JP3484127B2 - Combustible gas sensor with heater - Google Patents
Combustible gas sensor with heaterInfo
- Publication number
- JP3484127B2 JP3484127B2 JP2000025375A JP2000025375A JP3484127B2 JP 3484127 B2 JP3484127 B2 JP 3484127B2 JP 2000025375 A JP2000025375 A JP 2000025375A JP 2000025375 A JP2000025375 A JP 2000025375A JP 3484127 B2 JP3484127 B2 JP 3484127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- detection element
- electrode
- heater
- sensor
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の内燃機関
やボイラ等の各種燃焼機器において、排気ガス中の被測
定成分を検出するのに用いるガスセンサに関し、特に有
底筒状の検出素子の内部に加熱用のセラミックヒータを
配置したヒータ付き可燃性ガスセンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor used to detect a component to be measured in exhaust gas in various combustion equipment such as an internal combustion engine of an automobile or a boiler, and more particularly to the inside of a bottomed cylindrical detection element. The present invention relates to a combustible gas sensor with a heater in which a ceramic heater for heating is arranged.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、自動車の内燃機関やボイラ等
の各種燃焼機器の排気ガス中の被検出成分をガスセンサ
にて検出し、その検出した被検出成分温度に応じて燃焼
機器の燃焼効率を最適な状態に制御することが知られて
いる。そして、この種の制御に用いるガスセンサとして
は、例えば、図２に示すような酸素センサ（ヒータ付き
酸素センサ）が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a gas sensor detects a detected component in exhaust gas of various combustion devices such as an internal combustion engine of an automobile and a boiler, and the combustion efficiency of the combustion device is determined according to the detected temperature of the detected component. It is known to control to an optimum state. As a gas sensor used for this type of control, for example, an oxygen sensor (oxygen sensor with a heater) as shown in FIG. 2 is known.
【０００３】酸素センサは、ジルコニア等により、一端
が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成されると共に、
外側中央に鍔部３ａが形成された検出素子本体３と、検
出素子本体３の閉塞端部側の内面に形成された、例えば
白金等の金属からなる内側電極（基準電極）５と、検出
素子本体３の外面に形成された、例えば白金からなる外
側電極（測定電極）７と、からなる検出素子Ｓを備えて
いる。また、検出素子本体３の内面には、一端が内側電
極５に接続され、他端が検出素子本体３の開口端部側に
延びる帯状のリード（図示略）が形成され、同様に検出
素子本体３の外面にも、一端が外側電極７に接続され他
端が検出素子本体３の開口端部側に延びる帯状のリード
（図示略）が形成されている。尚、各リードは例えば白
金等の金属から形成されている。The oxygen sensor is formed of zirconia or the like into a bottomed cylindrical shape with one end closed and the other end open.
A detection element body 3 having a flange 3a formed at the outer center, an inner electrode (reference electrode) 5 made of metal such as platinum formed on the inner surface of the detection element body 3 on the closed end side, and a detection element. A detection element S including an outer electrode (measurement electrode) 7 made of, for example, platinum and formed on the outer surface of the main body 3 is provided. Further, on the inner surface of the detection element body 3, a strip-shaped lead (not shown) is formed, one end of which is connected to the inner electrode 5 and the other end of which extends to the opening end side of the detection element body 3. On the outer surface of 3 as well, a strip-shaped lead (not shown) is formed, one end of which is connected to the outer electrode 7 and the other end of which extends toward the open end of the detection element body 3. Each lead is made of metal such as platinum.
【０００４】そして、この酸素センサでは、検出素子Ｓ
の開口部の内面側及び外面側に、それぞれ内側電極５及
び外側電極７からの信号を取り出すための（被覆保護さ
れた）リード線１３，１４が、接続端子９，１０を介し
て接続され、各接続端子９，１０は、内側電極５及び外
側電極７と接続された前述の各リードにそれぞれ接続さ
れている。In this oxygen sensor, the detection element S
Lead wires 13 and 14 (covered and protected) for taking out signals from the inner electrode 5 and the outer electrode 7, respectively, are connected to the inner surface side and the outer surface side of the opening of the via connection terminals 9 and 10, respectively. The connection terminals 9 and 10 are respectively connected to the above-mentioned leads connected to the inner electrode 5 and the outer electrode 7.
【０００５】また、検出素子Ｓの内部には、検出素子Ｓ
を加熱して活性化させるために、棒状のセラミックヒー
タ１７が収納されている。セラミックヒータ１７は、検
出素子Ｓの閉塞端部側の端部に突出した突起部１７ａを
有している。そして、セラミックヒータ１７は、この突
起部１７ａにおける検出素子Ｓの閉塞端部側の端部周縁
を、検出素子Ｓの閉塞端部側の内壁に接触するように配
置されている（詳しくは、セラミックヒータ１７は、図
１，２中に示す点Ａを介して、検出素子Ｓの閉塞端部側
の内壁に当接するように配置されている）。尚、このセ
ラミックヒータ１７には、その表面に形成された一対の
電極パターン（ロー付け部）にそれぞれロー付けされた
一対のリード端子１８を介して、ヒータ通電用のリード
線１５，１６が接続される。Further, inside the detecting element S, the detecting element S
A rod-shaped ceramic heater 17 is housed for heating and activating. The ceramic heater 17 has a protrusion 17a protruding from the end of the detection element S on the closed end side. Then, the ceramic heater 17 is arranged so that the peripheral edge of the protrusion 17a on the closed end side of the detection element S contacts the inner wall of the detection element S on the closed end side (specifically, ceramics. The heater 17 is arranged so as to abut the inner wall of the detection element S on the closed end side through a point A shown in FIGS. The ceramic heater 17 is connected to lead wires 15 and 16 for energizing the heater through a pair of lead terminals 18 which are brazed to a pair of electrode patterns (brazing parts) formed on the surface of the ceramic heater 17. To be done.
【０００６】また、検出素子Ｓは、セラミック製の筒状
の保持部材２１，２３，タルク粉末２５，パッキン２７
等を介して、耐熱金属製の主体金具２９内に、主体金具
２９を貫いて図の上下に延びるように、その軸中心を合
わせて配置される。そして、主体金具２９の下部には、
検出素子Ｓの先端部（筒の一端を閉塞した側）の周囲を
覆うように、被測定ガスを導入する孔部３１ａを有する
保護キャップ３１が装着され、主体金具２９の上部に
は、検出素子Ｓ及びセラミックヒータ１７の上部の周囲
を覆うように、例えば、ステンレスからなる耐熱金属製
の内筒３３がＯリング３５を介して加締めによって取り
付けられ、更に、内筒３３の上部には、例えば、ステン
レスからなる耐熱金属製の外筒３９が外嵌される。Further, the detecting element S is composed of ceramic cylindrical holding members 21, 23, talc powder 25 and packing 27.
And the like, and is disposed in the metal shell 29 made of a heat-resistant metal with their axial centers aligned so as to extend vertically through the metal shell 29. And, in the lower part of the metal shell 29,
A protective cap 31 having a hole portion 31a for introducing the gas to be measured is attached so as to cover the periphery of the tip portion (the side where one end of the cylinder is closed) of the detection element S, and the detection element is provided above the metal shell 29. An inner cylinder 33 made of, for example, a heat-resistant metal made of stainless steel is attached by caulking via an O ring 35 so as to cover the periphery of the upper portion of the S and the ceramic heater 17, and further, on the upper portion of the inner cylinder 33, for example, A heat-resistant metal outer cylinder 39 made of stainless steel is externally fitted.
【０００７】尚、内筒３３の上部と外筒３９との間の空
間（即ち、検出素子Ｓ上方の空間）４１には、リード線
１３〜１６が貫通する貫通孔４３が形成された略円柱状
のセラミックセパレータ４５及びグロメットゴム４７
が、図の下側より順に配置され、これによって、内部に
水等が侵入するのを防止している。In the space 41 between the upper part of the inner cylinder 33 and the outer cylinder 39 (that is, the space above the detection element S) 41, a through hole 43 through which the lead wires 13 to 16 pass is formed. Columnar ceramic separator 45 and grommet rubber 47
Are arranged in order from the lower side of the figure, which prevents water and the like from entering the inside.
【０００８】そして、この種の酸素センサは、保護キャ
ップ３１にて保護された検出素子Ｓの先端部が排気管内
部に突出して、被測定ガスである排気ガスに晒されるよ
う、主体金具２９を介して、内燃機関等の排気管に取り
付けられる。この結果、検出素子Ｓの内側電極５と外側
電極７との間には、リード線１３〜１６の捩り芯線の隙
間等を介して検出素子Ｓの筒内側に導入される大気を酸
素濃度の基準として、その酸素濃度と被測定ガス中の酸
素濃度との比に応じた電圧が発生し、その電圧が検出信
号として外部に出力されることになる。In this type of oxygen sensor, the metal shell 29 is attached so that the tip of the detecting element S protected by the protective cap 31 projects into the exhaust pipe and is exposed to the exhaust gas which is the gas to be measured. Via an exhaust pipe of an internal combustion engine or the like. As a result, between the inner electrode 5 and the outer electrode 7 of the detecting element S, the atmosphere introduced into the inside of the cylinder of the detecting element S via the gap between the twisted core wires of the lead wires 13 to 16 is used as the oxygen concentration standard. As a result, a voltage corresponding to the ratio between the oxygen concentration and the oxygen concentration in the gas to be measured is generated, and the voltage is output to the outside as a detection signal.
