JP3501426B2 - 赤外線感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外線感光性熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、レーザー・
イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真
感光材料（以下ＬＩ感材という）に関し、更に詳しく
は、粒状性に優れかつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画
像情報を忠実に再現できるＬＩ感材を含む片面感光性写
真感材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平３−１０３９１号、特公
平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開
平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開
示されており、さらにハレーション防止技術として特開
平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。

【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光
材料中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる
傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存
や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題があ
る。さらに保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色
素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり、分光増感
効率が低下し、感度が低くなる。かかる感度、保存性に
対する問題は、湿式写真材料だけでなく、本発明に関係
する熱現像写真材料についてはさらに顕著である。

【０００５】このような感光材料の保存性に関する問題
の湿式写真材料での解決策としては、銀イオンと難溶性
塩形成や錯形成する化合物を添加しハロゲン化銀粒子に
吸着させることで、感光材料を安定化させることができ
ると知られており、特開平２−６８５３９号公報第１０
頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第
３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載の化合物な
どが知られている。一方、光感光性熱現像写真材料には
ハロゲン化銀粒子ばかりでなく多くの有機銀塩があり、
湿式写真材料で有効な化合物もハロゲン化銀粒子への吸
着が阻害され効果を発揮できない。さらに、高感化のた
めにも種々の化合物の添加が湿式写真材料には知られて
いるが、同様にハロゲン化銀粒子への吸着が阻害され効
果を発揮できない。また熱現像写真材料において、たと
えば特開昭５１−７８２２７号には熱現像写真材料にお
ける、チオスルホン酸類の添加による、熱現像時のカブ
リの低下について記載されているが保存性改良について
は何も記載されておらず、また赤外増感における種々の
問題に対する解決についても記載がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線感光性熱現像写真感光材料要素において保存性が良好
であり、高感度な感材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、少なくとも
一方の表面に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元
剤および、７５０〜１４００nmの範囲に分光増感されて
いる感赤外線性ハロゲン化銀粒子を含んでなる光感光性
熱現像写真組成物において、該光感光性熱現像写真組成
物は下記一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする、赤外線感光
性熱現像写真要素によって達成された。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｚは置換または未置換のアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは芳香族環
またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍは
金属原子または有機カチオンを表し、ｎは２〜１０の整
数を表す。

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。一般
式（１）〜（３）で表される化合物において式中Ｚおよ
びＹ示されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香族環及びヘテロ環は置換されていても良い。置換基と
しては、たとえばメチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコ
キシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、カルボキシル基などをあげることができる。Ｚおよ
びＹで表されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズ
チアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキ
サゾール環等をあげることができる。Ｍで表される金属
原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのご
ときアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アン
モニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。

【００１１】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
具体例としては、下記のものをあげることができるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（１）〜（３）で表される化合物
は、一般によく知られた方法で合成することができる。
たとえば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを
反応させるか、相当するスルフィンサンソーダと硫黄を
反応させる方法により合成することができる。一方これ
らの化合物は、市販品として容易に入手することもでき
る。

【００１４】一般式（１）〜（３）で表される化合物は
光感光性熱現像写真組成物を調製する際、どの時点で添
加しても良いが、還元可能な有機銀塩の形成時、あるい
は感光源としてのハロゲン化銀の形成時に添加すること
が好ましく、その両方にそれぞれ添加しても良い。

【００１５】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
添加量は特に制限はないが、有機銀塩、ハロゲン化銀を
含む全銀量１モル当たり１×１０^-6〜１ｇの範囲が好ま
しい。

