JP3490769B2 - Acrylic sol composition for wallpaper - Google Patents

Acrylic sol composition for wallpaper

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JP3490769B2
JP3490769B2 JP15643594A JP15643594A JP3490769B2 JP 3490769 B2 JP3490769 B2 JP 3490769B2 JP 15643594 A JP15643594 A JP 15643594A JP 15643594 A JP15643594 A JP 15643594A JP 3490769 B2 JP3490769 B2 JP 3490769B2
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methacrylate
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幸弘 池上
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル重合体、
可塑剤および充填剤からなる壁紙用アクリルゾル組成物
に関する
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic polymer,
Acrylic sol composition for wallpaper comprising plasticizer and filler
Regarding

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、工業的に広く用いられている壁紙
用プラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビニル微粒子と充填
剤とを可塑剤に分散させて得られる塩化ビニルゾル組成
物を主成分としたものであり、さらに用途により、この
塩化ビニルゾルに顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤など
を加えたものが用いられている。
At present, commercially widely wallpaper plastisol composition used are those mainly composed of vinyl chloride sol composition obtained by a polyvinyl microparticles chloride filler is dispersed in a plasticizer , and the by further applications, this
Pigment vinyl chloride sol, thermal stabilizers, blowing agents, plus diluents, etc. are used.

【0003】また、壁紙は張り替えを前提にした内装
材であり、家屋の立て替えやリフォームには必ず更新、
廃棄されるものである。一方、最近の地球環境問題で、
焼却時に塩化水素ガスを発生させる塩化ビニルゾル組成
物関連製品は、オゾン層の破壊原因物質といわれ、また
酸性雨発生の原因物質となっているばかりでなく、塩化
ビニルゾル使用品を焼却炉で焼却する場合、炉を著しく
損傷させ、さらにその焼却時にダイオキシンという有害
物質を発生するという問題点を有しており、とくに焼却
の機会の多い壁紙分野で塩化ビニルゾル組成物に替わる
このような難点のないプラスチゾル組成物の出現が待た
れている。
[0003] In addition, the wallpaper is an interior material on the assumption the replacement, be sure to update the house of advance and reform,
It will be discarded. On the other hand, due to recent global environmental problems,
Vinyl chloride sol composition related products to generate hydrogen chloride gas when incinerated is said to destroy causative substance of the ozone layer, also not only has a causative agent of acid rain occurrence, chloride
When incinerating vinyl sol article in incinerators, significantly damaging the furnace, further the incineration has a problem that generate harmful substance called dioxin, especially vinyl chloride with more picture areas of opportunity for incineration sol The advent of a plastisol composition that does not have such drawbacks as an alternative to the composition is awaited.

【0004】特公昭55−16177号公報には、
(1)tert.−ブチルアクリレート、C〜C
アルキルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリ
レートの少なくとも1種の単量体の重合物、または
(2)上記単量体の少なくとも1種ならびにC〜C
10脂肪族アルコールのメタクリレート、C〜C10
脂肪族アルコールのアクリレート、スチレンおよびα−
メチルスチレンから選ばれる少なくとも1種の単量体と
の共重合体で、35℃以上のガラス転移温度と、400
よりも大きい平均分子量とを有し、平均粒径0.1〜5
00μmである有機重合体成分100重量部と、可塑剤
30〜1,000重量部、所望により700重量部まで
の不活性充填剤、通常の添加剤からなるプラスチゾル
記載されている。さらに、上記有機重合体成分には、こ
のプラスチゾルにより形成する塗膜の基材への接着性改
善のために約3重量%までの遊離カルボキシル、ヒドロ
キシル、エポキシまたはアミノ基を持ったアクリルおよ
び/またはメタクリル単量体を共重合することもできる
旨の示唆もなされている。また、50重量部のブチルメ
タクリレートと50重量部のメチルメタクリレートから
なる重合体で、平均粒径50μmの重合体粒子と、ジオ
クチルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタ
レート、ブチルシクロヘキシルフタレート等から選ばれ
た可塑剤とを用いたプラスチゾルが記載されている。
Japanese Patent Publication No. 55-16177 discloses that
(1) tert. -Butyl acrylate, polymer of at least one monomer of C 1 -C 4 alkyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate, or (2) at least one of the above monomers and C 2 -C
10 aliphatic alcohol methacrylates, C 1 -C 10
Acrylate of aliphatic alcohol, styrene and α-
A copolymer with at least one monomer selected from methylstyrene, having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher, 400
Having an average molecular weight greater than
And an organic polymer component 100 parts by weight of 00Myuemu, plasticizer 30 to 1,000 parts by weight, inert fillers optionally up to 700 parts by weight, the plastisol composed of the usual additives
It is described . In addition, the organic polymer component may contain acrylic and / or up to about 3% by weight of free carboxyl, hydroxyl, epoxy or amino groups to improve the adhesion of the coating formed by the plastisol to the substrate. It is also suggested that a methacrylic monomer may be copolymerized. Further, it is a polymer composed of 50 parts by weight of butyl methacrylate and 50 parts by weight of methyl methacrylate, and is selected from polymer particles having an average particle size of 50 μm and dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate and the like. Plastisols with plasticizers are described .