【０００９】また、ディーゼル排ガスに代表されるよう
な酸素過剰な雰囲気下で炭化水素を検知するセンサとし
て、検知電極として触媒不活性な金電極或いは金属酸化
物を添加した金系電極を用いる混成電位方式センサが知
られている。Further, as a sensor for detecting hydrocarbons in an oxygen-excessive atmosphere represented by diesel exhaust gas, a catalyst electrode which is a catalytically inactive gold electrode or a metal-based electrode to which a metal oxide is added is used as a mixed potential. System sensors are known.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記酸素セ
ンサの構造を用いて、検知電極を金電極或いは金属酸化
物を添加した金系電極とすれば、混成電位方式のガスセ
ンサを構成することができ、酸素過剰雰囲気下で炭化水
素を検知することが可能になる。しかし、混成電位方式
のガス感度は素子温度の影響を大きく受けるので、検出
素子Ｓの先端部が、セラミックヒータにて均一に加熱で
きればよいが、加熱温度のバランスが崩れると、高温の
部分（低感度）と低温の部分（高感度）が混在するよう
になる。By using the structure of the oxygen sensor described above, if the detection electrode is a gold electrode or a gold-based electrode to which a metal oxide is added, a mixed potential type gas sensor can be constructed. It becomes possible to detect hydrocarbons in an oxygen excess atmosphere. However, since the gas sensitivity of the mixed potential system is greatly affected by the element temperature, it suffices if the tip of the detection element S can be uniformly heated by the ceramic heater, but if the heating temperature is out of balance, the high temperature portion (low Sensitivity) and low temperature parts (high sensitivity) are mixed.
【００１１】そして、排気管に取り付けられた炭化水素
センサが、このように検出素子Ｓの固体電解質体の先端
部に高温の部分と低温の部分とが混在した状態となる
と、ガス温度が変化したときに、ガス温度が高くなるに
従って、低温の部分の素子温度が上昇し、炭化水素セン
サの検出感度が低下するため、ガス温度依存性が大きく
なってセンサの検出精度が悪くなる。When the hydrocarbon sensor attached to the exhaust pipe is in a state where the high temperature portion and the low temperature portion are mixed at the tip of the solid electrolyte body of the detection element S, the gas temperature changes. At this time, as the gas temperature rises, the element temperature in the low temperature portion rises and the detection sensitivity of the hydrocarbon sensor decreases, so that the gas temperature dependency becomes large and the sensor detection accuracy deteriorates.
【００１２】従って、検出素子Ｓの固体電解質の先端部
が、高温部と低温部とが混在した状態の場合には、内燃
機関の制御を正確に実行することができなくなるといっ
た問題を生じる。本発明は、こうした問題に鑑みなされ
たものであり、一端が閉塞し、他端が開口した有底筒状
の検出素子と、その内部に配置されたセラミックヒータ
とを備えたヒータ付き可燃性ガスセンサにおいて、検出
素子の閉塞端部を均一に加熱することを目的とする。Therefore, when the tip portion of the solid electrolyte of the detection element S is in a state where the high temperature portion and the low temperature portion are mixed, there arises a problem that the control of the internal combustion engine cannot be accurately executed. The present invention has been made in view of the above problems, and has a combustible gas sensor with a heater including a bottomed cylindrical detection element having one end closed and the other end open, and a ceramic heater disposed therein. The object is to uniformly heat the closed end of the detection element.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段，発明の実施の形態及び発
明の効果】かかる目的を達成するためになされた請求項
１に記載の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質体を一
端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成すると共に、
該固体電解質体の閉塞端側の外表面に被測定ガスと接触
する多孔質の測定電極を形成し、かつ、該固体電解質の
内表面に多孔質の基準電極を形成してなる検出素子と、
長尺状のセラミック焼結体からなり、該セラミック焼結
体の長手方向一端側に通電により発熱する発熱パターン
からなる発熱部が埋設されたセラミックヒータと、を備
え、前記セラミックヒータを、前記発熱部が形成された
一端側が前記検出素子の閉塞端側となるよう、前記検出
素子の内部空間に配置してなるガスセンサにおいて、前
記検出素子の閉塞端部外面から、前記発熱部の前記発熱
パターンにおける前記検出素子の開口端部側の端部まで
の該検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ２と、前記測定
電極における前記検出素子の閉塞端部外面から開口端部
側の端部までの該検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ３
との比Ｗ２／Ｗ３を、０．７〜２．０の範囲内に設定し
てなり、可燃性ガスを検知することを特徴とする。[Means for Solving the Problems, Embodiments of the Invention, and Effects of the Invention] The invention according to claim 1 made in order to achieve the above object, the oxygen ion conductive solid electrolyte body is blocked at one end While forming a bottomed cylindrical shape with an open end,
A detection element formed by forming a porous measurement electrode on the outer surface of the closed end side of the solid electrolyte body in contact with the gas to be measured, and forming a porous reference electrode on the inner surface of the solid electrolyte,
A ceramic heater, which is made of a long ceramic sintered body and has a heating portion having a heating pattern that generates heat when energized is embedded on one end side in the longitudinal direction of the ceramic sintered body; In the gas sensor arranged in the internal space of the detection element such that one end side where the portion is formed is the closed end side of the detection element, from the closed end outer surface of the detection element, in the heat generation pattern of the heat generation part. The distance W2 along the longitudinal direction of the detection element to the end on the opening end side of the detection element, and the detection from the outer surface of the closed end of the detection element in the measurement electrode to the end on the opening end side. Distance W3 along the longitudinal direction of the element
The ratio W2 / W3 is set within the range of 0.7 to 2.0, and the combustible gas is detected .
【００１４】本発明（請求項１）のヒータ付き可燃性ガ
スセンサでは、酸素イオン伝導性固体電解質体として
は、マグネシア（ＭｇＯ），カルシア（ＣａＯ），スカ
ンジア（Ｓｃ2Ｏ3），イットリア（Ｙ2Ｏ3），イッテリ
ビア（Ｙｂ2Ｏ2）等を添加したジルコニア（ＺｒＯ
2）、或いは、ランタンガレード系酸化物を用いて形成
されたものを用いることができる。 Combustible gas with a heater according to the present invention (claim 1)
In the SENSOR , zirconia (ZrO) added with magnesia (MgO), calcia (CaO), scandia (Sc2O3), yttria (Y2O3), ytteribia (Yb2O2), etc. as the oxygen ion conductive solid electrolyte body.
2) Alternatively, the one formed using a lanthanum garde oxide can be used.
【００１５】そして、本発明のヒータ付き可燃性ガスセ
ンサでは、セラミックヒータの通電により発熱パターン
で発生した熱が、筒状を成す検出素子の閉塞端部全体に
均一に伝達するように、検出素子の閉塞端部外面から、
発熱部の発熱パターンにおける検出素子の開口端部側の
端部までの検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ２と、測
定電極における検出素子の閉塞端部外面から開口端部側
の端部までの検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ３との
比Ｗ２／Ｗ３を規定したものである。Then, the combustible gas separator with the heater of the present invention is used.
In the sensor, the heat generated in the heating pattern due to the energization of the ceramic heater is uniformly transferred to the entire closed end of the tubular detection element, from the outer surface of the closed end of the detection element.
The distance W2 along the longitudinal direction of the detection element to the end on the opening end side of the detection element in the heating pattern of the heating section, and the distance from the outer surface of the closed end of the detection element in the measurement electrode to the end on the opening end side. The ratio W2 / W3 with the distance W3 along the longitudinal direction of the detection element is defined.
【００１６】即ち、本発明のヒータ付き可燃性ガスセン
サでは、その比Ｗ２／Ｗ３を０．７〜２．０の範囲内と
なるように規定した。これは、後述実施例に記載の実験
を含む各種実験の結果得られた値であり、比Ｗ２／Ｗ３
を０．７〜２．０の範囲内に設定すると、外側電極が形
成された検出素子の閉塞端部側を、セラミックヒータに
て均一に加熱できるようになって、検出素子を構成する
固体電解質体を均一に活性化させることができ、排気ガ
ス温度の高低に関わりなく、排気ガス中の被検出成分の
濃度を確実に測定できるようになる。ここで、本発明の
ヒータ付き可燃性ガスセンサでは、比Ｗ２／Ｗ３が０．
７〜２．０の範囲内となるように規定することが重要で
あるが、より好ましくは、比Ｗ２／Ｗ３を０．７５〜
１．５の範囲内とするのがよい。そして、上述（請求項
１）のヒータ付き可燃性ガスセンサは、例えば、請求項
２に記載のように、測定電極が金系電極で形成されてい
ると良い。測定電極を金系電極で形成することで、可燃
性ガスのうち、特に炭化水素を検知することが可能にな
る。 That is, the combustible gas sensor with a heater of the present invention
In S.A., the ratio W2 / W3 is defined to be within the range of 0.7 to 2.0. This is a value obtained as a result of various experiments including the experiments described in Examples below, and the ratio W2 / W3.
Is set in the range of 0.7 to 2.0, the closed end side of the detection element on which the outer electrode is formed can be uniformly heated by the ceramic heater, and the solid electrolyte constituting the detection element is formed. The body can be uniformly activated, and the concentration of the component to be detected in the exhaust gas can be reliably measured regardless of the exhaust gas temperature. Here, the present invention
In a combustible gas sensor with a heater , the ratio W2 / W3 is 0.
