JP3508199B2

JP3508199B2 - Resist composition for black matrix, black matrix obtained by the composition

Info

Publication number: JP3508199B2
Application number: JP05579294A
Authority: JP
Inventors: 良樹日城
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JPH07261015A

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、カラーフィルター（画
素）を区切るための遮光膜であるブラックマトリックス
に用いられるレジスト組成物、当該組成物を用いてブラ
ックマトリックスを製造する方法、及び該方法により得
られるブラックマトリックスに関する。The present invention relates to a Relais resist composition used in the black matrix is a light shielding film for separating the color filters (pixels), a method of manufacturing a black matrix by using the composition, and the It relates to a black matrix obtained by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カラーフィルターは電荷結合素子(CCD)
もしくは液晶表示素子(LCD) 等に用いられている。そし
て、コントラストの良好な画像を得るために、カラーフ
ィルター（画素）間に遮光膜であるブラックマトリック
スを形成する必要がある。従来、ブラックマトリックス
の形成については、主に可染性樹脂をパターニング後、
染色する方法が採用されていた。しかしながら、この方
法は複雑な工程を要し、各々の材料の管理についても困
難であった。しかも、十分な黒色濃度が得られにくく、
微細度も十分でないという問題点があった。そこで、例
えば特開平４−190362号公報には、黒色有機顔料及び／
又は赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタから選ばれ
る少なくとも２種以上の有機顔料を混合し擬似黒色化し
た混色有機顔料からなる有機系顔料と、カーボンブラッ
ク、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブ
ラックから選ばれる少なくとも１種以上の遮光剤と、感
光性樹脂とを、溶剤中に含有してなることを特徴とする
遮光膜形成用レジスト、並びに、該レジストを用いてパ
ターンを形成した遮光膜が記載されている。しかしなが
ら、上記レジストについても、微細度等の性能は満足な
ものではない。2. Description of the Related Art Color filters are charge-coupled devices (CCD).
Alternatively, it is used in liquid crystal display devices (LCD). Then, in order to obtain an image with good contrast, it is necessary to form a black matrix as a light shielding film between the color filters (pixels). Conventionally, regarding the formation of the black matrix, after patterning the dyeable resin,
The method of dyeing was adopted. However, this method requires complicated steps, and it is difficult to control each material. Moreover, it is difficult to obtain a sufficient black density,
There was a problem that the fineness was not sufficient. Therefore, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-190362 discloses a black organic pigment and / or
Alternatively, an organic pigment composed of a mixed color organic pigment obtained by mixing at least two kinds of organic pigments selected from red, blue, green, violet, yellow, cyan, and magenta to obtain a pseudo black color, carbon black, chromium oxide, iron oxide, A resist for forming a light-shielding film, which comprises at least one light-shielding agent selected from titanium black and aniline black and a photosensitive resin in a solvent, and a pattern using the resist. The formed light shielding film is described. However, the above resist is not satisfactory in performance such as fineness.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は充分な遮光効
果が得られ、微細度及び耐熱性等の諸性能に優れ且つ充
分な色濃度が得られる、色素を含むレジスト組成物、当
該組成物を用いてブラックマトリックスを製造する方
法、及び該方法により得られるブラックマトリックスを
提供する。The present invention 0008] is sufficient light shielding effect is obtained, et al is, and sufficient color density excellent in various properties such as fineness and heat resistance can be obtained, a resist composition containing a color element, the Provided is a method for producing a black matrix using the composition, and a black matrix obtained by the method.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）アルカリ性現像液及び有機溶剤の双方に可溶であ
り、色素の色の異なる２種以上、アルカリ可溶性樹脂、
キノンジアジド化合物及び有機溶剤を含み、当該色素の
１種が一般式（１）で表されるビスもしくはトリスアゾ
系色素である、ブラックマトリックス用黒色ポジ型レジ
スト組成物。Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−（−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−） _k −Ｎ＝Ｎ−Ｅ（Ｉ）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは各々独立して置換されてい
てもよいベンゼン環もしくはナフタレン環を表わし、ｋ
は０又は１を表わすが、上記Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥの中少な
くとも１つは、−ＳＯ ₂ ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒはアルキ
ル、シクロアルキル、アルキルカルボニルアミノアルキ
ル、アルキルカルボニルアミノ、シクロヘキシルアルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アラ
ルキルもしくはアルキルカルボニルオキシ基を表わ
す。）基で置換されたベンゼン環もしくはナフタレン環
を表わす。〕、（２）支持体上に黒色皮膜を設けたブラックマトリック
スであって、該黒色皮膜は上記（１）に記載のブラック
マトリックス用黒色ポジ型レジスト組成物を紫外線又は
遠紫外線リソグラフィーすることにより得られるもので
あることを特徴とするブラックマトリックス、である。Means for Solving the Problems The present invention relates to (1) soluble der in both alkaline developer and an organic solvent
, Two or more different dye colors, alkali-soluble resin,
It contains a quinonediazide compound and an organic solvent.
One is bis or trisazo represented by the general formula (1)
Black type cash register for black matrix
Strike composition. AN = NB-(-N = ND-) _k- N = NE (I) [In formula, A, B, D and E are each independently substituted.
Optionally represents a benzene ring or a naphthalene ring, k
Represents 0 or 1, but the above A, B, D, and E
Kutomo _one, during -SO 2 NH-R (wherein, R is alkyl
Ru, cycloalkyl , alkylcarbonylaminoalk
R, alkyl carbonyl amino, cyclohexyl alk
Ru, alkoxy, alkoxyalkyl, aryl, ara
Represents a alkyl or alkylcarbonyloxy group
You ) -Substituted benzene ring or naphthalene ring
Represents ], (2) Black matrix with a black coating on the support
And the black coating is the black described in (1) above.
A black positive resist composition for a matrix is exposed to ultraviolet rays or
Obtained by deep-UV lithography
A black matrix, which is characterized by being.

