【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を利用
したアルミニウム平版印刷版の仕上げ液及び該仕上げ液
を用いた製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット
及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。
【０００４】本発明が対象とするアルミニウム板を支持
体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプ
の平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）
は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４
４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５
１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，
１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく
記載されている。
【０００５】前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化さ
れ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を
担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成
になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、
露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲ
ン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなってい
る。
【０００６】詳細には、現像処理によって物理現像核上
に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロ
ゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金
属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時
に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部とし
て露出する。
【０００７】露出した銀画像部及び非画像部には、その
保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コ
ロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引
きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液
やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にす
る化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する
含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。
【０００８】上記アルミニウム平版印刷版の課題とし
て、印刷開始時のインキ脱離性が悪いという問題があ
る。オフセット輪転印刷機の分野では、紙切れを防ぐた
め、印刷の立ち上がり時には湿し水によるエッチングを
省略することが多く、版全面にインキを付けてから湿し
水を送り、非画像部のインキを脱離するという印刷方法
が用いられている。このような印刷において、非画像部
のインキ脱離速度の遅れは印刷効率を著しく低下させ
る。
【０００９】本発明が対象とする平版印刷版の仕上げ液
には、前記したように水溶性の保護コロイドを含有する
ことが知られており、また、ＵＳＰ４，５６７，１３
１、特開平７−２８７３９９号にはポリグリコール、グ
リセロール等を含有することが記載されている。しかし
ながら、これらの仕上げ液は、インキ脱離性を充分に向
上させるまでには到っていなく、また比較的インキ脱離
性に効果があっても銀画像部のインキ受理性が低下する
という問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
キ脱離性に優れたアルミニウム板を支持体とするＤＴＲ
平版印刷版の仕上げ液を提供することである。特に銀画
像部のインキ受理性を低下させずにインキ脱離性が向上
する仕上げ液、及びそれを用いた製版方法を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（１）アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を
利用した平版印刷版の仕上げ液であって、ポリグリセロ
ールを含有することを特徴とする仕上げ液、（２）アル
ミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核
を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料を露
光後、少なくとも現像処理、水洗処理及び仕上げ処理を
行う製版方法において、前記仕上げ処理に用いられる仕
上げ液がポリグリセロールを含有することを特徴とする
平版印刷版の製版方法、によって達成された。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリグリセロールは下記一般式で表される。
【００１４】
【化１】
式中、ｎは２以上の整数を示す。好ましくはｎが２〜３
０であり、より好ましくはｎが３〜１５である。
【００１５】ポリグリセロールの仕上げ液への添加量
は、仕上げ液１リットル当り５〜２００ｇ程度で、好ま
しくは２０〜１００ｇの範囲である。
【００１６】本発明の仕上げ液には、前記ポリグリセロ
ールの他にアラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナ
トリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステ
ル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド、ｐＨを４〜８の範囲に緩衝させる緩衝
剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれ
らの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含
有させてもよい。仕上げ液には更にタンパク質分解酵素
を含有させることが好ましい。
【００１７】タンパク質分解酵素は、ゼラチンなどのタ
ンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、
公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニ
ン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイ
ン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブ
ロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業
（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも
特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティ
ナーゼが好ましい。仕上げ液中への酵素の含有量は、
０．２〜２０ｇ／リットル程度が適当である。
【００１８】仕上げ液には更に銀画像部を親油性にする
化合物（親油化剤）を含有させることが好ましい。親油
化剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン ニュー
ヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエデ
ィス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハ
ライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１
０６ページに記載されている化合物が挙げられる。例え
ばメルカプト基またはチオン基を有する化合物、４級ア
ンモニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプ
ト基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられ
る。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有
する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２
３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されている。
以下にその具体例を挙げるが、これらに限定されること
はない。
【００１９】２−メルカプト−４−フェニルイミダゾー
ル、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−
メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メ
ルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−
ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベン
ゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イ
ミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−
１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカ
プト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベン
ゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−
エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル
−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−
４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−
２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５
−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデ
シル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５
−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト
−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシ
ル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプ
ト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−
メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２
−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２
−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４
