JP3499881B2 - Resin composite spherical powder containing inorganic particles - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子サイズが広範囲に
亘って制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球
形を呈しており、しかも、環境安定性及びビヒクル等と
の相溶性がともに優れている無機物粒子含有樹脂複合球
状物粉体に関するものである。
【0002】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体の主な用途は、磁性キャリア及び磁性トナー等の
静電潜像現像剤用材料、電磁波吸収材及び電磁波シール
ド用材料、ブレーキシュー及び研磨用材料、潤滑用材
料、磁気分離用材料、磁石用材料、イオン交換樹脂用材
料、固定化酵素担体、ディスプレー用表示材料、制振用
材料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着色材料、充
填材料、補強材料並びにペンキ、絵具及び接着剤用着色
材料、艶消材料等である。
【0003】
【従来の技術】近年、高度な性能や新規な機能を有する
材料として異種材料間における複合化がさかんに行われ
ており、その一つとして無機物粒子と有機高分子とから
なる複合物(以下、複合物という。)の研究、開発が種
々行われており、実用化されている。
【0004】これら複合物は、無機物粒子として磁性粒
子が用いられる場合は、主として磁性キャリア及び磁性
トナー等の静電潜像現像剤用材料粉末として、無機物粒
子として着色顔料粒子が用いられる場合には、主として
ゴム・プラスチック用、ペンキ、絵具及び接着剤用着色
剤や艶消剤として使用されている。
【0005】上記いずれの分野においても複合物に要求
される特性は、用途に応じて、所望の大きさの複合物
の選択が可能となる様に粒子サイズが広範囲、殊に、1
0μmを越え1000μm以下の範囲に亘って制御でき
ること、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮
できる様に上記無機物粒子の含有量が可及的に高いこ
と、流れ特性や充填性等の粉体特性の向上の為には、
複合物の形状が球形を呈していること、耐湿性等の環
境安定性に優れていること及びビヒクル等との相溶性
に優れていることである。
【0006】複合物中に含まれる無機物粒子の含有量に
ついて言えば、特開昭60−188419号公報の「エ
マルジョン重合法およびサスペンジョン重合法の場合の
もう一つの欠点は、粒子に無機質あるいは有機質粒子を
一般に多く配合できないことである。特に比重の重い無
機粒子を多量に配合することは困難で、このような粒子
の実現が望まれていた。」なる記載の通り、可及的に高
いことが要求される。
【0007】複合物の平均粒子径について言えば、従来
キャリア用材料粉末としては、特開平1−282563
号公報の「‥‥キャリア粒子の粒径は、前記の現像剤寿
命と感光体キャリア付着及び画質とのバランス上から、
平均粒径20〜400μm‥‥とするのが適当であり‥
‥」なる記載の通り、20〜400μm程度の複合物
が、磁性トナー用材料粉末としては、特開平1−172
972号公報の「‥‥トナーの平均粒径が25μmを超
えると補給性が悪く画像がぼそついたものとなる。‥
‥」なる記載の通り、25μm以下の複合物が要求され
ている。
【0008】複合物の環境安定性について言えば、特開
平3−203745号公報の「摩擦帯電量が湿度により
著しく変動する電荷制御剤を含有したトナーを用いる
と、温湿度の変化により画質が変化してしまい、常に良
質な品質の画像を提供することが極めて困難になる。」
なる記載の通り、温度や湿度等の変動により摩擦帯電量
が変化しないことが要求される。ビヒクル中での相溶性
について言えば、複合物の表面がビヒクル等の相溶性に
優れた樹脂によって十分且つ均一で強固に被覆されてい
ることが要求されている。
【0009】ところで、従来、有機高分子としては、大
別して、ビニル系、スチレン系、アクリル酸系樹脂など
の熱可塑性樹脂とフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂とが知られているが、
複合物を製造する為の樹脂としては一般に粒状化が容易
な熱可塑性樹脂が用いられており、熱硬化性樹脂は粒状
化、殊に、球状化が困難である為実用上問題があった。
【0010】一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比
べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、これ
らの利点を生かした無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物が強く要求されている。
【0011】従来、無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物を得る方法としては、無機物粒子とフェノール
樹脂及び硬化剤等を混練後冷却、粉砕する方法、無機物
粒子の存在下にフェノールとホルムアルデヒドとを保護
コロイドの助けにより重合させる方法(特開昭54−8
8995号公報)及び無機物粒子の存在下にフェノール
とホルムアルデヒドとを重合させるにあたり、水不溶性
の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤を存在させて
おく方法(特開昭62−27455号公報、特開平2−
220068号公報)等が知られている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】無機物粒子と熱硬化性
樹脂であるフェノール樹脂とからなり、用途に応じて粒
子サイズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が可
及的に高く、且つ、粒子形状が球形を呈しており、しか
も、耐湿性等の環境安定性とビヒクル等との相溶性に優
れている複合物は、現在最も要求されているところであ
るが、前出公知方法による場合には、未だこのような複
合物は得られていない。
【0013】即ち、無機物粒子とフェノール樹脂及び硬
化剤等を混練後冷却、粉砕する方法による場合には、無
機物粒子の含有量はある程度高いものも可能であるが、
複合物の形状は不定形である。
【0014】また、前出特開昭54−88995号公報
に記載の方法による場合には、無機物粒子の含有量は高
々75重量%程度であって含有量に限界があり、複合物
の形状も不定形に比べ曲面が増加するが球形とは言い難
かった。
【0015】更に、前出特開昭62−27455号公報
及び特開平2−220068号公報に記載の方法による
場合には、用途に応じて粒子サイズが広範囲に制御で
き、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈した複
合物が得られるが、該複合球状物を生成する為に添加し
た水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が
複合球状物の表面に必然的に多量残存し、その結果、複
合球状物の環境安定性が劣り、また、複合球状物の表面
を樹脂によって均一且つ強固に被覆することが困難であ
ることに起因してビヒクル等との相溶性も不十分であっ
た。そして、これら水不溶性の無機塩類や水溶性高分子
等の懸濁安定剤は、水洗や酸で洗浄するなどの方法によ
っても完全に除去することは困難であった。
【0016】そこで、本発明は、用途に応じて粒子サイ
ズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且
つ、球形を呈しており、しかも、水不溶性の無機物塩類
や水溶性高分子等の懸濁安定剤を全く含まないことによ
って環境安定性とビヒクル等との相溶性がともに優れて
いる無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体を得ることを技
術的課題とする。
【0017】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、表面
がアミノ基又はエポキシ基を有するカップリング剤で処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる球形を呈した複合物であって、該複合物の数平均
粒子径が10μmを越え1000μm以下で、且つ、前
記無機物粒子の含有量が80〜99重量%である複合球
状物の表面が該複合球状物に対し0.05〜10重量%
の樹脂で被覆されている無機物粒子含有樹脂複合球状物
粉体である。
【0018】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。本発明における無機物粒子としては、水に
不溶性の酸化鉄、フェライト、酸化チタン、酸化亜鉛等
の金属酸化物、水酸化物、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物並びにその他硫化物、炭化物等から選ばれた一
種又は二種以上を使用できる。
【0019】本発明における無機物粒子は、あらかじめ
アミノ基又はエポキシ基を有するカップリング剤で処理
をしておくことが肝要であり、表面処理がされていない
無機物粒子を用いる場合には、球形を呈した複合物を得
ることが困難となる。
【0020】表面処理は、シラン系カップリング剤やチ
タネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する
方法等がある。
【0021】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・ト
リス(β−メトキシ)シラン等があり、チタネート系カ
ップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチル
ピロホスフェート)チタネート、等がある。
【0022】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−β(アミノエチル)−γアミノプロピル
メタルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、等がある。
【0023】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エトキシシクロヘキシル)トリメト
キシシラン等がある。
【0024】
【0025】上記何れの処理方法によっても本発明の目
的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着
性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有する
シラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【0026】本発明に係る複合球状物は、数平均粒子径
が10μmを越え、1000μm以下の球形を呈した複
合物であり、無機物粒子の含有量は80〜99重量%で
ある。
【0027】複合球状物の粒子サイズは、数平均粒子径
が10μmを越え1000μmの範囲で自由に制御する
ことができる。
【0028】無機物粒子の含有量が80重量%未満の場
合には、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮で
きる複合球状物を得ることができない。99重量%を越
える場合には、フェノール樹脂による無機物粒子の結着
が弱くなる。
【0029】本発明における複合球状物の表面に被覆す
る樹脂としては、周知のエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、アクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂か
ら選ばれた樹脂の1種又は2種以上があり、樹脂の種類
を変化させることによってビヒクルや樹脂組成物との相
溶性を改良することができる。
【0030】 樹脂の被覆量は、複合球状物に対し0.