【０００５】前記（１）のブラックマトリックス用黒色
ポジ型レジスト組成物に用いられる色素として、アゾ系
色素としては、一般式（Ｉ）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−（−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−）_k −Ｎ＝Ｎ−Ｅ（Ｉ）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは各々独立して置換されてい
てもよいベンゼン環もしくはナフタレン環を表わし、ｋ
は０又は１を表わすが、上記Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥの中少な
くとも１つは、−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ（Ｒは上記と同じ意味
を表わす）基で置換されたベンゼン環もしくはナフタレ
ン環を表わす。〕で示されるビスもしくはトリスアゾ系
色素等が挙げられる。一般式（Ｉ）においてＡ、Ｂ、Ｄ
及びＥで表わされるベンゼン環もしくはナフタレン環の
置換基としては、例えばカルボキシル基、カルボン酸
塩、スルホン酸基、スルホン酸塩、水酸基、アミノ基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカル
ボニルアミノ基、低級アルキルアミノ基、ハロゲン原
子、フェニルアミノ基（フェニルはさらに適当な置換基
を有していてもよい）、−ＣＯＮＨ−Ｒ（Ｒは上記と同
じ意味を表わす）及び上記−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ等が挙げら
れる。好ましい置換基としては、例えば水酸基、アミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
カルボニルアミノ基、低級アルキルアミノ基、ハロゲン
原子、フェニルアミノ基及び−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ等が挙げ
られる。一般式（Ｉ）で示されるビスもしくはトリスア
ゾ系色素としては、例えば一般式（ＩＩＩ） Black for the black matrix of (1) above
As the dye used in the positive resist composition, as the A zone-based dyes, general formula (I) A-N = N -B - (- N = N-D-) k -N = N-E (I) [In the formula, A, B, D and E each independently represent an optionally substituted benzene ring or naphthalene ring, and k
Represents 0 or 1, but at least one of the above A, B, D and E represents a benzene ring or a naphthalene ring substituted with a —SO ₂ NH—R (R represents the same meaning as above) group. Represent. ] And the bis or trisazo dyes represented by In the general formula (I), A, B, D
Examples of the substituent of the benzene ring or naphthalene ring represented by E and E include a carboxyl group, a carboxylate salt, a sulfonic acid group, a sulfonate salt, a hydroxyl group, an amino group,
Lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkylcarbonylamino group, lower alkylamino group, halogen atom, phenylamino group (phenyl may further have a suitable substituent), -CONH-R (R is the above. meaning represent) and the -SO ₂ NH-R or the like and the like. Preferred substituents, for example, a hydroxyl group, an amino group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylcarbonylamino group, a lower alkylamino group, a halogen atom, a phenylamino group and -SO ₂ NH-R, and the like. Examples of the bis or trisazo dyes represented by the general formula (I) include those represented by the general formula (III)

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】〔式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基又は
置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ａ、Ｂ、Ｄ
及びｋは上記と同じ意味を表わすが、−ＯＨ及び−ＮＨ
Ｒ₁ で置換されているナフタレン環、Ａ、Ｂ及びＤで表
わされるベンゼンもしくはナフタレン環並びにＲ₁ で表
わされるフェニル基の中少なくとも１つは上記−ＳＯ₂
ＮＨ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味である）で示される基を
置換基として有するものとする。〕で示される色素及び
一般式（ＩＶ）[In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an optionally substituted phenyl group, and A, B, D
And k have the same meanings as above, but -OH and -NH
At least _one of the naphthalene ring substituted by R ₁ , the benzene or naphthalene ring represented by A, B and D and the phenyl group represented by R ₁ is the above-SO ₂
It has a group represented by NH-R (R has the same meaning as described above) as a substituent. ] And a dye represented by the general formula (IV)

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表わ
すが、水酸基で置換されているナフタレン環、アミノ基
で置換されているベンゼン環、並びにＡ及びＢで表わさ
れるベンゼンもしくはナフタレン環の中少なくとも１つ
は上記−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒで示される基を置換基として有
するものとする）で示される色素等が挙げられる。一般
式（ＩＩＩ）で示される色素としては、例えば一般式
（Ｖ）(In the formula, A and B have the same meanings as described above, but a naphthalene ring substituted with a hydroxyl group, a benzene ring substituted with an amino group, and a benzene or naphthalene ring represented by A and B) at least one of the dyes represented by shall have as a substituent a group represented by -SO ₂ NH-R) and the like. Examples of the dye represented by the general formula (III) include those represented by the general formula (V)