−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−
テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、
１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メル
カプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−
メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メル
カプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，
３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−
ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−ト
リアゾリン等が挙げられる。
【００２０】仕上げ液への親油化剤の添加量は、０．０
１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００２１】上記メルカプト基またはチオン基を有する
化合物はアルカリ溶液には溶解するが、中性から弱酸性
の仕上げ液には溶解しないため、有機溶剤、アミン化合
物（例えばアミノアルコール）、ポリエチレングリコー
ル、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等の溶
解助剤を用いて添加することができる。
【００２２】本発明に用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、
あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチ
ル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることが
できる。上記親油化剤を含有させてもよい。現像液のｐ
Ｈは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００２３】本発明に用いられる水洗液には、ｐＨを４
〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝
剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれ
らの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含
有させてもよい。水洗液中には更に上記タンパク質分解
酵素及び親油化剤を含有させることが好ましい。
【００２４】上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、
通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付け
る方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラ
で乳剤層を剥離する方法が採用されている。
【００２５】本発明が対象とする平版印刷版は、アルミ
ニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を
有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化
銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ
臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モ
ル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタ
イプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これら
のハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはス
ペクトル増感することができる。
【００２６】ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとし
てはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成す
る際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカ
リ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。
また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチ
ン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。ま
た、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブ
ミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキ
シエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有さ
せることができる。用いられる親水性コロイドとして
は、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤
を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００２７】本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に
応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各
種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘
剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセ
テート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキ
シベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含
有させてもよい。
【００２８】本発明に用いられるアルミニウム支持体は
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ま
しくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載され
ているものが用いられる。
【００２９】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるも
のでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜
鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使
用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用
いることもできる。これらの詳細及び製法については、
例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５
４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレ
ス、ロンドン ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ
ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィッ
ク・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシ
ズ」を参照し得る。
【００３０】本発明において、物理現像核層とハロゲン
化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載
の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載
の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよ
い。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。実施
例１アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化
は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に
従って、平均直径約５μｍのプラート上に直径０．０３
〜０．３０μｍのピットを１００μm2当たり約５，６０
０個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μ
ｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。こ
のアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、
平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００３２】このアルミニウム支持体に硫化パラジウム
核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれ
る核量は３ｍｇ／m2であった。
【００３３】ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイド
としてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブ
ルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６
ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．
４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この
乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの
乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、化２の
増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光増感した。
【００３４】
【化２】
【００３５】このようにして作成したハロゲン化銀乳剤
に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗
布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体
上に銀量が２ｇ／m2、ゼラチン量が２．５ｇ／m2になる
ように塗布乾燥して平版印刷材料試料を得た。
【００３６】上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤ
レーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用
プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像
機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッ
サーは、現像処理工程（２１℃、１５秒間浸漬）、水洗
処理工程（３５℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しな
がらスクラブローラで乳剤層をウォッシュオフする）、
仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工
程から構成されている。
【００３７】用いた現像液、水洗液及び仕上げ液の組成
