JP3519112B2 - Method and apparatus for treating liquid to be treated such as waste liquid containing ammonia compound - Google Patents
Method and apparatus for treating liquid to be treated such as waste liquid containing ammonia compoundInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア化合物を含
有する廃液等の被処理液の処理方法とその装置、さらに
詳しくは、たとえばフッ化アンモニウム等のアンモニア
化合物を含有する廃液中から、フッ酸等の酸と、苛性カ
リ等のアルカリを別々に再生、回収する廃液等の被処理
液の処理方法と、その処理装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for treating a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound. More specifically, the present invention relates to a method for treating hydrofluoric acid from a waste liquid containing an ammonia compound such as ammonium fluoride. The present invention relates to a method for treating a liquid to be treated such as a waste liquid for separately regenerating and recovering an acid such as caustic potassium and the like, and a treatment apparatus therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、この種のアンモニア化合物を含有
する廃液の処理方法、たとえばその一例としてのフッ化
アンモニウムを含む廃液の処理方法としては、消石灰を
用いて処理する方法がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for treating a waste liquid containing this kind of ammonia compound, for example, a method for treating a waste liquid containing ammonium fluoride as an example, there is a method using slaked lime.
【０００３】すなわち、この方法は、図７に示すよう
に、原液を貯留してアンモニアガスを発生させるための
第１貯留槽22と、そのアンモニアガス及びスラッジ除去
後の上澄液を貯留するための第２貯留槽23とを設置して
行うもので、先ずフッ酸とフッ化アンモニウムとを含有
する原液としての廃液を第１貯留槽22に貯留し、その状
態でその第１貯留槽22に消石灰〔Ｃａ(ＯＨ)2〕を入れ
ると、下記の反応が生じ、第１貯留槽22からアンモニア
ガスが発生するとともに、フッ化カルシウム〔ＣａＦ2]
や未反応の消石灰がスラッジとして沈澱する。[0003] That is, as shown in FIG. 7, a first storage tank 22 for storing an undiluted solution to generate ammonia gas and a method for storing the ammonia gas and the supernatant liquid after sludge removal are used. First, a waste liquid as a stock solution containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride is stored in the first storage tank 22, and the second storage tank 23 is stored in the first storage tank 22 in that state. When slaked lime [Ca (OH) 2 ] is added, the following reaction occurs, ammonia gas is generated from the first storage tank 22, and calcium fluoride [CaF 2 ]
And unreacted slaked lime precipitate as sludge.
【０００４】Ｃａ(ＯＨ)2＋２ＮＨ4Ｆ→ＣａＦ2 ＋２Ｎ
Ｈ3 ＋２Ｈ2Ｏ
Ｃａ(ＯＨ)2＋２ＨＦ→ＣａＦ2 ＋２Ｈ2ＯCa (OH) 2 + 2NH 4 F → CaF 2 + 2N
H 3 + 2H 2 O Ca (OH) 2 + 2HF → CaF 2 + 2H 2 O
【０００５】上記のようにしてアンモニアガスが原液中
から除去され、スラッジが沈澱した後は、分離された上
澄液が第２貯留槽23に供給される。[0005] After the ammonia gas is removed from the stock solution and the sludge is precipitated as described above, the separated supernatant is supplied to the second storage tank 23.
【０００６】供給される上澄液には、水の他にＮＨ4Ｏ
Ｈや前記第１貯留槽22で沈澱，分離されなかったフッ化
カルシウムや未反応の消石灰が含有されており、第２貯
留槽23に供給された上澄液はアルカリ性となる。[0006] In addition to water, the supernatant supplied is NH 4 O.
H, calcium fluoride which has not been precipitated and separated in the first storage tank 22 and unreacted slaked lime are contained, and the supernatant supplied to the second storage tank 23 becomes alkaline.
【０００７】従って、そのままの状態で排出できないた
め、塩酸を第２貯留槽23に添加して中和する必要があ
る。[0007] Therefore, since it cannot be discharged as it is, it is necessary to add hydrochloric acid to the second storage tank 23 to neutralize it.
【０００８】このようにして塩酸を添加して、第２貯留
槽23内の液をｐＨ6.5 〜7.5 とすることにより、排出可
能な処理水が得られることとなるのである。[0008] By adding hydrochloric acid as described above and adjusting the pH of the liquid in the second storage tank 23 to pH 6.5 to 7.5, treated water that can be discharged can be obtained.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような処理方法で処理を行うと、消石灰やフッ化カルシ
ウムを含むスラッジが大量に発生するという問題点があ
った。そして、このようなスラッジは、その後の処理が
必要であり、中和反応に用いる消石灰自体も再利用する
ことのできないものであるため、上記のような消石灰を
用いること自体、処理方法として決して効率の良いもの
ではない。However, there is a problem that sludge containing slaked lime and calcium fluoride is generated in a large amount when the treatment is performed by the above-mentioned treatment method. Such sludge requires subsequent treatment, and slaked lime used for the neutralization reaction itself cannot be reused. Therefore, the use of slaked lime as described above is an extremely efficient treatment method. Not good.
【００１０】さらに、上記のような処理方法によれば、
第１貯留槽22でフッ化アンモニウムのみならずフッ酸も
消石灰と反応して沈澱を生じさせるため、フッ酸を回収
し、再利用することはできない。Further, according to the processing method as described above,
In the first storage tank 22, not only ammonium fluoride but also hydrofluoric acid reacts with slaked lime to cause precipitation, so that hydrofluoric acid cannot be recovered and reused.
【００１１】一方、アンモニア化合物の他の例としての
硝酸アンモニウムを含有する廃液の処理方法としては、
上記フッ化アンモニウムを含む廃液の処理方法と同様の
処理方法も採用しうるが、より簡易な方法として単に中
和して処理する方法もある。On the other hand, as a method for treating a waste liquid containing ammonium nitrate as another example of the ammonia compound,
A treatment method similar to the treatment method of the waste liquid containing ammonium fluoride described above can be adopted, but as a simpler method, there is also a method of simply neutralizing and treating.