It is important to define the ratio within the range of 7 to 2.0, but more preferably, the ratio W2 / W3 is 0.75 to 0.75.
It is preferable to set it within the range of 1.5. And above (claims
The combustible gas sensor with a heater of 1) is, for example,
As described in 2, the measurement electrode is formed of a gold-based electrode.
It is good. Combustible by forming the measurement electrode with a gold-based electrode
It is now possible to detect hydrocarbons, among other characteristic gases.
It
【００１７】尚、比Ｗ２／Ｗ３が、０．７よりも小さい
と、発熱部全体の熱放射面の面積に対して、外側電極に
おける検出素子の閉塞端部内面側の面積が大きくなり過
ぎて、発熱部にて発生した熱では外側電極が形成された
検出素子の閉塞端部を十分に加熱できなくなる。また、
外側電極が形成された検出素子の閉塞端部においても、
発熱部に近い部分では十分に加熱されるものの、発熱部
から遠い部分では十分に加熱できなくなって、外側電極
が形成された検出素子の閉塞端部が均一に加熱できなく
なるといった不具合を生じる。If the ratio W2 / W3 is smaller than 0.7, the area of the outer electrode on the inner surface side of the closed end of the detection element of the outer electrode is too large with respect to the area of the heat radiation surface of the entire heat generating portion. However, the heat generated in the heat generating portion cannot sufficiently heat the closed end portion of the detection element on which the outer electrode is formed. Also,
Even at the closed end of the detection element where the outer electrode is formed,
Although the portion close to the heat generating portion is sufficiently heated, the portion far from the heat generating portion cannot be sufficiently heated, which causes a problem that the closed end portion of the detection element having the outer electrode cannot be uniformly heated.
【００１８】一方、比Ｗ２／Ｗ３が、２．０よりも大き
いと、発熱部全体の熱放射面の面積に対して、外側電極
における検出素子の閉塞端部内面側の面積が小さくなり
すぎて、発熱部にて発生した熱全体を、この外側電極が
形成された検出素子の閉塞端部にて十分に受け止めるこ
とができなくなる（換言すれば、外側電極が形成された
検出素子の固体電解質体の部分が十分に加熱されなくな
る）。On the other hand, when the ratio W2 / W3 is larger than 2.0, the area of the outer electrode on the inner surface side of the closed end of the detection element in the outer electrode is too small with respect to the area of the heat emitting surface of the entire heat generating portion. , The entire heat generated in the heat generating portion cannot be sufficiently received at the closed end portion of the detection element formed with the outer electrode (in other words, the solid electrolyte body of the detection element formed with the outer electrode). Part is not heated enough).
【００１９】ところで、本発明のヒータ付き可燃性ガス
センサでは、例えば後述する図１に示すように、セラミ
ックヒータにおける検出素子の閉塞端部側の端部が、検
出素子の閉塞端部内面に接触（或いは、近接）して、セ
ラミックセンサを検出素子の内部に配置するものであ
る。そして、このようなセラミックヒータにおける検出
素子の閉塞端部側の端部が検出素子に接触（或いは、近
接）することによって、図１中に示すように接触点であ
るＡ点では、発熱パターンにて発生した熱が最も検出素
子側に伝達されやすくなる。また、このＡ点と検出素子
を挟んで対向する外側電極の部分であるＢ点は、検出素
子に形成される外側電極の中でも、最も熱が伝達されや
すい部分である。以下の説明では、これらＡ点，Ｂ点を
含み、セラミックヒータが検出素子に接触（或いは、近
接）して検出素子に熱を伝達する部分全体を、総称して
単に接触部という。By the way, the combustible gas with a heater of the present invention
In the sensor , for example, as shown in FIG. 1 described later, the end of the ceramic heater on the side of the closed end of the detection element contacts (or approaches) the inner surface of the closed end of the detection element, and the ceramic sensor is detected. To be placed inside. Then, when the end of the ceramic heater on the side of the closed end of the detection element contacts (or approaches) the detection element, a heating pattern is formed at point A, which is the contact point, as shown in FIG. The generated heat is most easily transferred to the detection element side. Further, the point B, which is a portion of the outer electrode facing the point A with the detection element interposed therebetween, is a portion of the outer electrode formed on the detection element, which is most likely to transfer heat. In the following description, the entire portion including the points A and B, where the ceramic heater contacts (or approaches) the detection element to transfer heat to the detection element, is generically referred to as a contact portion.
【００２０】そして、本発明のヒータ付き可燃性ガスセ
ンサでは、検出素子の閉塞端部外面から、検出素子の長
手方向に沿って、この閉塞端部とは反対側にかけての長
さＨの範囲内までの間は、被測定ガスと接触する被測定
ガス接触面となっている。本発明者等が各種実験を実施
し、得られた実験結果を基に詳細に検討及び調査したと
ころ、上記した接触部の少なくとも一部が、検出素子の
閉塞端部外面から、この検出素子の長手方向に沿って、
０．４Ｈの範囲内の距離に位置するようなヒータ付き可
燃性ガスセンサを作成すれば、発熱部にて発生した熱を
検出素子の閉塞端部側全体に伝達し易くなり、しかも、
検出素子の閉塞端部を均一に加熱できるようになること
が判った。これに対して、その距離が０．４Ｈよりも大
きい場合には、発熱部にて発生した熱が、比較的低温で
ある検出素子の開口端部側に伝達されやすくなって、検
出素子の閉塞端部が十分に加熱されなくなると共に、閉
塞端部が均一に加熱されないといった不具合を生じる。Then, the combustible gas separator with the heater of the present invention is used.
The sensor is in contact with the gas to be measured from the outer surface of the closed end of the detection element to the range of the length H along the longitudinal direction of the detection element to the side opposite to the closed end. It is a gas contact surface. The present inventors conducted various experiments and studied and investigated in detail based on the obtained experimental results, and at least a part of the above-mentioned contact portion was detected from the closed end outer surface of the detection element. Along the longitudinal direction,
Can be equipped with a heater located within a distance of 0.4H
Creating a flammable gas sensor makes it easier to transfer the heat generated in the heat generating part to the entire closed end side of the detection element, and
It has been found that the closed end of the sensing element can be heated uniformly. On the other hand, when the distance is larger than 0.4H, the heat generated in the heat generating portion is easily transferred to the opening end side of the detection element, which has a relatively low temperature, and the detection element is blocked. As a result, the ends are not sufficiently heated, and the closed ends are not uniformly heated.
【００２１】更に、測定電極における検出素子の閉塞端
部外面から検出素子の開口端部側の端部までの間の検出
素子の長手方向に沿った距離Ｗ３を、０．８Ｈの範囲内
となるように、測定電極を固体電解質体の外面に形成す
れば、発熱部にて発生する熱にて測定電極が形成された
検出素子の部分を十分に加熱できるようになることが判
った。これに対して、距離Ｗ３が、０．８Ｈよりも大き
い場合には、測定電極における検出素子の開口端部側の
端部等、発熱部から離れた部分では、この発熱部にて発
生した熱を十分に伝達されなくなって、検出素子の閉塞
端部全体としては、均一に加熱されないといった不具合
を生じる。Further, the distance W3 along the longitudinal direction of the detection element from the outer surface of the closed end of the detection element in the measurement electrode to the end on the open end side of the detection element is within the range of 0.8H. As described above, it was found that if the measurement electrode is formed on the outer surface of the solid electrolyte body, the portion of the detection element on which the measurement electrode is formed can be sufficiently heated by the heat generated in the heat generating portion. On the other hand, when the distance W3 is larger than 0.8H, the heat generated in the heat generating portion is generated in a portion distant from the heat generating portion, such as the end of the measuring electrode on the opening end side of the detecting element. Is not sufficiently transmitted, resulting in a problem that the entire closed end of the detection element is not uniformly heated.
【００２２】そして、このように構成された本発明のヒ
ータ付き可燃性ガスセンサによれば、検出素子の閉塞端
部を均一に加熱することが可能となって、排気ガス中の
被検出成分の濃度を鋭敏に測定できるようになる上に、
排気ガス温度に左右されることなく、常時正確に被検出
成分の濃度を正確に測定することが可能となる。しか
も、固体電解質体の活性化時間が短くなって、排気ガス
が低温の状態であっても、正確に被検出成分の濃度を測
定できるようになる。従って、本発明のヒータ付き可燃
性ガスセンサを用いれば、内燃機関の燃焼効率の制御を
正確、かつ確実に実行することが可能となる。Then, the heater of the present invention configured as described above is used.
According to the combustible gas sensor with a heater, it becomes possible to uniformly heat the closed end of the detection element, and it becomes possible to sensitively measure the concentration of the component to be detected in the exhaust gas.