は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ８ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００３８】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
トリエタノールアミン １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム １０ｇ
第１燐酸カリウム ４０ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．
０に調整した。タンパク質分解酵素として、ビオプラー
ゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）
製）を用いた。
【００３９】
＜仕上げ液Ａ＞
燐酸 ０．５ｇ
モノエタノールアミン ５．０ｇ
2-メルカフ゜ト-5-nヘフ゜チルオキサシ゛アソ゛ール ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは７．２に調整
した。
【００４０】＜仕上げ液Ｂ＞仕上げ液Ａにアラビアゴム
を２０ｇ加えた。
【００４１】＜仕上げ液Ｃ＞仕上げ液Ａにポリスチレン
スルホン酸を２０ｇ加えた。
【００４２】＜仕上げ液Ｄ＞仕上げ液Ａに分子量２００
のポリエチレングリコールを１００ｇ加えた。
【００４３】＜仕上げ液Ｅ＞仕上げ液Ａに分子量３００
０のポリエチレングリコールを７５ｇ加えた。
【００４４】＜仕上げ液Ｆ＞仕上げ液Ａにグリセロール
を５０ｇ加えた。
【００４５】＜仕上げ液Ｇ＞仕上げ液Ａにグリセロール
を２００ｇ加えた。
【００４６】＜仕上げ液Ｈ＞仕上げ液Ａにポリグリセロ
ール（６量体）を５０ｇ加えた。
【００４７】上記記載の方法で作成された平版印刷版に
ついて、印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製
オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ
（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ
版用給湿液を用いて印刷を行い、印刷開始時のインキ受
理性（インキ乗り）を評価した。インキ受理性は印刷開
始後、画像の濃度の変化の起きなくなる迄の枚数で評価
した。
【００４８】更に上記平版印刷版についてインキ脱離性
を評価した。インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に
印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、湿し水を送
り、非画像部のインキ汚れが取れるまでの枚数でインキ
脱離性を下記の基準で評価した。その結果をまとめて表
１に示す。
Ａ：１０枚以下
Ｂ：１１〜２０枚
Ｃ：２１〜５０枚
Ｄ：５１〜１００枚
Ｅ：１０１枚以上
【００４９】
【表１】
【００５０】表１の結果から明らかなように、仕上げ液
にポリグリセロールを用いることによって、インキ受理
性を低下させずにインキ脱離性を向上させることができ
る。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム板を支持
体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版
処理時に、ポリグリセロールを含有する仕上げ液を適用
することによって、インキ受理性を阻害せずに優れたイ
ンキ脱離性が得られた。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate using an aluminum plate as a support, in particular, a finishing solution for an aluminum lithographic printing plate utilizing a silver complex salt diffusion transfer method, The present invention relates to a plate making method using a finishing liquid. 2. Description of the Related Art A lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method (DTR method) is described in "Photographic Silver" published by Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide. Some examples are described in "Halide Diffusion Processes", pp. 101-130. As described therein, a lithographic printing plate using the DTR method includes a two-sheet type in which a transfer material and an image receiving material are separated, or a monolithic plate in which they are provided on a single support. Two types of sheet type are known.
A two-sheet type lithographic printing plate is disclosed in
It is described in detail in JP-A-158844. For the mono sheet type, see JP-B-48-30562.
No. 51-15765, JP-A-51-111103
And JP-A Nos. 52-150105. A lithographic printing plate of a mono-sheet type utilizing a silver complex salt diffusion transfer method using an aluminum plate as a support according to the present invention (hereinafter referred to as an aluminum lithographic printing plate)
Are described in JP-A-57-118244 and 57-15884.
No. 4, No. 63-260491, JP-A-3-11615
1, No. 4-282295, U.S. Pat.
Nos. 131 and 5,427,889 are described in detail. [0005] The aluminum lithographic printing plate has a structure in which a physical development nucleus is supported on a roughened and anodized aluminum support, and a silver halide emulsion layer is further provided thereon. The general method of making a lithographic printing plate is
After exposure, the process includes development, washing (wash-off: removal of the silver halide emulsion layer), and finishing. More specifically, a metal silver image portion is formed on a physical development nucleus by a development process, and a silver halide emulsion layer is removed by a subsequent washing process to form a metal silver image portion (hereinafter referred to as silver) on an aluminum support. The image portion is exposed. At the same time, the anodized aluminum surface itself is exposed as a non-image portion. The exposed silver image area and the non-image area are coated with a finishing solution containing a protective colloid such as gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polystyrene sulfonic acid and the like for protection. A so-called gumming process is performed. This finishing solution is also called a fixing solution or a finishing solution, and generally contains a compound (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group or a thione group) that renders a silver image portion lipophilic. As a problem of the aluminum lithographic printing plate, there is a problem that ink detachability at the start of printing is poor. In the field of web offset printing presses, etching with dampening water is often omitted at the start of printing to prevent the paper from running out. A printing method of separating is used. In such printing, a delay in the ink desorption speed in the non-image area significantly reduces the printing efficiency. It is known that the lithographic printing plate finishing liquid to which the present invention is directed contains a water-soluble protective colloid as described above, and US Pat. No. 4,567,13.
1, JP-A-7-287399 describes that it contains polyglycol, glycerol and the like. However, these finishing liquids have not yet sufficiently improved the ink detachability, and the ink acceptability of the silver image portion is reduced even though the ink detachability is relatively effective. was there. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a DTR using an aluminum plate having excellent ink release properties as a support.