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
55−16177号公報に示されたアクリルゾル組成物
は、均一組成系の粒状ポリマーを、ジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート等のジアルキルフタレート
系可塑剤に分散させたものであるが、ブチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートの1:1共重合体のごと
き、アクリルポリマー粒子は可塑剤への溶解が速く、速
いもので、両者の混合後数分間でアクリルゾルの粘度上
昇が起き、塗工不能となり、実用上使用できなくなる。
また、アクリル系重合体粒子の可塑剤への溶解を遅く
し、アクリルゾルの塗工安定性およびゾルの貯蔵安定性
を向上するために、可塑剤への溶解性の小さいモノマー
成分を共重合したアクリル系重合体を用いる方法が考え
られるが、この方法により作ったゾルは、成膜後の塗膜
表面に可塑剤がブリードアウトし、塗膜として使用する
場合、種々の不都合を生ずる。つまり、均一なポリマー
構造を有するアクリル系重合体粒子を用いたゾルは、そ
の焼却時に塩化水素ガスを発生しないものの、低粘度で
塗工しやすく、かつ、数日間の貯蔵においても増粘せ
ず、かつ、優れた性能を有する塗膜を形成できるといっ
た実用性能を備えたものは得られていないのが現状であ
る。本発明の目的は、塩化ビニルゾル組成物のように焼
却時に塩化水素ガスを発生することがない重合体を用
い、可塑剤としてジオクチルフタレート、ジイソノニル
フタレート等の安価で工業的に有利に入手できるジアル
キルフタレート系可塑剤を使用して、実用に耐え得る新
規な壁紙用アクリルゾル組成物を提供することにある。
However, in the acrylic sol composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-16177, a uniform composition type granular polymer is dispersed in a dialkyl phthalate type plasticizer such as dioctyl phthalate or diisononyl phthalate. However, acrylic polymer particles such as a 1: 1 copolymer of butylmethacrylate and methylmethacrylate dissolve quickly in the plasticizer and are fast, and the viscosity of the acrylic sol increases within a few minutes after mixing the two. Occurs, and coating becomes impossible, making it practically unusable.
Further, in order to delay the dissolution of the acrylic polymer particles in the plasticizer and improve the coating stability of the acrylic sol and the storage stability of the sol, a monomer component having low solubility in the plasticizer was copolymerized. A method using an acrylic polymer is conceivable, but the sol produced by this method causes various inconveniences when the plasticizer bleeds out on the coating film surface after film formation and is used as a coating film. That is, the sol using acrylic polymer particles having a uniform polymer structure does not generate hydrogen chloride gas when incinerated, but it has a low viscosity and is easy to apply, and does not thicken even after storage for several days. At present, there is no one having practical performance such as capable of forming a coating film having excellent performance. The object of the present invention is to produce a composition such as a vinyl chloride sol composition.
Use a polymer that does not generate hydrogen chloride gas when rejected
Dioctyl phthalate and diisononyl as plasticizers
Inexpensive and industrially advantageous dial such as phthalate
A new type that can withstand practical use by using a quiltphthalate plasticizer
An object is to provide a regular acrylic sol composition for wallpaper.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決し得たアクリルゾル組成物を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、用いるアクリル重合体粒子の構
造をコア部とシェル部からなる2層構造とし、そのシェ
ル部を耐可塑剤性ポリマーにて構成したものを用いるこ
とにより、上記課題を解決できることを見いだした。
The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of extensive investigations for the purpose of obtaining the acrylic sol composition obtained by solving the above problems, a core portion of the structure of the acrylic polymer fine particles used shell It was found that the above-mentioned problems can be solved by using a two-layer structure composed of parts and having a shell part made of a plasticizer-resistant polymer.

【0007】 すなわち、本発明の要旨とするところ
は、アクリル重合体(A)微粒子、可塑剤(B)、充填
剤(C)を主成分とするアクリルゾル組成物であって、
該アクリル重合体(A)微粒子が、コア部とシェル部か
らなる2層構造を有し、コア部がエチルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタク
リレート、sec.−ブチルメタクリレート、ter
t.−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、エチルヘキシルメタクリレートの群から選ばれ
る少なくとも1種のメタクリレートの単独重合体または
該メタクリレート量が50重量%以上である共重合体
て構成された微粒子であることを特徴とする壁紙用アク
リルゾル組成物、にある。
That is, the gist of the present invention is an acrylic sol composition containing acrylic polymer (A) fine particles, a plasticizer (B), and a filler (C) as main components,
The acrylic polymer (A) fine particles have a two-layer structure composed of a core portion and a shell portion, and the core portion has ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec. -Butyl methacrylate, ter
t. A homopolymer of at least one methacrylate selected from the group of butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate or
An acrylic sol composition for wallpaper, comprising fine particles composed of a copolymer having an amount of methacrylate of 50% by weight or more .

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】 本発明で使用するアクリル重合体
(A)微粒子の製造方法は、得られる微粒子の構造が
層構造を形成できる方法であればとくに限定されない
が、乳化重合を用いることにより、効率よくコア/シェ
ル構造のアクリル重合体(A)微粒子を得ることができ
る。重合体溶液よりのアクリル重合体微粒子を回収する
方法としては、重合体溶液をスプレードライ法、もしく
は、酸または塩析により凝固、乾燥処理する方法が挙げ
られる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing fine particles of an acrylic polymer (A) used in the present invention, the structure of the obtained fine particles is 2
The method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer structure , but by using emulsion polymerization, fine particles of acrylic polymer (A) having a core / shell structure can be efficiently obtained.
It Recover acrylic polymer particles from polymer solution
Examples of the method include a spray drying method of a polymer solution, or a method of coagulating and drying by acid or salting out.
To be

【0009】アクリル重合体(A)微粒子のコア部とシ
ェル部のポリマー比率(重量%)は、コア/シェル=2
5/75〜70/30であることが好ましい。アクリル
重合体(A)微粒子の構造をコア/シェル構造とする目
的は、本発明のアクリルゾル組成物に良好な貯蔵安定性
を与えるとともに、アクリルゾル組成物より形成した
ル化膜の経時的な可塑剤のブリードアウトを防ぐという
点である。コアとシェル比率は、これらを形成す
る重合体の組成にも依存するが、コア形成用ポリマーと
して最も可塑剤と相溶性の高いポリマーを用いた場合、
コアとシェルポリマー比率(重量%)ではコア/
シェル=25/75なるアクリル重合体(A)粒子を
用いたアクリルゾル組成物が、その貯蔵安定性とそのア
クリルゾル組成物より形成されるゲル化膜の性能とのバ
ランスが良好となる。これよりコア部のポリマー比率
少ないアクリル重合体粒子を用いて作ったアクリルゾル
組成物より形成したゲル化膜は、経時的に可塑剤のブリ
ードアウトが発生する。また、コア/シェル=70/3
0のアクリル重合体(A)粒子は可塑剤に対し最も相
溶性の低いものではあるが、この重合体(A)微粒子を
含むアクリルゾル組成物より形成したゲル化膜は良好な
特性を有している。これよりシェル部のポリマー比率
少ないアクリル重合体粒子では、シェル成分のコア部へ
の被覆が不良となり、可塑剤に対するアクリル重合体微
粒子の溶解性が高くなるため、この重合体微粒子を含む
アクリルゾル組成物は粘度上昇が速く、また、ゲルの生
成による貯蔵安定性が不良となる。
The polymer ratio (% by weight) of the core portion and the shell portion of the fine particles of the acrylic polymer (A ) is core / shell = 2.
It is preferably 5/75 to 70/30 . The purpose of making the structure of the fine particles of the acrylic polymer (A) a core / shell structure is to provide the acrylic sol composition of the present invention with good storage stability and to obtain a gel formed from the acrylic sol composition.
This is to prevent the plasticizer from bleeding out with time of the polymerized film . The ratio of the core portion and the shell portion, if it also depends on the composition of the polymer forming them, with most plasticizer highly compatible polymer as the polymer for the core formation,
In the polymer ratio of the core portion and the shell portion (wt%) Core /
Shell = 25/75 made acrylic polymer (A) acrylic sol composition using fine particles, the balance between the performance of the gelling film formed from its storage stability and its acrylic sol composition becomes good. A gelled film formed from an acrylic sol composition prepared by using acrylic polymer particles having a lower core polymer ratio causes bleeding out of the plasticizer with time. Also, core / shell = 70/3
0 of the acrylic polymer (A) fine particles is intended lowest compatibility to plasticizers, but the polymer (A) gelled film formed from the acrylic sol composition containing fine particles excellent properties Have In the case of acrylic polymer particles in which the polymer ratio of the shell part is smaller than this, the coating of the shell component on the core part becomes poor, and the acrylic polymer particles with respect to the plasticizer are fine.
Since the solubility of the particles becomes high, the viscosity of the acrylic sol composition containing the polymer particles increases rapidly, and the storage stability due to the formation of gel becomes poor.

【0010】アクリル重合体(A)粒子のコア部を
する重合体としては、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、
sec.−ブチルメタクリレート、tert.−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチ
ルヘキシルメタクリレートの群から選ばれる少なくとも
1種のメタクリレートの単独重合体または該メタクリレ
ート量が50重量%以上共重合体が挙げられる。
[0010] The structure of the core portion of the acrylic polymer (A) fine particles
As the polymer to be formed , ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate,
sec. -Butyl methacrylate, tert. - butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, at least one methacrylate homopolymer or said methacrylates selected from the group consisting of ethylhexyl methacrylate
Over preparative amounts include 50 wt% or more of the copolymer.

【0011】本発明で用いるアクリル重合体(A)微
子のコア成分は、ジアルキルフタレート系可塑剤と相溶
性の高いことを特徴としており、上記メタクリレート量
が50重量%未満の重合体を用いたアクリルゾル組成物
より形成したゲル化膜は、可塑剤のブリードアウトが発
生し好ましくない。コア部を構成する重合体が共重合体
であるときの共重合モノマーとしては、C〜C13
ルコールのアクリレートおよびメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルア
ミド、N−ジメチルメタクリルアミド、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリ
レート等が挙げられ、これらのモノマー類は1種もしく
は2種以上を使用することができる。
[0011] The core component of the acrylic polymer (A) fine particles <br/> element used in the present invention is characterized in that high dialkyl phthalate plasticizer compatible, the methacrylate amount <br/> 50 The gelled film formed from the acrylic sol composition using less than wt% of the polymer is not preferable because the plasticizer bleeds out. The polymer that constitutes the core is a copolymer
As the copolymerizable monomer, the acrylate and methacrylate of C 1 -C 13 alcohol, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl methacrylate, Acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, glycidyl methacrylate , allyl methacrylate and the like, these monomers used singly or two or Rukoto can.

【0012】またアクリル重合体(A)微粒子のシェ
ル部を構成する重合体としては、メチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、スチレン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から選ば
れる少なくとも1種のモノマーの単独重合体または該モ
ノマー量が50重量%以上共重合体が挙げられる。
発明で用いるアクリル重合体(A)微粒子のシェル成分
は、ジアルキルフタレート系可塑剤に対する相溶性
いことを特徴としいる。上記モノマーが50重量%
の重合体にて構成されるシェルを有するアクリル
合体微粒子を含むアクリルゾル組成物は、可塑剤のアク
リル重合体粒子内への拡散、溶解が速く、このアクリ
ルゾル組成物の粘度上昇により塗工不良や貯蔵安定性
不良が発生する。シェルを構成する重合体が共重合体
であるときの共重合モノマーとしては、C〜C13
ルコールのアクリレートおよびメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルア
ミド、N−ジメチルメタクリルアミド、N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート等が挙げられ、これらのモノマー類は1種もしくは
2種以上を使用することができる。アクリル重合体
(A)微粒子のシェルを構成する重合体の分子量は用
途によって異なるが、重量平均分子量で10,000〜
2,000,000が好ましい。また、シェルを構成
する重合体のTgは室温以上が好ましい。シェルを構
成する重合体のTgが室温未満なるアクリル重合体
子を含むアクリルゾル組成物より形成したゲル化膜は、
タック性が発現しやすくなり好ましくない。
Further , the acrylic polymer (A) fine particle shell
The polymer constituting the pole tip, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, at least one monomer of the homopolymer or 該Mo selected from the group consisting of crotonic acid
Nomar amount include more than 50 wt% of the copolymer. Shell component of the acrylic polymer (A) fine particles used in the present invention, compatibility with dialkyl phthalate plasticizer is characterized by low <br/> Ikoto. The amount of the above monomer is not 50% by weight
Acrylic Weight having a shell portion formed by Mitsuru polymer
Acrylic sol composition comprising a polymer fine particle, diffusing into the acrylic polymer fine particles in the plasticizer, dissolved faster by increase in the viscosity of the acrylic sol composition coating defects and storage stability of <br/> poor Occur. Polymer copolymer constituting the shell portion
As the copolymerizable monomer, the acrylate and methacrylate of C 1 -C 13 alcohol, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl methacrylate, Acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate and the like, and these monomers Can use 1 type (s) or 2 or more types. The molecular weight of the polymer constituting the shell portion of the fine particles of the acrylic polymer (A) varies depending on the use, but the weight average molecular weight is 10,000 to
2,000,000 is preferred. The Tg of the polymer forming the shell portion is preferably room temperature or higher. Gel film which Tg of the polymer constituting the shell portion is formed from an acrylic sol composition comprising acrylic polymer fine particles <br/> element comprising less than room temperature,
It is not preferable because tackiness is easily expressed.

【0013】アクリル重合体(A)微粒子の粒子径は、
好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは5〜3
0μmの範囲である。かかる粒子径のアクリル重合体
(A)微粒子を含むアクリルゾル組成物は、その加熱成
膜性と貯蔵安定性のバランスが良好である。粒子径が大
きすぎるアクリル重合体粒子を含むアクリルゾル組成
は、その加熱成膜時に可塑剤のアクリル重合体粒子
内への拡散が不良となり、このアクリルゾル組成物より
形成したゲル化膜の完全なゲル化が起こらない。また、
粒子径が小さすぎるアクリル重合体粒子を含むアクリ
ルゾル組成物は、その貯蔵安定性が不十分となる。
、本発明のアクリルゾル組成物においては、用いるア
クリル重合体粒子の粒子径をゾルに要求される粒子径
選択する必要がある。
The particle size of the fine particles of the acrylic polymer (A) is
Preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 5 to 3
It is in the range of 0 μm . The acrylic sol composition containing the fine particles of the acrylic polymer (A) having such a particle size has a good balance between the heat film-forming property and the storage stability. Acrylic sol composition comprising acrylic polymer fine particles the particle size is too large
Things, its diffusion into the acrylic polymer fine particles in the plasticizer upon heating deposition becomes poor, complete gelling of the gelling film formed from the acrylic sol composition does not occur. Also,
Acrylic sol composition comprising acrylic polymer fine particles the particle diameter is too small, the storage stability becomes insufficient. Servant
There, in the acrylic sol composition of the present invention, it is necessary to select the particle diameter of the acrylic polymer fine particles used in the required particle size in the sol.

【0014】本発明に使用する可塑剤(B)は、ジオク
チルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジウンデシルフタレート等のジアルキル
フタレート系化合物からなる可塑剤である。とくに、ジ
オクチルフタレートあるいはジイソノニルフタレート
らなる可塑剤が価格が安価で工業的に容易に入手しうる
ので好ましい。
The plasticizer (B) used in the present invention is a plasticizer composed of dialkyl phthalate compounds such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and diundecyl phthalate. In particular, or dioctyl phthalate or diisononyl phthalate
Such a plasticizer is preferable because it is inexpensive and easily industrially available.

【0015】アクリル重合体(A)粒子と可塑剤
(B)の混合比率は、アクリル重合体(A)微粒子10
0重量部に対し50〜500重量部の割合とするのが、
アクリルゾル組成物の貯蔵安定性、塗工性の観点より好
ましい。
The acrylic polymer (A) fine particles and plasticizer
The mixing ratio of (B) is an acrylic polymer (A) fine particles 10
The ratio of 50 to 500 parts by weight with respect to 0 parts by weight,
It is preferable from the viewpoint of storage stability and coatability of the acrylic sol composition .

【0016】本発明に使用する充填剤(C)は、炭酸カ
ルシウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイ
カ粉、硅藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラ
ス粉末、砂、酸化および水酸化アルミニウム、三酸化ア
ンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石け
ん、染料、顔料などである。充填剤(C)の使用量は、
好ましくはアクリル重合体(A)粒子100重量部
対し50〜500重量部の割合とするのがよい。
The filler (C) used in the present invention is calcium carbonate, baryta, clay, colloidal silica, mica powder, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, sand, aluminum oxide and aluminum hydroxide, trihydrate. Examples include antimony oxide, titanium dioxide, carbon black, metallic soap, dyes and pigments. The amount of filler (C) used is
Preferably the acrylic polymer (A) 100 parts by weight of fine particles
Preferably set to a rate of 50 to 500 parts by weight against.

【0017】本発明のアクリルゾル組成物には、以上の
ほかに、希釈剤として、例えばミネラルターペン等の溶
剤を加えてオルガノゾルとすることもできる。さらに目
的に応じて各種の添加剤を配合することができる。例え
ば、本発明のアクリルゾル 成物より形成されるゲル化
の接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型
剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑
剤、難燃剤、香料等である。
In addition to the above, the acrylic sol composition of the present invention can be made into an organosol by adding a solvent such as mineral terpene as a diluent. Further, various additives can be added depending on the purpose. For example, gelation is formed from an acrylic sol sets composition as the present invention
They are film adhesion promoters, leveling agents, anti-tack agents, release agents, defoamers, foaming agents, surfactants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, and fragrances.

【0018】本発明の壁紙用アクリルゾル組成物を壁紙
に適用するには、基紙にアクリルゾル組成物をディップ
コーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーテ
ィング法、カーテンフローコーティング法等のコーティ
ング法にて塗装し、塗膜を適当なゲル形成温度と処理時
間をかけてゲル化させればよい。塗膜のゲル形成温度
は、70〜260℃の範囲にあり、処理時間は30秒〜
90分の範囲とするのがよい。アクリルゾル組成物は、
このゲル化条件で均一なゲル化膜を形成し、壁紙とな
る。また、用途によってゲル化膜に印刷、エンボス加
工、発泡処理等施すこともできる。
In order to apply the acrylic sol composition for wallpaper of the present invention to a wallpaper, the acrylic sol composition is applied to a base paper by a coating method such as a dip coating method, a knife coating method, a roll coating method and a curtain flow coating method. It suffices to apply the coating and gel the coating film at an appropriate gel forming temperature and treatment time . The gel formation temperature of the coating film is in the range of 70 to 260 ° C., and the treatment time is 30 seconds to
It is recommended that the range be 90 minutes. The acrylic sol composition is
Under this gelling condition, a uniform gelled film is formed and becomes a wallpaper. Further, the gelled film may be subjected to printing, embossing, foaming treatment or the like depending on the application.

【0019】[0019]

【実施例】 以下、本発明を実施例により説明する。
お、実施例中の部は重量部を示す。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Na
All the parts in the examples are by weight parts.

【0020】(実施例1) 5リットルの4つ口フラスコに、水 1,251部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王社製、
商品名エマルゲン910)10.5部、過硫酸カリウム
0.75部を投入し、イソブチルメタクリレート250
部を加え、窒素雰囲気中、180rpmで撹拌しながら
70℃で5時間加熱重合し、コア部となる重合体粒子
形成した。この反応液にメチルメタクリレート578
部、メタクリル酸6部、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム(花王社製、商品名ペレックスOTP)5部の混
合物を加え、3時間加熱重合を行った後、80℃に昇温
し1時間保持し、シェルを形成し乳化重合を終了し
た。得られたエマルジョンの最低造膜温度(MFT)は
103℃で、シェル部のメチルメタクリレート系ポリマ
ーのMFT近傍であり、コア部のイソブチルメタクリレ
ートポリマー単体のMFT50℃近傍もしくは共重合ポ
リマーのMFT80℃近傍にないことから、エマルジョ
ン中のアクリル重合体粒子は表1に示すごときコア/
シェル比のコア、シェルの2層構造を有するポリマー粒
子であることを確認した。得られたエマルジョンをスプ
レードライヤーを用いて粉体化し、平均粒子径10μm
のアクリル重合体(A)微粒子を得た。このアクリル重
合体粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、粒子径1μ
m以下の一次粒子が凝集し、粒子径10μm前後の球状
粒子を形成していることが判明した。
Example 1 In a 5-liter four-necked flask, 1,251 parts of water and polyoxyethylene nonylphenyl ether (manufactured by Kao Corporation,
Product name Emulgen 910) 10.5 parts and potassium persulfate 0.75 parts are added, and isobutyl methacrylate 250 is added.
Parts were added, and the mixture was heated and polymerized at 70 ° C. for 5 hours while stirring at 180 rpm in a nitrogen atmosphere to form polymer particles to be the core part . Methyl methacrylate 578 was added to this reaction solution.
Part, 6 parts of methacrylic acid, and 5 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (Kao Corporation, trade name Perex OTP) were added, and the mixture was heated and polymerized for 3 hours, then heated to 80 ° C. and held for 1 hour, and the shell portion was added. And the emulsion polymerization was completed. The minimum film forming temperature (MFT) of the obtained emulsion is 103 ° C, which is near the MFT of the methyl methacrylate polymer in the shell part, near 50 ° C of the MFT of the isobutyl methacrylate polymer alone in the core part, or near 80 ° C of the MFT of the copolymer. since it is not, the acrylic polymer fine particles in the emulsion such shown in Table 1 core /
It was confirmed to be a polymer particle having a two-layer structure of a core and a shell having a shell ratio. The obtained emulsion is pulverized using a spray dryer, and the average particle size is 10 μm.
Fine particles of acrylic polymer (A) were obtained. The acrylic polymer fine particles were observed through an electron microscope, the particle diameter
It was found that primary particles of m or less aggregated to form spherical particles having a particle diameter of about 10 μm.

【0021】得られたアクリル重合体粒子100部に
ジオクチルフタレート80部、炭酸カルシウム(竹原化
学工業社製、商品名ネオライトSP)50部、ミネラル
ターペン10部を加えて得たアクリルゾル組成物の粘度
(25℃、E型粘度計、東京計器社製)は3,000c
psであった。このアクリルゾル組成物を室温(25
℃)に6日間保持した後の粘度は4,200cpsであ
った。このように得られたアクリルゾル組成物の貯蔵安
定性は実用上十分なものであった。また、このアクリル
ゾル組成物を難燃紙にナイフコーターを用いて100μ
m厚に塗布し、200℃で30秒加熱して均一なゲル化
を形成し、このゲル化膜を10℃に1週間保持しても
可塑剤のブリードがなく、相溶性良好なものであった。
また、このゲル化膜は、表3に示すごとき性能を有する
ものであり、壁紙用として極めて優れたものであること
を確かめた。
[0021] Dioctyl phthalate 80 parts to 100 parts of the resulting acrylic polymer fine particles, calcium carbonate (Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Neoraito SP) 50 parts, acrylic sol composition obtained by adding a mineral turpentine 10 parts Viscosity (25 ° C, E-type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) is 3,000c
It was ps. The acrylic sol composition was cooled to room temperature (25
The viscosity was 4,200 cps after being kept at (° C.) for 6 days. The storage stability of the acrylic sol composition thus obtained was practically sufficient. In addition, the acrylic sol composition was applied to flame-retardant paper with a knife coater at 100 μm.
Apply m thickness and heat at 200 ℃ for 30 seconds to make uniform gel.
Even when a film was formed and this gelled film was kept at 10 ° C. for 1 week, there was no bleeding of the plasticizer and the compatibility was good.
Further, it was confirmed that this gelled film had the properties as shown in Table 3 and was extremely excellent for wallpaper.

【0022】(実施例2) 表1に示したモノマーを用いる以外は実施例1と同様の
手法により表1に示したアクリル重合体微粒子を得、可
塑剤をジオクチルフタレートからジイソノニルフタレー
トに変更する以外は、実施例1と同様にしてアクリルゾ
組成物を調製し、このアクリルゾル組成物を用いて
ル化膜を形成し、その評価を行った結果を表3に示し
た。
Example 2 Acrylic polymer fine particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used, and the plasticizer was changed from dioctyl phthalate to diisononyl phthalate. In the same manner as in Example 1, an acrylic sol composition was prepared, a gel film was formed using this acrylic sol composition , and the evaluation results were shown in Table 3.

【0023】(実施例3) 表1に示したモノマーを用い、実施例1と同様の手法に
よりアクリル重合体微粒子を得、このアクリル重合体
粒子を用いてアクリルゾル組成物調製するとともに、
このアクリルゾル組成物にてゲル化膜を作り、このゲル
化膜評価結果を表3に示した。
[0023] Using the monomers shown in (Example 3) Table 1, to obtain an acrylic polymer fine particles in the same manner as in Example 1, the acrylic polymer fine
While preparing an acrylic sol composition using particles ,
Make a gelled film with this acrylic sol composition
The evaluation results of the chemical film are shown in Table 3.

【0024】(比較例1〜2) 表1に示したモノマーを用い、実施例1と同様の手法に
より表1に示すごときコアとシェルのポリマー組成を同
一とし、層構造を持たないアクリル重合体微粒子を得、
この重合体微粒子を用い、実施例1と同様にしてアクリ
ルゾル組成物を調製し、このゾル組成物を用いて得た
ル化膜の評価を行った結果を表3に示した。比較例1
は、アクリル重合体微粒子が可塑剤に溶解し、アクリル
ゾル組成物の粘度が上昇し、2日後にこのゾル組成物
ゲル化した。また、比較例2で得たアクリルゾル組成物
の粘度、貯蔵安定性は良好であったが、このアクリルゾ
組成物のゲル化膜を放置すると可塑剤が分離し、ゲル
膜表面に可塑剤がブリードアウトし、壁紙として使用
できなかった。
( Comparative Examples 1 and 2 ) Using the monomers shown in Table 1, by the same procedure as in Example 1, the acrylic polymer having the same core and shell polymer compositions as shown in Table 1 and having no layer structure was prepared. Get fine particles,
An acrylic sol composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the polymer particles, and the gel film obtained using the sol composition was evaluated. The results are shown in Table 3. It was In Comparative Example 1 , the fine particles of the acrylic polymer were dissolved in the plasticizer , the viscosity of the acrylic sol composition increased, and the sol composition gelled after 2 days. The viscosity and storage stability of the acrylic sol composition obtained in Comparative Example 2 were good, but when the gelled film of this acrylic sol composition was left to stand, the plasticizer separated and the gel
The plasticizer bleed out on the surface of the chemical film and could not be used as wallpaper.

【0025】(実施例4〜5) 表2に示したモノマーを用い、実施例1と同様の手法に
より表2に示したごとき平均粒子径のアクリル重合体微
粒子を得、このアクリル重合体微粒子を用いてアクリル
ゾル組成物を調製するとともに、このゾル組成物を用い
ゲル化膜を形成し、このゲル化膜の評価を行った結果
を表3に示した。
[0025] Using the monomers shown in (Example 4-5) Table 2, to obtain an average particle size acrylic polymer fine particles such as shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, the acrylic polymer fine particles Acrylic sol composition is prepared by using this sol composition
A gelled film was formed by using the gelled film, and the results of evaluation of this gelled film are shown in Table 3.

【0026】(実施例6) 実施例1と同様の手法により乳化重合を行い、コア/シ
ェル構造のアクリル重合体微粒子を含むエマルジョンを
得た。得られたエマルジョン1,000部に90℃に昇
温した2%塩化アルミニウム水溶液1,000部に投入
し、アクリル重合体を塩析、凝固させた。凝固したアク
リル重合体は#300メッシュのフルイを用いてろ過
し、水洗した後70℃の熱風炉で10時間乾燥させてア
クリル重合体微粒子を得た。得られたアクリル重合体
粒子は、平均粒子径25μmであった。このアクリル
合体微粒子を用い、実施例1と同様な手法でアクリルゾ
組成物を調製し、このゾル組成物よりゲル化膜を形成
し、その評価を行った結果を表3に示した。
Example 6 Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion containing fine particles of acrylic polymer having a core / shell structure. 1,000 parts of the obtained emulsion was put into 1,000 parts of a 2% aqueous solution of aluminum chloride heated to 90 ° C. to salt out and coagulate the acrylic polymer. The solidified acrylic polymer was filtered using a # 300 mesh sieve, washed with water, and then dried in a hot air oven at 70 ° C. for 10 hours to obtain fine acrylic polymer particles. The obtained acrylic polymer microparticles had an average particle diameter of 25 μm. This acrylic heavy
An acrylic sol composition was prepared by using the combined fine particles in the same manner as in Example 1, a gelled film was formed from this sol composition , and the evaluation results were shown in Table 3.

【0027】(実施例7) 5リットルの4つ口フラスコに、水1,251部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王社製、
品名エマルゲン910)14.5部、過硫酸カリウム
1.0部を投入し、続いてエチルメタクリレート125
部、メチルメタクリレート50部、ブチルアクリレート
75部のモノマー混合物にポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(花王社製、商品名エマルゲン905)
4.0部を加えたものを添加し、窒素雰囲気中、180
rpmで撹拌しながら70℃で5時間、加熱重合し、
ア部となる重合体粒子を形成した。次にメチルメタクリ
レート300部にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
(花王社製、商品名ペレックスOTP)3部を加えたモ
ノマー混合物をフラスコに投入し、3時間加熱重合を行
い、コアの外周にシェル部1層目を形成した。さらに
この反応液にメチルメタクリレート160部、メタクリ
ル酸4部にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王
社製、商品名ペレックスOTP)2部を加えたモノマー
混合物を加え、2時間加熱重合した後、80℃に昇温し
1時間保持し、アクリル重合体粒子のシェル部1層目
外周にシェル部2層目を形成した。得られたエマルジョ
ンをスプレードライヤーを用いてアクリル重合体微粒子
を得たところ、この重合体粒子の平均粒子径は15μ
mであった。このアクリル重合体微粒子を用い、実施例
1と同様にしてアクリルゾル組成物を調製し、このアク
リルゾル組成物を用いてゲル化膜を形成し、その性能を
評価した結果を表2、表3に示した。
Example 7 In a 5-liter four-necked flask, 1,251 parts of water and polyoxyethylene nonylphenyl ether ( commercially available from Kao Corporation, commercial
Product name Emulgen 910) 14.5 parts and potassium persulfate 1.0 part were added, followed by ethyl methacrylate 125.
Part, methyl methacrylate 50 parts, butyl acrylate 75 parts monomer mixture in polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Kao Corporation, trade name Emulgen 905)
After adding 4.0 parts, in a nitrogen atmosphere,
5 hours at 70 ° C. with stirring at rpm, heated polymerization, co
Polymer particles to be part A were formed. Next, a monomer mixture obtained by adding 3 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (Kao Corporation, trade name Perex OTP) to 300 parts of methyl methacrylate was placed in a flask and heat-polymerized for 3 hours to form one layer of shell part on the outer periphery of the core part. Eyes formed. Furthermore, 160 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 4 parts of methacrylic acid and 2 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (Kao Corporation, trade name Perex OTP) were added to the mixture, and the mixture was heated and polymerized for 2 hours. The temperature was maintained for 1 hour, and a second shell part layer was formed on the outer periphery of the first shell part layer of the acrylic polymer particles. The resulting emulsion with a spray drier was to obtain an acrylic polymer fine particles <br/>, average particle diameter of the polymer fine particles 15μ
It was m. Using the acrylic polymer particles, an acrylic sol composition was prepared in the same manner as in Example 1, a gelled film was formed using this acrylic sol composition, and the results of evaluation of the performance thereof are shown in Tables 2 and 3. It was shown to.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】[0030]

【表3】 [Table 3]

【0031】[0031]

【発明の効果】以上、詳述したごとく、本発明の壁紙用
アクリルゾル組成物は、その増粘性が大きくなく、優れ
た塗工性を備えているとともに、その貯蔵安定性も極め
て良好である。また、このアクリルゾル組成物を用いて
作った壁紙は、長期間保存しても壁紙上面に可塑剤がブ
リードアウトすることもないものである。また、この壁
紙は焼却しても塩化水素の発生などはなく、公害発生の
可能性は極めて少ないものである
As described above in detail, the acrylic sol composition for wallpaper of the present invention does not have a large thickening property, has excellent coatability, and has extremely good storage stability. . Moreover, the wallpaper made using this acrylic sol composition does not bleed out the plasticizer on the upper surface of the wallpaper even if it is stored for a long period of time . Also, the wallpaper is not such as the occurrence of which hydrogen chloride was incinerated, the possibility of environmental pollution is extremely small.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/06 - 33/12 C08L 51/06 C08F 265/06 Front page continuation (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 33/06-33/12 C08L 51/06 C08F 265/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 アクリル重合体(A)微粒子、可塑剤
(B)、充填剤(C)を主成分とするアクリルゾル組成
物であって、該アクリル重合体(A)微粒子が、コア部
とシェル部からなる2層構造を有し、コア部がエチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブ
チルメタクリレート、sec.−ブチルメタクリレー
ト、tert.−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートの群
から選ばれる少なくとも1種のメタクリレートの単独重
合体または該メタクリレート量が50重量%以上である
共重合体にて構成された微粒子であることを特徴とする
壁紙用アクリルゾル組成物。
1. An acrylic sol composition comprising acrylic polymer (A) fine particles, a plasticizer (B) and a filler (C) as main components, wherein the acrylic polymer (A) fine particles form a core portion. It has a two-layer structure composed of a shell part, and the core part has ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec. -Butyl methacrylate, tert. -A homopolymer of at least one methacrylate selected from the group of butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and ethylhexyl methacrylate, or the amount of the methacrylate is 50% by weight or more.
An acrylic sol composition for wallpaper, characterized in that it is fine particles composed of a copolymer .
【請求項2】 アクリル重合体(A)微粒子のコア部と
シェル部のポリマー比率(重量%)が、コア/シェル=
25/75〜70/30であることを特徴とする請求項
1記載の壁紙用アクリルゾル組成物。
2. The polymer ratio (% by weight) of the core part and the shell part of the fine particles of the acrylic polymer (A) is core / shell =
It is 25 / 75-70 / 30, The acrylic sol composition for wallpapers of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【請求項3】 シェル部がメチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から選ばれる少なく
とも1種のモノマーの単独重合体または該モノマー量が
50重量%以上である共重合体にて構成されていること
を特徴とする請求項1又は2記載の壁紙用アクリルゾル
組成物。
3. The shell part is methyl methacrylate or benzene.
Dilmethacrylate, styrene, methacrylic acid, acrylic
Less selected from the group of acid, itaconic acid, crotonic acid
Both are homopolymers of one kind of monomer or the amount of the monomer is
The acrylic sol composition for wallpaper according to claim 1 or 2, characterized in that the acrylic sol composition comprises 50% by weight or more of a copolymer .
【請求項4】 可塑剤(B)ジアルキルフタレート系
化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
一項に記載の壁紙用アクリルゾル組成物。
Wherein the plasticizer (B) is wallpaper acrylic sol composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dialkyl phthalate compound.
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