It is possible to measure the concentration of the detected component accurately at all times without depending on the exhaust gas temperature. Moreover, the activation time of the solid electrolyte body is shortened, and the concentration of the component to be detected can be accurately measured even when the exhaust gas is in a low temperature state. Therefore, the combustible with heater of the present invention
If the reactive gas sensor is used, it becomes possible to accurately and surely control the combustion efficiency of the internal combustion engine.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に本発明の実施例を図面と共に説明す
る。尚、本実施例では、本発明を炭化水素センサ（ヒー
タ付き炭化水素センサ）に適用した。また、炭化水素セ
ンサは、図２に示した従来の酸素センサと同様の構造
で、検知電極に金系電極を用いる。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this example, the present invention was applied to a hydrocarbon sensor (hydrocarbon sensor with heater). Further, the hydrocarbon sensor has a structure similar to that of the conventional oxygen sensor shown in FIG. 2, and uses a gold-based electrode as a detection electrode.
【００２４】そして、本実施例の炭化水素センサでは、
検出素子Ｓは以下の手順にて形成したものである。即
ち、まず、純度９９％以上のＺｒＯ2 １００モルに対し
て、９９％以上のＹ 2Ｏ3を５モルの割合で配合し、湿式
混合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物
に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バイ
ンダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。Then, in the hydrocarbon sensor of this embodiment,
The detection element S is formed by the following procedure. Immediately
First, ZrO with a purity of 99% or more2 For 100 moles
More than 99% Y 2O3Is mixed at a ratio of 5 mol, and wet
After mixing, it was calcined at a temperature of 1300 ° C. This calcined product
After adding water to the mixture and crushing with a ball mill,
Was added and granulated by the spray drying method.
【００２５】この造粒物をラバープレス法によってコッ
プ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削してそ
の形状を整えた。更に、成形体の外面において、開口端
部から検出電極が形成される位置まで白金ペーストを印
刷し、リード（外側リード）とした。次いで、この成形
体を１５００℃の温度で３時間焼成し、ジルコニアセラ
ミックスを得た。The granulated product was molded into a cup shape (cylindrical shape with a bottom) by a rubber pressing method, and the shape was adjusted by grinding with a grindstone. Furthermore, on the outer surface of the molded body, a platinum paste was printed from the opening end portion to the position where the detection electrode was formed, to form a lead (outer lead). Next, this molded body was fired at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours to obtain zirconia ceramics.
【００２６】続いて、上記セラミックスの内側に、ディ
スペンサのノズルを挿入し、このノズルから白金錯塩の
水溶液を注入し、公知の無電解メッキ法により、閉塞端
部側の一面に白金薄膜を設け基準電極とした。その後、
還元雰囲気下、７００〜８００℃の温度で９０分間熱処
理し、検出電極及び基準電極を構成する白金薄膜の緻密
度を向上させ安定化させた。Then, a nozzle of a dispenser is inserted into the inside of the ceramic, an aqueous solution of a platinum complex salt is injected from the nozzle, and a platinum thin film is provided on one surface of the closed end side by a known electroless plating method. It was used as an electrode. afterwards,
In a reducing atmosphere, heat treatment was performed at a temperature of 700 to 800 ° C. for 90 minutes to improve and stabilize the density of the platinum thin film forming the detection electrode and the reference electrode.
【００２７】次いで、検出電極として金の有機化合物を
塗布して８８０℃で１０分間大気焼成した。次に、公知
のセラミックコーティングされた金粉末を原料としたペ
ーストを塗布し、８８０℃で１０分間焼成した。更に、
１０００℃で１時間の熱処理を施した。Then, a gold organic compound was applied as a detection electrode and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the air. Next, a paste made of a known ceramic-coated gold powder as a raw material was applied and fired at 880 ° C. for 10 minutes. Furthermore,
Heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour.
【００２８】そして、上記検出電極を保護するため、こ
の検出電極の外表面に厚さ約２００μｍの保護層をマグ
ネシア、アルミナスピネルの粉末を用いてプラズマ溶射
法によって設けた。これを燃焼ガス中に晒すことによっ
て、エージング処理し、検出素子Ｓとした。In order to protect the detection electrode, a protective layer having a thickness of about 200 μm was provided on the outer surface of the detection electrode by a plasma spraying method using powder of magnesia and alumina spinel. By exposing this to combustion gas, it was subjected to aging treatment to obtain a detection element S.
【００２９】一方、本実施例の炭化水素センサでは、セ
ラミックヒータ１７は、図３に示すように、通電により
発熱する発熱パターン部（発熱部）５２、発熱パターン
部５２の両端に延設された一対の導電パターン部５４
ａ，５４ｂ、及び、これら各導電パターン部５４ａ，５
４ｂの他端に形成された電極パターン５６ａ，５６ｂか
らなるヒータパターン５０を、アルミナを主成分とする
二枚のグリーンシート（第１グリーンシート６２，第２
グリーンシート６４）の間に挟むと共に、導電パターン
部５４ａ，５４ｂを、第１グリーンシート６２の表面に
形成したリード端子ロー付け用の電極パターン（ロー付
け部）６６ａ，６６ｂにスルーホールにて接続すること
により、グリーンシートの積層体を形成し、更に、この
積層体を、第１グリーンシート６２を表側にして、アル
ミナ（或いは、ムライト等の絶縁物）を主成分とする棒
状の基材６８に巻き付けて下地が形成される。On the other hand, in the hydrocarbon sensor of this embodiment, as shown in FIG. 3, the ceramic heater 17 is provided with a heat generating pattern portion (heat generating portion) 52 that generates heat when energized and both ends of the heat generating pattern portion 52. A pair of conductive pattern portions 54
a, 54b and these conductive pattern portions 54a, 5
The heater pattern 50 formed of the electrode patterns 56a and 56b formed on the other end of the 4b is provided with two green sheets (first green sheet 62, second green sheet 62) containing alumina as a main component.
While sandwiching between the green sheets 64), the conductive pattern portions 54a and 54b are connected to the lead terminal brazing electrode patterns (brazing portions) 66a and 66b formed on the surface of the first green sheet 62 by through holes. By doing so, a laminated body of green sheets is formed, and further, with this laminated body with the first green sheet 62 on the front side, a rod-shaped base material 68 whose main component is alumina (or an insulator such as mullite). The base is formed by wrapping around.
【００３０】尚、積層体は、基材６８に巻き付けられた
際の基材６８の長手方向に沿った方向の全長がこの基材
６８の全長よりも短くなるような第１グリーンシート６
２，第２グリーンシートが用いられて形成されている。
しかも、積層体のロー付け部６６ａ，６６ｂ側の端部
が、基材６８の端部にほぼ一致するようにこの基材６８
に巻き付けられるため（図３参照）、これらロー付け部
６６ａ，６６ｂとは反対側の基材６８の端部は、積層体
から突出した状態となっている。本明細書では、この突
出した部分を突起部１７ａと呼ぶ。The first green sheet 6 of the laminated body is such that the total length in the direction along the longitudinal direction of the base material 68 when wound around the base material 68 is shorter than the total length of the base material 68.
The second green sheet is used.
Moreover, the base material 68 is so arranged that the end portions of the laminate on the brazing portions 66a and 66b side substantially coincide with the end portions of the base material 68.
Since it is wound around (see FIG. 3), the ends of the base material 68 on the side opposite to the brazing portions 66a and 66b are in a state of protruding from the laminated body. In this specification, this protruding portion is referred to as a protruding portion 17a.
【００３１】そして、積層体が巻き付けられた状態の基
材６８を焼成することにより、セラミックヒータ１７が
作成される。このように作成されたセラミックヒータ１
７においては、その表面に形成されたロー付け部６６
ａ，６６ｂに、リード線接続用のリード端子１８がロー
付けされ、このリード端子１８を介してヒータパターン
５０に通電すれば、発熱パターン部５２が発熱する。従
って、例えば、図２に示すように、検出素子Ｓの開口部
より嵌入されて内側電極５に接続される接続端子９にヒ
ータ保持部９ａを形成し、このヒータ保持部９ａを介し
てセラミックヒータ１７を検出素子Ｓの内部に収納し、
しかも、その際、セラミックヒータ１７における検出素
子Ｓの閉塞端部側の端部周縁（即ち、セラミックヒータ
１７の突起部１７ｂの端部周縁）を、検出素子Ｓの閉塞
端部側の内壁に、接触点Ａを介して接触（或いは、近
接：尚、図１，２では接触）するように収納すれば、セ
ラミックヒータ１７の発熱パターン部５２が発熱した際
に、検出素子Ｓ自体が加熱され、検出素子Ｓ（詳しく
は、検出素子Ｓを構成する固体電解質体）を活性化させ
ることができる。Then, the ceramic heater 17 is produced by firing the base material 68 in a state in which the laminated body is wound. Ceramic heater 1 made in this way
7, the brazing portion 66 formed on the surface thereof
The lead terminals 18 for connecting lead wires are brazed to a and 66b, and when the heater pattern 50 is energized via the lead terminals 18, the heat generating pattern portion 52 generates heat. Therefore, for example, as shown in FIG. 2, the heater holding portion 9a is formed in the connection terminal 9 which is fitted from the opening of the detection element S and connected to the inner electrode 5, and the ceramic heater is provided via the heater holding portion 9a. 17 is housed inside the detecting element S,
In addition, at that time, the end peripheral edge of the ceramic heater 17 on the closed end side of the detection element S (that is, the end peripheral edge of the projection 17b of the ceramic heater 17) is provided on the inner wall of the detection element S on the closed end side. If they are housed so as to be in contact (or close to each other: contact in FIGS. 1 and 2) via the contact point A, the detection element S itself is heated when the heat generation pattern portion 52 of the ceramic heater 17 generates heat, The detection element S (specifically, the solid electrolyte body forming the detection element S) can be activated.