The purpose is to provide a lithographic printing plate finishing solution. In particular, it is an object of the present invention to provide a finishing liquid in which the ink releasability is improved without lowering the ink receptivity of a silver image portion, and a plate making method using the same. [0011] The above objects of the present invention are as follows.
(1) A finishing solution for a lithographic printing plate utilizing a silver complex salt diffusion transfer using an aluminum plate as a support, wherein the finishing solution contains polyglycerol; (2) an aluminum support and silver halide After exposing a lithographic printing material utilizing a silver complex salt diffusion transfer method having a physical development nucleus between emulsion layers, at least a developing process, a rinsing process and a finishing process, the finishing solution used in the finishing process is made of poly. A lithographic printing plate making method characterized by containing glycerol. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyglycerol used in the present invention is represented by the following general formula. Embedded image In the formula, n represents an integer of 2 or more. Preferably n is 2-3
0, and more preferably n is 3 to 15. The amount of polyglycerol added to the finishing solution is about 5 to 200 g, preferably 20 to 100 g per liter of the finishing solution. In the finishing solution of the present invention, besides the above-mentioned polyglycerol, arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polystyrenesulfonic acid, polyvinyl alcohol, etc. , A buffer that buffers the pH in the range of 4-8, such as a phosphate buffer, a citrate buffer or a mixture thereof. Further, a preservative may be contained. It is preferable that the finishing solution further contains a protease. Proteolytic enzymes are vegetable or animal enzymes capable of hydrolyzing proteins such as gelatin.
Known ones are used. For example, pepsin, rennin, trypsin, chymotrypsin, cathepsin, papain, ficin, thrombin, renin, collagenase, bromelain, bacterial proteinase (for example, bioprase manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Of these, trypsin, papain, ficin, and bacterial proteinase are particularly preferred. The content of the enzyme in the finishing solution is
About 0.2 to 20 g / liter is appropriate. It is preferable that the finishing liquid further contains a compound (lipophilic agent) for making the silver image area lipophilic. Examples of oleophilic agents include Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", 105, 1
Compounds described on page 06 are mentioned. For example, there are a compound having a mercapto group or a thione group and a quaternary ammonium compound. In the present invention, a compound having a mercapto group or a thione group is preferably used. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group or a thione group, and JP-B-48-2972.
No. 3, JP-A-58-127928.
Specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. 2-mercapto-4-phenylimidazole, 2-mercapto-1-benzylimidazole, 2-mercapto-1-benzylimidazole
Mercapto-benzimidazole, 1-ethyl-2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-1-
Butyl-benzimidazole, 1,3-diethyl-benzimidazoline-2-thione, 1,3-dibenzyl-imidazolidin-2-thione, 2,2′-dimercapto-
1,1′-decamethylene-diimidazoline, 2-mercapto-4-phenylthiazole, 2-mercapto-benzothiazole, 2-mercaptonaphthothiazole, 3-
Ethyl-benzothiazoline-2-thione, 3-dodecyl-benzothiazoline-2-thione, 2-mercapto-
4,5-diphenyloxazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-pentyl-benzoxazoline-
2-thione, 1-phenyl-3-methylpyrazoline-5
-Thione, 3-mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-5
-Nonyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazole , 2-mercapto-5
Phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-
Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazole, 2
-Mercapto-5-nheptyl-oxadiazole, 2
-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-heptadecyl-5-phenyl-1,3,4
-Oxadiazole, 5-mercapto-1-phenyl-
Tetrazole, 2-mercapto-5-nitropyridine,
1-methyl-quinoline-2 (1H) -thione, 3-mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazine, 2-
Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazine, 2-mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-amino-4-mercapto-6-benzyl-1,
3,5-triazine, 1,5-dimercapto-3,7-
And diphenyl-S-triazolino [1,2-a] -S-triazoline. The amount of the lipophilic agent added to the finishing liquid is 0.0
About 1 to 10 g / liter is appropriate. The compound having a mercapto group or a thione group is soluble in an alkaline solution, but is not dissolved in a neutral to weakly acidic finishing solution. Therefore, an organic solvent, an amine compound (for example, amino alcohol), polyethylene glycol, It can be added using a dissolution aid such as a quaternary ammonium salt type cationic surfactant. The developing solution used in the present invention includes developing agents such as polyhydroxybenzenes, 3-pyrazolidinones, and alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and tertiary sodium phosphate.