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】〔式中、Ｄ及びＲ₁ は上記と同じ意味を表
わすが、アゾ基が結合している２個のベンゼン環、−Ｏ
Ｈ及び−ＮＨＲ₁ で置換されているナフタレン環、Ｄで
表わされるベンゼンもしくはナフタレン環、並びに、Ｒ
₁ で表わされるフェニル基の中少なくとも１つは上記−
ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味である）で示され
る基を置換基として有するものとする。〕で示される色
素、一般式（ＶＩ）[In the formula, D and R ₁ have the same meanings as described above, but two benzene rings to which an azo group is bonded,
A naphthalene ring substituted with H and -NHR ₁ , a benzene or naphthalene ring represented by D, and R
_At least one of the phenyl groups represented by 1 is the above-
It has a group represented by SO ₂ NH—R (R has the same meaning as described above) as a substituent. ] The dye represented by the general formula (VI)

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】〔式中、Ａ及びＲ₁ は上記と同じ意味を表
わすが、アゾ基が結合しているナフタレン環、−ＯＨ及
び−ＮＨＲ₁ で置換されているナフタレン環、Ａで表わ
されるベンゼンもしくはナフタレン環、並びに、Ｒ₁ で
表わされるフェニル基の中少なくとも１つは上記−ＳＯ
₂ ＮＨ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味である）で示される基
を置換基として有するものとする。〕で示される色素及
び一般式（ＶＩＩ）[Wherein A and R ₁ have the same meanings as described above, but a naphthalene ring having an azo group bonded thereto, a naphthalene ring substituted with —OH and —NHR ₁ , a benzene represented by A or At least one of the naphthalene ring and the phenyl group represented by R ₁ is the above-SO.
₂ It has a group represented by NH-R (R has the same meaning as described above) as a substituent. ] And a dye represented by the general formula (VII)

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】〔式中、Ｒ₂ は置換フェニル基を表わす
が、当該置換基、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂で置換されてい
るナフタレン環、並びに、アゾ基が各々結合しているナ
フタレン環及びベンゼン環の中少なくとも１つは上記−
ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味である）で示され
る基である。〕で示される色素等が挙げられる。一般式
（ＩＶ）で示される色素としては、例えば一般式（VII
I）[In the formula, R ₂ represents a substituted phenyl group, and the substituent, a naphthalene ring substituted with —OH and —NHR ₂ , and a naphthalene ring and a benzene ring to which an azo group is bonded respectively. At least one of the above
SO ₂ NH—R (R has the same meaning as above). ] And the like. Examples of the dye represented by the general formula (IV) include those represented by the general formula (VII
I)

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】〔式中、Ｂ’は置換ベンゼンもしくはナフ
タレン環を表わすが、当該置換基、アゾ基が各々結合し
ているナフタレン環、−ＯＨで置換されているナフタレ
ン環、並びにアミノ基で置換されているベンゼン環の中
少なくとも１つは上記−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ（Ｒは前記と同
じ意味である）で示される基である。〕で示される色素
等が挙げられる。[In the formula, B'represents a substituted benzene or naphthalene ring, which is substituted with the substituent, a naphthalene ring to which an azo group is bonded, a naphthalene ring substituted with -OH, and an amino group. at least one in the benzene ring are is a group represented by -SO ₂ NH-R (R is as defined above). ] And the like.

【００１８】一般式（Ｉ）以外のアゾ系色素としては、
例えば一般式（ＩＸ）Ｇ−Ｊ−Ｍ’ （ＩＸ）〔式中、Ｍ’は下式As the azo dyes other than the general formula (I),
For example, general formula (IX) GJM '(IX) [In formula, M'is the following formula.

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】（式中、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は各々独立して水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルホ
ン酸塩又は前記の−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒを表わすが、Ｒ₃ 〜
Ｒ₅ の少なくとも１つは−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒを表わす。）
で示される基を、Ｊは下式[0020] (wherein, R ₃ to R ₅ are each independently hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, represents an -SO ₂ NH-R sulfonate or the, R ₃ ~
At least one of R ₅ represents —SO ₂ NH—R. )
Is a group represented by

【００２１】[0021]

【化８】 [Chemical 8]

【００２２】（式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₄は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、メチル基、スルホン酸基、スルホン
酸塩又は上記−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒを表わす。）で示される
架橋基を、Ｇは上記のＭ’、水素原子、或いは置換され
ていてもよいフェニルアゾフェニル、ナフチルアゾフェ
ニルもしくはフェニルアゾナフチル基を、それぞれ表わ
す。〕で示されるイエロー色素等が挙げられる。キサン
テニウム系色素としては、例えば一般式（Ｘ）(Wherein R _{6 to} R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate or the above-mentioned —SO ₂ NH—R). And G represents the above M ′, a hydrogen atom, or an optionally substituted phenylazophenyl, naphthylazophenyl or phenylazonaphthyl group, respectively. ] The yellow dye etc. which are shown by these are mentioned. Examples of the xanthium-based dye include the general formula (X)