【００３２】ところで、検出素子Ｓの閉塞端部側は、排
気管内部に突出した状態で、排気ガスに晒されるように
なる。その際、検出素子Ｓの閉塞端部側をセラミックヒ
ータ１７にて均一に加熱されてないと、排気ガス中の炭
化水素濃度を正確に測定することができなくなり、発明
が解決しようとする課題の項にて説明したように、内燃
機関の制御を正確に実行することができなくなるといっ
た問題を生じる。By the way, the closed end side of the detection element S is exposed to the exhaust gas while protruding into the exhaust pipe. At that time, if the closed end side of the detection element S is not uniformly heated by the ceramic heater 17, the charcoal in the exhaust gas is
As a result, it becomes impossible to accurately measure the hydrogen chloride concentration, and as described in the section of the problem to be solved by the invention, there arises a problem that the internal combustion engine cannot be accurately controlled.
【００３３】そこで、本発明者等は、検出素子Ｓの閉塞
端部側を均一に加熱するためには、セラミックヒータ１
７及び検出素子Ｓの形状をどのようにすればよいかを種
々検討し、下記の実験により、セラミックヒータ１７及
び検出素子Ｓの各部の寸法関係を決定した。Therefore, in order to uniformly heat the closed end side of the detection element S, the present inventors have decided to use the ceramic heater 1
7 and the shape of the detection element S should be examined variously, and the dimensional relationship of each part of the ceramic heater 17 and the detection element S was determined by the following experiment.
【００３４】以下、その実験及び実験結果について説明
する。下記の実験では、図１に示す各部の寸法関係、即
ち、検出素子Ｓの閉塞端外面から、発熱パターン部５２
における検出素子Ｓの開口端部側の端部５２ａまでの検
出素子Ｓの長手方向に沿った距離Ｗ２と、外側電極７に
おける検出素子Ｓの閉塞端部外面から開口端部側の端部
までの検出素子Ｓの長手方向に沿った距離Ｗ３との比Ｗ
２／Ｗ３の最適範囲を得るために、これら各部の寸法が
異なる炭化水素センサ（構造は、図２に示したものと同
じである）を多数作成し、各炭化水素センサにおける各
種特性（被検出ガス温度と、炭化水素センサから出力さ
れ、被検出ガス中の炭化水素濃度を測定した結果である
センサ出力値との関係、及び、検出素子Ｓが活性化する
までの時間（活性化時間））を求めた。The experiment and the experimental result will be described below. In the following experiment, the dimensional relationship of each part shown in FIG. 1, that is, from the outer surface of the closed end of the detection element S to the heat generation pattern part 52.
The distance W2 along the longitudinal direction of the detection element S to the end 52a on the opening end side of the detection element S, and from the outer surface of the closed end of the detection element S in the outer electrode 7 to the end on the opening end side. Ratio W with the distance W3 along the longitudinal direction of the detection element S
In order to obtain the optimum range of 2 / W3, a large number of hydrocarbon sensors (the structure is the same as that shown in FIG. 2) in which the dimensions of each of these parts are different are created, and various characteristics (detection target) of each hydrocarbon sensor Relationship between the gas temperature and the sensor output value that is the result of measuring the hydrocarbon concentration in the gas to be detected that is output from the hydrocarbon sensor, and the time until the detection element S is activated (activation time)) I asked.
【００３５】尚、比Ｗ２／Ｗ３の最適範囲を求める際に
おいては、作成する炭化水素センサにおける検出素子Ｓ
の内部空間の全長（検出素子Ｓの閉塞端部内壁から開口
端までのセラミックヒータ１７の長手方向に沿った長
さ）は、４０ｍｍである。また、各種特性を求める際に
は、実際の自動車の内燃機関から排出される排気ガスの
代用として、Ｈ2Ｏ＝１０％，ＣＯ2＝１０％，Ｏ2＝７
％，Ｃ2Ｈ6（プロピレン）＝５００ｐｐｍＣ，Ｎ２：残
余、から構成された被検出ガスを用いた。そして、被検
出ガス温度と炭化水素センサから出力されたセンサ出力
値との関係を求める際には、被検出ガス温度を１５０〜
５００℃まで変化させた。When obtaining the optimum range of the ratio W2 / W3, the detection element S in the hydrocarbon sensor to be prepared is to be obtained.
The total length of the internal space of the above (the length along the longitudinal direction of the ceramic heater 17 from the inner wall of the closed end of the detection element S to the open end) is 40 mm. Further, when obtaining various characteristics, H 2 O = 10%, CO 2 = 10%, O 2 = 7 is used as a substitute for the exhaust gas emitted from the actual internal combustion engine of the automobile.
%, C 2 H 6 (propylene) = 500 ppm C, N 2: residual gas was used. When determining the relationship between the detected gas temperature and the sensor output value output from the hydrocarbon sensor, the detected gas temperature is set to 150 to
The temperature was changed to 500 ° C.
【００３６】ここで、プロピレンの検知メカニズムにつ
いて以下に述べる。通常の酸素センサでは、検知電極と
して触媒活性の高い白金を使用しているので、Ｏ2＝７
％の高酸素濃度下では、５００ｐｐｍＣ程度の低濃度の
プロピレンは気相中で燃焼し、検知することができな
い。ところが、検知電極として触媒不活性な金系電極を
使用すると、プロピレンは気相中で燃焼せずに、多孔質
電極を通過して気相、電極、固体電解質体が接する３相
界面に到達し、吸着し、吸着したサイトでアノード反応
を起こす。また、過剰に存在する酸素も３相界面に到達
し、吸着し、吸着したサイトでカソード反応を起こす。
従って、検知電極上で、アノードとカソードとの局部電
池を形成し、検知電極の電位が、基準電極に対して変化
する。The propylene detection mechanism will be described below. In a normal oxygen sensor, platinum with high catalytic activity is used as a detection electrode, so O 2 = 7
At a high oxygen concentration of%, propylene having a low concentration of about 500 ppmC burns in the gas phase and cannot be detected. However, when a catalytically inactive gold-based electrode is used as the detection electrode, propylene does not burn in the gas phase and passes through the porous electrode to reach the three-phase interface where the gas phase, the electrode and the solid electrolyte body are in contact. , Adsorb, and cause an anode reaction at the adsorbed site. Further, excess oxygen also reaches the three-phase interface, is adsorbed, and causes a cathode reaction at the adsorbed site.
Therefore, a local battery of anode and cathode is formed on the sensing electrode, and the potential of the sensing electrode changes with respect to the reference electrode.
【００３７】［実験］まず、検出素子Ｓの閉塞端外面か
ら、発熱パターン部５２において、検出素子Ｓの開口端
部側の端部５２ａまでの検出素子Ｓの長手方向に沿った
距離Ｗ２を７．０９ｍｍとし、外側電極７における検出
素子Ｓの閉塞端部外面から開口端部側の端部までの検出
素子Ｓの長手方向に沿った距離Ｗ３を異なる値（３．０
〜１３．０ｍｍ）に設定した炭化水素センサを作成し
て、被検出ガス温度と炭化水素センサから出力されたセ
ンサ出力値との関係を求めた。尚、距離Ｗ２を７．０９
ｍｍとして、距離Ｗ３を３．０〜１３．０ｍｍの範囲内
で異ならせることによって、比Ｗ２／Ｗ３を０．５５〜
２．３６の範囲内で異ならせることができる。[Experiment] First, the distance W2 along the longitudinal direction of the detection element S from the outer surface of the closed end of the detection element S to the end 52a on the opening end side of the detection element S in the heat generation pattern portion 52 is set to 7. 0.09 mm, and the distance W3 along the longitudinal direction of the detection element S from the outer surface of the closed end of the detection element S in the outer electrode 7 to the end on the opening end side is different (3.0).
The hydrocarbon sensor set to 13.0 mm) was created, and the relationship between the detected gas temperature and the sensor output value output from the hydrocarbon sensor was determined. In addition, the distance W2 is 7.09.
mm, the ratio W2 / W3 is set to 0.55 by varying the distance W3 within the range of 3.0 to 13.0 mm.
It can vary within the range of 2.36.
【００３８】尚、本実験にて作成された炭化水素センサ
では、検出素子Ｓの閉塞端部外面から、検出素子Ｓの長
手方向に沿って、検出素子の開口端部方向にかけての被
測定ガスと接触する被測定接触面までの間の長さＨ（即
ち、図１中では、検出素子Ｓの閉塞端部外面から、鍔部
３ａにおける検出素子Ｓの閉塞端部側の端部付近までの
長さに相当）を２２ｍｍとした。また、検出素子Ｓの閉
塞端部外面から、セラミックセンサ１７と検出素子Ｓと
の接触点であるＡ点までの検出素子Ｓの長手方向に沿っ
た距離Ｗ４は、５．０ｍｍであった。つまり、距離Ｗ４
は、上記長さＨの０．４倍未満の値である。更に、発熱
パターン部５２の検出素子Ｓの長手方向に沿った長さを
４ｍｍとしたため、検出素子Ｓの閉塞端部外面から、発
熱パターン部５２の検出素子Ｓの閉塞端部側の端部まで
の検出素子Ｓの長手方向に沿った距離Ｗ１は、３．０９
ｍｍであった（つまり、距離Ｗ２と、発熱パターン部５
２の上記長さとの差分が３．０９ｍｍ）。In the hydrocarbon sensor prepared in this experiment, the gas to be measured extends from the outer surface of the closed end of the detection element S along the longitudinal direction of the detection element S toward the open end of the detection element S. The length H to the contact surface to be measured that contacts (that is, the length from the outer surface of the closed end of the detection element S to the vicinity of the closed end side of the detection element S in the collar 3a in FIG. 1). It is 22 mm. The distance W4 along the longitudinal direction of the detection element S from the outer surface of the closed end of the detection element S to the point A, which is the contact point between the ceramic sensor 17 and the detection element S, was 5.0 mm. That is, the distance W4
Is a value less than 0.4 times the length H. Furthermore, since the length of the heat generation pattern portion 52 along the longitudinal direction of the detection element S is 4 mm, from the outer surface of the closed end portion of the detection element S to the end portion of the heat generation pattern portion 52 on the closed end side of the detection element S. The distance W1 along the longitudinal direction of the detection element S is 3.09.
mm (that is, the distance W2 and the heating pattern portion 5)
2 is 3.09 mm).