Alternatively, amine compounds, preservatives such as sodium sulfite, thickeners such as carboxymethylcellulose, antifoggants such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, silver halide solvents such as thiosulfate and thiocyanate Additives such as acid salts, cyclic imides, thiosalicylic acid, mesoionic compounds and the like can be included. The lipophilic agent may be contained. P of developer
H is usually 10 to 14, preferably 12 to 14. The washing solution used in the present invention has a pH of 4
-8, preferably 4.5-7, such as a phosphate buffer, a citrate buffer or a mixture thereof. Further, a preservative may be contained. It is preferable that the above-mentioned proteolytic enzyme and a lipophilic agent are further contained in the washing liquid. The above washing solution is used to completely remove the silver halide emulsion layer on the aluminum support.
Usually, a method of spraying a washing liquid at 25 to 35 ° C. by a jet method or a method of peeling the emulsion layer with a scrub roller while spraying the washing liquid is adopted. The lithographic printing plate to which the present invention is directed has a physical development nucleus and a silver halide emulsion layer on an aluminum support. The silver halide emulsion is selected from commonly used silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc., but mainly contains silver chloride (50 mol of silver chloride). %). The emulsion type may be either a negative type or a positive type. These silver halide emulsions can be chemically or spectrally sensitized as necessary. Gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid in the silver halide emulsion layer when preparing silver halide grains. Various gelatins such as acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin can be used as gelatin.
Further, those modified gelatins (for example, phthalated gelatin, amidated gelatin, etc.) can also be used. Further, hydrophilic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, various starches, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, and hydroxyethyl cellulose can be contained. As the hydrophilic colloid to be used, it is desirable to use a hydrophilic colloid layer which does not substantially contain a hardener in order to facilitate peelability after development. The emulsion layer of the lithographic printing plate of the present invention may optionally contain anionic, cationic, betaine, nonionic surfactants, thickeners such as carboxymethylcellulose, and coating aids such as defoamers. A chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate and a developing agent such as hydroquinone, polyhydroxybenzenes and 3-pyrazolidinones may be contained. The aluminum support used in the present invention is a roughened and anodized aluminum plate, preferably the one described in US Pat. No. 5,427,889. The physical development nucleus of the physical development nucleus layer used in the present invention may be a physical development nucleus used in a known silver complex salt diffusion transfer method, for example, a colloid such as gold or silver, or a water-soluble salt such as palladium or zinc. Metal sulfide mixed with sulfide can be used. Various hydrophilic colloids can be used as the protective colloid. For details and manufacturing method,
For example, JP-B-48-30562, JP-A-48-55
Nos. 402 and 53-21602, Focal Press, New York, London (1972), by Andrelot and Edith Weide, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes". In the present invention, a water-swellable intermediate layer described in JP-A-3-116151 and a hydrophobic polymer described in JP-A-4-282295 are provided between a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer. An intermediate layer containing beads may be provided. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. EXAMPLE 1 Electrolytic graining and anodic oxidation of an aluminum support was carried out according to the method described in U.S. Pat. No. 5,427,889 on a plate having an average diameter of about 5 .mu.m and a diameter of 0.03 mm.
~ 0.30 μm pits of about 5,60 per 100 μm 2
0 pits and the average diameter of these pits is 0.08μ
m of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was obtained. This aluminum plate is anodized after the surface roughening treatment.
The average roughness (Ra) was 0.5 to 0.6 μm. A palladium sulfide nucleus solution was applied to the aluminum support and then dried. The amount of nuclei contained in the physical development nucleus layer was 3 mg / m 2 . A silver halide emulsion was prepared by using alkali-treated gelatin as a protective colloid, and adding potassium hexachloroiridate (IV) having an average particle size of 0.2 μm to the solution by a control double jet method in an amount of 0.006 mol / mol of silver.