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】（式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は各々独立して水素原
子、置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基
を表わし、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は各々独立して水素原子、置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基、スルホン
酸基、スルホン酸塩又は上記−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒを表わす
が、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈で表わされるアリール基の置換基、並び
に、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁の中少なくとも１つは−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ
を表わす。）で示されるマゼンタ色素等が挙げられる。
フタロシアニン系色素としては、例えば一般式（ＸＩ） (SO₃M)_h −〔Pc〕−(SO₂-NH-R)_i （ＸＩ）（式中、Pcはフタロシアニン核を表わし、ｈ及びｉは各
々SO₃M及びSO₂-NH-Rの平均置換数を表わし、Ｒは上記と
同じ意味を表わし、SO₃Mはスルホン酸基又はスルホン酸
塩を表わすが、ｈ及びｉは各々ｈ＋ｉ≦４であり、ｈ≦
３であり、且つｉ＝１〜４を満足するものとする。）で
示されるシアン色素等が挙げられる。アントラキノン系
色素としては、例えば一般式（ＸＩＩ）(In the formula, R _{15 to} R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl group, and R _{19 to} R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom or a substituted one. Which represents an alkyl or aryl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid salt or the above-mentioned —SO ₂ NH—R, at least one of the substituents of the aryl group represented by R _{15 to} R ₁₈ and R _{19 to} R ₂₁ . One is -SO ₂ NH-R
Represents ) And magenta dyes.
The phthalocyanine dyes, for example the general formula _{(XI) (SO 3 M)} h - [Pc] - in _{_{(SO 2 -NH-R) i}} (XI) ( wherein, Pc represents a phthalocyanine nucleus, h and i Each represents the average number of substitutions of SO ₃ M and SO ₂ —NH—R, R represents the same meaning as described above, SO ₃ M represents a sulfonic acid group or a sulfonate, and h and i each represent h + i ≦ 4. And h ≦
3 and i = 1 to 4 is satisfied. ) And cyan dyes. Examples of the anthraquinone dye include the general formula (XII)

【００２５】[0025]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２６】（式中、Ｖ及びＷは各々独立して水素原子
又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基
を表わすが、Ｖ及びＷが同時に水素原子であることはな
い。Ｒは前記と同じ意味を表わし、SO₃Mはスルホン酸基
又はスルホン酸塩を表わし、ｐ及びｑは各々ＳＯ₂ ＮＨ
Ｒ及びSO₃Mの置換数を表わすが、これらの置換基はＶ及
びＷの一方又は双方のアリール基の置換基であってもよ
く、或いはアントラキノン核の置換基であってもよい。
ｑ及びｐは各々０〜２及び１〜３の整数を表わすが、ｐ
＋ｑ≦３を満足するものとする。）で示される青〜緑色
色素及び一般式(II)(In the formula, V and W each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl group, but V and W are not simultaneously hydrogen atoms. R is the same as above. Represents a meaning, SO ₃ M represents a sulfonic acid group or a sulfonate, and p and q are SO ₂ NH, respectively.
Representing the number of substitutions of R and SO ₃ M, these substituents may be the substituents of one or both aryl groups of V and W, or the substituents of the anthraquinone nucleus.
q and p each represent an integer of 0 to 2 and 1 to 3, but p
It is assumed that + q ≦ 3 is satisfied. ) Blue-green dyes and general formula (II)

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】〔式中、Ｒは上記と同じ意味を表わし、ｎ
及びｍは各々−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ及び−ＳＯ₃ Ｍ（上記と
同じ意味を表わす）の置換数を表わすが、これらの置換
基はアントラキノン核の置換基であり、ｍ及びｎは各々
０〜４及び１〜６の整数であり、且つｍ＋ｎ≦６を満足
するものとする。〕で示される色素等が挙げられる。[Wherein R represents the same meaning as described above, and n
And m is each represents the number of substitution of -SO ₂ NH-R and -SO ₃ M (the same meaning as above), these substituents are substituents of anthraquinone nucleus, m and n are each 0 It is an integer of 4 and 1 to 6, and satisfies m + n ≦ 6. ] And the like.

【００２９】前記一般式(I) 、(II)、(IX)、（Ｘ）、(X
I)及び(XII) で示される色素は各々、例えば、C.I.Acid
Colour 及び C.I.Direct Colour等に記載の染料から選
ばれる色素をジメチルホルムアミド中で塩化チオニルと
反応させて相当するスルホニルクロリドを得、次いで、
当該スルホニルクロリドを式ＲＮＨ₂ で示される１級
アミンと反応させることにより、容易に製造することが
できる。The above general formulas (I), (II), (IX), (X) and (X
The dyes represented by I) and (XII) are, for example, CIAcid
A dye selected from the dyes described in Color and CIDirect Color etc. is reacted with thionyl chloride in dimethylformamide to obtain the corresponding sulfonyl chloride, and then,
It can be easily produced by reacting the sulfonyl chloride with a primary amine represented by the formula RNH ₂ .