【００１２】しかし、この中和のみによる方法では、硝
酸塩が廃水とともに系外に排出されるため、廃液中の硝
酸性窒素等の窒素酸化物が社会問題化されている現状で
は好ましくない。[0012] However, the method using only neutralization is not preferable in the present situation where nitrogen oxides such as nitrate nitrogen in the waste liquid have become a social problem since nitrate is discharged out of the system together with the wastewater.
【００１３】すなわち、窒素酸化物が未処理のまま公共
水域へ排出されると、富栄養化の原因となる等の環境保
全面での問題が生ずることとなるのである。[0013] That is, if nitrogen oxides are discharged into a public water area without being treated, a problem in terms of environmental conservation, such as causing eutrophication, will occur.
【００１４】さらに、上記いずれの方法においても、中
和反応によりアンモニアガスが発生するため、その発生
したアンモニアガスを系外に排出しないように考慮する
必要があるが、そのための設備も大掛かりとなる。Further, in any of the above methods, since ammonia gas is generated by the neutralization reaction, it is necessary to take care not to discharge the generated ammonia gas to the outside of the system. However, equipment for this is also large. .
【００１５】本発明は、上記のような問題点をすべて解
決するためになされたもので、大量のスラッジを発生さ
せることがなく、またアンモニアガスや窒素酸化物を系
外に排出させることもなく、しかもフッ酸等の酸をその
まま回収して再利用を可能ならしめることを課題とする
ものである。The present invention has been made to solve all of the above problems, and does not generate a large amount of sludge and does not discharge ammonia gas or nitrogen oxide out of the system. Another object of the present invention is to recover an acid such as hydrofluoric acid as it is so that it can be reused.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題を解決するために、アンモニア化合物を含有する廃液
等の被処理液の処理方法とその装置としてなされたもの
で、処理方法としての特徴は、アンモニア化合物を含有
する廃液等の被処理液を、必要に応じて中和した後、バ
イポーラ膜９、陽イオン交換膜７、陰イオン交換膜８、
酸を回収する酸ライン11a 、及び必要に応じてアルカリ
を回収するアルカリライン11b を備えた電気透析装置10
により、酸及び必要に応じてアルカリを再生回収すると
ともに、前記電気透析装置10のアルカリライン11b から
アンモニアガスを発生させ且つ回収することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention has been made as a method and an apparatus for treating a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound. Characteristically, after neutralizing a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound as required, a bipolar membrane 9, a cation exchange membrane 7, an anion exchange membrane 8,
An electrodialysis apparatus 10 having an acid line 11a for recovering an acid, and an alkali line 11b for recovering an alkali if necessary.
Thus, the acid and the alkali as required are regenerated and recovered, and the ammonia gas is generated and recovered from the alkali line 11b of the electrodialyzer 10.
【００１７】また処理装置としての特徴は、アンモニア
化合物を含有する廃液等の被処理液を通過させて酸及び
必要に応じてアルカリを回収する酸ライン11a 、アルカ
リライン11b 、バイポーラ膜９、陽イオン交換膜７、及
び陰イオン交換膜８を備えた電気透析装置10と、該電気
透析装置10のアルカリライン11b から発生するアンモニ
アガスを回収するための手段とを具備したことにある。The processing apparatus is characterized in that an acid line 11a, an alkali line 11b, a bipolar membrane 9, a cation, and a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound are passed therethrough to collect an acid and, if necessary, an alkali. It comprises an electrodialysis apparatus 10 provided with an exchange membrane 7 and an anion exchange membrane 8, and means for recovering ammonia gas generated from an alkali line 11b of the electrodialysis apparatus 10.
【００１８】[0018]
【作用】そして、アンモニア化合物を含有する廃液等の
被処理液を先ず中和すると、中性塩とアンモニアが生成
され、その生成物が前記電気透析装置10を通過すると、
該電気透析装置10中で中性塩が分離してその電気透析装
置10の酸ライン11a 及びアルカリライン11b から酸及び
アルカリがそれぞれ回収されることとなる。When a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound is first neutralized, a neutral salt and ammonia are produced, and when the product passes through the electrodialyzer 10,
The neutral salt is separated in the electrodialyzer 10, and the acid and the alkali are recovered from the acid line 11a and the alkali line 11b of the electrodialyzer 10, respectively.
【００１９】また、アンモニアは前記電気透析装置10の
アルカリライン11b からガスとして得られ、系外に排出
されないようアンモニアガスの回収手段によって回収さ
れることとなるのである。Ammonia is obtained as a gas from the alkaline line 11b of the electrodialyzer 10, and is recovered by ammonia gas recovery means so as not to be discharged out of the system.
【００２０】一方、被処理液を中和せずに前記電気透析
装置10を通過させると、該電気透析装置10の酸ライン11
a から酸が回収されるとともに、アルカリライン11b か
らはアンモニアのみが回収されることとなる。On the other hand, when the liquid to be treated is passed through the electrodialysis apparatus 10 without being neutralized, the acid line 11 of the electrodialysis apparatus 10
While acid is recovered from a, only ammonia is recovered from the alkali line 11b.
【００２１】この場合にも、発生したアンモニアガスは
系外に排出されないようアンモニアガスの回収手段によ
って回収されることとなる。Also in this case, the generated ammonia gas is recovered by the recovery means of the ammonia gas so as not to be discharged out of the system.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２３】実施例１
先ず、一実施例としての廃液の処理装置の構成について
説明する。 Embodiment 1 First, the configuration of a waste liquid processing apparatus as one embodiment will be described.