【００３９】そして、検出ガス温度と炭化水素センサか
ら出力されたセンサ出力値との関係を示す図４からも判
るように、比Ｗ２／Ｗ３が０．７〜２．０の範囲内で
は、いずれの被検出ガス温度においても平均して１００
ｍＶ程度がほぼ安定して出力されており、センサ出力値
が被検出ガス温度に依存するといった傾向がない。As can be seen from FIG. 4 showing the relationship between the detected gas temperature and the sensor output value output from the hydrocarbon sensor, when the ratio W2 / W3 is within the range of 0.7 to 2.0, 100 even on detection gas temperature of
About mV is output almost stably, and there is no tendency that the sensor output value depends on the detected gas temperature.
【００４０】これに対して、比Ｗ２／Ｗ３が０．７より
小さい場合、或いは、２．０より大きい場合では、排気
ガス温度が１５０〜５００℃に上昇するにつれて、セン
サ出力値が減少するといったように、センサ出力値が被
検出ガス温度に依存する傾向がある。また、比Ｗ２／Ｗ
３が２．０より大きい場合では、センサ出力値は、比Ｗ
２／Ｗ３が０．７〜２．０の範囲内の場合のセンサ出力
値の値（１００ｍＶ）よりも低い。On the other hand, when the ratio W2 / W3 is smaller than 0.7 or larger than 2.0, the sensor output value decreases as the exhaust gas temperature rises to 150 to 500 ° C. Thus, the sensor output value tends to depend on the detected gas temperature. Also, the ratio W2 / W
When 3 is larger than 2.0, the sensor output value is the ratio W
It is lower than the value (100 mV) of the sensor output value when 2 / W3 is in the range of 0.7 to 2.0.
【００４１】従って、比Ｗ２／Ｗ３が、０．７よりも小
さくなるに従って、或いは、２．０よりも大きくなるに
従って、被検出ガスに対する温度依存性を有するように
なると共に、全体的に低いセンサ出力値が得られるよう
になる。以上に示した実験結果から、比Ｗ２／Ｗ３は、
０．７〜２．０の範囲内に設定すればよいことが判る。
また、比Ｗ２／Ｗ３を、活性化時間がより短縮できる範
囲である０．９〜１．５の間に設定するのがより好まし
い。Therefore, as the ratio W2 / W3 becomes smaller than 0.7 or becomes larger than 2.0, the temperature dependency on the gas to be detected becomes high and the sensor is low as a whole. Output value can be obtained. From the above experimental results, the ratio W2 / W3 is
It can be seen that it may be set within the range of 0.7 to 2.0.
Further, it is more preferable to set the ratio W2 / W3 within the range of 0.9 to 1.5, which is a range in which the activation time can be further shortened.
【００４２】つまり、このように比Ｗ２／Ｗ３を０．７
〜２．０の範囲内に設定することによって、いずれの排
気ガス温度においても、正確に炭化水素濃度を測定する
ことができる炭化水素センサを作成することができる。
尚、本発明者等は、更に、上記した実施例の炭化水素セ
ンサとの比較のために、図５に示す検出素子を備えた炭
化水素センサを作成し、図６に示すような被検出ガス温
度と炭化水素センサから出力されたセンサ出力値との関
係を求めた。That is, the ratio W2 / W3 is 0.7
By setting it within the range of to 2.0, it is possible to prepare a hydrocarbon sensor capable of accurately measuring the hydrocarbon concentration at any exhaust gas temperature.
The inventors further prepared a hydrocarbon sensor equipped with the detection element shown in FIG. 5 for comparison with the hydrocarbon sensor of the above-mentioned embodiment, and detected gas as shown in FIG. The relationship between the temperature and the sensor output value output from the hydrocarbon sensor was obtained.
【００４３】即ち、この炭化水素センサでは、検出素子
Ｓの閉塞端部外面から、検出素子Ｓの長手方向に沿っ
て、検出素子の開口端部方向にかけての被測定ガスと接
触する被測定接触面までの間の長さＨ（即ち、図５中で
は、検出素子Ｓの閉塞端部外面から、鍔部３ａにおける
検出素子Ｓの閉塞端部側の端部付近までの長さに相当）
と、外側電極７における検出素子Ｓの閉塞端外面から、
検出素子Ｓの開口端部側の端部までの間の検出素子Ｓの
長手方向に沿った距離Ｗ３とが一致（つまり、いずれも
２２ｍｍ）している点を除けば、図１及び図２に示す従
来の酸素センサと構造が同じである。このように比較の
ために構成された炭化水素センサでは、比Ｗ２／Ｗ３
が、０．３２となる。That is, in this hydrocarbon sensor, the contact surface to be measured which comes into contact with the gas to be measured from the outer surface of the closed end of the detection element S to the direction of the opening end of the detection element S along the longitudinal direction of the detection element S. 5 (that is, in FIG. 5, it corresponds to the length from the outer surface of the closed end of the detection element S to the vicinity of the closed end side of the detection element S in the flange 3a).
And from the outer surface of the closed end of the detection element S in the outer electrode 7,
1 and 2 except that the distance W3 along the longitudinal direction of the detection element S between the end on the opening end side of the detection element S is equal (that is, 22 mm in each case). The structure is the same as the conventional oxygen sensor shown. A hydrocarbon sensor thus configured for comparison has a ratio W2 / W3.
Becomes 0.32.
【００４４】そして、図６からも判るように、被検出ガ
ス温度が１５０〜５００℃に上昇するにつれて、センサ
出力値が低下するといったように、センサ出力値が被検
出ガス温度に依存する傾向がある。このような傾向を示
す理由としては、検出素子Ｓを構成する固体電解質体
（ジルコニア）の内部抵抗が一定に制御されているにも
関わらず、鍔部３ａ付近の外側電極７が、発熱パターン
部５２から離れているため、十分に加熱されず、検出素
子Ｓの閉塞端部が均一に加熱されていないためと考えら
れる。As can be seen from FIG. 6, the sensor output value tends to depend on the detected gas temperature, such that the sensor output value decreases as the detected gas temperature rises to 150 to 500 ° C. is there. The reason why such a tendency is exhibited is that the outer electrode 7 in the vicinity of the collar portion 3a has the heating pattern portion even though the internal resistance of the solid electrolyte body (zirconia) forming the detection element S is controlled to be constant. It is considered that it is separated from 52, so that it is not sufficiently heated and the closed end portion of the detection element S is not uniformly heated.
【００４５】このような傾向を有する炭化水素センサで
は、排気ガス温度に検出感度が左右されるため、正確に
炭化水素濃度を測定することができない。以上、本発明
の一実施例について説明したが、本発明は、上記実施例
に限定されるものではなく、種々の態様を採ることがで
きる。The hydrocarbon sensor having such a tendency cannot accurately measure the hydrocarbon concentration because the detection sensitivity depends on the exhaust gas temperature. Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modes can be adopted.
【００４６】例えば、本実施例では、ヒータ付き可燃性
ガスセンサとして炭化水素センサ（ヒータ付き炭化水素
センサ）に本発明を適用するようにしたが、排気ガス中
の酸素濃度を測定する酸素センサに適用するようにして
もよい。ところで、本発明を適用したヒータ付き可燃性
ガスセンサの好適な利用方法について、以下に簡単に述
べる。For example, in this embodiment, a combustible material with a heater is used.
Although the present invention is applied to a hydrocarbon sensor (hydrocarbon sensor with a heater) as a gas sensor, it may be applied to an oxygen sensor for measuring the oxygen concentration in exhaust gas. By the way, the flammability with heater to which the present invention is applied
A preferred usage of the gas sensor will be briefly described below.