【００１６】本発明の赤外増感色素について説明する。
本発明に使用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着
した際、７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長
領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので有れば良
い。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メ
ロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、
ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既
知の色素により、スペクトル的に有利に増感させること
ができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン
核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダ
ゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。
有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基
性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オ
キサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツ
ール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピ
ラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよび
メロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシ
ル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明に
おいて使用する増感色素は、米国特許第３，７６１，２
７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，
９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，
４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平
３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５
−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開
平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素か
ら適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接
して位置させることができる。特別な増感色素は、一般
に、ハロゲン化銀１モルあたり約１０^-5モル〜約１モル
の量で使用することができる。また、複数の色素を混用
し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００１７】以下に本発明に用いられる分光増感色素を
一般式をもって示す。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】式中Ｒ₁ およびＲ₂ の各々はアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル
基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロア
ルキル基を表しＺ₁ およびＺ₂ の各々は５または６員の
複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ^- は陰イ
オンを表すが、Ｒ₁ および／またはＲ₂ 自体が陰イオン
を含有するときはＸ^- は存在しないものとする。Ｍ⁺ は
陽イオンを表す。Ｒ₃、Ｒ₄ はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基
もしくはを表しＲ₃ とＲ₄ が連結された構造でシクロア
ルキレン骨格を表す。

【００２２】本発明における色素の構造をさらに詳述す
ると、Ｒ₁ およびＲ₂ （同種または異種）はいずれもシ
アニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知
の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４
１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範
囲に属する置換基群から選択できる。

【００２３】この中で特に有効に用いられるＲ₁ および
Ｒ₂ の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、
カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スル
ホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホ
アルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブ
チルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアル
キル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバ
ミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブ
チル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基
などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベン
ジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリー
ル基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置
換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基
を例としてあげることができる。

【００２４】Ｚ₁ およびＺ₂ （同種または異種）はいず
れも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群
を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素
環系列の中から任意に選択できる。

【００２５】その代表骨格としては、例えばチアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、
４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核
や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキ
シベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核
や、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メ
トキシチオナフテノ〔７，６−ｄ〕チアゾールなどのチ
オナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核や、４−
メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フ
ェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールな
どのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５
−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メ
トキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキ
サゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾールなどのナフトオキサゾール
系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾー
ル系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベ
ンゾセレナゾール系列の核、ナフト〔２，１−ｄ〕セレ
ナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチ
ルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン
系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メ
チルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシ
キノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリ
ン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−
インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニ
ンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、
ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核
や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミ
ダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベ
ンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチ
ルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５
−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールな
どのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあ
げることができる。

【００２６】Ｘ^- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表す
が、Ｒ₁ および／またはＲ₂自体が陰イオン基、例えば
−ＳＯ₃ ^- 、−ＯＳＯ₃ ^- 、−ＣＯＯ^- 、−ＳＯ₂ Ｎ ^-
−、−ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＳＯ₂
−などを含むときにはＸ^- は存在しない。

【００２７】Ｍ⁺ は例えば水素陽イオン、金属陽イオ
ン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アン
モニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表
す。

【００２８】本発明においてＲ₃ およびＲ₄ （同種また
は異種）は、原則的にはＲ₁ およびＲ₂ と同一の範囲に
属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ₃
およびＲ₄ は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨
格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格
を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は
炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良
く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成して
も良い。

【００２９】上記一般式で表される色素の構造の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】本発明の写真感光性材料ユニットを構成す
るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に
バッキング層を有する、いわゆる片面感光材料である。

【００３４】本発明の片面感光材料は、搬送性改良のた
めにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水
に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マッ
ト剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第
１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同
２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同
３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２
号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６
号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、
ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱
粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアル
デヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラ
チンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒
体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm
〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マ
ット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響すること
から、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合に
より、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態に
することが好ましい。

【００３５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００３６】本発明のバッキング層の好適なバインダー
は透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー
合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを
形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ
（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、
ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポ
リ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（ス
チレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロー
スエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは
水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成しても
よい。

【００３７】本発明のバッキング層は、７５０〜１４０
０nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下であること
が好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ
吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１
以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましく
は０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレー
ション防止層であることが好ましい。