15 mol% of silver bromide doped with millimoles, 0.1 mol of silver iodide
A 4 mol% silver chloroiodobromide emulsion was prepared. Thereafter, the emulsion was flocculated and washed. Further, after this emulsion was subjected to sulfur gold sensitization, a stabilizer was added, and spectral sensitization was performed using 3 mg of the sensitizing dye of Chemical Formula 2 per 1 g of silver. Embedded image A surfactant was added to the silver halide emulsion thus prepared to prepare a coating solution. This emulsion layer coating solution was applied onto the aluminum support coated with the physical development nuclei and dried so that the amount of silver was 2 g / m 2 and the amount of gelatin was 2.5 g / m 2 to obtain a lithographic printing material sample. Was. The above lithographic printing material was converted to a red LD of 633 nm.
An image was output by an output device using a laser as a light source, and then processed by a plate making processor (SLT-85N automatic developing machine manufactured by DuPont) to produce a lithographic printing plate. The plate making processor includes a developing step (immersion at 21 ° C. for 15 seconds), a rinsing step (washing off the emulsion layer with a scrub roller while spraying a washing liquid at 35 ° C. for 10 seconds),
It comprises a finishing process (shown at 21 ° C. for 5 seconds) and a drying process. The compositions of the developing solution, washing solution and finishing solution used are as follows. <Developer> 20 g of sodium hydroxide 20 g of hydroquinone 1 g of 1-phenyl-3pyrazolidinone 2 g of anhydrous sodium sulfite 80 g 6 g of monomethylethanolamine 8 g of sodium thiosulfate (pentahydrate) 5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Make up to 1000 ml with deionized water. pH (25 ° C.) = 13.4 <Washing solution> 2-mercapto-5-nheptyl-oxadiazole 0.5 g triethanolamine 13 g sodium bisulfite 10 g potassium monophosphate 40 g proteinase 1 g water In addition, adjust the total amount to 1000cc. pH is 6.
Adjusted to zero. Bioprolase AL-15 (bacterial proteinase, Nagase Sangyo Co., Ltd.)
Was used. <Finishing Solution A> 0.5 g of phosphoric acid 5.0 g of monoethanolamine 2-0.5 g of 2-mercapto-5-n-hexyl oxadiazole 0.5 g with deionized water. The pH was adjusted to 7.2. <Finishing Liquid B> To finishing liquid A, 20 g of gum arabic was added. <Finishing liquid C> To finishing liquid A, 20 g of polystyrene sulfonic acid was added. <Finishing liquid D> The finishing liquid A has a molecular weight of 200
Of polyethylene glycol was added. <Finishing liquid E> Finishing liquid A has a molecular weight of 300
75 g of polyethylene glycol 0 was added. <Finishing Liquid F> To finishing liquid A, 50 g of glycerol was added. <Finishing Liquid G> 200 g of glycerol was added to the finishing liquid A. <Finishing Liquid H> To finishing liquid A, 50 g of polyglycerol (hexamer) was added. The lithographic printing plate prepared by the method described above was used for a printing press Heidelberg TOK (trademark of an offset printing press manufactured by Heidelberg), an ink (New Champion Black H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and a commercially available lithographic printing plate. PS
Printing was performed using the plate humidifier, and the ink receptivity (inking) at the start of printing was evaluated. The ink acceptability was evaluated by the number of sheets after the start of printing until no change in image density occurred. Further, the above lithographic printing plate was evaluated for ink detachability. Ink detachability is measured by mounting the printing plate on an offset rotary printing press, placing the ink on the plate surface, sending fountain solution, and counting the number of ink detachments in the non-image area until the ink stain is removed. Evaluation was based on criteria. Table 1 summarizes the results. A: 10 sheets or less B: 11-20 sheets C: 21-50 sheets D: 51-100 sheets E: 101 sheets or more As is clear from the results in Table 1, the use of polyglycerol as the finishing liquid can improve the ink detachability without lowering the ink acceptability. According to the present invention, a finishing solution containing polyglycerol is applied during plate making of a lithographic printing plate utilizing a silver complex salt diffusion transfer method using an aluminum plate as a support. Excellent ink detachability was obtained without impairing ink acceptability.