【００４７】（１）自動車の内燃機関の一種のディーゼ
ルエンジンでは、燃料の節減を効果的に実行することが
できるといった効果を奏する反面、排気ガス中に多量の
窒素酸化物が含まれており、大気汚染を誘発するといっ
た悪影響を及ぼす。このような排気ガス中の窒素酸化物
を除去する手法の１つとして、図７（ａ）に示すよう
に、エンジン部と触媒コンバータとの間の排気管の部分
に、排気管内を流通する排気ガスに燃料（軽油）を噴射
するインジェクタを取り付けておき、噴射した燃料を還
元剤として用いることによって、窒素酸化物を分解させ
ることが考えられている。(1) A diesel engine, which is a type of internal combustion engine for automobiles, has the effect of being able to effectively save fuel, but on the other hand, the exhaust gas contains a large amount of nitrogen oxides. Adverse effects such as inducing air pollution. As one of the methods for removing the nitrogen oxides in the exhaust gas, as shown in FIG. 7 (a), the exhaust gas flowing in the exhaust pipe is provided in the exhaust pipe portion between the engine unit and the catalytic converter. It is considered that an injector for injecting fuel (light oil) is attached to the gas and the injected fuel is used as a reducing agent to decompose the nitrogen oxides.
【００４８】そして、排気ガスを浄化する際には、窒素
酸化物をちょうど分解できる程度に浄化用の燃料を噴射
するのが燃料節減等の観点からも好ましく、窒素酸化物
の分解のため以上に浄化用の燃料が噴射されないように
噴射を制御する必要がある。そのための一つの手法とし
て、図７（ａ）中に示すように、触媒コンバータの後方
（排気管の排気口側）に燃料中の燃料成分（例えば、炭
化水素等の可燃性ガス）を検知するセンサを取り付け、
その検知結果を基に燃料噴射制御を行うことが考えられ
ている。When purifying the exhaust gas, it is preferable to inject a purifying fuel to the extent that nitrogen oxides can be just decomposed from the viewpoint of fuel saving and the like. The injection must be controlled so that the cleaning fuel is not injected. As one method for this, as shown in FIG. 7A, a fuel component (for example, a combustible gas such as hydrocarbon) in the fuel is detected behind the catalytic converter (on the exhaust port side of the exhaust pipe). Attach the sensor,
It is considered to perform fuel injection control based on the detection result.
【００４９】ところが、噴射された浄化用の燃料は排気
ガス中で還元剤として用いられたもの以外は、触媒コン
バータを通過して排出されるようになる。しかも、浄化
用の燃料は高温の排気ガス中ではある程度燃焼して、排
気ガス温度が高温となる上に、燃料の多少によって排気
ガス温度は変化する。しかも、ディーゼルエンジンで
は、アイドリング時等の回転数が安定している状態では
排気ガス温度が低下するものの、加速時等の回転数が増
加した際には排気ガス温度が上昇する。However, the injected fuel for purification passes through the catalytic converter and is discharged except for the one used as the reducing agent in the exhaust gas. Moreover, the purification fuel burns to some extent in the high-temperature exhaust gas to raise the exhaust gas temperature to a high temperature, and the exhaust gas temperature changes depending on the amount of the fuel. Moreover, in the diesel engine, the exhaust gas temperature decreases when the engine speed is stable during idling, but the exhaust gas temperature rises when the engine speed increases during acceleration.
【００５０】そこで、本発明のヒータ付き可燃性ガスセ
ンサを、燃料成分である可燃性ガスを検知するためのセ
ンサとして構成して用いればよい。つまり、本発明のヒ
ータ付き可燃性ガスセンサを用いれば、触媒コンバータ
を通過してくる高温の排気ガス、或いは低温の排気ガス
に晒されても、排気ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度
を常時正確に測定できるので、排気ガス温度に左右され
ることなく、窒素酸化物を浄化するために、浄化用の燃
料を常時正確に噴射する制御を実行できるようになる。Therefore, the combustible gas separator with the heater of the present invention is used.
The capacitors may be used to constitute a sensor for detecting the combustible gas is a fuel component. In other words, the
If a combustible gas sensor with a heater is used, the concentration of the combustible gas contained in the exhaust gas can always be accurately measured even if the combustible gas sensor is exposed to high temperature exhaust gas or low temperature exhaust gas passing through the catalytic converter. Therefore, it becomes possible to execute the control of always injecting the purifying fuel accurately in order to purify the nitrogen oxides without being influenced by the exhaust gas temperature.
【００５１】（２）また、ディーゼルエンジンでは、不
完全燃焼となった燃料が排気ガス中に含まれることがあ
り、大気汚染を誘発するといった悪影響を及ぼす。特
に、不完全燃焼となった燃料が含まれる排気ガス中に
は、イオウ酸化物等の被毒物質が多量に含まれるように
なる。(2) In a diesel engine, incompletely burned fuel may be contained in the exhaust gas, which adversely affects air pollution. In particular, exhaust gas containing incompletely burned fuel contains a large amount of poisonous substances such as sulfur oxides.
【００５２】そして、排気ガスから被毒物質を取り除く
手法の一つとして、図７（ｂ）に示すように、例えば、
白金，ロジウム等の貴金属を触媒とした触媒コンバータ
を排気管に装着することが考えられている。ところが、
排気ガス中に燃料が含まれる場合には、燃料中の炭化水
素が還元剤となって、白金，ロジウム等の貴金属が昇華
して、触媒コンバータが劣化してしまうおそれがある。Then, as one of the methods for removing poisonous substances from the exhaust gas, as shown in FIG.
It is considered to install a catalytic converter that uses a precious metal such as platinum or rhodium as a catalyst in the exhaust pipe. However,
When the exhaust gas contains a fuel, hydrocarbons in the fuel serve as a reducing agent and sublimate noble metals such as platinum and rhodium, which may deteriorate the catalytic converter.
【００５３】一方、燃料節減や大気汚染防止の観点から
も、燃料の不完全燃焼を防止することが重要であり、よ
り正確な空燃比等のエンジン制御が必要となる。そのた
めには、図７（ｂ）中に示すように、触媒コンバータの
後方（排気管の排気口側）に排気ガス中の燃料成分（例
えば、炭化水素等の可燃性ガス）を検知するセンサを取
り付け、その検知結果を基にエンジン制御を行うことが
考えられるが、ディーゼルエンジンでは、低回転状態か
ら高回転状態となるに従って排気ガス温度が上昇して比
較的高温になる。On the other hand, it is important to prevent incomplete combustion of fuel from the viewpoint of fuel saving and prevention of air pollution, and more accurate engine control such as air-fuel ratio is required. For that purpose, as shown in FIG. 7B, a sensor for detecting a fuel component (for example, a combustible gas such as hydrocarbon) in the exhaust gas is provided behind the catalytic converter (on the exhaust port side of the exhaust pipe). It is possible to mount the engine and perform engine control based on the detection result. However, in a diesel engine, the exhaust gas temperature rises and becomes relatively high as the rotation speed changes from the low rotation state to the high rotation state.
【００５４】そこで、本発明のヒータ付き可燃性ガスセ
ンサを、可燃性ガスを検知するためのセンサとして構成
して用いればよい。つまり、本発明のヒータ付き可燃性
ガスセンサを用いれば、触媒コンバータを通過してくる
高温の排気ガス、或いは、低温の排気ガスに晒されて
も、排気ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度を常時正確
に測定できるので、排気ガス温度に左右されることな
く、常時正確にエンジン制御を実行できるようになる。Therefore, the combustible gas separator with the heater of the present invention is used.
The capacitors may be used to constitute a sensor for detecting a combustible gas. That is, the flammability with the heater of the present invention
If a gas sensor is used, the concentration of the combustible gas contained in the exhaust gas can always be accurately measured even when exposed to the high temperature exhaust gas passing through the catalytic converter or the low temperature exhaust gas. The engine can be controlled always accurately regardless of the temperature.
【００５５】また、触媒コンバータの前方（排気管にお
けるエンジン側）に更に上記したセンサ（図７（ｂ）中
点線にて示したセンサ）を取り付けておけば、触媒コン
バータの前後での排気ガス中に含まれる可燃性ガス濃度
を検知することができるようになって、より一層正確に
エンジン制御を実行できるようになる。If the above-mentioned sensor (sensor shown by the dotted line in FIG. 7 (b)) is further attached in front of the catalytic converter (on the engine side in the exhaust pipe), the exhaust gas before and after the catalytic converter will be exhausted. It becomes possible to detect the concentration of the combustible gas contained in the engine, and it becomes possible to execute the engine control more accurately.
【００５６】（３）更に、（１），（２）に示したよう
なディーゼルエンジンでは、排気ガス中に多量の黒鉛
（パティキュレート）が含まれることがある。このよう
な黒鉛を含む排気ガスを浄化する手法の一つとして、図
７（ｃ）に示すように、触媒コンバータ（上記（２）中
に説明した触媒コンバータと同もの）の後方（排気管の
排気口側）に黒鉛を回収するためのフィルタ（パティキ
ュレートフィルタ）を取り付けると共に、フィルタに回
収された黒鉛を除去するために、エンジンと触媒コンバ
ータとの間（或いは、触媒コンバータ内）の排気管の部
分に、排気管内を流通する排気ガスに燃料を噴射するイ
ンジェクタを取り付けておき、触媒コンバータ内での燃
料の燃焼温度によって、黒鉛を除去させることが考えら
れている。(3) Further, in the diesel engine as shown in (1) and (2), a large amount of graphite (particulate) may be contained in the exhaust gas. As one of the methods for purifying the exhaust gas containing such graphite, as shown in FIG. 7 (c), the rear side (of the exhaust pipe) of the catalytic converter (the same as the catalytic converter described in (2) above) is used. A filter (particulate filter) for recovering graphite is attached to the exhaust port side, and an exhaust pipe between the engine and the catalytic converter (or in the catalytic converter) for removing the graphite recovered by the filter. It has been considered that an injector for injecting fuel into the exhaust gas flowing in the exhaust pipe is attached to the above portion and graphite is removed by the combustion temperature of the fuel in the catalytic converter.