【００３８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は７５０〜１４００ｎｍの範囲で目的の吸
収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキ
ング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば
いかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９
５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特
開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同
第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４
頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】本発明に用いられるハレーション防止染料
の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定さ
れない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】本発明の光感光性熱現像写真用乳剤は、基
材上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、或いは、米国特許第４，７０８，９２８号
に記載されているように単一層内に全ての成分を含んで
いてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、
各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号
に記載されているように、各感光層の間に官能性もしく
は非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに
区別されて保持される。

【００４３】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の０．７５〜２５
モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で使用でき
る。

【００４４】ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀など
の任意の感光性ハロゲン化銀であってよい。ハロゲン化
銀は、感光性であって、立方体状、斜方晶状、板状、四
面体状などを含む任意の形状であってよいが、これらに
限定されず、この上に結晶がエピタキシャルに成長して
よい。

【００４５】本発明において使用するハロゲン化銀は、
改良を加えずに使用することができる。しかしながら、
硫黄、セレン、テルルなどを含む化合物のような化学的
増感剤、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムもしくは
イリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還
元剤またはこれらの組合せにより、化学的に増感させる
ことができる。これらの手順の詳細は、ティー・エヌ・
ジェームズの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、第５章、第１４９〜１６９
頁に記載されている。

【００４６】ハロゲン化銀は、有機銀塩に触媒として作
用するよう近接して位置させる任意の様式で乳剤層に加
えることができる。バインダー中に別々に形成され、ま
たは「予め形成され」たハロゲン化銀および有機銀塩
は、使用前に混合して被覆溶液を調製することができる
が、両者をボールミル内で長時間混合しても効果的であ
る。更に、ハロゲン含有化合物を調製した有機銀塩中に
加えて、有機銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化させ
ることを含んでなる方法を用いることも効果的である。
これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法ならび
にこれらを混合する方法は、この技術分野において既知
であり、「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年
６月、項目番号第１７０２９号および米国特許第３,７
００,４５８号に記載されている。

【００４７】本発明の予め形成されたハロゲン化銀乳剤
は、洗浄しなくともよいし、或いは洗浄して可溶性塩を
除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許第２，
６１８，５５６号、同第２，６１４，９２８号、同第
２，５６５，４１８号、同第３，２４１，９６９号、お
よび同第２，４８９，３４１号に記載されている手順に
よって、可溶性塩を冷却凝固および浸出により除去して
もよいし、或いは乳剤を凝固洗浄してもよい。ハロゲン
化銀粒子は、はいかなる結晶質でもよく、立方体状、四
面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート状などを含む
がこれらに限定されない。

【００４８】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（ハ
ロゲン化銀など）および還元剤の存在下で、８０℃また
はそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩で
ある。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意
の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数
が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カル
ボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の
全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望まし
い。有機銀塩物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３
０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カル
ボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル
酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸
銀、これらの混合物などを含む。

【００４９】メルカプトまたはチオン基を含む化合物の
銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカ
プトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコール
アミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグ
リコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２
である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ
酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド
の銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル
−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特
許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−
（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用するこ
とができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，
７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまた
は１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイ
ミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許
第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３
号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用する
こともできる。

【００５０】銀の半石鹸が便利であることもわかってお
り、中でも市販のベヘン酸の水溶液から沈殿により調製
され、分析による銀が約１４．５％であるベヘン酸銀お
よびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明
フィルム裏基材上の透明シート材料は透明被覆を必要と
し、そのために約４〜５％を越えない量の遊離ベヘン酸
を含み、分析による銀が約２５．２％であるベヘン酸全
石鹸を使用してもよい。銀石鹸分散液をつくるために使
用される方法はこの技術分野においてよく知られてお
り、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年４
月、項目番号第２２８１２号、「リサーチ・ディスクロ
ージャー」１９８３年１０月、項目番号第２３４１９号
および米国特許第３，９８５，５６５号に開示されてい
る。

【００５１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールな
どの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェ
ノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜
１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾
向がある。

【００５２】ドライシルバー系においては広範囲の還元
剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシ
ム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシ
フェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば
４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド
アジンなどのアジン；２，２' −ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビ
ス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−
アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジン
とスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェ
ノチアジンと２,６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホン
アミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メ
チルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニル
アセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，
２' −ジヒドロキシ−１，１' −ビナフチル、６，６'
−ジブロモ−２，２' −ジヒドロキシ−１，１' −ビナ
フチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−
β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体
（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは
２' ，４' −ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合
せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの
５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベン
ゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフ
ェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオ
ンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−
３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン
などの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例
えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン
−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）およ
び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例え
ば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アス
コルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルな
どのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよび
ある種のインダン−１，３−ジオンを含む。

【００５３】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許
第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号お
よび同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真
技術において周知の材料である。

【００５４】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミドおよびＮ, Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナ
フタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビ
ス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリ
ブロモメチルスルホニル) −（ベンゾチアゾール))；な
らびに３−エチル−５ (３−エチル−２−ベンゾチアゾ
リニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサ
ジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−
ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，
３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニト
ロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどの
ベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび
不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンな
ど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニ
ル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペン
タレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−
３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。

【００５５】ドライシルバー系を用いてカラー画像を得
るための多くの方法が、この技術分野において知られて
おり、そのような方法は、米国特許第４，８４７，１８
８号および同第５，０６４，７４２号に記載のような、
ポリ（ビニルブチラール）中に配合された銀ベンゾトリ
アゾール、周知のマゼンタ、イエローおよびシアン染料
形成カプラー、アミノフェノール現像剤、グアニジニウ
ムトリクロロアセテートなどの塩基放出剤ならびに臭化
銀の組合せ；米国特許第４，６７８，７３９号に記載の
ような予め形成された染料放出系；臭化ヨウ化銀、スル
ホンアミドフェノール還元剤、ベヘン酸銀、ポリ（ビニ
ルブチラール）、ｎ−オクタデシルアミンなどのアミ
ン、二価および四価のシアン、マゼンタまたはイエロー
染料形成カプラーの組合せ；酸化して染料画像を形成す
るロイコ染料塩基（例えば、マラカイトグリーン、クリ
スタルバイオレットおよびパラロースアニリンなど）；
in situ のハロゲン化銀、ベヘン酸銀、３−メチル−１
−フェニルピラゾロンおよびＮ，Ｎ' −ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミンヒドロクロリドの組合せ；２−
（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾールおよびビス
（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタンなどのフェノール性ロイコ染料還元剤の
配合；アゾメチン染料またはアゾ染料還元剤の配合；銀
染料漂白法（例えば、ベヘン酸銀、ベヘン酸、ポリ（ビ
ニルブチラール）、ポリ（ビニルブチラール）解コウ化
臭化ヨウ化銀エマルジョン、２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、１，８−（３，６−
ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート）およびアゾ染料を含んでなる要素を露
光および熱処理して、均一な染料の分散を有するネガテ
ィブ銀画像を得、続いて、ポリアクリル酸、チオ尿素お
よびｐ−トルエンスルホン酸を含んでなる酸活性化剤シ
ートにラミネートし、加熱することにより良好に確定さ
れたポジティブ染料画像を得る方法）；ならびにアミノ
アセトアニリド（イエロー染料形成）、３，３' −ジメ
トキシベンジジン（ブルー染料形成）またはスルフアニ
リド（マゼンタ染料形成）などのアミンと、２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどの
酸化された形態の配合された還元剤とを反応させて染料
画像を形成する方法を含む。中性染料画像は、ベヘニル
アミンおよびｐ−アニシジンなどのアミンの添加により
得られる。

【００５６】カラー化のためのそのようなハロゲン化銀
系におけるロイコ染料の酸化は、米国特許第４，０２
１，２４０号、同第４，３７４，８２１号、同第４，４
６０，６８１号および同第４，８８３，７４７号に開示
されている。本発明において使用するのに適するロイコ
染料の代表例は、ビスフェノールおよびビスナフトール
ロイコ染料、フェノール系ロイコ染料、インドアニリン
ロイコ染料、イミダゾールロイコ染料、アジンロイコ染
料、オキサジンロイコ染料、ジアジンロイコ染料および
チアジンロイコ染料を含むが、これらに限定されない。
染料の好ましい種類は、米国特許第４，４６０，６８１
号および同第４，５９４，３０７号に記載されている。

【００５７】本発明において有用なロイコ染料の種類の
一つに、イミダゾール染料から誘導される染料がある。
イミダゾールロイコ染料は、米国特許第３，９８５，５
６５号に記載されている。本発明において有用な他のロ
イコ染料は、いわゆる「発色染料」である。これらの染
料は、ｐ−フェニレンジアミンと、フェノール系または
アニリン系化合物との酸化的カップリングにより調製さ
れる。この種のロイコ染料は、米国特許第４，５９４，
３０７号に記載されている。短鎖のカルバモイル保護基
を有するロイコ発色染料は、米国特許出願第０７／９３
９，０９３号に記載されている。

【００５８】本発明において有用な第３の種類の染料
は、「アルダジン」および「ケタジン」染料である。こ
の種の染料は、米国特許第４，５８７，２１１号および
同第４，７９５，６９７号に記載されている。ロイコ染
料の他の好ましい種類は、還元型のジアジン、オキサジ
ンまたはチアジン核を有する染料である。この種のロイ
コ染料は、着色染料型を還元またはアシル化して調製で
きる。この種のロイコ染料の調製方法は、日本国特開昭
５２−８９１３１号ならびに米国特許第２，７８４，１
８６号、同第４，４３９，２８０号、同第４，５６３，
４１５号、同第４，５７０，１７１号、同第４，６２
２，３９５号および同第４，６４７，５２５号に記載さ
れている。

【００５９】酸化により染料を生成する染料放出物質の
他の種類は、予め形成された染料放出（ＰＤＲ）または
レドックス染料放出（ＲＤＲ）物質である。これらの物
質では、有機銀化合物のための還元剤が、酸化の際に予
め形成された染料を放出する。これらの物質の例はスウ
ェイン(Swain) の米国特許第４，９８１，７７５号に開
示されている。本発明の任意のロイコ染料は、エイチ・
エー・ラブス(H. A. Lubs)の「ザ・ケミストリー・オブ
・シンセティック・ダイズ・アンド・ピグメンツ(The C
hemistry of Synthetic Dyes and Pigments)」、ハフナ
ー(Hafner)、ニューヨーク、ＮＹ、１９５５年、第５
章、エイチ・ゾリンガー(H. Zollinger)の「カラー・ケ
ミストリー：シンセシス、プロパティーズ・アンド・ア
プリケーションズ・オブ・オーガニック・ダイズ・アン
ド・ピグメンツ(Color Chemistry:Synthesis, Properti
es and Applications of Organic Dyes and Pigment
s)」、ＶＣＨ、ニューヨーク、ＮＹ、第６７〜７３頁、
１９８７年ならびに米国特許第５，１４９，８０７号お
よび欧州特許出願公開第０，２４４，３９９号に記載さ
れているようにして調製することができる。

【００６０】本発明の安定剤を含むハロゲン化銀乳剤
は、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫
貯蔵中における感度の低下に対して安定化することがで
きる。単独でまたは組合せて使用することができる適当
なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特
許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１
６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，
４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水
銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾ
ール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキ
シム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，
８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，
２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米
国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，
９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特
許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０
２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，
１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、第
４，１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号
に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９
８５号に記載のリン化合物を含む。

【００６１】本発明の安定化された乳剤は、多価アルコ
ール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載
された種類のグリセリンおよびジオール）などの可塑剤
および潤滑剤、米国特許第２，５８８，７６５号および
同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステ
ル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹
脂を含む。本発明の光感光性熱現像写真要素は画像染料
安定剤を含むことができる。そのような画像染料安定剤
は、英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，
４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第
３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同
第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４
号に例示されている。

【００６２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，
２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同
第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収
物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用
することができる。要すれば、例えば米国特許第３，２
８２，６９９号に記載のように染料を媒染することがで
きる。ここに記載したように乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号およ
び同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズ
を含むポリマービーズなどを含有することができる。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１０００
０秒以下がが好ましく、特に２０００秒以上１００００
秒以下が好ましい。

【００６３】本発明により安定化された乳剤は、帯電防
止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、
硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０
５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のような
イオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１
号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層など
を含む光感光性熱現像写真要素に用いることができる。
バインダーは、よく知られている天然または合成樹脂、
例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニル
クロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテー
ト、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意の
ものを選択することができる。当然ながら、コポリマー
およびターポリマーもこのような定義に含まれる。好ま
しい光熱写真銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラー
ル、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマ
ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン
およびブタジエン−スチレンコポリマーである。

【００６４】必要に応じて、これらのポリマーを２種ま
たはそれ以上組合せて使用することができる。そのよう
なポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で
使用される。即ち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。本発明の安定剤を含む光感光性熱現像用写真乳剤
は、種々の基材上に被覆させることができる。典型的な
基材は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフ
ィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、硝
酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、
ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネート
フィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびに
ガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分
的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／また
はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２
〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた
紙基材が、典型的に用いられる。基材は、透明であって
も不透明であってもよいが、透明であることが好まし
い。

【００６５】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層(backside resistive heating layer)を光感光性熱
現像写真画像系に使用することもできる。本発明の光感
光性熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフ
コーティング、フローコーティングまたは、米国特許第
２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる
押出コーティングを含む種々のコーティング操作により
被覆することができる。所望により、米国特許第２，７
６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００６６】本発明の光感光性熱現像写真材料の中に追
加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００６７】本発明を、以下の実施例により説明する。

【００６８】

【実施例】

【００６９】（実施例１）まず、以下の配合でバッキン
グ層塗布液を調製した。 ポリ（ビニルアルコール） ２５６ｇ 脱イオン水 ４６ｇ メタノール ４６ｇ 化合物Ａ ０．０５ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） １５．０ｇ

【００７０】

【化１５】

【００７１】ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を水
に攪拌しながら加えた。温度を８０℃に上昇させた後、
更に３０分間混合した。温度を４０℃に下げて、攪拌を
最高に行いながらメタノールを非常にゆっくり加えた。
混合物を更に３０分間攪拌した後、室温に冷却した。こ
の塗布液を８１０ｎｍでの吸光度が１．２となるよう
に、下塗りを施していない厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布した。

【００７２】ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを
１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リッ
トルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後
５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液１．１
リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リ
ットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３
５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５
リットルを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ
−ブロモサクシイミド１％水溶液２．４リットルを添加
した。この水系混合物にポリッビニルブチラール（平均
分子量３０００）の２％酢酸エチル溶液９リットル攪拌
しながらを加えた後１０分間静置し３層に分離させ、酢
酸エチル層および水層を取り除き、さらに残されたゲル
を酢酸エチルで２回洗浄した。こうして得られたゲル状
のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポ
リビニルブチラール（平均分子量４０００）６０ｇ、イ
ソプロピルアルコール５リットルと共に均一化し、乳剤
Ａを得た。

【００７３】こうして得られた乳剤Ａを用いて、乳剤層
塗布液を以下のように調製した。 乳剤Ａ ４６２ｇ 色素１ ６０ｍｌ （０．０６５％ジメチルホルムアミド溶液） フタラジノン ４．３２ｇ 化合物Ｂ ８．４ｇ この乳剤層塗布液を銀量２ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。

【００７４】

【化１６】

【００７５】乳剤層表面保護層としては、セルロースア
セテートの１０％アセトン溶液を用いた。乾燥厚さ２μ
ｍとなるように塗布した。

【００７６】 上記試料と共に、乳剤層塗布液に色素１
を添加しない試料（未赤外増感試料）も合わせて調製し
た。また、乳剤Ａと同様の方法で、ただし脂肪酸ナトリ
ウム調製後、硝酸銀添加前に一般式（１）〜（３）に相
当する化合物を添加したものを乳剤Ｂ、脂肪酸銀調製
後、臭化カリウム添加前に一般式（１）〜（３）に相当
する化合物を添加したものを乳剤Ｃ、硝酸銀添加前と臭
化カリウム添加前にそれぞれ一般式（１）〜（３）に相
当する化合物を添加したものを乳剤Ｄとして調製し、乳
剤Ａと同様に塗布試料を作成した。さらに乳剤層塗布液
に一般式（１）〜（３）に相当する化合物を添加した試
料も作成した。各試料における一般式（１）〜（３）の
具体的化合物、添加量および増感色素の有無については
表１にまとめて示した。ここで、表１の「種類」は、上
述の一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例ａ
〜jを示している。得られた試料について、以下に示す
評価を行った。

【００７７】（写真性能の評価）８２０nmダイオードを
備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材
料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像
の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄmin 、
感度（Ｄmin より１．０高い濃度を与える露光量の比の
逆数）で評価した。また、赤外増感色素がない試料も含
め感度評価をするため３８０nmの干渉フィルターを通し
てＸｅ光で１０^-4秒露光を行い１２０℃、１５秒現像
し、合わせて感度を調べた。

【００７８】（自然経時保存性の評価）それぞれの感材
を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し角を内径０．５
ｃｍのラウンドコーナーとし、各試料を２５℃−５０％
ＲＨの条件下１日放置し、写真材料それぞれ１０枚ずつ
を防湿材料でできた袋の中に密閉し、５０℃で１０日間
経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を
４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性
の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃
度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価し
た。 （カブリ増加率）＝〔（強制経時試料のカブリ）−（比
較試料のカブリ）／｛（比較試料の最高濃度）−（支持
体濃度）｝〕×１００ カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。

【００７９】１〜１４の感材について上記評価を実施し
た結果を表１に示す。感度については８２０nm，３８０
nm共に、試料No８の感度を１００とした。また、写真材
料１〜７については増感色素を添加していないため、８
２０nm感度がなかった。表１より明らかなように、赤外
増感色素と組み合わせた本発明の対応についてのみ、一
般式（１）〜（３）の化合物の添加により強制経時での
カブリの増加が著しく抑えられ、かつ赤外領域の感度が
高感化することが理解される。

【００８０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 502 G03C 1/498 503 G03C 1/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の表面に、バ
   インダーと有機銀塩と銀イオン用還元剤と７５０〜１４
   ００ nm の範囲で分光増感されている赤外線感光性ハロゲ
   ン化銀粒子と下記一般式（１）〜（３）で表される化合
   物の少なくとも１種とを含む赤外線感光性熱現像ハロゲ
   ン化銀写真感光材料であり、かつ、前記一般式（１）〜
   （３）で表される化合物の全部または一部が有機銀塩及
   び／またはハロゲン化銀粒子形成時に添加されてなる赤
   外線感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （一般式（１）〜（３）中、Ｚは置換または未置換のア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは芳
   香族環またはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｍは金属原子または有機カチオンを表し、ｎは２〜
   １０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（４）〜（１３）より選ばれ
   る少なくとも１種の分光増感色素により７５０〜１４０
   ０nmの範囲で分光増感されてなる請求項１に記載の赤外
   線感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 【化３】 【化４】 （一般式（４）〜（１３）中、Ｒ₁ およびＲ₂ の各々は
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、ま
   たはシクロアルキル基を表し、Ｚ₁ およびＺ₂ の各々は
   ５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表
   し、Ｘ^- は陰イオンを表すが、Ｒ₁ および／またはＲ₂
   自体が陰イオンを含有するときはＸ^- は存在しないもの
   とする。Ｍ⁺ は陽イオンを表す。Ｒ₃、Ｒ₄ はアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、も
   しくは、シクロアルキル基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ が連結さ
   れた構造でシクロアルキレン骨格を表す。）