165 ° C.
[0019]
The glass transition point of the resin (A) is preferably 58 ° C. or higher from the viewpoint of blocking resistance and 75 ° C. or lower from the viewpoint of the minimum fixing temperature, and more preferably 58 to 70 ° C.
[0020]
The chloroform-insoluble content of the resin (A) is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of offset resistance and durability, and is preferably 50% by weight or less, more preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of the minimum fixing temperature. . The chloroform-insoluble fraction in the present invention refers to the weight fraction of the resin component that does not dissolve in chloroform at 25 ° C.
[0021]
In order to increase the compatibility between the resin (A) and the low-melting wax, the softening point of the resin (B) is preferably 90 ° C or more and less than 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. It is preferably from 58 to 75 ° C, more preferably from 58 to 70 ° C, and the chloroform-insoluble fraction is preferably less than 5% by weight, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 0% by weight.
[0022]
The resin (A) / resin (B) (weight ratio) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and particularly preferably 40/60 to 70/30.
[0023]
Further, the binder resin used in the toner of the present invention may contain the resin (C) in addition to the resin (A) and the resin (B). When the resin (C) is blended, it is possible to obtain a binder resin having a wide molecular weight distribution which cannot be obtained by merely mixing the two types of the resin (A) and the resin (B). Is also improved, and a toner having more excellent low-temperature fixability can be obtained. In consideration of these points, the softening point of the resin (C) is from 80 to 110 ° C, preferably from 90 to 110 ° C, and the glass transition point is from 45 ° C to less than 58 ° C, preferably from 50 ° C to 58 ° C. Less than 5% by weight, preferably 3% by weight or less, more preferably 0% by weight.
[0024]
The ratio of the resin (A) / resin [(B) + (C)] (weight ratio) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20. (C) (weight ratio) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20, and the resin (A) and the resin (B) or (C) are softened. The difference between the points is preferably 20 ° C. or more.
[0025]
The resins (A) to (C) described above may be composed of a single resin, or may be a mixture of two or more. Therefore, for example, the resin (A) may be composed of two or more resins, and the same applies to the resins (B) and (C).
[0026]
As the binder resin, the constant wear resistance, in view of the durability and coloring agent dispersion is preferably a polyester and a hybrid resin, a polyester is more preferable.
[0027]
The polyester used in the present invention can be produced, for example, by using the compounds exemplified in JP-A-7-175260 and referring to the method described therein.
[0028]
As a raw material monomer of the polyester, a divalent or higher valent alcohol component and a carboxylic acid component such as a divalent or higher carboxylic acid, a carboxylic anhydride, a carboxylic acid ester and the like are used.
[0029]
Preferred dihydric alcohol components include an alkylene (2 or 3 carbon atoms) oxide adduct of bisphenol A (average number of moles added: 1 to 10), ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated Bisphenol A and the like.
[0030]
Preferred trihydric or higher alcohol components are sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane and the like.
[0031]
Examples of the divalent carboxylic acid component include various dicarboxylic acids, succinic acids substituted with an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids, and alkyl (1 to 12 carbon atoms) esters. And maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, and succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
[0032]
Preferred trivalent or higher carboxylic acid components include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid) and its acid anhydrides, alkyl (C1 to C12) esters, and the like.
[0033]
When polymerizing the raw material monomer of the polyester, a commonly used esterification catalyst such as dibutyltin oxide may be used as appropriate in order to accelerate the reaction.
[0034]
In the present invention, as described in JP-A-8-171231, a hybrid resin is obtained by using a mixture of two polymerization-based raw material monomers each having an independent reaction path as a raw material and performing the two polymerization reactions. Obtained.
[0035]
The two polymerization reactions proceed in independent reaction paths, and are preferably reactions that produce a condensation polymerization resin and an addition polymerization resin, respectively. Typical examples of the condensation polymerization resin include polyester, polyester / polyamide, polyamide, and the like, and typical examples of the addition polymerization resin include a vinyl polymerization resin obtained by a radical polymerization reaction.
[0036]
Among these, the polyester component can be obtained as a raw material monomer using the same divalent or higher valent alcohol component as described above and a carboxylic acid component such as a divalent or higher carboxylic acid, carboxylic anhydride, or carboxylic ester.
[0037]
Examples of the raw material monomer used to form the amide component in the polyester / polyamide or polyamide include various known polyamines, aminocarboxylic acids, amino alcohols, and the like, and preferably hexamethylenediamine and ε-caprolactam.
[0038]
The raw material monomers used to form the vinyl polymer resin obtained by the addition polymerization reaction include styrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and (meth) acrylic acid. And the like. Ethylenic monocarboxylic acid such as ethyl ester of ethylenic monocarboxylic acid such as alkyl (C1-18) ester of (meth) acrylic acid.
[0039]
The hybrid resin is obtained by mixing a raw material monomer of a polycondensation resin, a raw material monomer of an addition polymerization resin, a polymerization initiator, and the like. It is preferable to obtain an addition polymerization resin component, then raise the reaction temperature to 190 to 270 ° C., and then form the condensation polymerization resin component mainly by a condensation polymerization reaction. By using a mixture of such raw material monomers as raw materials and allowing two independent reactions to proceed, it is possible to efficiently obtain a resin in which the compatibility between the two resins is improved.
[0040]
The weight ratio of the condensation polymerization resin to the addition polymerization resin, that is, the weight ratio of the raw material monomer of the condensation polymerization resin to the raw material monomer of the addition polymerization resin is usually 50/50 to 50% from the viewpoint of the dispersibility of the addition polymerization resin. It is desirably 95/5, preferably 60/40 to 95/5.
[0041]
The physical properties of the resins (A) to (C) described above, that is, the softening point, the glass transition point, and the chloroform-insoluble content are determined based on a raw material monomer, a polymerization initiator, a catalyst, or the like in producing each resin. Can be easily adjusted by selecting the type, amount, and reaction conditions of the compound.
[0042]
The binder resin used in the present invention may be a powdery resin of the resins (A) and (B) or the resins (A) to (C), or a simple mixture of pellets. The resin may be uniformly mixed and dispersed by melt-kneading, and then pulverized or the like to form a powder or a pellet.
[0043]
The low melting wax used in the toner of the present invention, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, include ester wax scan such as synthetic carnauba wax, they are mixed alone, or two or more May be used. Among them, carnauba wax, rice wax and candelilla wax are preferred from the viewpoint of compatibility with the binder resin, and carnauba wax is more preferred.
[0044]
The melting point of the low-melting wax is 60 ° C. or higher from the viewpoint of blocking resistance, and is 90 ° C. or lower from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 70 to 85 ° C. In the present invention, a high melting point wax having a melting point higher than 90 ° C., such as a polypropylene wax, may be mixed, but from the viewpoint of the minimum fixing temperature and durability, the low melting point wax is preferably 30% by weight or more in the wax. Is desirably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. In the present invention, the melting point of the wax is defined as the temperature at the top of the endothermic peak obtained when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Instruments Inc.). .
[0045]
The content of the low melting point wax is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoints of blocking resistance, low-temperature fixability and durability. .
[0046]
The negatively chargeable toner of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a pulverized toner, a polymerized toner, and a capsule toner. Therefore, the toner of the present invention can be manufactured by a known method such as a kneading and pulverizing method, a spray drying method, and a polymerization method. As a general method, for example, after uniformly mixing a binder resin, wax, and the like with a mixer such as a ball mill, melt kneading with a closed kneader or a single or twin screw extruder, cooling, pulverizing, Classification method may be mentioned. Further, a fluidity improver or the like may be added to the surface of the toner as needed. The weight average particle diameter of the toner thus obtained is preferably 3 to 10 μm.
[0047]
Further, the negatively chargeable toner of the present invention includes a colorant, a conductivity adjuster, a reinforcing pigment such as an extender, a fibrous substance, an antioxidant, an antioxidant, a fluidity improver, and a cleaning improver. May be appropriately contained.
[0048]
As the colorant, all dyes and pigments used as colorants for toner can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The content of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0049]
The negatively chargeable toner of the present invention is used alone as a developer when it contains a magnetic fine powder, as a non-magnetic one-component developer when it does not contain a magnetic fine powder, or as a mixture with a carrier. Used as a component developer.
[0050]
【Example】
(Acid value)
It is measured by the method of JIS K0070.
[0051]
(Softening point)
Using a Koka type flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature at which half of the resin flows out is taken as the softening point (sample: 1 g, heating rate: 6 ° C./min, load: 1.96 MPa, nozzle) : 1 mmφ × 1 mm).
[0052]
(Glass transition point)
The measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0053]
[Chloroform insoluble content]
5 g of resin powder, 5 g of Radiolite "@ 700" (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and 100 ml of chloroform were placed in a 100 cc glass bottle with a lid, and stirred at 25 ° C. for 5 hours in a ball mill. The mixture is pressure-filtered with filter paper (No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) spread uniformly. After the solid matter on the filter paper is washed twice with 100 ml of chloroform and dried, the insoluble content is calculated according to the following equation.
[0054]
Insoluble content (% by weight) =
(Weight of solid on filter paper—radiolite 10 g) / 5 g × 100
[0055]
Production Examples of Polyesters [A-1, 3, B-1 to 3, C-1, 2, D-1] The raw materials of the polycondensation resins shown in Table 1 were reacted at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain ASTM. The reaction was terminated when the softening point by E28-67 reached a predetermined temperature, and after cooling, pulverized to obtain A-1, 3, B-1 to 3, C-1, 2, D-1. . Table 2 shows the acid value, softening point, glass transition point, and chloroform insoluble content of the obtained resin.
[0056]
Production Example of Hybrid Resin [A-2] A raw material mixture for the addition polymerization resin shown in Table 1 was dropped over 4 hours while stirring the raw materials for the condensation polymerization resin shown in Table 1 at 135 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. Aging was performed for 5 hours while maintaining the temperature at 135 ° C., and the temperature was raised to 230 ° C. to cause a reaction. When the softening point according to ASTM E28-67 reached a predetermined temperature, the reaction was terminated. 2 was obtained. Table 2 shows the acid value, softening point, glass transition point, and chloroform insoluble content of the obtained resin.
[0057]
[Table 1]

[0058]
BPA / PO: Polyoxyperylene (2.2) -2,2-bis (4-human peroxyphenyl) fluoro BPA ・ EO: Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-human peroxyphenyl) perfluoro i-DSA: Isododecenyl succinic anhydride TPA: terephthalic acid TMA: 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride AA: acrylic acid (bi-reactive monomer)
FA: fumaric acid (bi-reactive monomer)
DBO: dibutyltin oxide (esterification catalyst)
St: styrene EHA: 2-ethylhexyl acrylate DCP: dicumyl peroxide (polymerization initiator)
[0059]
[Table 2]

[0060]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
A total of 100 parts by weight of the binder resin shown in Table 3, a wax shown in Table 3, a negatively chargeable charge control agent and a positively chargeable charge control agent, and 6 parts by weight of carbon black "Mogal L" (manufactured by Cabot Corporation) are preliminarily mixed. After that, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, pulverized, and classified to obtain an untreated toner having a weight average particle diameter of 10 μm. Table 3 also shows the acid values of the binder resins used in the examples and comparative examples.
[0061]
0.3 parts by weight of hydrophobic silica "H-2000" (manufactured by Wacker Chemical Co.) was mixed and attached to 100 parts by weight of the obtained untreated toner using a Henschel mixer to obtain a toner.
[0062]
39 parts by weight of each of the obtained toners and 1261 parts by weight of a ferrite powder (average particle diameter: 100 μm) coated with a styrene / methyl methacrylate resin were mixed to obtain a developer containing each toner.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Test example 1
The developer was a modified copier (made by Sharp Corp., SF9800): Amorphous selenium was used for the photoconductor, the rotation speed of the fixing roller was set to 265 mm / sec, the temperature of the fixing roller in the fixing device was changed, and oil was applied. The image was taken out while the temperature of the fixing roller was gradually increased from 90 ° C. to 240 ° C., and the minimum fixing temperature and hot offset occurrence temperature were measured by the following methods. Table 4 shows the results.
[0065]
(1) A 15 mm × 7.5 mm sand eraser on the bottom surface with a load of a minimum fixing temperature of 500 g is rubbed, and the image fixed through a fixing device is rubbed five times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by a reflection densitometer “RD- 915 "(manufactured by Macbeth), and the lowest fixing temperature is the temperature of the fixing roller whose ratio (after rubbing / before rubbing) exceeds 70% at first.
[0066]
(2) Hot Offset Occurrence Temperature After an image is output at each temperature, a blank transfer paper is continuously fed to the fixing roller under the same conditions, and the temperature of the fixing roller at which toner smear occurs on the white paper first is set to the hot offset. Generated temperature.
[0067]
Test example 2
10 g of the toner was placed in a 100 ml glass bottle, left for 2 weeks under the environmental conditions of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 26%, and the blocking resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
[0068]
〔Evaluation criteria〕
：: No blocking was observed at all X: Blocking occurred
Test example 3
The developer was mounted on a copying machine (SF9800, manufactured by Sharp Corporation), and an A4 original having a blackening ratio of 5% was continuously copied. The time when the fogging of the white portion of the copied paper can be visually confirmed is defined as the life of the developer, and the number of copies made up to that time is used as a measure of durability. The maximum number of copies is 150,000. Table 4 shows the results.
[0070]
Test example 4
The developer was mounted on a copying machine (SF9800, manufactured by Sharp Corporation), and 50,000 images were printed. At that time, a small amount of the developer was sampled after copying 100 sheets (initial printing) and after copying 50,000 sheets (after printing), and the charge amount of the toner was measured with a “q / m meter” (manufactured by Epping Corporation). Then, the chargeability was evaluated. Table 4 shows the results.
[0071]
[Table 4]

[0072]
From the above results, the toners of Examples 1 to 7 have a low minimum fixing temperature, are excellent in all of the offset resistance, the blocking resistance, and the durability, and can maintain the stable negative charging property. I understand. On the other hand, the toner of Comparative Example 1 containing only the high melting point wax has a high minimum fixing temperature and is inferior in stability and durability of the charge amount. Further, the toner of Comparative Example 2 containing the negative charge control agent of the chromium complex had a remarkable decrease in the charge amount due to printing, and the toner of Comparative Example 3 containing no positive charge control agent had a low charge resistance. The amount of charge of the toner increases due to printing, and the toner of Comparative Example 4, which does not contain the negatively chargeable charge control agent, shows a decrease in the amount of charge due to printing durability and has a remarkably poor durability. In the toner of Comparative Example 5 using a binder resin having an acid value of less than 10 mgKOH / g, the durability is reduced, and the charge amount due to printing durability is reduced.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a negatively chargeable toner which has a low minimum fixing temperature and is excellent not only in offset resistance, blocking resistance and durability but also has stable chargeability.

Claims (4)

A binder resin, a wax, a negatively chargeable toner containing a negatively chargeable charge control agent and a positively chargeable charge control agent, the binder resin, the acid value is more than 10 mgKOH / g, the polyester or polyester Is a hybrid resin obtained by subjecting a mixture of the raw material monomer and the raw material monomer of the vinyl resin to a raw material and performing two polymerization reactions , wherein the wax is an ester wax having a melting point of 60 to 90 ° C. , The neutral charge controlling agent is represented by the formula (I):

(Wherein, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, a sulfonic acid group, a carboxyester group, a hydroxy group, 18 represents an alkoxy group, an acetylamino group, a benzoylamino group or a halogen atom; R ¹ and R ² may be the same or different; X ¹ and X ^{2 each} represent a hydrogen atom; alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom, X ¹ and X ² may be different even in the same, a ⁺ is hydrogen , A sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion, and m and n each represent an integer of 1 to 3). 2. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the positively chargeable charge control agent is a nigrosine dye. 3. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the ratio of the positively chargeable charge control agent / the metal complex salt compound represented by the formula (I) (weight ratio) is 1/99 to 50/50. 4. A resin (A) in which the binder resin has a softening point of 120 to 170 ° C., a glass transition point of 58 to 75 ° C., and a chloroform insoluble content of 5 to 50% by weight, and a softening point of 90 ° C. or more and less than 120 ° C. The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 3 , comprising a resin (B) having a temperature of 58 to 75 ° C and a chloroform-insoluble content of less than 5% by weight.