05〜10重量%であり、0.05重量%未満の場合に
は、不十分且つ不均一な被膜となりやすく、本発明の目
的とするビヒクル等との相溶性の改良や帯電量を自由に
制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると
複合球状物中の無機物粒子含有量が低下し、無機物粒子
の有する諸特性及び諸機能を十分発揮できなくなる。好
ましくは0.1〜10重量%である。
【0031】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体は、無機物粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェ
ノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒
体中で攪拌しながら反応・硬化させて、無機物粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなる複合物を生成させるに
あたり、前記無機物粒子として表面処理されている無機
物粒子を用いるとともに、前記攪拌を1m/秒以上の攪
拌翼周速度で行うことにより、表面処理されている無機
物粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球形を呈し
た複合物であって、該複合物の数平均粒子径が10μm
を越え1000μm以下で、且つ、前記無機物粒子の含
有量が80〜99重量%である複合球状物を得、該複合
球状物を常法により樹脂で被覆することにより得られ
る。
【0032】上記反応において、80℃以上で反応と同
時に硬化反応を進行させることにより、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合球状物を生成させた後、40℃以下に冷却す
ると、複合球状物を含む水分散液が得られる。
【0033】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄、乾燥することに
より、表面が親油化処理されている無機物粒子と硬化し
たフェノール樹脂とからなる複合球状物が得られる。
【0034】上記反応において、無機物粒子の量は、フ
ェノール類に対して重量で0.5〜200倍が好まし
い。さらに生成する複合球状物粉体の強度を考慮すると
4〜100倍であることが好ましい。
【0035】フェノール類としては、フェノールの他、
m−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、o
−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノー
ルA等のアルキルフェノール類並びにベンゼン核又はア
ルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換
されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基
を有する化合物があり、複合球状物の形状を考慮すれば
フェノールが好ましい。
【0036】フェノール樹脂としては、一般的にノボラ
ック型、レゾール型、さらに天然樹脂変成型のいずれで
も構わないが、アルコールやアセトン等の水可溶性の溶
剤に溶解するものが望ましい。
【0037】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒ
ド及びフルフラール等があるが、ホルムアルデヒドが好
ましい。
【0038】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、1〜4が好ましく、更に好ましくは1.2〜3で
ある。モル比が1未満の場合は、複合球状物が生成し難
く、生成したとしても樹脂の強度が弱かったりする傾向
がある。一方、モル比が4を越える場合には、反応後に
水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する
傾向がある。
【0039】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒を使用することができ、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリ
アミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンがあ
る。これら塩基性触媒のフェノール類に対する量は、モ
ル比で0.02〜0.7が好ましい。
【0040】反応は、水性媒体中で行われるが、この場
合の水仕込量は、全固形分濃度が30〜95重量%、特
に、60〜90重量%になるようにすることが望まし
い。
【0041】複合球状物の球形化及び重質化は、上記反
応における攪拌時の回転速度に伴う剪断・圧密作用によ
り影響される為、攪拌速度は重要な因子であり、1m/
秒以上の速い攪拌翼周速度で行うことが肝要である。1
m/秒以上の場合には、速度が早くなる程得られる複合
球状物の平均粒子径は徐々に小さくなる傾向にあり、3
m/秒程度の速い攪拌速度になると、複合球状物の平均
粒子径が10μm以下となったり、または、複合球状物
の破壊が生起する現象が現れることがある。更に、複合
球状物表面に被覆する樹脂の接着性に影響をおよぼす複
合球状物表面の多孔性が失なわれることになる。攪拌速
度が1m/秒未満のゆるやかな攪拌条件になると、造粒
化そのものが進まなくなったり、粒子サイズを制御する
ことが困難となったり、また、複合球状物の強度が弱く
なったりする。
【0042】反応においては、無機物粒子の種類及び
量、反応に使用する水の量によって適当な剪断・圧密が
かかるように攪拌翼周速度を変化、調整することによっ
て得られる複合球状物の平均粒子径を所望の範囲に制御
できる。尚、ここで攪拌翼周速度とは、攪拌羽の先端の
周速度のことを言う。
【0043】樹脂による被覆に際して用いる複合球状物
は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥したも
の、さらに、濾過した直後の湿った状態のもののいずれ
をも使用することができる。
【0044】複合球状物の樹脂による被覆は、周知の方
法によって行なえばよく、例えば、次の方法がある。メ
ラミン樹脂による被覆は、複合球状物とメラミン類及び
アルデヒド類とを中和もしくは弱塩基性の水性媒体中で
攪拌して反応させ、続いてゲル化させることによって行
う。ゲル化は、必要により、酸性触媒の存在下で行って
もよい。さらにゲル化させたものを熱処理することによ
り硬化させる。その際の温度は130〜150℃が好ま
しい。
【0045】超微粒子状のメラミン樹脂は、複合球状物
の表面を均一且つ緻密に被覆させることができるので、
複合球状物の電気抵抗を効果的に向上させることができ
る。しかも、超微粒子状のメラミン樹脂が被覆されてい
る為、比表面積が大きく、効果的に高い電気抵抗が得ら
れやすい。
【0046】メラミン類としては、メラミン及びメラミ
ンのホルムアルデヒド付加物、例えばジメチロールメラ
ミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、更にはメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物
が挙げられるが、この中ではメラミンが最も好ましい。
【0047】メラミン樹脂による被覆反応の一例を以下
に説明する。水性媒体を激しく攪拌しながら、メラミン
類、アルデヒド類及び複合球状物を常温で添加し溶液p
Hを7〜9.5とした後、攪拌しながら0.5〜1.5
℃/秒、好ましくは0.8〜1.2℃/秒の割合で70
〜90℃好ましくは80〜85度まで昇温させ、この温
度で10〜30分間、好ましくは15〜20分間反応さ
せる。
【0048】次いで、この内容物を30℃以下に冷却し
酸性触媒を加えた後、攪拌下で昇温速度を徐々に上昇さ
せ、反応温度75〜95℃、好ましくは80〜90℃で
60〜150分間、好ましくは80〜110分間反応さ
せる。かかる反応において、反応と同時にゲル化反応が
進行し、粒子表面にメラミン樹脂が被覆される。このよ
うにして反応・被覆させた後、反応物を30℃以下に冷
却すると、粒子表面が超微粒子状のメラミン樹脂で被覆
されている複合球状物の水分散液が得られる。
【0049】次に、この分散液を濾過、遠心分離等の常
法にしたがって固液分離した後、洗浄し、例えば、13
0〜150℃の温度で熱処理して超微粒子状のメラミン
樹脂を硬化させると、表面が均一に超微粒子状の硬化し
たメラミン樹脂で被覆された複合球状物が得られる。
【0050】次に、アクロニトリル系重合体による被覆
は、複合球状物とアクリロニトリルを主成分とする単量
体とを不活性ガス雰囲気下、弱酸性の水性媒体中で攪拌
して重合させることによって行う。アクリロニトリルを
主成分とする単量体は重合が進行するにつれ水に不溶性
の超微粒子又は膜状物質として複合球状物表面に析出す
る。均一且つ緻密に被覆させることができるので複合球
状物の電気抵抗を効果的に向上させることができる。
【0051】単量体としては、アクリロニトリルあるい
はアクリロニトリルと他のビニル系モノマーの混合物を
用いることができる。アクリロニトリルに加えて用いる
ビニル系モノマーには、何ら制限はないが、例えばスチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン4−ブロムス
チレン等のスチレン系化合物やメタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸、エチレングリコールジメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等
を用いることができる。
【0052】必要により使用される酸性触媒としては、
硫酸、塩酸等の鉱酸やギ酸、リン酸、シュウ酸等が挙げ
られる。これら酸性触媒の使用量は、反応開始系のpH
を5〜6に保つように用いることが好ましい。
【0053】複合球状物とアクリロニトリルを主成分と
する単量体との反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行われ、室温ないし70℃の範囲の温度で進
行させる。不活性ガスは、重合反応の進行を妨げる酸素
を除去する目的で必要であり、室温以下の温度では重合
反応の速度が小さく、効率が悪い。70℃以上の温度で
は重合反応速度が大きすぎ、均一な膜が得られない。ま
た、水仕込み量は特に限定はないが、複合球状物が30
〜60重量%となるようにすることが望ましい。
【0054】複合球状物とアクリロニトリルを主成分と
する単量体との被覆反応の一例を以下に説明する。窒素
気流下、複合球状物を水性媒体中に分散させ、アクリロ
ニトリル系単量体、酸触媒を加え、35℃に昇温し、5
〜15分間攪拌する。ここに過硫酸カリウム及び亜硫酸
ナトリウム水溶液を徐々に加え、同温度で1〜3時間反
応させる。かかる反応において、反応と同時に粒子表面
にアクリロニトリル系重合体が被覆される。このように
して反応被覆させた後、反応物を20℃まで冷却すると
粒子表面がアクリロニトリル系重合体で被覆されている
複合球状物の水分散液が得られる。
【0055】次にこの分散液を濾過または遠心分離等の