【００２４】図１において、１は原液としての廃液（本
実施例ではＮＨ4ＦとＨＦを含有する廃液）を貯留する
ための原液貯留槽で、その原液を中和するための中和反
応槽３に流路２を介して接続されている。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a stock solution storage tank for storing a waste solution (a waste solution containing NH 4 F and HF in this embodiment) as a stock solution, and a neutralization reaction tank for neutralizing the stock solution. 3 is connected via a flow path 2.
【００２５】４は、前記中和反応槽３に中和するために
供給するアルカリ（本実施例ではＫＯＨ）を貯留するた
めのアルカリ貯留槽で、前記中和反応槽３に流路５を介
して接続されている。Reference numeral 4 denotes an alkali storage tank for storing an alkali (KOH in this embodiment) supplied for neutralization in the neutralization reaction tank 3. Connected.
【００２６】10は、前記中和反応槽３で得られた中性塩
を含有する被処理液を、酸とアルカリとに分離するため
の電気透析装置で、その入口部は流路６を介して前記中
和反応槽３に接続されている。Reference numeral 10 denotes an electrodialysis device for separating the liquid to be treated containing the neutral salt obtained in the neutralization reaction tank 3 into an acid and an alkali. To the neutralization reaction tank 3.
【００２７】12は、前記電気透析装置10の酸ライン11a
側から得られる酸（フッ酸）を濃縮するための酸濃縮器
で、前記電気透析装置10の酸ライン11a に流路13を介し
て接続されている。Reference numeral 12 denotes an acid line 11a of the electrodialysis device 10.
An acid concentrator for concentrating an acid (hydrofluoric acid) obtained from the side, which is connected to an acid line 11a of the electrodialyzer 10 via a flow path 13.
【００２８】14は、前記酸濃縮器12で濃縮された酸を回
収し貯留するための酸貯留槽で、流路15を介して前記酸
濃縮器12に接続されている。Reference numeral 14 denotes an acid storage tank for recovering and storing the acid concentrated in the acid concentrator 12, and is connected to the acid concentrator 12 via a flow path 15.
【００２９】16は、前記電気透析装置10を通過させる水
の循環流路を示す。Reference numeral 16 denotes a circulation path for water passing through the electrodialysis apparatus 10.
【００３０】17は、前記電気透析装置10のアルカリライ
ン11b から回収されるアルカリ（ＫＯＨ）を、前記中和
のために再使用すべく前記アルカリ貯留槽４へ供給する
ための流路で、前記電気透析装置10のアルカリライン11
b とアルカリ貯留槽４とに接続されている。Reference numeral 17 denotes a flow path for supplying alkali (KOH) recovered from the alkali line 11b of the electrodialysis apparatus 10 to the alkali storage tank 4 for reuse for neutralization. Alkaline line 11 for electrodialysis machine 10
b and the alkaline storage tank 4.
【００３１】18は、前記電気透析装置10のアルカリライ
ン11b からアルカリ（ＫＯＨ）とともに回収されるアン
モニアガスを水で吸収して得られたアンモニア（ＮＨ4
ＯＨ）を貯留するためのアンモニア貯留槽で、前記電気
透析装置10のアルカリライン11b に流路19を介して接続
されている。Numeral 18 designates ammonia (NH 4) obtained by absorbing the ammonia gas recovered together with alkali (KOH) from the alkali line 11b of the electrodialyzer 10 with water.
An ammonia storage tank for storing OH), which is connected to an alkali line 11b of the electrodialyzer 10 through a flow path 19.
【００３２】また、このアンモニア貯留槽18に接続され
ている流路20は、回収したアンモニアを製造ライン（製
造プロセス）に供給するためのものである。The flow path 20 connected to the ammonia storage tank 18 is for supplying the recovered ammonia to a production line (production process).
【００３３】尚、図３において、11d,11d は電極液ライ
ンを示す。In FIG. 3, reference numerals 11d and 11d denote electrode solution lines.
【００３４】次に、上記のような処理装置によって廃液
を処理する方法について説明する。Next, a description will be given of a method of treating waste liquid by the above-described treatment apparatus.
【００３５】先ず、被処理液としてのフッ化アンモニウ
ム（ＮＨ4Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）を含有する廃液を、前
工程としての製造ラインから流路21を経て原液貯留槽１
に供給し、貯留する。First, a waste liquid containing ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF) as a liquid to be treated is supplied from a production line as a pre-process through a flow path 21 to a stock solution storage tank 1.
And store it.
【００３６】次に、その原液貯留槽１内の原液を流路２
を経て中和反応槽３に供給する。Next, the undiluted solution in the undiluted solution storage tank 1 is passed through the flow path 2
To the neutralization reaction tank 3.
【００３７】一方、この中和反応槽３には、アルカリ貯
留槽４から別の流路５を経て苛性カリ（ＫＯＨ）を供給
する。On the other hand, caustic potash (KOH) is supplied from the alkaline storage tank 4 to the neutralization reaction tank 3 through another flow path 5.
【００３８】このようなアルカリを供給することによ
り、中和反応槽３内で下記の反応が生じる。By supplying such an alkali, the following reaction occurs in the neutralization reactor 3.
【００３９】ＮＨ4Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ3 ＋Ｈ2Ｏ ＨＦ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋Ｈ2ＯNH 4 F + KOH → KF + NH 3 + H 2 O HF + KOH → KF + H 2 O
【００４０】一方上澄液としての被処理液に含有されて
いるアンモニアや中性塩としてのＫＦは、流路６を経て
電気透析装置10を通過し、その電気透析装置10により酸
であるＨＦとアルカリであるＫＯＨとが酸ライン11a 及
びアルカリライン11b からそれぞれ別々に回収される。On the other hand, ammonia contained in the liquid to be treated as a supernatant and KF as a neutral salt pass through an electrodialysis device 10 via a flow path 6 and the acid HF, which is an acid, is passed through the electrodialysis device 10. And KOH, which is an alkali, are separately recovered from the acid line 11a and the alkali line 11b.
【００４１】この場合において、電気透析装置10のアル
カリライン11b からは、上記ＫＯＨの他に、アンモニア
がＮＨ4ＯＨとして回収されることとなるが、そのＮＨ4
ＯＨはアルカリ条件下では溶解度が低いため、下記の反
応によりアンモニアガスが発生する。
ＮＨ4ＯＨ→ＮＨ3 ＋Ｈ2Ｏ[0041] In this case, the alkali line 11b of the electrodialysis device 10, in addition to the above KOH, but so that the ammonia is recovered as NH 4 OH, the NH 4
Since OH has low solubility under alkaline conditions, ammonia gas is generated by the following reaction. NH 4 OH → NH 3 + H 2 O
【００４２】しかし、発生したアンモニアガスは水に吸
収されてアンモニア貯留槽18に速やかに回収されること
となる。However, the generated ammonia gas is absorbed by the water and is promptly recovered in the ammonia storage tank 18.
【００４３】従ってアンモニアが系外に排出されること
もないのである。Therefore, ammonia is not discharged out of the system.
【００４４】そして、前記アンモニア貯留槽18に回収さ
れたアンモニアは、流路20を介して元の製造プロセス
（製造ライン）に供給され、再利用されることとなるの
である。Then, the ammonia recovered in the ammonia storage tank 18 is supplied to the original manufacturing process (manufacturing line) through the flow path 20 and is reused.
【００４５】一方、電気透析装置10によりＨＦとＫＯＨ
とが酸ライン11a 及びアルカリライン11b から回収され
ることについて詳細に説明すると、前記中性塩貯留槽３
から電気透析装置10へ供給される中性塩（ＫＦ）とアン
モニア（ＮＨ4ＯＨ）を含む溶液は、その電気透析装置1
0の中性塩ライン11c を通過するが、このとき中性塩ラ
イン中のＫＦとＮＨ4ＯＨは、図３に示すようにＫ+イオ
ンとＦ-イオン、及びＮＨ4 +イオンとＯＨ-イオンに電離
している。On the other hand, HF and KOH
The fact that the water is recovered from the acid line 11a and the alkali line 11b will be described in detail.
The solution containing neutral salt (KF) and ammonia (NH 4 OH) supplied to the electrodialysis apparatus 10 from the
At this time, KF and NH 4 OH in the neutral salt line are separated into K + ion and F − ion, and NH 4 + ion and OH − ion as shown in FIG. Ionized.
【００４６】そして、陽イオンであるＫ+とＮＨ4 +は陽
イオン交換膜７を介してアルカリライン11b 側へ移動
し、陰イオンであるＦ-とＯＨ-は陰イオン交換膜８を介
して酸ライン11a 側へ移動する。[0046] Then, a is K + and NH 4 + cation moves to the alkali line 11b side through the cation exchange membrane 7, an anion F - and OH - via an anion exchange membrane 8 Move to the acid line 11a side.
【００４７】一方、バイポーラ膜９に接液するアルカリ
ライン11b と酸ライン11a に存在する水の一部がバイポ
ーラ膜９の内部に浸透し、Ｈ+とＯＨ-に電離し、Ｈ+は
陰極側に移動し、ＯＨ-は陽極側に移動する。Meanwhile, some of the water present in the alkali line 11b and the acid line 11a which wetted the bipolar membrane 9 penetrates into the interior of the bipolar membrane 9, H + and OH - ionized to, H + is the cathode Go to, OH - moves to the anode side.
【００４８】従って、バイポーラ膜９内で電離したＨ+
は、バイポーラ膜９の陽イオン交換膜を介して酸ライン
11a 側へ移動し、その酸ライン11a において上記のよう
にして得られたＦ-と結合してＨＦが生成される。Accordingly, H + ionized in the bipolar film 9
Is an acid line through the cation exchange membrane of the bipolar membrane 9.
It moves to the 11a side and combines with F − obtained as described above in the acid line 11a to produce HF.
【００４９】また、バイポーラ膜９内で電離したＯＨ-
は、バイポーラ膜９の陰イオン交換側を介してアルカリ
ライン11b 側へ移動し、そのアルカリライン11b におい
て上記のようにして得られたＫ+，ＮＨ4 +と結合してＫ
ＯＨ及びＮＨ4ＯＨが生成される。[0049] In addition, OH was ionized in bipolar membrane within 9 -
Moves to the alkali line 11b side via the anion exchange side of the bipolar membrane 9, and combines with K + and NH 4 + obtained as described above in the alkali line 11b to form K.
OH and NH 4 OH are produced.
【００５０】一方、中性塩ライン11c では、原液中に含
有されているＫＦ及びＮＨ4ＯＨが消費された状態で通
過する。On the other hand, in the neutral salt line 11c, KF and NH 4 OH contained in the undiluted solution pass while being consumed.
【００５１】電気透析装置10の酸ライン11a から回収さ
れたＨＦは、酸濃縮器12で濃縮され、さらに酸貯留槽14
へ供給されて貯留される。The HF recovered from the acid line 11a of the electrodialyzer 10 is concentrated in the acid concentrator 12, and further concentrated in the acid storage tank 14.
And stored.
【００５２】このようにして貯留されたＨＦは、そのま
ま回収酸として回収され、或いは図２に示すように元の
製造プロセスに供給されて再度使用される。The HF thus stored is recovered as a recovery acid as it is, or supplied to the original manufacturing process as shown in FIG. 2 and reused.
【００５３】一方、電気透析装置10のアルカリライン11
b から回収されたＫＯＨは、流路17を経てアルカリ貯留
槽４に供給され、前述の中和反応用として再利用され
る。On the other hand, the alkaline line 11 of the electrodialyzer 10
The KOH recovered from b is supplied to the alkaline storage tank 4 via the flow path 17 and is reused for the above-described neutralization reaction.
【００５４】以上のように、本実施例では、図２に示す
ごとく廃液中のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とフッ
酸（ＨＦ）とは、苛性カリ（ＫＯＨ）で一旦中和された
状態で電気透析装置10を通過するが、その電気透析装置
10で酸としてＨＦが回収されるとともにアルカリとして
ＫＯＨが回収され、結果としてＨＦが廃液中から分離し
て回収されることとなる。As described above, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the ammonium fluoride (NH 4 F) and the hydrofluoric acid (HF) in the waste liquid are neutralized with caustic potash (KOH) once. Pass through the electrodialysis machine 10
In step 10, HF is recovered as an acid and KOH is recovered as an alkali. As a result, HF is separated and recovered from the waste liquid.
【００５５】また、アルカリとして回収されたＫＯＨ
は、中和反応用に再利用され、有効利用が図られること
となる。Further, KOH recovered as an alkali
Is reused for the neutralization reaction, and effective utilization is achieved.
【００５６】さらに、アルカリライン11b からアンモニ
アガスが別途回収されるが、そのアンモニアガスは、水
に吸収された状態でアンモニア貯留槽18に速やかに回収
され、そのアンモニアガスの系外への排出が防止される
こととなるのである。Further, ammonia gas is separately recovered from the alkali line 11b. The ammonia gas is quickly recovered in the ammonia storage tank 18 while being absorbed by water, and the ammonia gas is discharged out of the system. It will be prevented.
【００５７】実施例２
本実施例は、廃液の処理装置及び処理方法の他の実施例
である。 Embodiment 2 This embodiment is another embodiment of the apparatus and method for treating waste liquid.
【００５８】本実施例においては、被処理液としての原
液を、中和反応を行うことなくそのまま電気透析装置10
を通過させる点で上記実施例１と相違する。In the present embodiment, the undiluted solution as the liquid to be treated is directly subjected to the electrodialysis apparatus 10 without performing the neutralization reaction.
Is different from the first embodiment in that
【００５９】すなわち、本実施例では、苛性カリ（ＫＯ
Ｈ）によって中和反応を行わないため、実施例１のよう
な中和反応槽３が不要であるとともに、ＫＯＨを貯留す
るアルカリ貯留槽４も不要となる。That is, in this embodiment, caustic potash (KO)
Since the neutralization reaction is not performed according to H), the neutralization reaction tank 3 as in Example 1 is not required, and the alkali storage tank 4 for storing KOH is not required.
【００６０】従って、本実施例の処理装置では、原液貯
留槽１，電気透析装置10，酸濃縮器12，酸貯留槽14，及
びアンモニア貯留槽18のみが設けられることとなる。Therefore, in the processing apparatus of this embodiment, only the stock solution storage tank 1, the electrodialysis device 10, the acid concentrator 12, the acid storage tank 14, and the ammonia storage tank 18 are provided.
【００６１】本実施例においては、原液は直接電気透析
装置10へ供給されるが、アルカリとしてのＫＯＨが添加
されていないため、電気透析装置10中には中性塩として
のＫＦは存在しない。In this embodiment, the undiluted solution is directly supplied to the electrodialyzer 10, but KF as an alkali is not added, so that KF as a neutral salt does not exist in the electrodialyzer 10.
【００６２】すなわち、原液に含有されていたフッ化ア
ンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とが図６に示
すようにそのまま電気透析装置10に供給される。That is, ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF) contained in the stock solution are supplied to the electrodialysis apparatus 10 as shown in FIG.
【００６３】従って、本実施例では図６に示すように電
気透析装置10内で電離する陽イオンはＨ+とＮＨ4 +であ
り、また陰イオンはＦ-とＯＨ-である。Accordingly, in this embodiment, as shown in FIG. 6, the cations ionized in the electrodialysis apparatus 10 are H + and NH 4 + , and the anions are F − and OH − .
【００６４】この結果、ＨＦは上記実施例１と同様に電
気透析装置10の酸ライン11a から回収されるが、実施例
１のごとき中性塩が存在しないので、アルカリライン11
b からはＮＨ4ＯＨのみが回収されることとなる。As a result, HF is recovered from the acid line 11a of the electrodialyzer 10 in the same manner as in the first embodiment. However, since the neutral salt is not present as in the first embodiment, the HF is recovered.
From b, only NH 4 OH is recovered.
【００６５】従って、電気透析装置10の通過後に実施例
１と同様にアンモニアガスが発生するが、本実施例にお
いてもアンモニア貯留槽18が設けられているため、発生
したアンモニアガスは、水に吸収されて上記アンモニア
貯留槽18に速やかに回収されることとなる。Therefore, ammonia gas is generated after passing through the electrodialysis apparatus 10 in the same manner as in the first embodiment. However, in this embodiment, since the ammonia storage tank 18 is provided, the generated ammonia gas is absorbed by water. Then, it is promptly collected in the ammonia storage tank 18.
【００６６】このように、本実施例では、図５に示すご
とく廃液中のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とフッ酸
（ＨＦ）とは、実施例１のように中和されることなくそ
のまま電気透析装置10を通過し、その電気透析装置10で
酸としてＨＦが回収される一方、アルカリは回収される
ことなく、アルカリライン11b からはアンモニアが発生
する。しかし、結果としては実施例１と同様にＨＦが廃
液中から分離して回収されたこととなる。As described above, in this embodiment, as shown in FIG. 5, the ammonium fluoride (NH 4 F) and the hydrofluoric acid (HF) in the waste liquid are not neutralized as in the first embodiment. After passing through the electrodialysis apparatus 10, HF is recovered as an acid in the electrodialysis apparatus 10, while alkali is not recovered, and ammonia is generated from the alkali line 11b. However, as a result, HF was separated and recovered from the waste liquid as in Example 1.
【００６７】本実施例においても、アンモニアガスが系
外に排出するのを防止できる。Also in this embodiment, it is possible to prevent the ammonia gas from being discharged out of the system.
【００６８】その他の実施例
尚、上記実施例では、被処理液としてフッ化アンモニウ
ム（ＮＨ4Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とが含有された廃液を
処理する場合について説明したが、廃液中に含有される
アンモニア化合物の種類はこれに限定されるものではな
く、これ以外のアンモニア化合物を含有する廃液の処理
に適用することも可能である。 Other Embodiments In the above embodiment, a case was described in which a waste liquid containing ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF) was treated as the liquid to be treated. The type of the ammonia compound to be contained is not limited to this, and it is also possible to apply to the treatment of waste liquid containing other ammonia compounds.
【００６９】たとえば、硝酸アンモニウム（ＮＨ4Ｎ
Ｏ3)と硝酸（ＨＮＯ3)とが含有された廃液処理に適用す
ることも可能であり、この場合には中和反応用としてＫ
ＯＨを反応させると、次の反応が生ずる。For example, ammonium nitrate (NH 4 N
O 3 ) and nitric acid (HNO 3 ) can be applied to waste liquid treatment. In this case, K is used for neutralization reaction.
When OH is reacted, the following reaction occurs.
【００７０】ＮＨ4ＮＯ3 ＋ＫＯＨ→ＫＮＯ3 ＋ＮＨ3
＋Ｈ2Ｏ
ＨＮＯ3 ＋ＫＯＨ→ＫＮＯ3 ＋Ｈ2ＯNH 4 NO 3 + KOH → KNO 3 + NH 3
+ H 2 O HNO 3 + KOH → KNO 3 + H 2 O
【００７１】また、電気透析装置10の通過後には酸とし
て硝酸（ＨＮＯ3)が回収されることとなる。After passing through the electrodialysis apparatus 10, nitric acid (HNO 3 ) is recovered as an acid.
【００７２】このため、従来のように単なる中和反応の
みによって処理する方法のように、窒素酸化物が系外に
排出されないために、社会問題視されている公害等の問
題を生ずることもないのである。Therefore, unlike the conventional method in which the treatment is carried out only by a mere neutralization reaction, since nitrogen oxides are not discharged out of the system, there is no problem such as pollution which is regarded as a social problem. It is.
【００７３】いずれにしても、被処理液中に含有されて
いるアンモニア化合物の種類は問うものではない。In any case, the type of the ammonia compound contained in the liquid to be treated does not matter.
【００７４】さらに、本発明においては実施例１のよう
に中和反応を用いる他、実施例２のように中和反応を利
用せずに処理することも可能であり、中和反応は必要に
応じてなされればい。Further, in the present invention, in addition to using the neutralization reaction as in Example 1, it is also possible to carry out the treatment without using the neutralization reaction as in Example 2, and the neutralization reaction is not necessary. It should be done accordingly.
【００７５】また、本発明は、主として上記のような廃
液を処理することを主眼とするものではあるが、被処理
液の種類はこれに限定されるものではなく、廃液以外の
被処理液に本発明を適用することも可能である。Although the present invention is mainly intended for treating the above-mentioned waste liquid, the type of the liquid to be treated is not limited to this, and the type of the liquid to be treated other than the waste liquid is not limited to this. It is also possible to apply the present invention.
【００７６】さらに、上記実施例では、原液貯留槽１に
原液を一旦貯留し、その原液を中和反応槽３へ供給した
が、このような原液貯留槽１を設けることは本発明に必
須の条件ではなく、たとえば製造ライン等から供給され
る原水を原水貯留槽１に貯留せずに直接中和反応槽３に
供給することも可能である。Further, in the above embodiment, the stock solution is temporarily stored in the stock solution storage tank 1 and the stock solution is supplied to the neutralization reaction tank 3. However, providing such a stock solution storage tank 1 is essential to the present invention. Instead of the conditions, for example, raw water supplied from a production line or the like can be directly supplied to the neutralization reaction tank 3 without being stored in the raw water storage tank 1.
【００７７】さらに、上記実施例では、電気透析装置10
の通過後にそのアルカリライン11bより発生するアンモ
ニアガスを、水で吸収してアンモニア貯留槽18に回収し
たが、発生したアンモニアガスを回収する手段はこれに
限定されるものではなく、たとえば冷却管中で凝縮して
回収してもよく、その回収の手段は問わない。Further, in the above embodiment, the electrodialysis device 10
The ammonia gas generated from the alkali line 11b after passing through is absorbed by water and collected in the ammonia storage tank 18, but the means for collecting the generated ammonia gas is not limited to this. And may be condensed and recovered.
【００７８】その他、回収されたフッ酸等の酸を上記実
施例のように濃縮することも本発明に必須の条件ではな
い。In addition, it is not an essential condition of the present invention that the recovered acid such as hydrofluoric acid is concentrated as in the above embodiment.
【００７９】[0079]
【発明の効果】叙上のように、本発明においては、アン
モニア化合物を含有する廃液等の被処理液を、必要に応
じて中和した後、電気透析装置を通過させて酸及びアル
カリを回収するとともに、電気透析装置のアルカリライ
ンからアンモニアガスを発生させ且つ収集手段により収
集して処理するため、電気透析装置の通過後に発生する
アンモニアガスは、上記収集手段によって速やかに回収
され、アンモニアガスの系外への排出が防止されるとい
う効果がある。As described above, according to the present invention, a liquid to be treated such as a waste liquid containing an ammonia compound is neutralized as necessary, and then passed through an electrodialysis device to recover acids and alkalis. At the same time, ammonia gas is generated from the alkali line of the electrodialysis device and collected and processed by the collection device. Therefore, the ammonia gas generated after passing through the electrodialysis device is promptly collected by the collection device, and the ammonia gas is removed. There is an effect that discharge to the outside of the system is prevented.
【００８０】また、必要に応じて中和反応を行っても、
従来の処理方法のように大量の消石灰等のスラッジを発
生させるようなこともない。Further, if necessary, a neutralization reaction may be performed.
There is no generation of a large amount of sludge such as slaked lime unlike the conventional treatment method.
【００８１】さらに、中和のために従来の方法のごとき
不要な消石灰を使用することなく、中和に際して用いら
れる苛性カリ等のアルカリは、中和反応によって一旦用
い尽くされるものの、中和によって生じた中性塩が電気
透析装置を通過した後にアルカリラインから回収しうる
ため、その回収したアルカリを再度中和反応に利用する
ことができ、処理方法としての効率も従来に比べて良好
となる点がある。Further, without using unnecessary slaked lime as in the conventional method for neutralization, alkali such as caustic potash used for neutralization is used up once by the neutralization reaction, but is generated by the neutralization. Since the neutral salt can be recovered from the alkali line after passing through the electrodialysis device, the recovered alkali can be used again for the neutralization reaction, and the efficiency as a treatment method is better than before. is there.
【００８２】さらに重要な点は、アンモニア化合物とと
もに被処理液に含有されているフッ酸等の酸は、電気透
析装置通過後にその酸ラインから酸として再生，回収し
うるため、結果的にもともと被処理液に含有されていた
酸を、アンモニア化合物と分離して回収することができ
るという効果を得た。More importantly, the acid such as hydrofluoric acid contained in the liquid to be treated together with the ammonia compound can be regenerated and recovered from the acid line after passing through the electrodialysis apparatus. The effect was obtained that the acid contained in the treatment liquid could be separated and recovered from the ammonia compound.
【００８３】さらに、被処理液が硝酸アンモニウムの場
合には、中和反応を利用した従来の方法と異なり、電気
透析装置の通過後に硝酸を回収しうるため、系外へ窒素
酸化物を排出させないという効果がある。Further, when the liquid to be treated is ammonium nitrate, unlike the conventional method utilizing a neutralization reaction, nitric acid can be recovered after passing through an electrodialysis apparatus, so that nitrogen oxides are not discharged out of the system. effective.
【図１】一実施例の処理装置の概略ブロック図。FIG. 1 is a schematic block diagram of a processing apparatus according to an embodiment.
【図２】同実施例の処理工程を概略的に示すブロック
図。FIG. 2 is a block diagram schematically showing processing steps of the embodiment.
【図３】同実施例の電気透析装置の概略模式図。FIG. 3 is a schematic diagram of the electrodialysis apparatus of the embodiment.
【図４】他実施例の処理装置の概略ブロック図。FIG. 4 is a schematic block diagram of a processing apparatus according to another embodiment.
【図５】同実施例の処理工程を概略的に示すブロック
図。FIG. 5 is a block diagram schematically showing processing steps of the embodiment.
【図６】同実施例の電気透析装置の概略模式図。FIG. 6 is a schematic diagram of the electrodialysis apparatus of the embodiment.
【図７】従来の処理装置の一部断面概略側面図。FIG. 7 is a partial cross-sectional schematic side view of a conventional processing apparatus.
10…電気透析装置 18…アンモニア貯留
槽10… Electrodialysis equipment 18… Ammonia storage tank
フロントページの続き (56)参考文献 特許2909341（ＪＰ，Ｂ２) 特許2871369（ＪＰ，Ｂ２) 特許3133880（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/469 C02F 1/58 B01D 61/44 B01D 61/46 Continuation of the front page (56) References Patent 2990341 (JP, B2) Patent 2871369 (JP, B2) Patent 3133880 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C02F 1/469 C02F 1/58 B01D 61/44 B01D 61/46
Claims (4)
フッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とを
含有する廃液等の被処理液を、バイポーラ膜（9）、陽
イオン交換膜（7）、陰イオン交換膜（8）および酸を回
収する酸ライン（11a）を備えた電気透析装置（10）に
より、酸を再生回収するとともに、前記電気透析装置
（10）のアルカリライン（11b）からアンモニアガスを
発生させ且つアンモニア貯留槽（ 18 ）でアンモニア（ NH
4OH ）を回収し、前記酸ライン（ 11a ）によって回収した前記酸を、前記
製造プロセスに戻し、 前記アンモニア貯留槽（ 18 ）で回収した前記アンモニア
（ NH 4OH ）を前記製造プロセスに戻すことを 特徴とする
被処理液の処理方法。1. A waste liquid discharged from a manufacturing process,
Ammonium fluoride and (NH 4 F) and the liquid to be treated waste liquid which <br/> containing hydrofluoric acid (HF), bipolar membranes (9), cation exchange membrane (7), an anion exchange membrane ( 8) and an electrodialysis device (10) having an acid line (11a) for recovering the acid, while regenerating and recovering the acid , generating ammonia gas from the alkali line (11b) of the electrodialysis device (10), and Ammonia ( NH ) in the ammonia storage tank ( 18 )
4 OH ) and the acid recovered by the acid line ( 11a ).
The ammonia returned to the manufacturing process and recovered in the ammonia storage tank ( 18 )
( NH 4 OH ) is returned to the manufacturing process .
フッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とを
含有する廃液等の被処理液を、中和反応槽（ 3 ）で中和
した後、バイポーラ膜（ 9 ）、陽イオン交換膜（ 7 ）、陰
イオン交換膜（ 8 ）、酸を回収する酸ライン（ 11a ）、及
びアルカリを回収するアルカリライン（ 11b ）を備えた
電気透析装置（ 10 ）により、酸及びアルカリを再生回収
するとともに、前記電気透析装置（ 10 ）のアルカリライ
ン（ 11b ）からアンモニアガスを発生させ且つアンモニ
ア貯留槽（ 18 ）でアンモニア（ NH 4OH ）を回収し、 前記酸ライン（ 11a ）によって回収した前記酸を、前記
製造プロセスに戻し、 前記アルカリライン（ 11b ）によって回収した前記アル
カリを前記中和槽（ 3 ）に戻し、 前記アンモニア貯留槽（ 18 ）で回収した前記アンモニア
（ NH 4OH ）を前記製造プロセスに戻すことを特徴とする
被処理液の処理方法 。2. A waste liquid discharged from a manufacturing process,
Ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF)
Neutralizes the liquid to be treated such as waste liquid contained in the neutralization reaction tank ( 3 )
After that, bipolar membrane ( 9 ), cation exchange membrane ( 7 ),
Ion exchange membrane ( 8 ), acid line for recovering acid ( 11a ), and
Equipped with an alkali line ( 11b ) for recovering alkali and alkali
Regeneration and recovery of acid and alkali by electrodialysis equipment ( 10 )
And the alkaline dialyser ( 10 )
Ammonia gas from ammonia ( 11b )
A. Ammonia ( NH 4 OH ) is collected in a storage tank ( 18 ), and the acid collected by the acid line ( 11a ) is
Returning to the manufacturing process, the alcohol collected by the alkali line ( 11b )
The potash is returned to the neutralization tank ( 3 ), and the ammonia collected in the ammonia storage tank ( 18 ) is recovered.
( NH 4 OH ) is returned to the manufacturing process.
The method for treating the liquid to be treated .
フッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とを
含有する廃液等の被処理液を通過させて酸を回収する酸
ライン（11a）、アルカリライン（11b）、バイポーラ膜
（9）、陽イオン交換膜（7）、及び陰イオン交換膜
（8）を備えた電気透析装置（10）と、該電気透析装置
（10）のアルカリライン（11b）から発生するアンモニ
アガスをアンモニア（ NH 4OH ）として回収するためのア
ンモニア貯留槽（ 18 ）と、 前記被処理液を前記電気透析装置（ 10 ）へ供給するため
の流路と、 前記酸ライン（ 11a ）によって回収した前記酸を、前記
製造プロセスに戻すための流路と、 前記アンモニア貯留槽（ 18 ）で回収した前記アンモニア
（ NH 4OH ）を前記製造プロセスに戻すための流路と を備
えることを特徴とする被処理液の処理装置。3. A waste liquid discharged from a manufacturing process,
An acid line (11a), an alkali line (11b), a bipolar membrane (9), and an acid line (11a) for recovering an acid by passing a liquid to be treated such as a waste liquid containing ammonium fluoride (NH 4 F) and hydrofluoric acid (HF ); An electrodialysis apparatus (10) provided with a cation exchange membrane (7) and an anion exchange membrane (8), and ammonia gas ( NH 4 ) generated from an alkali line (11b) of the electrodialysis apparatus (10). a for recovered as OH)
Ammonia storage tank (18), wherein to be supplied to the electrodialysis apparatus to the liquid to be treated (10)
And the acid recovered by the acid line ( 11a ).
A flow path for returning to the manufacturing process, and the ammonia recovered in the ammonia storage tank ( 18 ).
And a flow path for returning ( NH 4 OH ) to the manufacturing process .
フッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）とを
含有する廃液等の被処理液を通過させて酸及びアルカリ
を回収する酸ライン（11a）、アルカリライン（11b）、
バイポーラ膜（9）、陽イオン交換膜（7）、及び陰イオ
ン交換膜（8）を備えた電気透析装置（10）と、該電気
透析装置（10）のアルカリライン（11b）から発生する
アンモニアガスをアンモニア（ NH 4OH ）として回収する
ためのアンモニア貯留槽（ 18 ）と、前記被処理液を前記電気透析装置（ 10 ）への供給前に当
該被処理液を中和する中和反応槽（ 3 ）と、 前記被処理液を前記中和反応槽３段へ供給するための流
路と、 前記酸ライン（ 11a ）によって回収した前記酸を、前記
製造プロセスに戻すための流路と、 前記アルカリライン（ 11b ）によって回収した前記アル
カリを前記中和槽（ 3 ）に戻す流路と、 前記アンモニア貯留槽（ 18 ）で回収した前記アンモニア
（ NH 4OH ）を前記製造プロセス に戻すための流路とを備
えることを特徴とする被処理液の処理装置 。4. A waste liquid discharged from a manufacturing process,
Ammonium fluoride (NH 4 F) and acid lines to recover the passed liquid to be treated with acid and A alkali waste such that <br/> containing hydrofluoric acid (HF) (11a), an alkali line (11b) ,
Electrodialysis apparatus (10) provided with a bipolar membrane (9), a cation exchange membrane (7), and an anion exchange membrane (8), and ammonia generated from an alkali line (11b) of the electrodialysis apparatus (10) ammonia reservoir for recovered gas as ammonia (NH 4 OH) and (18), wherein prior to supply to the electrodialysis device liquid to be treated (10) This
A neutralization reaction tank ( 3 ) for neutralizing the liquid to be treated , and a flow for supplying the liquid to the three stages of the neutralization reaction tank.
And the acid recovered by the acid line ( 11a ).
A flow path for returning to the production process, and the alcohol collected by the alkali line ( 11b ).
A flow path for returning potash to the neutralization tank ( 3 ), and the ammonia collected in the ammonia storage tank ( 18 ).
Bei a flow path for returning the (NH 4 OH) to the manufacturing process
An apparatus for treating a liquid to be treated .
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| JP1067594A JP3519112B2 (en) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Method and apparatus for treating liquid to be treated such as waste liquid containing ammonia compound |
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