【００３０】本発明に記載のブラックマトリックス用色
素を用いてブラックマトリックスを製造する方法として
は、例えば特開平４−14001 号公報に記載されているよ
うに、上記色素をアクリル又はポリイミド等の樹脂中に
含有させて得られる薄膜の上にポジ型レジストパターン
を形成させ、次いで当該パターンをマスクとして上記薄
膜をエッチングすることによりブラックマトリックスパ
ターンを形成させる方法、或いは、アクリル系樹脂を含
むポジ型、又はビニル重合体、ポリイミド前駆体及びノ
ボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を含むポジ型レジ
スト組成物中に、上記色素を含有させてフォトリソグラ
フィーによりブラックマトリックスパターンを形成させ
る方法等が挙げられる。好ましくは後者の方法が挙げら
れ、より好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト
組成物中に色素を含有させてフォトリソグラフィーによ
りブラックマトリックスを製造する方法が挙げられる。As a method for producing a black matrix using the black matrix dye according to the present invention , for example, as described in JP-A-4-14001, the above dye is used in a resin such as acrylic or polyimide. To form a positive resist pattern on the thin film obtained by adding the above-mentioned to the above, and then to form a black matrix pattern by etching the above-mentioned thin film using the pattern as a mask, or a method of containing an acrylic resin.
Mupo di-type, or vinyl polymer, an alkali-soluble resin such as a polyimide precursor and novolac resin in free Mupo di resist composition, a method to form a black matrix pattern by photolithography by containing the dye or the like Is mentioned. The latter method is preferred, and more preferred is a method of producing a black matrix by photolithography by incorporating a dye in a resist composition containing an alkali-soluble resin.

【００３１】アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリ
ビニルフェノール、ポリイミド前駆体、ビニルフェノー
ル共重合体等のビニル重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、当該スチレン−マレイン酸共重合体の部分エス
テル体、無水マレイン酸−メチルメタクリレート共重合
体、当該無水マレイン酸−メチルメタクリレート共重合
体のエステル体、及びノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合させて得られる樹脂が挙げられ、好まし
いフェノール類としては例えばｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、及び下式Examples of the alkali-soluble resin include polyvinyl polymers such as polyvinylphenol, polyimide precursor, vinylphenol copolymer, styrene-maleic acid copolymer, partial ester of the styrene-maleic acid copolymer, and anhydrous. Examples thereof include maleic acid-methyl methacrylate copolymer, ester of the maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer, and novolac resin.
Examples of the novolac resin include resins obtained by condensing phenols and aldehydes, and preferable phenols include, for example, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, and The following formula

【００３２】[0032]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３３】で示される化合物等が挙げられる。好まし
いアルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド等が挙
げられる。好ましいビニル重合体としては例えば下式Examples include compounds represented by: Preferred aldehydes include, for example, formaldehyde and the like. Preferred vinyl polymers include, for example, the following formula

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】（式中、Ｑ₁ 及びＱ₂ は各々独立して水素
原子又はアルキル基を表わし、Ｑ₃ はアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキルもしくはアルキル
カルボニルオキシ基を表わし、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又は水酸基を表わすが、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ の中少なくとも１つ
は水酸基である。）で示される構造を含む重合体等が挙
げられる。アルカリ可溶性樹脂は単独で、又は２種以上
混合して用いられる。(In the formula, Q ₁ and Q ₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, Q ₃ represents an alkyl, aryl, alkoxy, hydroxyalkyl or alkylcarbonyloxy group, and X _{1 to} X ₅ represent And each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, and at least one of X _{1 to} X ₅ is a hydroxyl group.) And the like. The alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】好ましいキノンジアジド化合物としては、
例えばｏ−ナフトキノンジアジド−５−又は−４−スル
ホン酸エステル等が挙げられる。これらのエステルは半
導体用ポジ型レジスト組成物に感光剤として添加されて
いるものであり、その製造方法は公知である。本発明の
ブラックマトリックス用ポジ型レジスト組成物は前記色
素、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び後
述する有機溶剤に加えて、さらに架橋剤を含んでいても
よい。架橋剤としては上記アルカリ可溶性樹脂を熱又は
酸により硬化させるものであればよく、特に制限されな
い。好ましい架橋剤としては、例えば下式 −（ＣＨ₂ ）_u ＯＹ（式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、ｕ
は１〜４の整数を表わす。）で示される基を有する化合
物等が挙げられる。上式で示される基を有する化合物と
しては、例えば一般式(XIII)Preferred quinonediazide compounds are:
Examples thereof include o-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonic acid ester. These esters are added as a photosensitizer to the positive resist composition for semiconductors, and the production method thereof is known. The positive resist composition for a black matrix of the present invention may further contain a crosslinking agent in addition to the dye, the alkali-soluble resin, the quinonediazide compound and the organic solvent described later. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it cures the above alkali-soluble resin with heat or acid. Preferred cross-linking agents include, for example, the following formula — (CH ₂ ) _u OY (wherein Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and u
Represents an integer of 1 to 4. The compound etc. which have the group shown by these are mentioned. Examples of the compound having a group represented by the above formula, for example, the general formula (XIII)

【００３７】[0037]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３８】〔式中、Ｚは−Ｎ（Ｒ₂₆）（Ｒ₂₇）又は置
換されていてもよいアリール基を表わし、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₇は
各々独立して水素原子又は上記−（ＣＨ₂ ）_u ＯＹを表
わす。〕で示される化合物、及び下式[In the formula, Z represents —N (R ₂₆ ) (R ₂₇ ), or an optionally substituted aryl group, and R _{22 to} R ₂₇ are each independently a hydrogen atom or the above — (CH ₂ ). _u represents OY. ] The compound shown by

【００３９】[0039]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４０】で示される化合物等が挙げられる。これら
の架橋剤は例えば特開平１−293339号公報等に記載され
た公知化合物である。架橋剤は単独で、又は２種以上混
合して用いられる。又、ブラックマトリックス用ポジ型
レジスト組成物は後述する光酸発生剤を含んでいてもよ
い。 Examples thereof include compounds represented by These cross-linking agents are known compounds described in, for example, JP-A-1-293339. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the positive resist composition for black matrix may contain a photo-acid generator described later .

【００４１】光酸発生剤としては光により直接もしくは
間接的に酸を発生するものであればよく、特に制限され
ないが、例えば、特開平４−163552号公報に記載されて
いるトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平１−57
777 号公報に記載されているジスルホン化合物、下式Ｑ₄ −ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｑ₅ −ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｑ₆ （式中、Ｑ₄ 及びＱ₆ は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
又は複素環基を表わし、Ｑ₅ は置換されていてもよいア
リール基を表わす。）で示される化合物、特開平１−29
3339号公報に記載されているスルホン酸エステル基を含
む光酸発生剤、下式ＣＦ₃ −ＳＯ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ）_d −Ｙ₀ （式中、Ｙ₀ は置換されていてもよいアリール基を表わ
し、ｄは０又は１を表わす。）で示される化合物、下式ＣＦ₃ −ＳＯ₂ Ｏ−〔Ｃ（Ｙ₁ ）（Ｙ₂ ）〕_e −Ｃ
（Ｏ）−Ｙ₃ （式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々独立して置換されていても
よいアリール、アルキル又はアルコキシ基を表わし、Ｙ
₃ は置換されていてもよいアリール基を表わし、ｅは１
又は２を表わす。）で示される化合物、下式ＣＦ₃ −ＳＯ₂ Ｏ−Ｎ（Ｙ₄ ）−Ｃ（Ｏ）−Ｙ₅ （式中、Ｙ₄ は置換されていてもよいアルキル基を表わ
し、Ｙ₅ は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。）で示される化合物、下式ＣＦ₃ −ＳＯ₂ Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ₆ ）（Ｙ₇ ）（式中、Ｙ₆ は水素原子又は置換されていてもよいアリ
ールもしくはアルキル基を表わし、Ｙ₇ は置換されてい
てもよいアリール基を表わす。）で示される化合物、下
式The photo- acid generator is not particularly limited as long as it can generate an acid directly or indirectly by light, and for example, trihalomethyltriazine compounds described in JP-A-4-163552. , JP-A-1-57
Disulfone compounds described in 777 JP, In the following formulas _{_{_{_{Q 4 -SO 2 -SO 2 -Q 5}}}} -SO 2 -SO 2 -Q 6 ( wherein, Q ₄ and Q ₆ is optionally substituted independently with Which represents an optionally substituted aryl, aralkyl, alkyl, cycloalkyl or heterocyclic group, and Q ₅ represents an optionally substituted aryl group), JP-A-1-29
Photoacid generator containing a sulfonic acid ester group described in 3339 JP, the formula _{_{_{CF 3 -SO 2 O- (CH 2}}} ) d -Y 0 ( wherein, Y ₀ is an optionally substituted aryl represents a group, d represents 0 or 1.) the compound represented by the following formula CF ₃ -SO ₂ O- _{_{[C (Y 1) (Y 2}} ) ] _e -C
(O) -Y ₃ (In the formula, Y ₁ and Y ₂ each independently represent an optionally substituted aryl, alkyl or alkoxy group,
₃ represents an optionally substituted aryl group, and e is 1
Or represents 2. ), A compound represented by the formula: CF ₃ —SO ₂ O—N (Y ₄ ) —C (O) —Y ₅ (wherein Y ₄ represents an optionally substituted alkyl group, and Y ₅ is a substituted group). Which represents an optionally substituted aryl group), a compound represented by the following formula CF ₃ —SO ₂ O—N═C (Y ₆ ) (Y ₇ ), wherein Y ₆ is a hydrogen atom or is substituted. Represents an optionally substituted aryl or alkyl group, and Y ₇ represents an optionally substituted aryl group).

【００４２】[0042]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４３】で示されるオニウム塩類等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えばジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル及びエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル類、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチル等
のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類並びにジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、又は２
種以上混合して用いられる。ポジ型レジスト組成物中の
有機溶剤量は適宜設定される。ポジ型レジスト組成物中
の前記色素、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
物、架橋剤及び光酸発生剤の好ましい使用量は有機溶剤
中に、各々、１〜50、１〜50、１〜50、０〜30及び０〜
30重量％である。露光に用いられる好ましい照射線とし
ては、例えば紫外線及び遠紫外線等が挙げられる。Examples include onium salts represented by:
Examples of the organic solvent include dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether,
Ethers such as propylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether,
Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate and ethyl lactate, etc. Esters, N, N-dimethylformamide and N,
Examples thereof include amides such as N-dimethylacetamide, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, lactones such as γ-butyrolactone, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide. These organic solvents may be used alone or in 2
Used as a mixture of two or more species. The organic solvent content of Po di resist composition is appropriately set. Po di resist the dye composition, alkali-soluble resin, a quinonediazide compound, preferably the amount of the crosslinking agent and photoacid generator in an organic solvent, respectively, 1～50,1～50,1～50,0 ~ 30 and 0
30% by weight. Examples of preferable irradiation rays used for exposure include ultraviolet rays and far ultraviolet rays.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明のブラックマトリックス用ポジ型
黒色レジスト組成物において用いられる色素は有機溶剤
及びアルカリ性現像液の双方に可溶であるから、有機溶
剤及びアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むアルカ
リ現像可能なブラックマトリックス用ポジ型レジスト組
成物中に高濃度で含有させることができる。従って、上
記レジスト組成物を紫外線又は遠紫外線リソグラフィー
することにより得られるブラックマトリックスは可視光
線（400 〜700nm ）の遮光に適しており、上記波長領域
における光線の透過率を40％以下にすることが可能であ
る。又、本発明のブラックマトリックスは微細度及び耐
熱性等の諸性能にも優れている。The positive type for the black matrix of the present invention
Since the dye used in the black resist composition is soluble in both the organic solvent and alkaline developer, the alkali developable black matrix for Po di resist composition comprising an organic solvent and an alkali-soluble resin as essential components It can be contained at a high concentration. Therefore, the black matrix obtained by subjecting the resist composition to UV or deep UV lithography is suitable for blocking visible light (400 to 700 nm), and the transmittance of light in the wavelength region may be 40% or less. It is possible. The black matrix of the present invention is also excellent in various properties such as fineness and heat resistance.

【００４５】[0045]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。例中、部は重量部を示す。尚、実施例におけ
る共通の条件は以下のとおりである。ブラックマトリッ
クスを製造する際、アクリル樹脂をコーテイングしたCC
D （支持体）にブラックマトリックス用色素、アルカリ
可溶性樹脂及び有機溶剤等を含むレジスト組成物をスピ
ンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを
通して露光を行い現像してパターンを得た〔露光はニコ
ン社製ｉ線露光ステッパーNIKON NSR （NA＝0.50）によ
り行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又は
３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液を用いた〕。さらに、パターンを全面露光後、加熱
（180 ℃、20分）してブラックマトリックスを得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight”. The common conditions in the examples are as follows. CC coated with acrylic resin when manufacturing the black matrix
D for black matrix dye (support), a resist composition comprising an alkali-soluble resin and an organic solvent such as spin coating, after the solvent was evaporated by heating, to obtain a pattern exposure through a mask row WESTERN images to [Exposure was performed using an i-line exposure stepper NIKON NSR (NA = 0.50) manufactured by Nikon Corporation. As the developing solution, SOPD manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. or a 3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used]. Further, after the overall exposure of the pattern, heating (180 ° C., 20 minutes) was obtained by a black matrix.

【００４６】実施例１下式Example 1 The following formula

【００４７】[0047]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４８】で示される酸性染料〔住友化学工業（株）
製スミノールミリングイエローMR〕20g 、塩化チオ
ニル100ml 及びジメチルホルムアミド15g の混合物を還
流条件で30分反応させた後、得られた反応混合物を氷水
中に注いだ。析出したスルホニルクロリドを濾過、洗浄
及び乾燥後、１，５−ジメチルヘプチルアミンとテトラ
ヒドロフラン中で反応（モル比１：２）させてイエロー
色素を得た。Acid dye represented by [Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A mixture of Suminol Milling Yellow MR] (20 g), thionyl chloride (100 ml) and dimethylformamide (15 g) was reacted under reflux conditions for 30 minutes, and the obtained reaction mixture was poured into ice water. The deposited sulfonyl chloride was filtered, washed and dried, and then reacted with 1,5-dimethylheptylamine in tetrahydrofuran (molar ratio 1: 2) to obtain a yellow dye.

【００４９】実施例２スミノールミリングイエローMRに代えて下式Example 2 Suminol Milling Yellow MR instead of the following formula

【００５０】[0050]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５１】で示される酸性染料を用い、且つ反応モル
比を１：１にする以外は、実施例１と同様にしてマゼン
タ色素を得た。A magenta dye was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid dye represented by the formula (1) was used and the reaction molar ratio was 1: 1.

【００５２】実施例３ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）0.3
部、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルマリン（モ
ル比50／50／75）混合物から得られたクレゾールノボラ
ック樹脂１部、下式Example 3 Hexamethoxymethylolated melamine (crosslinking agent) 0.3
Parts, 1 part of cresol novolac resin obtained from a mixture of m-cresol / p-cresol / formalin (molar ratio 50/50/75), the following formula

【００５３】[0053]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５４】で示されるフェノール化合物のｏ−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の
水酸基がエステル化されている）0.8 部、実施例１及び
２で得た色素の各0.8 部、オレオゾールファストブ
ルーRL〔田岡化学（株）製シアン色素〕0.8 部並びに乳
酸エチル12部の混合物を0.2 μｍのメンブランフィルタ
ーを用いて加圧濾過して黒色ポジ型レジスト組成物を得
た。前記支持体上に上記レジスト組成物をパターニング
して耐熱性に優れ、且つ、400 〜700nm の波長領域にお
ける光線の透過率が40％以下であるブラックマトリック
スを得た。このブラックマトリックスを用いたCCD は微
細度、色再現性及びコントラスト等の諸性能に優れてい
た。0.8 part of o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of a phenolic compound represented by (average of 2 hydroxyl groups are esterified), 0.8 part of each of the dyes obtained in Examples 1 and 2, and oleozole A mixture of 0.8 parts of Fast Blue RL [cyan dye manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.] and 12 parts of ethyl lactate was pressure filtered using a 0.2 μm membrane filter to obtain a black positive resist composition. The resist composition was patterned on the support to obtain a black matrix having excellent heat resistance and having a light transmittance of 40% or less in the wavelength region of 400 to 700 nm. CCDs using this black matrix were excellent in various properties such as fineness, color reproducibility and contrast.

【００５５】実施例４スミノールミリングイエローMRに代えて下式Example 4 Suminol Milling Yellow MR instead of the following formula

【００５６】[0056]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５７】で示される酸性染料〔住友化学工業（株）
製スミノールミリングブラック8BX 〕を用いる以外
は、実施例１と同様にして黒色の色素を得た。Acid dye represented by [Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A black dye was obtained in the same manner as in Example 1 except for using Suminol Milling Black 8BX manufactured by Suminol.

【００５８】実施例５実施例２で得たマゼンタ色素及びオレオゾールファス
トブルーRLに代えて実施例４で得た黒色の色素を用い
る以外は、実施例３と同様にして黒色ポジ型レジスト組
成物を得た。前記支持体上に上記レジスト組成物をパタ
ーニングしてブラックマトリックスを得た。このブラッ
クマトリックスを用いたCCD は微細度、色再現性及びコ
ントラスト等の諸性能に優れていた。Example 5 A black positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the magenta dye obtained in Example 2 and oleozole Fast Blue RL were replaced with the black dye obtained in Example 4. Obtained. The resist composition was patterned on the support to obtain a black matrix. CCDs using this black matrix were excellent in various properties such as fineness, color reproducibility and contrast.

【００５９】実施例６実施例４で得た黒色の色素に代えて下記の色素を各々用
いる以外は、実施例５と同様にして黒色ポジ型レジスト
組成物を得た。Example 6 A black positive resist composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that the following dyes were used instead of the black dye obtained in Example 4.

【００６０】[0060]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６１】[0061]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６２】これらのブラックマトリックスを用いたCC
D は微細度、色再現性及びコントラスト等の諸性能に優
れていた。 CC using these black matrices
D was excellent in various properties such as fineness, color reproducibility and contrast .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 5/20 101 C09B 69/00 G03F 7/022 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G02B 5/20 101 C09B 69/00 G03F 7/022

Claims

(57) [Claims]

1. A dye which is soluble in both an alkaline developing solution and an organic solvent , and which is soluble in two or more dyes having different dye colors.
Containing a resin, a quinonediazide compound and an organic solvent,
One of the dyes is a bis or tri dye represented by the general formula (1).
Black positive for black matrix, which is a suazo dye
Type resist composition. AN = NB-(-N = ND-) _k- N = NE (I) [In formula, A, B, D and E are each independently substituted.
Optionally represents a benzene ring or a naphthalene ring, k
Represents 0 or 1, but the above A, B, D, and E
Kutomo _one, during -SO 2 NH-R (wherein, R is alkyl
Ru, cycloalkyl, alkylcarbonylaminoalk
R, alkyl carbonyl amino, cyclohexyl alk
Ru, alkoxy, alkoxyalkyl, aryl, ara
Represents a alkyl or alkylcarbonyloxy group
You ) -Substituted benzene ring or naphthalene ring
Represents ]

2. A bis or trisazo dye is generally the following.
A dye represented by formula (III) to (IV):
1. Black positive resist for black matrix according to 1.
Composition. [ Wherein A, B, D and k have the same meanings as described above, R
₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, or may be substituted
Represents a phenyl group, but is substituted with -OH and -NHR _1.
The naphthalene ring represented by A, B and D
Zen or naphthalene ring, and is represented by R ₁
At least one of the phenyl groups is —SO ₂ NH—R.
(R has the same meaning as above) and a group represented by
And have it. ] (In the formula, A and B have the same meanings as described above, but
Naphthalene ring substituted with, substituted with amino group
Benzene ring and benzene represented by A and B
Alternatively, at least one of the naphthalene rings is the above-SO.
₂ having a group represented by NH-R as a substituent
)

3. A quinonediazide, which further comprises a crosslinking agent.
The compound is o-naphthoquinone diazide sulfonate
The black matrix according to claim 1, which is
Black positive resist composition for trix.

4. A black mat having a black film formed on a support.
Licks, wherein the black film is any one of claims 1 to 3.
Black positive resist for black matrix described in
UV or deep UV lithography of the composition
Black mats characterized by being obtained more
Rix.