常法に従って固得分離した後、洗浄し、例えば80〜1
20℃の温度で熱処理して、アクリロニトリル系重合体
を溶融させると、表面が均一にアクリロニトリル系重合
体被膜で覆われた複合球状物が得られる。
【0056】ポリアミドによる被覆は、周知のアニオン
重合法を用いることができる。すなわち、複合球状物と
ラクタム類及びこのラクタム用の溶媒とアニオン重合触
媒とからなるポリアミド重合溶液中に複合体粒状物を懸
濁させ、攪拌下に活性化剤を加えて上記ラクタム類のア
ニオン重合を開始させ、ラクタム類の開環重合によりポ
リアミドを生成させることにより行う。
【0057】重合反応の進行により生成するポリアミド
は、複合球状物の表面全体を均一かつ緻密に被覆させる
ことができるので、複合球状物の電気抵抗を効率的に向
上させることができ、しかも大きな機械的強度を得るこ
とができる。
【0058】ラクタム類としては、ポリアミドを生成す
るすべてのラクタム、例えば、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が
挙げられるが、このなかではカプロラクタムが最も好ま
しい。ラクタム類の使用割合としては、複合球状物に対
し0.5〜40重量%が好ましく、特に好ましくは5〜
30重量%である。0.5重量%未満の場合には、被覆
量が不十分となることがあり、一方、40重量%を越え
る場合には、ポリアミド樹脂が単独で生成し、複合球状
物との分離が困難となることがある。
【0059】使用する溶媒は、80〜200℃の範囲内
の沸点を有するハロゲン化された、もしくはされていな
い脂肪族炭化水素、例えば、パラフィン系又は脂環式又
は芳香族系(例えば、キシレン又はトルエン)の溶媒で
ある。この溶媒は、ラクタムを溶解するが、複合球状物
を溶解せず、かつ本発明の方法で使用する触媒、活性化
剤、ラクタム、複合球状物のいずれとも反応しないもの
でなければならない。
【0060】触媒は、ナトリウム又はその化合物、例え
ば、水素化ナトリウム又はナトリウムメチラート等が挙
げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。
【0061】活性化剤は、ラクタムN−カルボキシアニ
リド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミ
ド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、N−置換イミ
ド、エステル等が挙げられる。
【0062】ポリアミド樹脂による被覆反応は有機溶媒
中で行われるが、この場合の溶媒仕込み量は特に限定は
ないが、複合球状物濃度が10〜50重量%となるよう
にすることが望ましい。
【0063】ポリアミドの被覆反応の一例を以下に説明
する。溶媒、複合球状物、ラクタム類の順で、窒素雰囲
気下、室温にて添加し、ゆるやかに攪拌しながら昇温速
度0.5〜10℃/min、好ましくは2〜6℃/mi
nで90〜150℃、好ましくは100〜120℃まで
昇温させ、この温度で30〜120分間、好ましくは4
5〜75分間維持してすべてのラクタム類を溶解させ、
使用溶媒量の5〜30%の溶媒を留去し、存在する可能
性のある水を共沸蒸留により留去する。次いで、大気中
に戻し、触媒を添加し、攪拌下で90〜150℃、好ま
しくは100〜130℃に加熱し、溶媒にあらかじめ溶
解した活性化剤を一定の速度で1〜4時間、好ましくは
1.5〜3時間で添加した後、反応温度90〜150
℃、好ましくは100〜130℃で10〜90分間、好
ましくは20〜60分間反応させる。係る反応により、
粒子表面にポリアミドが均一に被覆される。このように
反応、被覆させた後に反応物を30℃以下に冷却する
と、球状物表面がポリアミドで被覆されている複合球状
物の溶媒分散液が得られる。
【0064】次に、この分散液を濾過・遠心分離等の常
法によって固液分離した後、溶媒で洗浄し、得られた複
合球状物を80〜100℃の温度で乾燥する。さらに、
リン酸等の弱酸水溶液でアルカリ触媒残滓を中和して固
液分離した後、再度80〜100℃の温度で乾燥させる
と、表面が均一にポリアミド層で被覆された複合球状物
が得られる。
【0065】エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン系樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂による被覆は、例
えば、スプレードライヤーを用いて複合球状物に樹脂を
吹きつける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミ
キサー等を用いて複合球状物と樹脂とを乾式混合する方
法、樹脂を含む溶剤中へ複合球状物を含浸する方法等の
いずれの方法であってもよい。
【0066】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
系エポキシ樹脂やノボラック系エポキシ樹脂等が、ポリ
エステル樹脂としては、エチレングリコールやトリエチ
レングリコール等のポリオールとジカルボン酸、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸等を縮合重合させて得られ
るポリエステル樹脂等が、スチレン系樹脂としては、ポ
リスチレンやスチレン−ブチルアクリレート等のスチレ
ン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が、ケイ素樹
脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂や常温硬化型シ
リコーン樹脂等のシリコーン樹脂やシリコーンオイルあ
るいはシランカップリング剤等が、フッ素樹脂として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフ
ッ素含有樹脂等が使用できる。
【0067】
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、表面が
アミノ基又はエポキシ基を有するカップリング剤で処理
されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とから
なる球形を呈した複合物であって、該複合物の数平均粒
子径が10μmを越え1000μm以下で、且つ、前記
無機物粒子の含有量が80〜99重量%である複合球状
物の表面が該複合球状物に対し0.05〜10重量%の
樹脂で被覆されている無機物粒子含有樹脂複合球状物粉
体は、粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、複合物中
の無機物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈してお
り、水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤
が表面に存在しないことに起因して耐湿性等の環境安定
性とビヒクル等との相溶性がともに優れているという事
実である。
【0068】本発明における複合球状物の粒子サイズ
は、複合球状物の生成にあたって仕込まれる原料中の固
形物濃度、無機物粒子に対するフェノール樹脂成分の割
合、無機物粒子表面の親油化の程度等により数平均粒子
径が10μmを越え1000μm以下の範囲で制御する
ことができ、これらの値が大きくなる程生成する複合球
状物の粒子サイズは大きくなる傾向にある。また、前述
した通り、攪拌速度が1m/秒以上の早い攪拌翼周速度
では攪拌速度が速くなる程生成する複合球状物の粒子サ
イズが小さくなる傾向にある。
【0069】本発明において、無機物粒子の含有量が高
い複合球状物が得られる理由について、本発明者は、後
出する比較例に示す通り、無機物粒子の粒子表面が表面
処理されていない場合には、無機物粒子の含有量が制限
されることから、無機物粒子の粒子表面が処理されてい
ることによるものと考えている。
【0070】本発明において、水不溶性の無機塩類や水
溶性高分子等の懸濁安定剤を使用しない場合にも球形を
呈した複合物が得られる理由について、本発明者は、後
述する実施例及び比較例に示す通り、表面処理されてい
ない無機物粒子を使用した場合には、球形を呈した複合
物が得られないことから、表面処理された無機物粒子を
用いたことによるものと考えている。
【0071】本発明においては、複合球状物表面に水不
溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が存在し
ないことに起因して、耐湿性等の環境安定性に優れると
ともに、樹脂の十分且つ均一な被覆が可能となることに
よってビヒクルや樹脂組成物中の樹脂との相溶性が優
れ、殊に複合球状物表面に被覆されている樹脂の種類が
ビヒクルや樹脂組成物中の樹脂の種類と同一の場合に
は、複合球状物の表面の相溶性がより改良されたものと
なる。そして、少ない樹脂被覆量で効果的に帯電量を制
御することができ、また、樹脂の種類によって帯電量を
自由に制御することができる。
【0072】本発明においては、複合球状物に含有され
る無機物粒子の含有量が高い為に複合球状物の表面には
多数の凹凸が形成されており、その為、該複合球状物の
表面に被覆される樹脂は強固に被覆され、衝撃や摩擦等
の機械的応力によりはがれにくいものである。
【0073】
【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における数平
均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所
(株)製)により計測した値で示し、また、複合物の粒
子形態は、走査型電子顕微鏡S−800((株)日立製
作所製)で観察したものである。飽和磁化は、振動試料
型磁力計VSM−3S−15(東英工業(株)製)を用
いて、外部磁場10KOeのもとで測定した値で示し
た。複合物における無機物粒子の含有量は、複合物の真
比重をマルチボリウム密度計(マイクロメリティクス社
製)を用いて測定し、この比重の大きさから計算によっ
て算出した値で示した。
【0074】耐湿性は、温度33℃、関係湿度90%の
環境下(以下、環境Aという。)と温度15℃、関係湿
度15%の環境下(以下、環境Bという。)のそれぞれ
で測定したトナー帯電量で示した。即ち、両環境下にお
けるトナー帯電量の変動巾が小さい程環境安定性に優れ
ていることを意味する。
【0075】上記トナーの帯電量は、この複合球状物9
5重量部と市販のトナーCLC−200ブラック(商品
名)(キャノン(株)製)5重量部との混合物200m
gをブローオフ帯電量測定機MODEL TB−200
(東芝ケミカル(株)製)を用いて測定した値A(μ
c)から式〔A×1/0.2×0.05(μc/g)〕
に従って求めたg当りの換算値として計算した値で示し
た。
【0076】<複合物の製造>
実施例1〜9
比較例1〜3
実施例1
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径0.24μmの球状
マグネタイト粒子400gを仕込み良く攪拌した後、シ
ラン系カップリング剤「KBM−602(商品名:信越
化学(株)製)」2.0gを添加し、約100℃まで昇温
し30分間良く混合攪拌することにより上記KBM−6
02で被覆されている球状マグネタイト粒子を得た。別
に1 lの四ツ口フラスコに、フェノール40g、37
%ホルマリン60g、表面処理されたマグネタイト40
0g、28%アンモニア水12g、水40gを1.8m
/秒の翼周速度で攪拌しながら40分間で85℃に上昇
させ、同温度で180分間反応・硬化させ、KBM−6
02で被覆されているマグネタイト粒子と硬化したフェ
ノール樹脂とからなる複合物の生成を行った。次に、フ
ラスコ内の内容物を30℃に冷却し、0.5 lの水を
添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈澱物を
水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg
以下)に50〜60℃で乾燥して複合球状物(以下、複
合球状物Aという)を得た。
【0077】得られた複合球状物Aは、数平均粒子径が
30μmであり、走査型電子顕微鏡(×1000)観察
の結果、真球に近い球形を呈しており、走査型電子顕微
鏡(×10000)観察の結果、複合球状物の表面は凹
凸を呈していた。また、マグネタイト粒子の含有量は、
81.3重量%であって、飽和磁化は70emu/gで
あった。
【0078】実施例2〜9、比較例1〜2
無機物粒子の種類及び量、表面処理剤の種類及び量、フ
ェノール類の種類及び量、37%ホルマリンの量、塩基
性触媒の種類及び量、水の量並びに攪拌翼速度を種々変
化させた以外は、実施例1と同様にして複合物B乃至K
を得た。 この時の主要製造条件を表1に、複合物の諸
特性を表2に示す。
【0079】実施例2〜9で得られた複合物は、走査型
電子顕微鏡観察の結果、いずれも真球に近い球形を呈し
ていた。実施例2及び実施例3で得られた複合球状物
を、図1の走査型電子顕微鏡写真(×300)、図2の
走査型電子顕微鏡写真(×3000)にそれぞれ示す。
比較例1で得られた複合物は、図3の走査型電子顕微鏡
写真(×300)に示す通り、不定形を呈していた。ま
た、比較例2で得られた複合物は、走査型電子顕微鏡観
察の結果、平均粒子径が10μm以下の小粒径であっ
た。
【0080】尚、表面処理剤として、実施例1、2、
4、7の各実施例で用いた「KBM−602(商品名:
信越化学(株)製)」はアミノ基を有するシランカップ
リング剤であり、実施例3、5、6、8、9の各実施例
で用いた「KBE−403(商品名:信越化学(株)
製)」はエポキシ基を有するシランカップリング剤であ
る。また、実施例8は、フェノール樹脂として、市販の
ノボラック樹脂である「バーカムTD−213(商品
名:大日本インキ化学(株)製)」を用い、反応開始時
に水に溶解させる為に水に加えてメタノール20gを用
いた。実施例9は、フェノール樹脂として、市販の水溶
性レゾール樹脂である「プライオーフェン5023(商
品名:大日本インキ化学(株)製)」を用いた。
【0081】比較例3
1 lの三ツ口フラスコに、フェノール50g、37%
ホルマリン6.5g、平均粒子径0.24μmの球状マ
グネタイト400g、28%アンモニア水7.8g、フ
ッ化カルシウム1g、水100gを攪拌しながら投入
し、2m/秒の翼周速度で攪拌しながら40分間で85
℃に上昇させ、同温度で180分間反応、硬化させ、マ
グネタイトと硬化したフェノール樹脂からなる複合物を
生成させた。次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却
し、0.5 lの水を添加した後、上澄み液を除去し、
さらに下層の複合物を水洗し、風乾した。次いで、これ
を減圧下(5mmHg以下)に50〜60℃で乾燥して
複合球状物(以下、複合球状物Lという)を得た。得ら
れた複合球状物Lの諸特性を表2に示す。
【0082】<樹脂による被覆>
実施例10〜14
比較例4;
【0083】
【0084】
【0085】
【0086】
【0087】
【0088】実施例10
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、複合球状物B1
Kg及びポリエステル樹脂FC−023(三菱レイヨン
(株)製)15gを入れ、攪拌しながら120℃まで昇温
し、同温度で1時間攪拌した。ポリエステル樹脂による
被覆は、走査型電子写真顕微鏡観察の結果、十分且つ均
一であった。得られたポリエステル樹脂によって被覆さ
れている複合球状物の諸特性を表4に示す。
【0089】実施例11、比較例4
複合球状物の種類、樹脂の種類及び混合量を種々変化さ
せた以外は、実施例10と同様にして樹脂によって被覆
されている複合球状物を得た。この時の主要条件及び諸
特性を表3に示す。比較例4で得られた樹脂によって被
覆されている複合球状物は、フッ化カルシウムの存在に
起因して耐湿性が不十分であり、また、帯電量の制御が
十分でないことから、樹脂による被覆が十分且つ均一で
ないことが認められる。
【0090】
【表1】【0091】
【表2】【0092】
【0093】
【表3】【0094】
【発明の効果】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球
状物は、表面がアミノ基又はエポキシ基を有するカップ
リング剤で処理されている無機物粒子とフェノール樹脂
とからなる球形を呈した複合物であって、該複合物の数
平均粒子径が10μmを越え1000μm以下で、且
つ、前記無機物粒子の含有量が80〜99重量%である
複合球状物の表面が樹脂で被覆されたものであるから、
粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、無機物粒子の含
有量が高く、且つ、球形を呈しており、しかも、水不溶
性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が表面に存
在していないことに起因して耐湿性等の環境安定性とビ
ヒクル等との相溶性がともに優れたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a wide range of particle sizes.
Can be controlled over a long period, the content of inorganic particles is high, and
Shape, and with environmental stability and vehicle, etc.
Resin spheres containing inorganic particles with excellent compatibility
It relates to a powdery substance.
[0002] Resin composite sphere containing inorganic particles according to the present invention
The main use of powder is for magnetic carriers and magnetic toners.
Electrostatic latent image developer material, electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave seal
Material, brake shoe and polishing material, lubrication material
Material, magnetic separation material, magnet material, ion exchange resin material
Material, immobilized enzyme carrier, display material for display, vibration control
Materials, paint materials, rubber and plastic coloring materials,
Filling materials, reinforcing materials and coloring for paints, paints and adhesives
Materials, matting materials, etc.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, it has advanced performance and new functions.
Composites between different types of materials are being actively developed.
One of them is the use of inorganic particles and organic polymers.
Research and development of composites (hereinafter referred to as composites)
It has been carried out and put into practical use.
[0004] These composites are composed of magnetic particles as inorganic particles.
When a magnetic element is used, the magnetic carrier and magnetic
Inorganic particles as material powder for electrostatic latent image developer such as toner
When colored pigment particles are used as
Coloring for rubber and plastics, paints, paints and adhesives
Used as an agent and matting agent.
In any of the above fields, there is a demand for composites.
The desired properties depend on the application and the desired size of the composite
Particle size is wide, so that the choice of
Can be controlled over a range of more than 0 μm and less than 1000 μm
To fully demonstrate the properties and functions of inorganic particles
Make the content of the above inorganic particles as high as possible
In order to improve powder characteristics such as flow characteristics and filling properties,
The ring must have a spherical shape and moisture resistance.
Excellent environmental stability and compatibility with vehicles, etc.
Is to be excellent.
[0006] The content of inorganic particles contained in the composite
In other words, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the case of the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method
Another disadvantage is that inorganic or organic particles
In general, it cannot be blended in a large amount. Especially heavy
It is difficult to mix large quantities of
The realization of was desired. As high as possible
Is required.
With respect to the average particle size of the composite,
As the carrier material powder, JP-A-1-282563
In the publication, “号 The particle size of the carrier particles is
From the balance between life and photoconductor carrier adhesion and image quality,
It is appropriate that the average particle size is 20 to 400 μm.
As described in “‥”, a composite of about 20 to 400 μm
However, the material powder for magnetic toner is disclosed in
No. 972, “‥‥ Average particle size of toner exceeds 25 μm
If it does, the supply will be poor and the image will be blurred. ‥
As described in “な る”, a composite of 25 μm or less is required.
ing.
With respect to the environmental stability of the composite,
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-203745 discloses that "the amount of triboelectricity varies depending on humidity.
Use toner containing charge control agent that fluctuates significantly
Image quality changes due to changes in temperature and humidity.
Providing high quality images becomes extremely difficult. "
As described, the amount of triboelectric charge due to fluctuations in temperature, humidity, etc.
Is not changed. Compatibility in vehicle
Speaking of, the surface of the composite becomes compatible with the vehicle etc.
Sufficient, uniform and strong coating with excellent resin
Is required.
Conventionally, as organic polymers, large
Separately, vinyl, styrene, acrylic acid resins, etc.
Thermoplastic resin and phenolic resin, melamine resin,
Although thermosetting resins such as epoxy resins are known,
Generally easy to granulate as a resin for producing composites
Thermoplastic resin is used, and the thermosetting resin is granular
However, there is a practical problem because it is difficult to form the particles, particularly, to make the particles spherical.
[0010] On the other hand, thermosetting resins are less than thermoplastic resins.
It has excellent durability, impact resistance, and heat resistance.
It consists of inorganic particles and thermosetting resin that take advantage of these advantages.
There is a strong demand for composites.
Conventionally, inorganic particles and thermosetting resin
As a method of obtaining a composite, inorganic particles and phenol
Method of cooling and pulverizing after kneading resin and curing agent, inorganic substances
Protects phenol and formaldehyde in the presence of particles
Polymerization with the aid of colloid (Japanese Patent Laid-Open No. 54-8 / 1979)
No. 8995) and phenol in the presence of inorganic particles
Water-insoluble in the polymerization of
The presence of suspension stabilizers such as inorganic salts and water-soluble polymers
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-27455,
No. 22068) is known.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION Inorganic particles and thermosetting
It is made of phenol resin, which is a resin.
Particle size can be controlled over a wide range and the content of inorganic particles is possible
As high as possible and the particle shape is spherical,
Also has excellent environmental stability such as moisture resistance and compatibility with vehicles, etc.
Composites are currently the most demanding
However, in the case of the above-mentioned known method, such duplication still exists.
No compound has been obtained.
That is, the inorganic particles and the phenol resin and the hard
In the case of cooling and pulverizing after kneading the
Although the content of equipment particles can be somewhat high,
The shape of the composite is irregular.
Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-88995.
In the case of the method described in the above, the content of inorganic particles is high
Each is about 75% by weight and its content is limited.
The shape of the surface increases as compared to the irregular shape, but it is hard to say that it is spherical
won.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-27455, cited above.
And a method described in JP-A-2-220068.
In some cases, the particle size can be controlled over a wide range depending on the application.
, Which have a high content of inorganic particles and a spherical shape
Compound is obtained, but added to produce the composite sphere.
Suspension stabilizers such as water-insoluble inorganic salts and water-soluble polymers
Inevitably, a large amount remains on the surface of the composite sphere,
The environmental stability of compound spheres is poor, and the surface of composite spheres
It is difficult to coat the resin uniformly and firmly
Compatibility with vehicles, etc.
Was. And these water-insoluble inorganic salts and water-soluble polymers
Suspension stabilizers such as washing with water or acid.
However, it was difficult to completely remove it.
Therefore, the present invention provides a method for preparing a particle
Size can be controlled over a wide range, the content of inorganic particles is high, and
, Spherical and water-insoluble inorganic salts
Or suspension stabilizers such as water-soluble polymers
Environmental stability and compatibility with vehicles, etc.
Technology to obtain resin composite spherical powder containing inorganic particles
It is a technical task.
[0017]
Means for Solving the Problems The technical problems are as follows.
Can be achieved by the present invention. That is, the present invention
Is treated with a coupling agent having an amino group or an epoxy group.
Such as treated inorganic particles and cured phenolic resin
A composite having a spherical shape, wherein the number average of the composite is
The particle size is more than 10 μm and not more than 1000 μm, and
Composite sphere having a content of the inorganic particles of 80 to 99% by weight
The surface of the object0.05 to 10% by weight based on the weight of the composite sphere
ofResin composite sphere containing inorganic particles coated with resin
It is a powder.
Next, various conditions for implementing the present invention will be described.
I will describe. As the inorganic particles in the present invention, water
Insoluble iron oxide, ferrite, titanium oxide, zinc oxide, etc.
Metal oxides, hydroxides, metals such as aluminum hydroxide
Selected from hydroxides and other sulfides, carbides, etc.
Species or two or more can be used.
In the present invention, the inorganic particles are
With a coupling agent having an amino group or an epoxy groupprocessing
It is important to dosurfaceNot processed
When inorganic particles are used, a spherical composite is obtained.
It becomes difficult.
[0020]surfaceTreatment is performed using a silane coupling agent or
Treat with a coupling agent such as a tanate coupling agent
There are methods.
As the silane coupling agent, hydrophobic
Group, amino group, epoxy group
As a silane coupling agent having a group, vinyl tri
Chlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl
S (β-methoxy) silane, etc.
As a coupling agent, isopropyl triisostearo
Il titanate, isopropyl tridodecyl benzene
Ruphonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl
Pyrophosphate) titanate, and the like.
A silane coupling agent having an amino group
Γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-Β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy
Sisilane, N-β (aminoethyl) -γ aminopropyl
Metal dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminop
And propyltrimethoxysilane.
A silane coupling having an epoxy group
As the agent, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy
Sisilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysila
, Β- (3,4-ethoxycyclohexyl) trimeth
Xysilane and the like.
[0024]
According to any of the above processing methods,
Can achieve the target, but adhesion with phenolic resin
Has amino group or epoxy group in consideration of properties
Treatment with a silane coupling agent is preferred.
The composite spherical material according to the present invention has a number average particle diameter.
Has a spherical shape exceeding 10 μm and 1000 μm or less.
And the content of the inorganic particles is 80 to 99% by weight.
is there.
The particle size of the composite sphere is determined by the number average particle size.
Is freely controlled in the range of more than 10 μm and 1000 μm
be able to.
When the content of the inorganic particles is less than 80% by weight,
In this case, the properties and functions of the inorganic particles can be fully demonstrated.
It is not possible to obtain a composite sphere that can be cut. Over 99% by weight
Phenolic resin to bind inorganic particles
Becomes weaker.
In the present invention, the surface of the composite sphere is coated.
Well-known resins include epoxy resin and polyester resin.
Fat, styrene resin, melamine resin, acrylonitrile
Polymer, polyamide resin, silicon resin and fluororesin
There is one or more kinds of resins selected from
Phase with the vehicle or resin composition
Solubility can be improved.
The coating amount of the resin is0.
05-10% by weightAnd less than 0.05% by weight
Is likely to result in an insufficient and uneven coating,
Improve compatibility with the target vehicle and freely adjust the charge amount
It becomes difficult to control. Also, if the coating amount is too large
The content of inorganic particles in the composite sphere is reduced,
The various properties and functions possessed cannot be exhibited sufficiently. Good
Preferably, it is 0.1 to 10% by weight.
The resin composite sphere containing inorganic particles according to the present invention
Powder is prepared in the presence of inorganic particles and a basic catalyst.
Phenols or phenols and aldehydes in aqueous medium
React and cure while stirring in the body, and harden with inorganic particles.
The formation of a composite consisting of phenolic resin
Per, as the inorganic particlessurface treatmentBeing inorganic
While stirring the particles at a rate of 1 m / sec or more.
By performing at the peripheral speed of the stirring blade, the inorganic
Of spherical particles composed of particles and cured phenolic resin
A composite having a number average particle size of 10 μm
Exceeding 1000 μm and containing the inorganic particles.
Obtaining a composite spherical material having a weight of 80 to 99% by weight;
Obtained by coating spherical objects with resin in the usual way
You.
In the above reaction, the reaction is the same at 80 ° C. or higher.
Occasionally, the curing reaction proceeds to make the surface lipophilic.
Such as treated inorganic particles and cured phenolic resin
After forming a composite spherical product consisting of
Then, an aqueous dispersion containing the composite sphere is obtained.
Next, the aqueous dispersion is filtered, centrifuged, etc.
After separating solid and liquid according to the usual method,
More, the surface hardens with the lipophilic inorganic particles
A composite sphere made of a phenol resin is obtained.
In the above reaction, the amount of the inorganic particles is
0.5 to 200 times the weight of enols is preferred
No. Considering the strength of the composite spherical powder that is generated,
Preferably it is 4 to 100 times.
As phenols, in addition to phenol,
m-cresol, p-tert-butylphenol, o
-Propylphenol, resorcinol, bisphenol
Alkyl phenols such as
Part or all of the alkyl group is substituted with a chlorine or bromine atom
Phenolic hydroxyl groups such as halogenated phenols
There is a compound having the formula
Phenol is preferred.
As a phenol resin, Novola is generally used.
In the plastic type, resole type, and modified natural resin
Water-soluble solvents such as alcohol and acetone may be used.
Those that dissolve in the agent are desirable.
As the aldehydes, formalin or
Formaldehyde in any form of laformaldehyde
And furfural, but formaldehyde is preferred.
Good.
Moles of aldehydes to phenols
The ratio is preferably from 1 to 4, more preferably from 1.2 to 3.
is there. When the molar ratio is less than 1, it is difficult to form a composite sphere.
And the strength of the resin tends to be weak even if it is formed
There is. On the other hand, if the molar ratio exceeds 4, after the reaction
Unreacted aldehydes remaining in aqueous media increase
Tend.
As the basic catalyst, ordinary resole resins
The basic catalyst used in the production can be used,
Water, hexamethylenetetramine, diethyltrim
Alkylamines such as amines and polyethyleneimine.
You. The amount of these basic catalysts based on phenols is
The ratio is preferably 0.02 to 0.7.
The reaction is carried out in an aqueous medium.
The total water content is 30 to 95% by weight.
Preferably, the content should be 60 to 90% by weight.
No.
The spheroidization and heavierization of the composite sphere are carried out by
Shearing and consolidation due to the rotation speed during stirring
The stirring speed is an important factor because it is affected by
It is important to perform at a high stirring blade peripheral speed of at least 2 seconds. 1
In the case of m / sec or more, the composite obtained as the speed increases
The average particle size of the spheres tends to gradually decrease,
At a high stirring speed of about m / sec, the average
Particle size less than 10 μm or composite spherical
The phenomenon that the destruction of the material occurs may appear. Furthermore, composite
Duplication affecting adhesion of resin coating on spherical surface
The porosity of the spheres will be lost. Stirring speed
Granulation under mild stirring conditions of less than 1 m / sec
Stabilization or control particle size
Or the strength of the composite sphere is weak
Or become.
In the reaction, the type of inorganic particles and
Appropriate shearing and consolidation depending on the amount of water used in the reaction.
By changing and adjusting the peripheral speed of the stirring blade in this way,
Control the average particle size of the composite spherical product obtained by
it can. Here, the peripheral speed of the stirring blade is the tip of the stirring blade.
It refers to the peripheral speed.
Composite spherical material used for coating with resin
Are pre-vacuum dried and dried under normal pressure
Any of the wet state immediately after filtration
Can also be used.
The coating of the composite sphere with a resin is well known in the art.
The method may be performed according to the following method. Me
Coating with lamin resin, composite spheres and melamines and
Aldehydes and neutralized or weakly basic aqueous media
The reaction is performed by stirring and reacting, followed by gelation.
U. Gelation may be performed in the presence of an acidic catalyst if necessary.
Is also good. Further heat treatment of the gelled product
Harden. The temperature at this time is preferably 130 to 150 ° C.
New
The ultrafine melamine resin is a composite spherical material.
Surface can be uniformly and densely coated,
The electrical resistance of the composite sphere can be effectively improved
You. Moreover, it is coated with ultra-fine melamine resin.
Large specific surface area and high effective electrical resistance
Easy to be.
Melamines include melamine and melamine
Adducts of formaldehyde, such as dimethylolmela
Min, trimethylol melamine, hexamethylol melamine
Precondensates of mine and melamine / formaldehyde
Of these, melamine is most preferred.
An example of a coating reaction with a melamine resin is as follows.
Will be described. While stirring the aqueous medium vigorously, melamine
Aldehydes and complex spheres at room temperature
After adjusting H to 7 to 9.5, 0.5 to 1.5 with stirring.
° C / sec, preferably at a rate of 0.8 to 1.2 ° C / sec.
To 90 ° C., preferably 80 to 85 ° C.
React for 10-30 minutes, preferably 15-20 minutes
Let
Next, the content is cooled to 30 ° C. or less.
After adding the acidic catalyst, the heating rate was gradually increased while stirring.
At a reaction temperature of 75 to 95 ° C, preferably 80 to 90 ° C.
Reacted for 60-150 minutes, preferably 80-110 minutes
Let In such a reaction, a gelation reaction occurs simultaneously with the reaction.
Then, the surface of the particles is coated with the melamine resin. This
After the reaction and coating, the reaction product is cooled to 30 ° C or less.
In other words, the particle surface is coated with ultra-fine melamine resin
The obtained aqueous dispersion of the composite sphere is obtained.
Next, this dispersion is subjected to filtration, centrifugation and the like.
After solid-liquid separation according to the method, washing is performed,
Ultra-fine melamine by heat treatment at a temperature of 0 to 150 ° C
When the resin is cured, the surface is evenly hardened into ultrafine particles.
A composite sphere coated with the melamine resin is obtained.
Next, coating with an acrylonitrile polymer
Is a simple substance composed mainly of composite spheres and acrylonitrile
Stir in a weakly acidic aqueous medium under an inert gas atmosphere
And then polymerize. Acrylonitrile
The main monomer is insoluble in water as the polymerization proceeds
Precipitates on the surface of composite spheres as ultrafine particles or film-like substances
You. Composite sphere because it can be uniformly and densely coated
The electric resistance of the object can be effectively improved.
As the monomer, acrylonitrile or
Uses a mixture of acrylonitrile and other vinyl monomers.
Can be used. Use in addition to acrylonitrile
There is no restriction on the vinyl monomer.
Len, divinylbenzene, vinyltoluene 4-bromos
Styrene compounds such as styrene, methyl methacrylate,
Methyl acrylate, acrylic acid, ethylene glycol dye
Tacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.
Can be used.
The acidic catalyst optionally used includes:
Mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, formic acid, phosphoric acid, oxalic acid, etc.
Can be The amount of these acidic catalysts used depends on the pH of the reaction initiation system.
Is preferably maintained so as to be 5 to 6.
A composite spherical material and acrylonitrile as main components
Reacts with inert gas such as nitrogen, argon, etc.
It is carried out in an atmosphere and proceeds at a temperature in the range of room temperature to 70 ° C.
Let go. Inert gas is oxygen that prevents the progress of the polymerization reaction.
It is necessary for the purpose of removing
Reaction speed is low and efficiency is poor. At temperatures above 70 ° C
The polymerization reaction rate is too high, and a uniform film cannot be obtained. Ma
The amount of water charged is not particularly limited, but the amount of the composite
It is desirable that the content be about 60% by weight.
A composite spherical material and acrylonitrile as main components
An example of a coating reaction with a monomer to be formed will be described below. nitrogen
Under air flow, disperse the composite spheres in an aqueous medium,
A nitrile monomer and an acid catalyst were added, and the temperature was raised to 35 ° C.
Stir for ~ 15 minutes. Here potassium persulfate and sulfurous acid
Slowly add aqueous sodium solution and react at the same temperature for 1-3 hours.
Respond. In such a reaction, the particle surface is
Is coated with an acrylonitrile-based polymer. in this way
After reacting and reacting, the reactant is cooled to 20 ° C.
Particle surface is coated with acrylonitrile polymer
An aqueous dispersion of the composite sphere is obtained.
Next, the dispersion is filtered or centrifuged.
After solidification and separation according to a conventional method, washing is performed.
Acrylonitrile polymer after heat treatment at 20 ° C
Acrylonitrile-based polymerization
A composite sphere covered with a body coat is obtained.
Coating with a polyamide can be carried out by using the well-known anion.
A polymerization method can be used. In other words,
Lactams, their solvents and anionic polymerization catalysts
Of the composite particles in a polyamide polymerization solution
Activate the lactam by adding an activator under stirring
Nion polymerization is initiated and ring opening polymerization of lactams
This is done by producing lamide.
Polyamide formed by the progress of the polymerization reaction
Makes the entire surface of the composite spherical object uniformly and densely coated
Can effectively increase the electrical resistance of the composite sphere.
High mechanical strength.
Can be.
As lactams, polyamides are produced.
All lactams such as caprolactam, enane
Lactam, capryllactam, lauryl lactam, etc.
Of these, caprolactam is the most preferred.
New The proportion of lactams used is
And preferably 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight.
30% by weight. If less than 0.5% by weight, coating
The amount may be insufficient, while exceeding 40% by weight
In some cases, the polyamide resin forms
Separation from objects may be difficult.
The solvent used is in the range of 80 to 200 ° C.
Halogenated or unhalogenated with a boiling point of
Aliphatic hydrocarbons, such as paraffinic or cycloaliphatic or
Is an aromatic (eg, xylene or toluene) solvent
is there. This solvent dissolves the lactam,
Catalyst that does not dissolve and is used in the method of the present invention.
That do not react with any of the chemicals, lactams, and composite spheres
Must.
The catalyst is sodium or a compound thereof, for example,
For example, sodium hydride or sodium methylate
And preferably sodium hydride.
The activator is lactam N-carboxyani
Lido, isocyanate, carbodiimide, cyanimid
, Acyllactam, triazine, urea, N-substituted imine
And esters.
The coating reaction with the polyamide resin is carried out using an organic solvent.
In this case, the amount of solvent charged in this case is not particularly limited.
No, so that the concentration of the composite sphere is 10 to 50% by weight.
Is desirable.
An example of a polyamide coating reaction is described below.
I do. Nitrogen atmosphere in the order of solvent, composite sphere, and lactam
At room temperature, add at room temperature and heat up slowly with gentle stirring
Degree: 0.5 to 10 ° C./min, preferably 2 to 6 ° C./mi
90 to 150 ° C, preferably 100 to 120 ° C at n
The temperature is raised and at this temperature for 30 to 120 minutes, preferably 4
Maintain for 5 to 75 minutes to dissolve all lactams,
5 to 30% of the solvent used is distilled off, and it may be present
Water which has potential is distilled off by azeotropic distillation. Then in the atmosphere
, Add the catalyst and stir at 90-150 ° C, preferably
Or heated to 100-130 ° C and dissolved in a solvent beforehand.
Activated activator at a constant rate for 1-4 hours, preferably
After the addition in 1.5 to 3 hours, the reaction temperature is 90-150.
C., preferably at 100 to 130 ° C. for 10 to 90 minutes.
Preferably, the reaction is carried out for 20 to 60 minutes. By such a reaction,
Polyamide is uniformly coated on the particle surface. in this way
After reacting and coating, cool the reaction to below 30 ° C
And a composite sphere with a spherical surface coated with polyamide
A solvent dispersion of the product is obtained.
Next, this dispersion is usually subjected to filtration, centrifugation, etc.
After solid-liquid separation by the method,
The spheres are dried at a temperature of 80-100 ° C. further,
Neutralize the alkaline catalyst residue with a weak acid aqueous solution such as phosphoric acid and solidify.
After liquid separation, it is dried again at a temperature of 80 to 100 ° C.
And a composite spherical object whose surface is uniformly coated with a polyamide layer
Is obtained.
Epoxy resin, polyester resin, polystyrene
For example, coating with resin, silicon resin and fluorine resin
For example, using a spray dryer to apply resin to the composite spherical
How to spray, Henschel mixer, high speed mi
Dry mixing of composite spheres and resin using xer etc.
Method, a method of impregnating a composite spherical material into a solvent containing a resin, etc.
Either method may be used.
As the epoxy resin, bisphenol A
Epoxy resin and novolak epoxy resin
Ester resins such as ethylene glycol and triethyl
Polyols such as len glycol and dicarboxylic acids, for example
For example, it is obtained by condensation polymerization of maleic acid, itaconic acid, etc.
Polyester resins, etc.
Polystyrene such as polystyrene and styrene-butyl acrylate
-Acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer
Styrene-maleic anhydride copolymer, etc.
Heat-curable silicone resin or cold-curable silicone resin
Silicone resin such as silicone resin or silicone oil
Or a silane coupling agent, etc.
Is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride
And tetrafluoroethylene-ethylene copolymers.
A nitrogen-containing resin or the like can be used.
[0067]
First, the most important point in the present invention is that the surface is
Treated with coupling agent having amino group or epoxy group
Inorganic particles and cured phenolic resin
A composite having a spherical shape comprising:
The diameter is more than 10 μm and not more than 1000 μm, and
Composite sphere with content of inorganic particles of 80-99% by weight
The surface of an object0.05 to 10% by weight based on the composite sphere
Resin composite spherical powder containing inorganic particles coated with resin
The body has a wide range of control over particle size,
High in the content of inorganic particles
Suspension stabilizers such as water-insoluble inorganic salts and water-soluble polymers
Environmental stability such as moisture resistance due to absence of surface
Excellent compatibility with both vehicle and vehicle
It is real.
Particle Size of Composite Spherical Material in the Present Invention
Is the solid content in the raw materials
Phenol resin component ratio with respect to form concentration and inorganic particles
Number average particle depending on the degree of lipophilicity of the inorganic particle surface
The diameter is controlled within the range of more than 10 μm and 1000 μm or less.
The composite sphere that can be generated as these values increase
The particle size of the articles tends to increase. Also,
As mentioned above, the stirring blade peripheral speed is faster than 1m / sec.
In this case, the particle size of the composite spherical
Noise tends to be smaller.
In the present invention, the content of the inorganic particles is high.
The present inventor later explained the reason why a composite sphere was obtained.
As shown in the comparative example, the particle surface of the inorganic particles issurface
If not treated, the content of inorganic particles is limited
The surface of the inorganic particles is not treated.
I think that it is due to.
In the present invention, water-insoluble inorganic salts and water
Even when a suspension stabilizer such as a soluble polymer is not used,
The present inventor will explain later about the reason why the presented composite is obtained.
As shown in Examples and Comparative Examples described below,surfaceBeing processed
When inorganic particles are not used, spherical composite
Because you can not get things,surfaceTreated inorganic particles
I think it is due to the use.
In the present invention, the surface of the composite sphere is treated with water.
Suspension stabilizers such as soluble inorganic salts and water-soluble polymers
Due to excellent environmental stability such as moisture resistance
In both cases, sufficient and uniform coating of resin becomes possible
Therefore, the compatibility with the vehicle and the resin in the resin composition is excellent.
In particular, the type of resin coated on the surface of the composite sphere is
When the same type of vehicle or resin in the resin composition
Means that the surface compatibility of the composite sphere is more improved
Become. And the amount of charge can be effectively controlled with a small amount of resin coating.
Can be controlled, and the amount of charge can be
It can be controlled freely.
In the present invention, the composite sphere is contained in
Surface of the composite sphere due to the high content of inorganic particles
Many irregularities are formed, and therefore, the composite spherical
The resin that is coated on the surface is firmly coated, and it is possible to
Is hardly peeled off by the mechanical stress of
[0073]
Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples.
explain. In the following Examples and Comparative Examples,
The average particle size is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd.)
(Manufactured by Co., Ltd.).
The child form is a scanning electron microscope S-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
(Manufactured by Sakusho). The saturation magnetization is
Type magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.)
And the value measured under an external magnetic field of 10 KOe.
Was. The content of inorganic particles in the composite depends on the true
Multi-volume density meter (Micromeritics
) And calculate from the magnitude of this specific gravity.
The calculated value was shown.
The moisture resistance was measured at a temperature of 33 ° C. and a relative humidity of 90%.
Environment (hereinafter referred to as environment A), temperature 15 ° C, relative humidity
15% environment (hereinafter referred to as environment B)
It is shown by the toner charge amount measured in. In other words, under both environments
The smaller the fluctuation of the toner charge, the better the environmental stability
Means that.
The charge amount of the toner is determined according to the composite sphere 9
5 parts by weight and commercially available toner CLC-200 black (product
200m mixture with 5 parts by weight (manufactured by Canon Inc.)
g is blow-off charge amount measuring machine Model TB-200
(A) (μ) measured using a Toshiba Chemical Co., Ltd.
From c), the formula [A × 1 / 0.2 × 0.05 (μc / g)]
Indicated by the value calculated as the converted value per g obtained according to
Was.
<Production of Composite>
Example 19
Comparative Examples 1-3
Example 1
A spherical particle with an average particle size of 0.24 μm in a Henschel mixer
After mixing 400 g of magnetite particles and stirring well,Shi
runCoupling agent"KBM-602 (trade name: Shin-Etsu
Chemical Co., Ltd.) "Add 2.0 g and heat up to about 100 ° C
And then mix and stir well for 30 minutes.KBM-6
02To obtain spherical magnetite particles. Another
In a 1 l four-necked flask, 40 g of phenol, 37
% Formalin 60g,surfaceTreated magnetite 40
0g, 28% ammonia water12g, water40g1.8m
Rises to 85 ° C in 40 minutes while stirring at a blade peripheral speed of / s
And react and cure at the same temperature for 180 minutes,KBM-6
02Magnetite particles coated with
A composite comprising a phenolic resin and a phenolic resin was produced. Next,
Cool the contents of Lasco to 30 ° C and remove 0.5 l of water.
After the addition, the supernatant is removed and the lower precipitate is removed.
Washed and air dried. Then, this was removed under reduced pressure (5 mmHg
Dried at 50 to 60 ° C. to form a composite sphere (hereinafter, composite
(Referred to as sphere A).
The obtained composite sphere A has a number average particle diameter.
30μm, scanning electron microscope (× 1000)Observation
Result, A spherical shape close to a true sphere, and a scanning electron microscope
Mirror (× 10000)Observation results, The surface of the composite sphere is concave
It was convex. In addition, the content of magnetite particles,
81.3Weight percent, and the saturation magnetization is70emu / g
there were.
Example 29, Comparative Examples 1-2
The type and amount of inorganic particles,surfaceType and amount of treatment agent
Type and amount of enols, amount of 37% formalin, base
The type and amount of the reactive catalyst, the amount of water, and the stirring blade speed
Except that the compound B was changed to the composite BK
Got. Table 1 shows the main manufacturing conditions at this time.
Table 2 shows the characteristics.
Example 29The composite obtained in the above is a scanning type
As a result of observation with an electron microscope, each of them showed a spherical shape close to a true sphere.
I was Example2And examples3Composite sphere obtained in
The figure1Scanning electron micrograph (× 300) of FIG.2of
Each is shown in a scanning electron micrograph (× 3000).
The composite obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG.3Scanning electron microscope
As shown in the photograph (× 300), it had an irregular shape. Ma
The composite obtained in Comparative Example 2 was observed with a scanning electron microscope.
As a result of the observation, it was found that the average particle diameter was as small as 10 μm or less.
Was.
Incidentally,surfaceExamples as treatment agents1,2,
4,7"KBM-602 (trade name:
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is a silane cup with an amino group.
Example of a ring agent3,5,6,8,9Examples of each
"KBE-403" (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Is a silane coupling agent having an epoxy group.
You. Also, the embodiment8Is a commercially available phenolic resin
Novolac resin "Barcam TD-213 (product
Name: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) at the beginning of the reaction
Use 20 g of methanol in addition to water to dissolve in water
Was. Example9Is a commercially available water-soluble phenolic resin
Plyofen 5023 (a commercial resin)
Product name: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
Comparative Example 3
In a 1 l three-necked flask, 50 g of phenol, 37%
6.5 g of formalin, spherical particles having an average particle diameter of 0.24 μm
400 g of gnetite, 7.8 g of 28% ammonia water,
1 g of calcium iodide and 100 g of water with stirring
And stirring at a blade peripheral speed of 2 m / sec.
° C, react at the same temperature for 180 minutes, cure,
A composite consisting of gnetite and cured phenolic resin
Generated. Next, cool the contents in the flask to 30 ° C.
After adding 0.5 l of water, the supernatant was removed,
The lower composite was washed with water and air-dried. Then this
Is dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at 50 to 60 ° C.
Composite spherical object (hereinafter, composite spherical object)L). Get
Composite sphereLAre shown in Table 2.
<Coating with Resin>
Example10~14
Comparative Example 4;
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
Example10
Compound spheres in a Henschel mixer under a stream of nitrogenB1
Kg andPolyester resin FC-023 (Mitsubishi Rayon
(Made by Corporation)Add 15 g and heat to 120 ° C with stirring
Then, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.polyesterBy resin
The coating is a scanning electrophotographic microscopeObservation results, Enough and even
Was one. GotpolyesterCovered by resin
Table 4 shows various properties of the composite spherical material.
Example11, Comparative Example 4
Various types of composite spheres, resin types and mixing amounts
Example except for10Covered with resin in the same way as
The obtained composite sphere was obtained. Main conditions and various conditions at this time
Show characteristics3Shown in The resin obtained in Comparative Example 4
The overlaid composite spheroids are exposed to the presence of calcium fluoride.
Due to insufficient moisture resistance, the charge
Insufficient, sufficient and uniform resin coating
Not admitted.
[0090]
[Table 1][0091]
[Table 2][0092]
[0093]
[Table 3][0094]
The resin composite sphere containing inorganic particles according to the present invention
The surface of the objectCups with amino or epoxy groups
With a ring agentTreated inorganic particles and phenolic resin
And a spherical composite comprising:
The average particle diameter is more than 10 μm and not more than 1000 μm, and
In addition, the content of the inorganic particles is 80 to 99% by weight.
Because the surface of the composite sphere is covered with resin,
Particle size can be controlled over a wide range, including inorganic particles.
High weight, spherical, and water-insoluble
Suspension stabilizers such as water-soluble inorganic salts and water-soluble polymers
Environmental stability, such as moisture resistance, and
Both have excellent compatibility with vehicles and the like.
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真(×300)である。
【図2】実施例3で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真(×3000)である。
【図3】比較例1で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真(×300)である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a scanning electron micrograph (× 300) showing the particle structure of the composite sphere obtained in Example 2 . FIG. 2 is a scanning electron micrograph (× 3000) showing the particle structure of the composite sphere obtained in Example 3 . FIG. 3 is a scanning electron micrograph (× 300) showing the particle structure of the composite sphere obtained in Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 9/06 C08L 61/06 C08L 61/06 C09D 7/12 C09D 7/12 C09J 11/04 C09J 11/04 C09K 3/14 520L C09K 3/14 520 C10M 171/06 C10M 171/06 C12M 1/40 Z C12M 1/40 C10N 20:06 A G03G 9/083 B01J 13/02 L 9/107 G03G 9/08 101 C10N 20:06 9/10 311 321 (72)発明者 宝来 茂 広島県大竹市明治新開1番4戸田工業株 式会社大竹工場内 (72)発明者 赤井 裕史 広島県大竹市明治新開1番4戸田工業株 式会社大竹工場内 (56)参考文献 特開 平4−34441(JP,A) 特開 平3−152553(JP,A) 特開 平4−11624(JP,A) 特開 平2−220068(JP,A) 特開 平2−68138(JP,A) 特許3001239(JP,B2) 特許3389611(JP,B2) 特許3175743(JP,B2)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08K 9/06 C08L 61/06 C08L 61/06 C09D 7/12 C09D 7/12 C09J 11/04 C09J 11/04 C09K 3/14 520L C09K 3/14 520 C10M 171/06 C10M 171/06 C12M 1/40 Z C12M 1/40 C10N 20:06 A G03G 9/083 B01J 13/02 L 9/107 G03G 9/08 101 C10N 20:06 9 / 10 311 321 (72) Inventor: Shigeru Horai, Otake Plant, Meiji Shinkai 1-4, Otake City, Hiroshima Pref. (72) Inventor Hiroshi Akai Otake, Inc. 1-4, Meiji Shinkai, Otake City, Hiroshima Prefecture In the factory (56) References JP-A-4-34441 (JP, A) JP-A-3-152553 (JP, A) JP-A-4-11624 (JP, A) JP-A-2-2200 68 (JP, A) JP-A-2-68138 (JP, A) Patent 3001239 (JP, B2) Patent 3389611 (JP, B2) Patent 3175743 (JP, B2)
Claims (1)
カップリング剤で処理されている無機物粒子と硬化した
フェノール樹脂とからなる球形を呈した複合物であっ
て、該複合物の数平均粒子径が10μmを越え1000
μm以下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が80〜9
9重量%である複合球状物の表面が該複合球状物に対し
0.05〜10重量%の樹脂で被覆されていることを特
徴とする無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体。(57) [Claim 1] A composite having a spherical shape composed of inorganic particles whose surface is treated with a coupling agent having an amino group or an epoxy group and a cured phenol resin. The number average particle size of the composite exceeds 10 μm and is 1000
μm or less, and the content of the inorganic particles is 80 to 9
9% by weight of the surface of the composite spherical object is
A resin composite spherical powder containing inorganic particles, which is coated with 0.05 to 10% by weight of a resin.
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