【００５７】そして、浄化の際には、回収された黒鉛を
ちょうど燃焼除去できる程度に浄化用の燃料を噴射する
のが燃料節減等の観点からも好ましく、黒鉛の除去のた
め以上に浄化用の燃料が噴射されないように噴射を制御
する必要がある。ところが、噴射された燃料は排気ガス
中で黒鉛除去に用いられたもの以外は、触媒コンバータ
を通過して排出されるようになる。しかも、浄化用の燃
料は、排気ガス中ではある程度燃焼して、排気ガス温度
が高温となる上に、浄化用の燃料の多少によって排気ガ
ス温度は変化する。At the time of purification, it is preferable to inject the cleaning fuel to the extent that the recovered graphite can be burned and removed, from the viewpoint of fuel saving and the like. It is necessary to control the injection so that the fuel is not injected. However, the injected fuel passes through the catalytic converter and is discharged except for the one used for removing graphite in the exhaust gas. Moreover, the purification fuel burns to a certain extent in the exhaust gas to raise the exhaust gas temperature to a high temperature, and the exhaust gas temperature changes depending on the amount of the purification fuel.
【００５８】そこで、本発明のヒータ付き可燃性ガスセ
ンサを、燃料成分である可燃性ガスを検知するためのセ
ンサとして構成して用いればよい。つまり、本発明のヒ
ータ付き可燃性ガスセンサを用いれば、触媒コンバータ
を通過してくる高温の排気ガス、或いは低温の排気ガス
に晒されても、排気ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度
を常時正確に測定できるので、排気ガス温度に左右され
ることなく、排気ガスを浄化するために、浄化用の燃料
を常時正確に噴射する制御を実行できるようになる。Therefore, the combustible gas separator with the heater of the present invention is used.
The capacitors may be used to constitute a sensor for detecting the combustible gas is a fuel component. In other words, the
If a combustible gas sensor with a heater is used, the concentration of the combustible gas contained in the exhaust gas can always be accurately measured even if the combustible gas sensor is exposed to high temperature exhaust gas or low temperature exhaust gas passing through the catalytic converter. Therefore, it becomes possible to execute the control of always injecting the purifying fuel accurately in order to purify the exhaust gas without being influenced by the exhaust gas temperature.
【図１】 セラミックヒータ及び検出素子の各部の寸
法，比を説明する説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating dimensions and ratios of respective portions of a ceramic heater and a detection element.
【図２】 従来の酸素センサ及び実施例の炭化水素セン
サの全体構成を表す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an overall configuration of a conventional oxygen sensor and a hydrocarbon sensor of an example.
【図３】 セラミックヒータの構成を説明する説明図で
ある。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a ceramic heater.
【図４】 実験における炭化水素センサの特性を表すグ
ラフである。FIG. 4 is a graph showing characteristics of a hydrocarbon sensor in an experiment.
【図５】 比較例の炭化水素センサが備える検出素子の
構成を表す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing a configuration of a detection element included in a hydrocarbon sensor of a comparative example.
【図６】 比較例の炭化水素センサの特性を表すグラフ
である。FIG. 6 is a graph showing characteristics of a hydrocarbon sensor of a comparative example.
【図７】 本発明のヒータ付き可燃性ガスセンサの利用
方法を説明するための説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining a method of using the combustible gas sensor with a heater of the present invention.
Ｓ…検出素子、７…外側電極（検出電極）、１７…セラ
ミックヒータ、５０…ヒータパターン、５２…発熱パタ
ーン部（発熱部）、５２ａ…端部。S ... Detection element, 7 ... Outer electrode (detection electrode), 17 ... Ceramic heater, 50 ... Heater pattern, 52 ... Exothermic pattern portion (exothermic portion), 52a ... End portion.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−153571（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−271474（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282043（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−183428（ＪＰ，Ａ) 特開2000−81411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/409 G01N 27/416 Continuation of front page (56) Reference JP-A-11-153571 (JP, A) JP-A-8-271474 (JP, A) JP-A-10-282043 (JP, A) JP-A-11-183428 (JP , A) JP 2000-81411 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G01N 27/409 G01N 27/416
Claims (2)
閉塞し他端が開口した有底筒状に形成すると共に、該固
体電解質体の閉塞端側の外表面に被測定ガスと接触する
多孔質の測定電極を形成し、かつ、該固体電解質の内表
面に多孔質の基準電極を形成してなる検出素子と、 長尺状のセラミック焼結体からなり、該セラミック焼結
体の長手方向一端側に通電により発熱する発熱パターン
からなる発熱部が埋設されたセラミックヒータと、 を備え、前記セラミックヒータを、前記発熱部が形成さ
れた一端側が前記検出素子の閉塞端側となるよう、前記
検出素子の内部空間に配置してなるガスセンサにおい
て、 前記検出素子の閉塞端部外面から、前記発熱部の前記発
熱パターンにおける前記検出素子の開口端部側の端部ま
での該検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ２と、前記測
定電極における前記検出素子の閉塞端部外面から開口端
部側の端部までの該検出素子の長手方向に沿った距離Ｗ
３との比Ｗ２／Ｗ３を、０．７〜２．０の範囲内に設定
してなり、可燃性ガスを検知すること、 を特徴とするヒータ付き可燃性ガスセンサ。1. An oxygen ion conductive solid electrolyte body having one end
It is formed into a closed-bottomed cylinder that is closed and the other end is open.
Contact with the measured gas on the outer surface of the body electrolyte body on the closed end side
A porous measuring electrode is formed, and an inner surface of the solid electrolyte is formed.
A detection element formed by forming a porous reference electrode on the surface, It consists of a long ceramic sintered body,
A heat generation pattern that generates heat by energizing one end of the body in the longitudinal direction
A ceramic heater in which a heat generating part consisting of is embedded, And the ceramic heater is provided with the heat generating portion.
The one end side is a closed end side of the detection element,
For gas sensors that are placed inside the detection element
hand, From the outer surface of the closed end of the detection element,
To the end of the thermal pattern on the opening end side of the detection element.
At the distance W2 along the longitudinal direction of the detection element at
From the outer surface of the closed end of the detection element in the constant electrode to the open end
Distance W along the longitudinal direction of the detection element to the end on the part side
Set the ratio W2 / W3 with 3 within the range of 0.7 to 2.0
do itAnd detect flammable gas, Characterized byCombustible gas sensor with heater.
いること、To be を特徴とする請求項１に記載のヒータ付き可燃性ガスセA combustible gas separator with a heater according to claim 1,
ンサ。Nsa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000025375A JP3484127B2 (en) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | Combustible gas sensor with heater |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000025375A JP3484127B2 (en) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | Combustible gas sensor with heater |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001215211A JP2001215211A (en) | 2001-08-10 |
| JP3484127B2 true JP3484127B2 (en) | 2004-01-06 |
Family
ID=18551241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000025375A Expired - Fee Related JP3484127B2 (en) | 2000-02-02 | 2000-02-02 | Combustible gas sensor with heater |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484127B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3980844B2 (en) | 2001-05-31 | 2007-09-26 | 富士通株式会社 | GUIDANCE INFORMATION REQUEST DEVICE AND GUIDANCE INFORMATION PROVIDING DEVICE |
| JP4912968B2 (en) * | 2007-06-27 | 2012-04-11 | 則雄 三浦 | Non-methane hydrocarbon gas detector |
-
2000
- 2000-02-02 JP JP2000025375A patent/JP3484127B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001215211A (en) | 2001-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2463648B1 (en) | Multigas sensor | |
| EP0257842A2 (en) | Electrochemical NOx sensor | |
| JPH05507988A (en) | A method for protecting an exhaust gas purification catalyst and a calorific value sensor for carrying out the method | |
| JP2003083933A (en) | Ammonia-gas-concentration measuring apparatus | |
| JP2009511859A (en) | Multi-cell ammonia sensor and method of use thereof | |
| JP2011039041A (en) | Ammonia concentration detection sensor | |
| CN108287215B (en) | Calibration method of ammonia sensor | |
| JP5033017B2 (en) | Ammonia gas sensor | |
| JPH11153571A (en) | Oxygen sensor element | |
| JP3484127B2 (en) | Combustible gas sensor with heater | |
| CN1312390C (en) | Air/fuel ratio tester | |
| EP0899563B1 (en) | "Gas sensor" | |
| US20010040092A1 (en) | Gas sensor | |
| JP3484120B2 (en) | Gas sensor with heater | |
| JP6943575B2 (en) | Gas sensor | |
| JP2003287516A (en) | Oxygen sensor | |
| JP3873351B2 (en) | NOx sensor element | |
| JP7063168B2 (en) | Gas sensor | |
| JP3152458B2 (en) | Oxygen sensor | |
| JPH05322844A (en) | Hydrogen carbide concentration measuring method and device | |
| JPH04215059A (en) | Oxygen sensor and manufacture thereof | |
| JP3677921B2 (en) | Oxygen concentration detection element | |
| JP2004239688A (en) | Air/fuel ratio detection device | |
| JP2008286569A (en) | Sensor element, and gas sensor equipped with the sensor element | |
| JPH0151775B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |