JP3493393B2 - Environmental purification photocatalytic powder, the powder-containing polymer composition and a molded article thereof, and methods for their preparation - Google Patents

Environmental purification photocatalytic powder, the powder-containing polymer composition and a molded article thereof, and methods for their preparation

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、悪臭の除去や空気中の有害物質または汚れの分解除去、排水処理や浄水処理、あるいは水の殺菌や殺藻などを行うための環境浄化材料として用いられ、特に有機繊維やプラスチックなどへの練り込み、または埋め込みなどにより添加された形態で使用するのに適した環境浄化用光触媒粉体およびその製造方法;該粉体を含有する重合体組成物;該重合体組成物の成形品および該成形品の製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is, decomposing and removing harmful substances or soil in malodor removal and air, waste water treatment and water purification, or water sterilization and algicidal etc. the method of used as an environmental purification material, in particular for kneading the organic fiber or plastic, or embedded environment purifying photocatalytic powder suitable for use in addition form due and their preparation for performing; powder polymer composition containing a body; a method for producing a molded article and the molded article of the polymer composition. 【0002】 【従来の技術】従来、悪臭を防止ないし除去する方法あるいは空気中の有害物質を除去する方法として酸やアルカリなどの吸収液や吸着剤などに吸収する方法がよく用いられているが、この方法は廃液や使用済みの吸着剤の処理が問題で二次公害を起こす恐れがある。 [0002] Conventionally, a method of absorbing the like absorbing liquid and adsorbent, such as an acid or an alkali as a method for removing harmful substances methods or air to prevent or remove the bad smell is often used this method is likely to cause secondary pollution in processing waste or spent adsorbent problem. また、芳香剤を使用して悪臭を隠蔽する方法もあるが、芳香剤の臭いが食品に移ったりして芳香剤自体の臭いによる被害が出る恐れがあるなどの欠点を持っている(例えば、西田耕之助、平凡社「大百科事典」1巻、p.136(19 Further, there is a method of concealing malodors using a fragrance, has drawbacks such smell of fragrances or moved to the food which may be out of damage odor of fragrance itself (e.g., Nishida KonoSuke, Heibonsha "encyclopedia", Volume 1, p.136 (19
84)参照)。 84) reference). 【0003】酸化チタンに光を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、接触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。 [0003] decomposed by oxidation-reduction action of molecular species and a hole is formed and come in contact with the electrons and the strong oxidation with a strong reducing action when irradiated with light titanium oxide. 酸化チタンのこのような作用、すなわち光触媒作用を利用することによって、水中に溶解している有機溶剤、農薬や界面活性剤などの環境汚染物質、空気中の有害物質や悪臭などを分解除去することができる。 Such action of titanium oxide, i.e. by utilizing the photocatalytic action, organic solvents dissolved in water, environmental pollutants such as pesticides and surfactants, harmful substances and the like to decompose and remove odors in the air can. この方法は酸化チタンと光を利用するだけで繰り返し使用することができる。 This method can be used repeatedly simply by utilizing titanium oxide and light. 反応生成物は無害な炭酸ガスなどであり、微生物を用いる生物処理などの方法に比べて、温度、pH、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解、除去できるという長所を持っている。 The reaction product and the like harmless carbon dioxide, as compared with methods such as biological treatment using microorganisms, the temperature, pH, gas atmosphere, less restriction of the reaction conditions, such as toxicity, yet difficult to process with biological treatment methods organic also easily decomposed like a halogen compound and an organic phosphorus compound, has the advantage that can be removed. 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これまで行われてきた二酸化チタン光触媒による有機物の分解除去の研究では、光触媒として二酸化チタンの粉末がそのまま用いられていた(例えば、エー・エル・プルーデンおよびディ・エフ・オリス,ジャーナル・オブ・キャタリシス(ALPruden and DFOllis,Journal of Cata However [0005] In the heretofore done come studies of decomposition and removal of organic matter by titanium dioxide photocatalyst powder of titanium dioxide as a photocatalyst have been used as is (e.g., er el · Puruden and di F. Oris, journal of Catalysis (ALPruden and DFOllis, journal of Cata
lysis)82巻404(1983) ;エイチ・ヒダカ、エイチ・ジョウ、ケイ・ノハラ、ジェイ. lysis) 82, Volume 404 (1983); H. Hidaka, H. Zhou, Kay field, Jay. ザオ. Zhao. ケモスフェア(H.Hi Kemosufea (H.Hi
daka,H.Jou,K.Nohara,J.Zhao,Chemosphere)25 巻 1589 daka, H.Jou, K.Nohara, J.Zhao, Chemosphere) 25 Volume 1589
(1992);久保輝明、原田賢二、田中啓一、工業用水、第3 (1992); Teruaki Kubo, Kenji Harada, Keiichi Tanaka, industrial water, the third
79 号、12(1990)参照)。 79 No., see 12 (1990)). そのため、使用後の光触媒の回収が困難であるなど、取り扱いや使用が難しく、なかなか実用化することができなかった。 Therefore, such is difficult to recover the photocatalyst after use, handling and use is difficult, it has not been possible to easily put into practical use. そこで二酸化チタン光触媒を取り扱いの容易な繊維やプラスチックなどの媒体に練り込んで使用することが試みられたが、その強力な光触媒作用によって有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やプラスチック自身も分解され極めて劣化しやすいため、繊維やプラスチックに練り込んだ形での使用は困難であった。 Therefore it has been attempted to use kneaded titanium dioxide photocatalyst on a medium such as easy fiber and plastic handling, its not only harmful organic substances or environmental pollutants by a strong photocatalytic action fiber or plastic itself is decomposed for extremely easily degraded, used in the form kneaded in fibers and plastics has been difficult. 【0005】特開平9−239277号公報には、二酸化チタンの表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウムなどの光不活性化合物を島状に担持せしめた光触媒担体が提案されている。 [0005] in JP-A-9-239277 has been proposed aluminum on the surface of titanium dioxide, silicon, photocatalytic carrier light inert compound was allowed carried like islands, such as zirconium. しかし、このような担持方法、つまり二酸化チタンの表面をアルミニウム、珪素、ジルコニウムなどの光不活性化合物で処理して担持せしめる方法は、本来化粧品あるいは顔料の分野において二酸化チタンの触媒活性を大幅に減ずることを目的として開発されてきた手法であるが、酸化チタンと繊維やプラスチックとの反応を抑制しようとすると、同時に光触媒としての働きも大幅に低減するという矛盾点がある。 However, reducing such loading method, that is, the surface of the titanium dioxide aluminum, silicon, method in which carrier is treated with an optical inactive compound, such as zirconium, the catalytic activity of titanium dioxide significantly in the field of natural cosmetics or pigments is a technique that has been developed for the purpose, an attempt to suppress the reaction between titanium oxide and fibers and plastics, there is a conflict point of reducing significantly also serves simultaneously as a photocatalyst. また、そうした表面処理二酸化チタンを光触媒とし、また抗菌、防かび材料として用いる場合、流水下などでは菌が光触媒に付着し難いため、光触媒効果が発揮し難く、効率が悪く、しかも耐久性に劣るという問題があった。 Further, such a surface treated titanium dioxide and a photocatalyst, also antibacterial, when used as antifungal material, since it is difficult to adhere bacteria in photocatalyst like running water, the photocatalytic effect is difficult to demonstrate, inefficient, yet poor durability there is a problem in that. 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記のような従来技術のもつ問題点に鑑み、悪臭の除去や、空気中の有害物質または汚れの分解除去、排水処理や浄化処理、抗菌や防かびなど、環境の浄化を効果的かつ経済的で安全に行うことができ、特に有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込み、埋め込みなどにより担持せしめて使用した場合において、媒体の劣化を生じることなく耐久性の面からも優れた光触媒作用を示す環境浄化用粉体を提供することにある。 An object of the present invention, in order to solve the problems] In view of the problems of the prior art as described above, malodor removal or, decomposing and removing harmful substances or dirt in the air, Ya wastewater treatment purification treatment, such as antibacterial or antifungal, environmental clean effectively and economically and securely can be carried out with, in particular kneading the organic polymer medium such as organic fibers or plastic, when used in brought carried by such embedding in is to provide an environmental purification powder shows excellent photocatalytic activity in terms of durability without causing deterioration of the medium. 【0007】本発明の他の目的は、そのような環境浄化用光触媒粉体の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing such an environment purifying photocatalytic powder. 本発明のさらに他の目的は、そのような環境浄化用光触媒粉体を含有する有機重合体組成物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an organic polymer composition containing such an environment purifying photocatalytic powder. 本発明のさらに他の目的は、該有機重合体組成物から成形される成形品、および該成形品の製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a molded article to be molded, and molded product of the manufacturing process from the organic polymer composition. 【0008】本発明者は上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ、陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中にて二酸化チタン微粒子を分散処理した後、該二酸化チタン微粒子の全表面または表面の一部にリン酸カルシウムの被覆を形成することによって、耐久性のあるリン酸カルシウム被覆が得られ、この被覆が雑菌などを吸着する性質をもつことと多孔質であることから、二酸化チタンがもつ光触媒機能を損なうことなく、同時に有機重合体などの媒体に担持して使用する場合に該媒体の耐久性が飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0008] The present inventors have result of intensive studies for achieving the above object, in advance, in an aqueous slurry comprising anionic surfactant followed by dispersing the titanium dioxide particles, of the titanium dioxide fine particles by a portion of the entire surface or surfaces to form a coating of calcium phosphate, calcium phosphate coating having durability can be obtained, since this coating is that the porous having a property of adsorbing and bacteria, titanium dioxide without impairing the photocatalytic function having found that the durability of the medium is increased dramatically when used in carrying on a medium such as simultaneous organic polymer, and have completed the present invention. 【0009】かくして本発明によれば、二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウム被覆層が形成されてなる粉体からなり、該多孔質リン酸カルシウム被覆層と、二酸化チタン微粒子との少くとも界面に陰イオン性界面活性剤が存在することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体が提供される。 [0009] Thus, according to the present invention consists of at least a portion the porous calcium phosphate coating layer formed on the powder surface of the titanium dioxide fine particles, and the porous calcium phosphate coating layer, at a minimum of titanium dioxide fine particles environmental purification photocatalytic powder, characterized by the presence of anionic surfactant in the interface is provided. 【0010】さらに本発明によれば、陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中において二酸化チタン微粒子を分散処理し、次いで、該二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆層を形成することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体の製造方法が提供される。 [0010] Furthermore, according to the present invention, and dispersed titanium dioxide particles in an aqueous slurry comprising anionic surfactant, then a coating layer of a porous calcium phosphate on at least part of the surface of the titanium dioxide fine particles method for producing environmental purification photocatalytic powder, and forming is provided. 【0011】さらに本発明によれば、有機重合体と、組成物全重量に基づき0.01〜80重量%の上記環境浄化用光触媒粉体とからなる重合体組成物が提供される。 According to the present invention, an organic polymer, a polymer composition comprising 0.01 to 80 wt% of the environmental purification photocatalytic powder based on the total weight composition.
さらに本発明によれば、上記重合体組成物を成形してなる環境浄化機能を有する重合体成形品が提供される。 Further according to the invention, the polymer molded article having an environmental cleaning function obtained by molding the polymer composition. さらに本発明によれば、上記重合体組成物を押出機中にて混練し、該押出機より押出し成形することからなる環境浄化機能を有する重合体成形品の製造方法が提供される。 Further according to the invention, the polymer composition was kneaded in the extruder, the production method of the polymer molded article having an environmental cleaning function which comprises extruding from the extruder is provided. 【0012】 【発明の実施の形態】本発明の環境浄化用光触媒粉体は、二酸化チタン微粒子と、その表面の少なくとも一部に形成された多孔質リン酸カルシウムの被覆層との少なくとも界面に陰イオン性界面活性剤が存在することを特徴としている。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION environmental purification photocatalytic powder of the present invention, the titanium dioxide fine particles, at least interface anionic and the coating layer of a porous calcium phosphate formed on at least a portion of its surface It is characterized in that the surfactant is present. 陰イオン性界面活性剤は、通常は、二酸化チタン微粒子と、その表面に形成された多孔質リン酸カルシウムの被覆層との界面に存在するのみならず、多孔質リン酸カルシウムの被覆層の中にも存在する。 Anionic surfactants are typically titanium dioxide fine particles, not only present at the interface between the coating layer of a porous calcium phosphate formed on the surface, also present in the coating layer of a porous calcium phosphate . 【0013】そのような環境浄化用光触媒粉体の製造に用いられる二酸化チタン微粒子は、光触媒として高性能である点で、結晶形がアナターゼを主成分とするものが好ましい。 [0013] Titanium dioxide fine particles used in the preparation of such environmental cleaning photocatalytic powder is in that a high performance as a photocatalyst, which crystal form is predominant anatase is preferred. 本発明において用いる二酸化チタン微粒子はその一次粒子の平均粒径が0.001〜0.2ミクロンであることが好ましい。 Titanium dioxide fine particles used in the present invention preferably has an average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.2 microns. 平均粒径が0.001ミクロンを下回ると効率よく生産するのが困難であり実用的でない。 Average particle size is not difficult practical to produce efficiently below the 0.001 micron. 逆に、平均粒径が0.2ミクロンを超えると光触媒としての性能が大幅に減じる。 Conversely, the performance as a photocatalyst when the average particle size exceeds 0.2 microns reduced significantly. より好ましい一次粒子の平均粒径は0.005〜0.1ミクロンである。 The average particle size of more preferred primary particles is 0.005 to 0.1 microns. 【0014】また、本発明において用いる二酸化チタンは基本的には光触媒能を有するのであれば、その製法は格別限定されるものではないが、一次粒子分散性に優れていることから、ハロゲン化チタンを原料とし気相反応、すなわち気相酸化および/または気相加水分解反応により製造された一次分散粒子が好ましい。 Further, if the titanium dioxide used in the present invention is basically of having a photocatalytic activity, but their preparation is not intended to be particularly limited, because of their excellent primary particle dispersibility, the titanium halide the raw material gas phase reactions, primary dispersion particles produced by vapor phase oxidation and / or vapor phase hydrolysis reaction is preferred. ここでいう一次分散粒子とは、例えば透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した場合に、粒子同士の凝集が少ない状態を指す。 The primary dispersion particles referred to here, in the case of observing the particles using, for example, a transmission electron microscope, refers to the state agglomeration is small among the particles. 【0015】本発明の環境浄化用光触媒粉体を製造するには、前記二酸化チタン微粒子を多孔質リン酸カルシウムで被覆処理する工程に先立ち、あらかじめ陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中において二酸化チタンの分散処理を行う。 [0015] To produce the environmental purification photocatalytic powder of the present invention, the prior titanium dioxide fine particles in the step of coating treatment with a porous calcium phosphate, titanium dioxide in an aqueous slurry comprising pre anionic surfactant the dispersion process is performed. ここでいう「陰イオン性界面活性剤」とは、比較的低濃度で著しい表面活性を示し、特に界面現象の調節に用いられるものの内で、水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるものを指す。 The term "anionic surfactant", relatively low concentrations showed significant surface activity, especially among those used in the regulation of interfacial phenomena, mainly the anion by ionizing in an aqueous solution the active agent It refers to something which is. 【0016】陰イオン性界面活性剤の具体例としては、 [0016] Specific examples of anionic surfactants,
脂肪酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルカンスルフォン酸ナトリウム、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのスルフォン酸塩、アルキルリン酸カリウム塩、 Fatty soda soap, oleic acid potash soap, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, sodium lauryl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate sulfates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether sulfonate, sodium alkane sulfonate, sulfonate, alkyl potassium phosphate salt such as sodium salt of aromatic sulfonic acid-formalin condensate ,
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸などがあげられる。 Sodium hexametaphosphate, and dialkyl sulfosuccinic acid and the like. これらは単独で用いてもよいし、 These may be used alone,
あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。 Or it may be used in combination. 【0017】陰イオン性界面活性剤を含むスラリーで前処理することによって、多孔質リン酸カルシウムの被覆層を形成する工程において、リン酸カルシウムの析出反応速度が向上し、その析出が短時間に完了する。 [0017] By pre-treated with a slurry containing an anionic surfactant, in the step of forming a coating layer of a porous calcium phosphate improves the precipitation kinetics of calcium phosphate, the precipitate is completed in a short time. また、 Also,
陰イオン性界面活性剤が界面に存在することによって、 By anionic surfactant is present in the interface,
リン酸カルシウム被覆層の二酸化チタン微粒子に対する付着力が向上する。 Adhesion is improved with respect to titanium dioxide fine particles of the calcium phosphate coating layer. 陰イオン性界面活性剤を含有する水性スラリー中の該界面活性剤の量は、二酸化チタン10 The amount of surfactant in the aqueous slurry containing the anionic surfactants, titanium dioxide 10
0重量部に対して、好ましくは0.02〜20重量部、 Relative to 0 parts by weight, preferably 0.02 to 20 parts by weight,
より好ましくは1〜10重量部使用される。 More preferably used 1-10 parts by weight. 陰イオン性界面活性剤の相対量が0.02重量部を下回ると界面活性剤としての効果が現れ難く、多孔質リン酸カルシウムの付着力ひいては耐久性が低下する。 The relative amounts of the anionic surfactant is hardly appear effective as a surfactant when less than 0.02 part by weight, adhesion and thus durability of the porous calcium phosphate is reduced. 一方、20重量部を上回ると添加量に応じた効果が出なくなり経済的にも実用的でなくなる。 On the other hand, above the also impractical to effect no longer out economically in accordance with the amount of 20 parts by weight. 【0018】陰イオン性界面活性剤を含有する水性スラリー中にて分散処理を行った後、二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成する。 [0018] After the dispersion treatment in aqueous slurry containing an anionic surfactant, to form a coating of porous calcium phosphate on at least part of the surface of the titanium dioxide particles. 多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成するには、通常、少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含む疑似体液と二酸化チタン微粒子を接触させて微粒子表面にリン酸カルシウムを析出させる方法が採られる。 To form a coating of porous calcium phosphate is usually a method of precipitating calcium phosphate microparticle surface is brought into contact a pseudo body fluid and the titanium dioxide fine particles containing at least calcium ions and phosphate ions is employed. 【0019】ここで用いる疑似体液とは、リン酸三カルシウムCa 3 (PO 42をはじめとする種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を与える加工液であり、例えばNaCl、NaHCO 3 、KCl、K 2 HPO [0019] The simulated body fluid as used herein, tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4) a working fluid that gives calcium phosphate compound represented 2 at various rational formula including, for example NaCl, NaHCO 3, KCl, K 2 HPO
4・3H 2 O、MgCl 2・6H 2 O、CaCl 2とNa 2 4 · 3H 2 O, MgCl 2 · 6H 2 O, CaCl 2 and Na 2 S
4またはNaFなどを水に溶かすことによってこの加工液は調製される。 O 4 or NaF and the working fluid by dissolving in water is prepared. また、HClや(CH 2 OH) 3 CN Also, HCl or (CH 2 OH) 3 CN
2などによりpHを7〜8、特に7.4に調整することが好ましい。 7-8 pH due H 2, it is preferable to adjust, especially to 7.4. ここで用いる疑似体液のCa 2+イオン濃度は0.1〜50mM、リン酸イオン濃度は0.1〜2 Ca 2+ ion concentration of simulated body fluid used here is 0.1 to 50 mm, phosphoric acid ion concentration from 0.1 to 2
0mMであることが望ましい。 It is desirable that the 0mM. Ca 2+イオンおよびリン酸イオンの濃度がこれにより希薄であるとリン酸カルシウムの析出に時間がかかり、逆にこれより濃度が高いと生成が急激に起きすぎてしまい、多孔質度や膜厚の制御が難しくなる。 Ca 2+ ions and the concentration of phosphate ions is thereby takes time precipitation of calcium phosphate as a lean, reverse would be generated too occur rapidly than this concentration is high, the control of the porosity and thickness it becomes difficult. 【0020】生成される多孔質リン酸カルシウムは、リン酸イオンおよびカルシウムイオンからなる多孔質リン酸カルシウムであればいずれでもよい。 The porous calcium phosphate produced is may be any porous calcium phosphate composed of phosphate ions and calcium ions. これらはCa 9 These Ca 9
(PO 46を基本単位とする化合物であって、その具体例としては、第三リン酸カルシウムCa 3 (PO 42 (PO 4) 6 to a compound having a basic unit, and specific examples thereof include tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4) 2,
ヒドロキシアパタイトCa 10 (PO 46 (OH) 2 、第二リン酸カルシウム・2水塩CaHPO 4・2H 2 O、オクタカルシウムホスフェートCa 87 (PO 46・5H Hydroxyapatite Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2, dicalcium phosphate-dihydrate CaHPO 4 · 2H 2 O, octacalcium phosphate Ca 8 H 7 (PO 4) 6 · 5H
2 O、テトラカルシウムホスフェートCa 4 O(PO 42 2 O, tetra calcium phosphate Ca 4 O (PO 4) 2
などが含まれる。 And the like. これらの中でも、ヒドロキシアパタイトが好ましく、特にアモルファス状のヒドロキシアパタイトがより好ましい。 Among these, hydroxyapatite is preferred, in particular amorphous hydroxyapatite preferred. また、被覆形態についても特に問わないが二酸化チタン表面をできるだけ均一に被覆することが好ましい。 Further, no particular limitation also coated form but it is preferable as much as possible uniformly coat the surface of titanium dioxide. 【0021】二酸化チタン微粒子表面に析出した多孔質リン酸カルシウムの量は、二酸化チタン重量に基づき0.01〜50重量%程度であることが好ましい。 The amount of porous calcium phosphate deposited on the titanium dioxide fine particle surface is preferably about 0.01 to 50 wt% based on the titanium dioxide by weight. 多孔質リン酸カルシウムの量が過少であると、多孔質リン酸カルシウムによる有害物質、悪臭源物質などの吸着量が低下するので、それらの物質の分解除去効率が低下し、 If the amount of porous calcium phosphate is too small, harmful substances by porous calcium phosphate, since the adsorption amount of such malodor substances is lowered, reduces the decomposition and removal efficiency of these substances,
また、光触媒粉体の担持媒体の劣化を招き、光触媒機能の持続性が低下する。 Further, lead to degradation of the carrier medium of the photocatalyst powder, sustained photocatalytic function lowers. また、その量が過大であると二酸化チタンの光触媒機能が十分に発現し難い。 Further, the amount thereof to be excessive photocatalytic function of titanium dioxide it is difficult to express sufficiently. 最終的に多孔質リン酸カルシウムによる被覆処理が終了した二酸化チタンスラリーは乾燥され、環境浄化用光触媒粉体が得られる。 Finally the titanium dioxide slurry coating process by the porous calcium phosphate is completed is dried, environmental purification photocatalytic powder is obtained. 【0022】本発明の環境浄化用光触媒粉体は、その微粒子の表面に白金やロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛などの金属が担持されたものであってもよい。 The environmental purification photocatalytic powder of the present invention, platinum or rhodium on the surface of the microparticle, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, metals such as zinc or may be carried. そのような場合は化学物質の酸化分解速度がさらに大きくなり、殺菌、殺藻作用も大きくなる。 Such oxidative decomposition rate of chemical substances further increases in case, sterilization also increases algicidal. また、金属の担持は、被覆処理前の原料二酸化チタン微粒子になされてもよい。 Also, supported metal may be made to the raw material titanium dioxide fine particles before coating treatment. 【0023】本発明の環境浄化用光触媒粉体は、微粒子表面を覆うリン酸カルシウム膜が多孔質であるため、細孔中に二酸化チタン表面が被覆されずに露出した部分が存在し、この部分において光照射下二酸化チタンによる環境浄化触媒作用を起こすことができる。 The environmental purification photocatalytic powder of the present invention, since calcium phosphate film covering the fine particle surface is porous, there is an exposed portion uncovered the surface of titanium dioxide in the pores, the light in this portion it can cause environmental purification catalysis by irradiation under the titanium dioxide. すなわち、光の照射下に上記光触媒粉体によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、リン酸カルシウムによって吸着された悪臭源となる有機物質や空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物が容易に分解除去される。 That is, the redox action of electrons and holes generated by the photocatalytic powder under irradiation of light, an organic solvent dissolved in the hazardous material or underwater organic matter and airborne as a malodor adsorbed by calcium phosphate the organic compounds are easily decomposed and removed contaminating the environment, such as and pesticides. 【0024】また、上記方法によって得られた耐久性のある多孔質リン酸カルシウム膜が二酸化チタンと媒体との直接接触を防ぐため、環境浄化用光触媒粉体を有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込みなどにより添加して使用する場合でも、繊維やプラスチック自身は分解などの劣化を生じ難く、長時間その光触媒効果を持続させることができる。 Further, since the porous calcium phosphate film with a resultant resistance by the above method prevents direct contact between the titanium dioxide and the medium, the photocatalytic powder for environmental purification in organic polymer medium such as organic fiber or plastic even when used by adding the like kneading, fibers and plastics itself hardly occurs deterioration such as decomposition, it is possible to sustain the photocatalytic effect for a long time. 【0025】さらに、多孔質リン酸カルシウム膜が雑菌、蛋白質、アミノ酸、水中や空気中の細菌、ウイルス、悪臭源となる有機物質、窒素酸化物などを吸着する性質を持つため、吸着した雑菌などを、光の照射により二酸化チタンに生じる強力な酸化力によって確実にしかも効率よく死滅または分解することができる。 Furthermore, the porous calcium phosphate film bacteria, proteins, amino acids, bacteria in the water and in the air, viruses, organic matter as a malodor, for having a property of adsorbing and nitrogen oxides, and the like bacteria adsorbed, it can be reliably and efficiently killed or decomposed by strong oxidizing force produced titanium dioxide by irradiation with light. 光照射の光源としては、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、UV As a light source of the light irradiation, the fluorescent lamp, incandescent lamp, black light, UV
ランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光などを利用することができる。 Lamps, mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, can be utilized artificial light or sunlight from metal halide lamps. そして、光の照射によって二酸化チタンに生成した電子と正孔との酸化還元作用により、 Then, by a redox action of electrons and holes generated in the titanium dioxide by irradiation with light,
多孔質リン酸カルシウム膜が吸着した蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルスなどを迅速かつ連続的に分解除去することができる。 Porous calcium phosphate film proteins and amino acids were adsorbed, bacteria, viruses etc. can be decomposed and removed rapidly and continuously. 【0026】特に上記環境浄化用光触媒粉体を有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒体に練り込んでまたは埋め込んで使用した場合、上記有機繊維やプラスチックの分解を生じることなく、悪臭やNO Xなどの空気中有害物質、または水中に溶解している有機溶剤や農薬などの、環境を汚染している有機化合物を吸着し、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、UVランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光の照射によって二酸化チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作用によって迅速かつ連続的に分解除去することができる。 [0026] particularly when the environmental purification photocatalytic powder is used in dough crowded by or embedded in an organic polymer medium such as organic fibers or plastic, without causing the decomposition of the organic fiber or plastic, bad smell and NO X, etc. the air hazardous substances or the like organic solvent or agricultural chemicals dissolved in water, adsorbed organic compounds contaminating the environment, a fluorescent lamp, incandescent lamp, black light, UV lamp, mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, it is possible to quickly and continuously decomposed and removed by the redox action of electrons and holes generated in the titanium dioxide by irradiation of artificial light or sunlight from metal halide lamps. しかも、光を照射するだけでそのような効果が得られるので、低コスト、 Moreover, since such an effect only by irradiation of light is obtained, low-cost,
省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで使用できる。 It can be used in energy-saving and and maintenance-free. 【0027】二酸化チタン粒子としてその表面に白金、 [0027] platinum on its surface as titanium dioxide particles,
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛などの金属を担持したものを用いた場合には、その触媒作用により有機化合物の分解除去効果や殺菌、抗かび効果などの環境浄化効果が一層増大する。 Rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, in the case of using the carrying metals such as zinc, decomposition removal effect and fungicidal organic compound by its catalytic action, the environmental purification effect of such antifungal effect even increased. 【0028】本発明の環境浄化用光触媒粉体は、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ABS樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、 The environmental purification photocatalytic powder of the present invention include polyethylene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polypropylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal resins, poly acetate, ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose, cellulose derivatives, polyamides, polyurethanes, polycarbonates,
ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シートなどのあらゆる種類の有機重合体からなる有機繊維やプラスチック成形品に適用可能であって、上記光触媒粉体と有機重合体とからなる組成物を成形することによって環境浄化機能を有する重合体成形品が得られる。 Polystyrene, urea resin, fluororesin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, be applicable to an organic fiber or plastic article composed of all kinds of organic polymers such as starch sheet, the photocatalyst powder and organic polymer molded article having an environmental cleaning function by molding a composition comprising a polymer is obtained. 一般に、有機繊維やプラスチック成形品の製造工程において光触媒粉体が練り込み、埋め込みなどの手段によって担持される。 In general, the photocatalytic powder in the manufacturing process of the organic fiber or plastic article is kneaded, is carried by means such as embedding. 特に、押出機を用いて有機重合体と光触媒粉体とを混練し、押出成形することによって環境浄化機能を有する重合体成形品を得ることが好ましい。 In particular, the extruder kneading an organic polymer and a photocatalyst powder using, it is preferable to obtain a polymer shaped article having an environmental cleaning function by extrusion. 光触媒粉体と有機重合体からなる重合体組成物中の光触媒粉体の濃度は、該重合体組成物の重量に基づき、通常0.0 The concentration of the photocatalyst powder of the polymer composition comprising a photocatalyst powder and the organic polymer, based on the weight of the polymer composition, typically 0.0
1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%である。 1-80 wt%, preferably 1-50 wt%. 【0029】以下、実施例によって本発明の環境浄化用光触媒粉体を具体的に説明する。 [0029] Hereinafter, the environmental purification photocatalytic powder examples the invention will be described in detail. なお、各実施例および比較例において、光活性度は次の方法により測定した。 Incidentally, in Examples and Comparative Examples, the optical activity was measured by the following method.
加藤らの研究(工業化学雑誌、63,5,748−75 Kato et al. Study (Industrial Chemistry magazine, 63,5,748-75
0(1960))を参照して、容量約100mLの密閉耐熱ガラス製反応容器にテトラリン20mLと二酸化チタン0.02gを封入し、O 2雰囲気下、反応温度を一定(40.1℃)に維持して、紫外線を照射し、テトラリンの液相酸化反応による酸素吸収速度を求めた。 0 (1960)) by referring to the maintenance, tetralin 20mL and titanium dioxide 0.02g enclosed in a sealed heat-resistant glass reactor having a capacity of about 100 mL, O 2 atmosphere, the reaction temperature constant (40.1 ° C.) to, ultraviolet ray was irradiated to determine the oxygen absorption rate by the liquid phase oxidation reaction of tetralin. すなわち、反応器内の所定時間ごとの圧力を差圧計により読み取り、その圧力変化(単位:mmH 2 O/分)を酸素吸収速度とし、光活性度の目安とした。 That is, read by a differential pressure gauge pressure for each predetermined time in the reactor, the pressure change (unit: mmH 2 O / min) as the oxygen absorption rate was a measure of optical activity. 【0030】 【実施例】実施例1 250Lの純水の中に市販のポリカルボン酸型高分子界面活性剤(花王(株)製ポイズ530)を600g添加し、そこへ二酸化チタン超微粒子(昭和タイタニウム(株)製F4、一次粒子の平均粒径0.03ミクロン) EXAMPLES The commercial polycarboxylic acid type polymer surfactant into the pure water of Example 1 250L (the Kao Corp. poise 530) was added 600 g, titanium dioxide superfine particles (Showa thereto Titanium Co. F4, average particle size 0.03 microns of primary particles)
12kgを投入して分散処理を行った。 It was distributed processing by introducing the 12kg. 別に、純水中にNaCl、NaHPO 4 、KH 2 PO 4 、KCl、MgC Separately, NaCl in pure water, NaHPO 4, KH 2 PO 4 , KCl, MgC
2・6H 2 O、CaCl 2を添加し、二酸化チタンスラリーと混合した後のNa +が139mM、K +が2.8m l 2 · 6H 2 O, was added CaCl 2, the Na + after mixing with titanium dioxide slurry 139 mm, K + is 2.8m
M、Ca 2+が1.8mM、Mg 2+が0.5mM、Cl - M, Ca 2+ is 1.8 mM, Mg 2+ is 0.5 mM, Cl -
が、144mM、HPO 4 -が1.1mMとなるように調製した疑似体液を350L作製した。 But, 144mM, HPO 4 - was 350L manufactured artificial body fluid was prepared such that 1.1 mM. 前記方法によって得た二酸化チタンスラリー250Lと疑似体液350 Titanium dioxide slurry 250L and artificial body fluid 350 obtained by the method
Lとを混合し、さらに温度を40℃に維持して24時間保持した。 And L were mixed and held for 24 hours while maintaining further the temperature at 40 ° C.. なお、4時間経過時にリン酸カルシウムの析出量を分析したところ、最終的に析出した量の約90重量%が析出したことが確認された。 Incidentally, analysis of the amount of precipitation of calcium phosphate during four hours, that about 90% by weight of the finally deposited amount was deposited was confirmed. その後、スラリーを乾燥して10kgの環境浄化用光触媒粉体を取得した。 Then it obtains the environmental purification photocatalytic powder 10kg slurry and dried.
この析出物を分析したところ、ヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウムであった。 Analysis of this precipitate was calcium phosphate containing hydroxyapatite. 【0031】得られた環境浄化用光触媒粉体を用い、テトラリンの酸化反応を利用した光活性度を測定したところ10.0(mmH 2 O/分)と光触媒能が高いことがわかった。 [0031] Using the obtained environmental purification photocatalytic powder was measured with light activity utilizing the oxidation reaction of tetralin 10.0 (mmH 2 O / min) and it was found that photocatalytic activity is high. 次に、この粉体1kgとポリエチレンテレフタレート樹脂とから、市販の二軸混練押し出し機((株)テクノベル製KZW15−30MG)にて二酸化チタン濃度40重量%のコンパウンドを製造した。 Then, from this the powder 1kg and polyethylene terephthalate resin, to produce a commercial twin screw extruder (Co. TECHNOVEL Ltd. KZW15-30MG) at titanium dioxide concentration of 40% by weight compound. 得られたコンパウンドは着色もなく樹脂の劣化も認められなかった。 The resulting compound was not observed deterioration of the resin without coloring. 【0032】実施例2 陰イオン性界面活性剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム(花王(株)ペレックスNB−L)を用いた他は実施例1と同一の方法で環境浄化用光触媒粉体を得、さらに該粉体とポリエチレンテレフタレート樹脂とから二酸化チタン濃度20重量%のコンパウンドを作製した。 [0032] except for using alkylnaphthalene sulfonate sodium as a second embodiment the anionic surfactant (Kao Corporation Pelex NB-L) is to obtain a photocatalytic powder for environmental purification in Example 1 and the same methods, to prepare a titanium dioxide concentration of 20% by weight of the compound and a further the powder and polyethylene terephthalate resins. 得られた粉体の光活性度は10.3であった。 Light activity of the resulting powder was 10.3. また、コンパウンドには実施例1と同様に着色が認められなかった。 Further, the compound was observed similarly colored as in Example 1. 【0033】実施例3 陰イオン性界面活性剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム(純正化学(株)製特級試薬)を用いた他は実施例1 [0033] except for using sodium hexametaphosphate (Junsei Chemical Co., Ltd. special grade reagent) as the third embodiment the anionic surfactant in Example 1
と同一の方法で環境浄化用光触媒粉体を得、さらに該粉体とポリエステル樹脂とから二酸化チタン濃度20重量%のコンパウンドを作製した。 Give environmental purification photocatalytic powder in the same manner as to prepare a titanium dioxide concentration of 20% by weight of the compound and a further the powder and polyester resin. 得られた粉体の光活性度は10.9(mmH 2 O/分)であった。 Light activity of the resulting powder was 10.9 (mmH 2 O / min). また、コンパウンドには同様に着色が認められなかった。 Also, it was not observed colored similarly to the compound. 【0034】実施例4 二酸化チタン微粒子として一次粒子の平均粒径が0.0 The average particle size of the primary particles as in Example 4 Titanium dioxide fine particles 0.0
6ミクロンのもの(昭和タイタニウム(株)製F2)を用いた他は実施例1と同一の方法で環境浄化用光触媒粉体を得た。 Of 6 microns those except for using (Showa Titanium Co., Ltd. F2) was obtained environmental purifying photocatalytic powder in the same manner as in Example 1. 得られた粉体の光活性度は9.8(mmH 2 Light activity of the resulting powder 9.8 (mmH 2
O/分)であった。 It was O / min). また、実施例1と同様に該粉体とポリエチレンテレフタレート樹脂とから二酸化チタン濃度30重量%のコンパウンドを作製したが着色は認められなかった。 Although prepared compound of 30 wt% titanium dioxide concentration and a likewise the powder and a polyethylene terephthalate resin as in Example 1 colored was observed. 【0035】実施例5 実施例1において二酸化チタンスラリーと疑似体液との混合後のCa 2+が0.9mM、HPO 4 -が9.6mMとなるように疑似体液の組成を調製した他は実施例1と同一の手順にて環境浄化用光触媒粉体を得、さらに該粉体とポリエステル樹脂とから二酸化チタン濃度25重量% [0035] Example 5 Example 1 in Ca 2+ after mixing with titanium dioxide slurry and the artificial body fluid is 0.9 mM, HPO 4 - other to prepare a composition of the simulated body fluid so as to 9.6mM implementation example 1 to give the environmental purification photocatalytic powder in the same procedure as further the powder and titanium dioxide concentration of the polyester resin 25 wt%
のコンパウンドを作製した。 The compound was prepared. 得られた粉体の光活性度は11.1(mmH 2 O/分)であった。 Light activity of the resulting powder was 11.1 (mmH 2 O / min). またコンパウンドには同様に着色が認められなかった。 Also it was not observed colored similarly to the compound. 【0036】比較例1 実施例1において陽イオン性界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王(株)コータミン24P)を用いた他は実施例1と同様の方法で二酸化チタンを主成分とする粉体を得た。 [0036] except for using a cationic surfactant in Comparative Example 1 Example 1 Lauryl trimethyl ammonium chloride (Kao Corporation QUARTAMIN 24P) is mainly composed of titanium dioxide in the same manner as in Example 1 to obtain a powder. この粉体の光活性度は10.2(mmH 2 O/分)であった。 Light activity of this powder was 10.2 (mmH 2 O / min). しかし、これを用いて実施例1と同様のコンパウンドを作製したところ着色が認められた。 However, coloration was observed was prepared in the same manner of the compound of Example 1 by using this. 【0037】比較例2 実施例1において界面活性剤の添加を行わずに二酸化チタンスラリーを250L調製した。 [0037] The titanium dioxide slurry was 250L prepared without addition of a surfactant in Comparative Example 2 Example 1. その後、実施例1に記載したと同一のイオン濃度となるように疑似体液を調製し、二酸化チタンスラリーと混合した。 Thereafter, to prepare a pseudo body fluid to be the same ion concentration as described in Example 1 was mixed with titanium dioxide slurry. さらに40℃ In addition 40 ℃
で24時間加熱処理を行った。 In was carried out 24 hours of heat treatment. 24時間加熱後においてもリン酸カルシウムの析出は完全には終了していなかった。 Precipitation of calcium phosphate even after heated for 24 hours was not completely been completed. 生成物を乾燥して二酸化チタンを主成分とする粉体を得た。 To obtain a powder mainly composed of titanium dioxide The product was dried. この粉体の光活性度は11.5(mmH 2 O/ Light activity of the powder is 11.5 (mmH 2 O /
分)であった。 It was a minute). 次に実施例1と同様に該粉体とポリエチレンテレフタレート樹脂とからコンパウンドを作製しようと試みたが、着色するとともに樹脂の劣化が認められた。 Then I attempted to prepare a compound and a likewise the powder and a polyethylene terephthalate resin as in Example 1, but the deterioration of the resin was observed with coloring. 【0038】比較例3 600Lの純水の中に二酸化チタン超微粒子(昭和タイタニウム(株)製F4、一次粒子の平均粒径0.03ミクロン)12kgを投入して攪拌後、アルミン酸ナトリウム水溶液(昭和電工(株)製SA2019)1800 The titanium dioxide in pure water of Comparative Example 3 600L ultrafine particles after stirring was charged 12 kg (Showa Titanium KK F4, average particle size 0.03 microns of primary particles), aqueous sodium aluminate solution ( Showa Denko Co., Ltd. SA2019) 1800
gを添加し、温度を40℃に保持した状態を保ったまま0.3M硫酸を滴下し、pH値が7.5になるように処理を行った。 Was added g, was added dropwise 0.3M sulfuric acid while keeping the state in which the temperature was maintained at 40 ° C., pH value was treated to be 7.5. 次いで、このスラリーを乾燥して二酸化チタンを主成分とし酸化アルミで被覆処理された粉体を得た。 Then, to obtain a powder which is coated with the aluminum oxide as a main component titanium dioxide by drying the slurry. この粉体の光活性度は8.5(mmH 2 O/分)と低かった。 Light activity of the powder was as low as 8.5 (mmH 2 O / min). また、この粉体を用いて実施例1と同様のコンパウンドを得たが着色が認められた。 Although Interested compound as in Example 1 using this powdery coloring was observed. 【0039】 【発明の効果】本発明の環境浄化用光触媒粉体によれば、雑菌、蛋白質、アミノ酸、水中や空気中の細菌、ウイルス、悪臭源となる有機物質、窒素酸化物などが多孔質リン酸カルシウムによって良好に吸着され、そして吸着した雑菌などは、光の照射により二酸化チタンに生じる強力な酸化力によって確実にしかも効率よく死滅または分解することができる。 [0039] According to environmental purification photocatalytic powder of the present invention, bacteria, proteins, amino acids, bacteria in the water and in the air, viruses, organic matter as a malodor, nitrogen oxides and porous it is well adsorbed by calcium phosphate, and the like adsorbed bacteria can be reliably and efficiently killed or decomposed by strong oxidizing force produced titanium dioxide by irradiation with light. 従って、悪臭の除去や、空気中の有害物質または汚れの分解除去、排水処理や浄化処理、抗菌や防かびなど、環境の浄化を効率的かつ経済的で安全に行うことができる。 Thus, malodor removal or, decomposing and removing harmful substances or dirt in the air, waste water treatment and purification treatment, such as antibacterial or antifungal, can be purified environmental safe, efficient and economical. 特に有機繊維やプラスチック成形品などの有機重合体成形品中に練り込み、または埋め込みなどにより担持せしめて使用した場合において、重合体媒体の劣化を生じることなく耐久性に優れた光触媒作用を示す。 In particular kneading the organic polymer molded articles such as organic fiber or plastic article, or embedded in a case of using and allowed to carry the like, showing a photocatalytic activity having excellent durability without causing degradation of the polymer medium.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI B01J 33/00 B01J 33/00 Z 37/03 37/03 Z C01B 25/32 C01B 25/32 B C01G 23/04 C01G 23/04 Z C02F 1/32 C02F 1/32 1/72 101 1/72 101 D01F 1/10 D01F 1/10 // A61L 9/01 A61L 9/01 B 9/16 9/16 D (73)特許権者 597039869 野浪 亨 愛知県名古屋市千種区希望ヶ丘3丁目9 番6号(74)上記3名の代理人 100070792 弁理士 内田 幸男(72)発明者 垰田 博史 愛知県名古屋市名東区平和が丘一丁目70 番地 猪子石住宅4棟301号(72)発明者 野浪 亨 愛知県名古屋市名東区平和が丘一丁目70 番地 猪子石住宅1棟302号(72)発明者 伊藤 桂 長野県塩尻市大字宗賀1 昭和電工株式 会 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 7 identifications FI B01J 33/00 B01J 33/00 Z 37/03 37/03 Z C01B 25/32 C01B 25/32 B C01G 23/04 C01G 23 / 04 Z C02F 1/32 C02F 1/32 1/72 101 1/72 101 D01F 1/10 D01F 1/10 // A61L 9/01 A61L 9/01 B 9/16 9/16 D (73) patentee 597039869 Nonami Toru, Aichi Prefecture, Chikusa-ku, Nagoya Kibogaoka 3-chome No. 9 No. 6 (74) the above-mentioned three representative 100,070,792 patent attorney Yukio Uchida (72) inventor Taota Hiroshi Nagoya, Aichi Prefecture Meito-ku, Heiwagaoka chome 70 address Inokoishi housing 4 buildings No. 301 (72) inventor Nonami Toru Nagoya, Aichi Prefecture Meito-ku, Heiwagaoka chome 70 address Inokoishi housing 1 building 302 No. (72) inventor Katsura Ito, Nagano Prefecture Shiojiri City Oaza Soga 1 Showa Denko stock Board 総合研究所 塩尻研究室内(72)発明者 萩原 浩行 長野県塩尻市大字宗賀1 昭和電工株式 会社 総合研究所 塩尻研究室内 (56)参考文献 特開 平8−322923(JP,A) 特開 平9−52052(JP,A) 特開 昭62−101496(JP,A) 特開 平9−299809(JP,A) 特開 平7−69691(JP,A) 特開 平9−262481(JP,A) 特開 平10−193500(JP,A) 特開 平4−308513(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01J 2/00,2/20 C01B 25/32 C01G 23/07 C02F 1/32,1/72 D01F 1/10 JICSTファイル(JOIS) Research Institute Shiojiri laboratory (72) inventor Hagiwara, Nagano Prefecture Hiroyuki Shiojiri Oaza Soga 1 Showa Denko Co., Ltd. Research Institute Shiojiri laboratory (56) Reference Patent flat 8-322923 (JP, A) JP flat 9 -52052 (JP, A) JP Akira 62-101496 (JP, A) Patent Rights 9-299809 (JP, A) Patent Rights 7-69691 (JP, A) Patent Rights 9-262481 (JP, A ) Patent flat 10-193500 (JP, a) JP flat 4-308513 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) B01J 21/00 - 38/74 B01J 2 / 00,2 / 20 C01B 25/32 C01G 23/07 C02F 1 / 32,1 / 72 D01F 1/10 JICST file (JOIS)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆層が形成されてなる粉体からなり、該多孔質リン酸カルシウムの被覆層と、二酸化チタン微粒子との少くとも界面に陰イオン性界面活性剤が存在することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体。 (57) Patent Claims 1. A consists of at least a portion covering layer of porous calcium phosphate is formed on the powder surface of the titanium dioxide particles, a coating layer of the porous calcium phosphate dioxide environmental purification photocatalytic powder is characterized by the presence of anionic surfactant to at least the interface between the fine particles of titanium. 【請求項2】二酸化チタン微粒子は、その一次粒子の平均粒径が0.001〜0.2ミクロンである請求項1に記載の環境浄化用光触媒粉体。 2. A fine titanium dioxide, environmental purification photocatalytic powder according to claim 1, wherein the average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.2 microns. 【請求項3】 二酸化チタン微粒子が、ハロゲン化チタンを原料とする気相反応により製造された一次分散粒子よりなる粉体である請求項1または請求項2に記載の環境浄化用光触媒粉体。 3. A titanium dioxide particles, titanium halides environmental purification photocatalyst powder according to claim 1 or claim 2 which is a powder comprising the primary dispersion particles produced by the vapor phase reaction as a raw material. 【請求項4】 多孔質リン酸カルシウムの量が、二酸化チタン微粒子重量に基づき0.01〜50重量%である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体。 The amount of 4. A porous calcium phosphate of claim 1 to claim 3 environmental purification photocatalytic powder according to any one of 0.01 to 50 wt% based on the titanium dioxide particles by weight. 【請求項5】 陰イオン性界面活性剤を含む水性スラリー中において二酸化チタン微粒子を分散処理し、次いで、該二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 5. The titanium dioxide fine particles and dispersed in an anionic surfactant aqueous slurry containing, then the feature that forms at least part the coating of porous calcium phosphate on the surface of the titanium dioxide fine particles method for producing environmental purifying photocatalytic powder for. 【請求項6】 二酸化チタン微粒子の分散処理に用いる水性スラリーが、二酸化チタン100重量部に対して0.02〜20重量部の陰イオン性界面活性剤を含む請求項5に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 6. The aqueous slurry used in the dispersion treatment of titanium dioxide particles, for environmental purification according to claim 5 comprising an anionic surfactant 0.02 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide method for producing a photocatalyst powder. 【請求項7】 二酸化チタン微粒子は、その一次粒子の平均粒径が0.001〜0.2ミクロンである請求項5 7. Titanium dioxide fine particles according to claim 5 average particle size of the primary particles is 0.001 to 0.2 microns
    または請求項6に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 Or manufacturing process of environmental purification photocatalytic powder of claim 6. 【請求項8】 二酸化チタン微粒子が、ハロゲン化チタンを原料とする気相反応により製造された一次分散粒子よりなる粉体である請求項5〜請求項7のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 8. Titanium dioxide fine particles, claims 5 to 7 environmental purification photocatalyst according to any one of the titanium halide is a powder comprising the primary dispersion particles produced by the vapor phase reaction as a raw material method of manufacturing the powder. 【請求項9】 少なくともカルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む疑似体液と二酸化チタン微粒子とを接触させることによって、二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムを析出させ、その被覆を形成する請求項5〜請求項8のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 By 9. contacting a simulated body fluid and titanium dioxide fine particles containing at least calcium ions and phosphate ions, a porous calcium phosphate is deposited on at least a portion of the surface of the titanium dioxide fine particles, forming the coating according any method for producing environmental purifying photocatalytic powder according to the claim 5 to claim 8. 【請求項10】 疑似体液中のカルシウムイオン濃度が0.1〜50mM、リン酸イオン濃度が0.1〜20m 10. A calcium ion concentration in the simulated body fluid is 0.1 to 50 mm, phosphoric acid ion concentration 0.1~20m
    Mである請求項9に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。 Method for producing environmental purifying photocatalytic powder of claim 9 wherein M. 【請求項11】 有機重合体と、組成物全重量に基づき0.01〜80重量%の請求項1〜4のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体とからなる重合体組成物。 11. The organic polymer and the body, polymer composition comprising the environmental purification photocatalytic powder according to any one of 0.01 to 80 wt% of claims 1 to 4, based on the total weight of the composition. 【請求項12】 請求項11に記載の重合体組成物を成形してなる環境浄化機能を有する重合体成形品。 12. The method of claim 11 polymer molded article having a molded environmental purification function comprising a polymer composition according to. 【請求項13】 請求項11に記載の重合体組成物を押出機中にて混練し、該押出機より押出成形することからなる環境浄化機能を有する重合体成形品の製造方法。 13. claimed kneaded polymer composition according to claim 11 in the extruder, the production method of the polymer molded article having an environmental cleaning function which comprises extruding from the extruder.
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