JP3482133B2 - Recording liquid, method for producing recording liquid, and method for using recording liquid - Google Patents
Recording liquid, method for producing recording liquid, and method for using recording liquidInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
記録液、ボールペンやマーキングペンに好適に用いられ
る、顔料を使用した記録液に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording liquid, and a pigment-containing recording liquid suitable for use in ballpoint pens and marking pens.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録法は、騒音の発生が
少なく、普通紙に対して特別な定着を要することなく、
高速記録が行えることから、種々のタイプのものが活発
に研究されている。2. Description of the Related Art The ink jet recording method produces less noise and does not require special fixing on plain paper.
Various types have been actively studied because of the capability of high-speed recording.
【0003】これらインクジェット記録法において、使
用される記録液(記録用インク)としては、粘度、表面
張力等の物性値が適正範囲内にあること、微細な吐出口
(オリフィス)を目詰まりさせないこと、鮮明な色調で
しかも充分に高い濃度の記録画像を与えること、保存中
に物性変化あるいは固形分の析出等を生じないこと、等
の諸特性が要求される。In these ink jet recording methods, the recording liquid (recording ink) used has physical properties such as viscosity and surface tension within appropriate ranges, and does not clog fine discharge ports (orifices). Various characteristics are required, such as providing a recorded image with a clear color tone and a sufficiently high density, and preventing physical property changes or precipitation of solid contents during storage.
【0004】さらに、記録液は、これらの諸特性に加え
て、紙に代表される被記録媒体の種類を制限せずに記録
が行えること、被記録媒体への定着速度が大きいこと、
耐水性、耐溶媒性、耐光性、耐磨耗性に優れているこ
と、解像度の優れた画像を与えること等の諸特性も要求
される。In addition to these characteristics, the recording liquid can perform recording without limiting the type of recording medium represented by paper, and has a high fixing speed on the recording medium.
It is also required to have various properties such as excellent water resistance, solvent resistance, light resistance and abrasion resistance, and giving an image with excellent resolution.
【0005】インクジェット記録法に適用する記録液
は、基本的には、記録材としての顔料と、その溶媒(分
散媒)とから組成されるものであるから、上記の記録液
の諸特性は、顔料固有の性質に左右されるところが大き
い。したがって、記録液が上記諸特性を具備するように
顔料を選択することは、今後の技術分野において極めて
重要な技術である。Since the recording liquid applied to the ink jet recording method is basically composed of a pigment as a recording material and its solvent (dispersion medium), various characteristics of the above recording liquid are as follows. It largely depends on the properties inherent to the pigment. Therefore, selecting a pigment so that the recording liquid has the above-mentioned various properties is an extremely important technique in the future technical field.
【0006】特に、顔料の溶媒に対する溶解性や分散性
は重要であり、水に対しても、また一般的に有機溶剤か
らなる湿潤剤に対しても充分な溶解性や分散性を有する
ことが、良好な目詰まり防止性、および顔料の溶解安定
性や分散安定性を維持するための基本となる。[0006] In particular, the solubility and dispersibility of the pigment in the solvent are important, and the pigment must have sufficient solubility and dispersibility in water and also in a wetting agent generally composed of an organic solvent. It is the basis for maintaining good anti-clogging property and maintaining the pigment dissolution stability and dispersion stability.
【0007】このような顔料においては、黒色系顔料の
需要が最も大きい。このような黒色系顔料としては、安
価なことからカーボンブラック粒子が記録液によく用い
られている。Among these pigments, the black pigment is in great demand. As such a black pigment, carbon black particles are often used in recording liquids because they are inexpensive.
【0008】しかしながら、黒色系顔料としてカーボン
ブラック粒子を用いた従来の記録液は、カーボンブラッ
ク粒子を小粒径として分散安定性を求めると、カーボン
ブラック粒子自体が疎水性であるため凝集し易く、前記
の諸特性を充分に満足させることができないという不都
合を有している。However, in the conventional recording liquid using carbon black particles as the black pigment, when the dispersion stability is determined with the carbon black particles having a small particle size, the carbon black particles themselves are hydrophobic, so that they easily aggregate. It has a disadvantage that the above various characteristics cannot be sufficiently satisfied.
【0009】そこで、上記の不都合を回避するために、
顔料を親水化する、すなわち顔料を改質処理することが
考えられている。このように、顔料を改質する方法とし
て、例えば、特開平6−145545号公報には、アゾ
顔料3gを硫酸1級50gに溶解させ、4時間攪拌する
ことにより、アゾ顔料をスルホン化し、アゾ顔料を親水
化して改質する方法が開示されている。Therefore, in order to avoid the above inconvenience,
It is considered to make the pigment hydrophilic, that is, to modify the pigment. Thus, as a method for modifying the pigment, for example, in JP-A-6-145545, 3 g of the azo pigment is dissolved in 50 g of sulfuric acid grade 1 and stirred for 4 hours to sulfonate the azo pigment to form an azo pigment. A method of making a pigment hydrophilic to modify it is disclosed.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
改質方法を、黒色顔料として用いられるカーボンブラッ
ク粒子に用いた場合、長時間にわたる酸処理により顔料
自体が変色するなどの問題点を有するだけではなく、酸
化処理に用いる薬品(硫酸)の量が、得られる改質顔料
の量に比べて、膨大(15重量倍〜20重量倍)である
ことによる廃液処理コストの増大化や、処理がバッチ式
となり、連続処理が不可能なことなどから、製造コスト
の増大化といった、コストアップを招来するという問題
点も有している。However, when the above-mentioned conventional modifying method is used for carbon black particles used as a black pigment, it has a problem that the pigment itself is discolored by a long-term acid treatment. Instead, the amount of chemicals (sulfuric acid) used for the oxidation treatment is enormous (15 to 20 times by weight) as compared with the amount of the obtained modified pigment, resulting in an increase in waste liquid treatment cost and treatment. Since it is a batch system and continuous processing is impossible, there is a problem in that the manufacturing cost is increased and the cost is increased.
【0011】さらに、上記従来の改質方法では、サブミ
クロンオーダー以下の微小粒子の処理を行う際において
は、個々の粒子にそれぞれ処理を安定に行うことは、微
小粒子が容易に凝集し易いという欠点から困難である。Further, in the above-mentioned conventional modification method, when treating the fine particles of submicron order or less, it is said that the stable treatment of the individual particles makes it easy for the fine particles to easily aggregate. Difficult because of its drawbacks.
【0012】このように、上記従来の改質方法による記
録液では、簡便な装置および操作で短時間でかつ安価
に、粒子径が比較的小さく、かつ、揃ったものにできな
いことから、保存安定性や、インクジェット記録法に用
いた場合の噴射安定性と、被記録媒体に記録したとき
の、滲みが抑制され、耐水性や耐光性といった記録性と
の双方を満たすことが困難であるという問題点を有して
いる。As described above, since the recording liquid prepared by the above-mentioned conventional reforming method cannot be made into a uniform and comparatively small particle size in a short time and at a low cost with a simple device and operation, it is stable in storage. And the jetting stability when used in the inkjet recording method, and the problem that it is difficult to satisfy both the recording property such as the water resistance and the light resistance in which bleeding is suppressed when recording on a recording medium. Have a point.
【0013】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、簡便な装置および操作で短時間でかつ安
価に、粒子径が比較的小さく、かつ、揃い、その上、溶
解安定性や分散安定性に優れた顔料粒子を備えた記録
液、その記録液の製造方法、および記録液の使用方法を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has a relatively small particle size and a uniform size in a short time and at low cost with a simple device and operation, and also has a dissolution stability. An object of the present invention is to provide a recording liquid including pigment particles having excellent dispersion stability, a method for producing the recording liquid, and a method for using the recording liquid.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明の記録液は、以上
の課題を解決するために、水を含む溶媒に対し、平均粒
径10nm〜20μmの顔料粒子が保持され、顔料粒子
の表面に、酸化処理部が設けられるようにするとよい。
酸化処理部は、顔料粒子を、硝酸水溶液など酸性液に浸
漬(懸濁)し、上記酸性液を急激に沸騰・気化(顔料粒
子を核として核沸騰)させることによって、顔料粒子の
表面を親水化処理することにより形成されるものであ
る。上記記録液では、互いに異なる大きさを有する複数
の顔料粒子が用いられていてもよい。In order to solve the above-mentioned problems, the recording liquid of the present invention holds pigment particles having an average particle diameter of 10 nm to 20 μm in a solvent containing water, and the pigment particles have a surface on the surface thereof. , better to so that the oxidation treatment unit is provided.
The oxidation treatment part immerses (suspends) the pigment particles in an acidic liquid such as an aqueous nitric acid solution and rapidly boils / vaporizes the acidic liquid (nucleate boiling with the pigment particles as nuclei) to make the surface of the pigment particles hydrophilic. It is formed by a chemical treatment. In the above recording liquid, a plurality of pigment particles having different sizes may be used.
【0015】上記溶媒としては、水を主成分とするもの
であり、水のみ、または水と水溶性の各種有機溶剤を混
合して使用するのが望ましい。水溶性の有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4
のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコール等のケトンまたはケトアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キルグリコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2,6-ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘ
キシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキ
レン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコー
ル類、グリセリン、エチレングリコール、メチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチル(またはエチル)エー
テル、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチ
ル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテ
ル類、2-ピロリドン、ピロール、ピリジン等の含窒素複
素環式ケトン等が挙げられる。The solvent contains water as a main component, and it is desirable to use water alone or a mixture of water and various water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
C1-4 such as butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol
Alkyl alcohols, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkyl glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol , Propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, and the like, alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms, glycerin, ethylene Polyglycol, methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of alcohols, 2-pyrrolidone, pyrrole, nitrogen-containing heterocyclic ketones such as pyridine.
【0016】これに水溶性の有機溶剤の中でも、ポリア
ルキルグリコール類やアルキレングリコール類の多価ア
ルコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、
含窒素複素環式ケトンが好ましく、特に、2〜6個の炭
素原子を含むアルキレングリコール類が好ましい。多価
アルコール類は、記録液中の水が蒸発し、記録材として
の顔料が析出することによるノズルの目詰まりを防止す
る湿潤効果が大きいため、特に好ましいものである。Among them, among water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols of polyalkyl glycols and alkylene glycols, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols,
Nitrogen-containing heterocyclic ketones are preferred, especially alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms. Polyhydric alcohols are particularly preferable because they have a large wetting effect of preventing clogging of the nozzles due to the evaporation of water in the recording liquid and the deposition of the pigment as the recording material.
【0017】記録液中の、酸化処理部を有することによ
り親水性を備えた親水性粒子の含有量並びに溶媒の含有
量は、記録液の用途や、用いる親水性粒子や溶媒の種類
によって適宜設定すればよく、特に限定されるものでは
ないが、通常、親水性粒子の含有量は、0.01重量%
〜20重量%の範囲内、より好ましくは0.1重量%〜
10重量%の範囲内であり、溶媒の含有量は、60重量
%〜99.9重量%の範囲内、より好ましくは70重量
%〜99.9重量%の範囲内である。The content of hydrophilic particles having hydrophilicity by having an oxidation treatment portion and the content of a solvent in the recording liquid are appropriately set depending on the purpose of the recording liquid and the kind of hydrophilic particles or solvent used. The content of the hydrophilic particles is usually 0.01% by weight, though not particularly limited.
Within the range of 20% by weight, more preferably 0.1% by weight
It is in the range of 10% by weight, and the content of the solvent is in the range of 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably in the range of 70% by weight to 99.9% by weight.
【0018】また、上記の記録液を用いて紙などの被記
録媒体に記録したときにおける滲みを抑制することを目
的として、上記記録液に対し、さらに、ポリアクリル酸
アンモニウムおよび/またはビニルアルコールとアクリ
ル酸との共重合体を配合してもよい。Further, for the purpose of suppressing bleeding when recording on a recording medium such as paper using the above recording liquid, ammonium polyacrylate and / or vinyl alcohol is further added to the above recording liquid. You may mix | blend the copolymer with acrylic acid.
【0019】ポリアクリル酸アンモニウムの含有量(配
合量)は、0.3重量%〜10重量%の範囲内、より好
ましくは1重量%〜10重量%の範囲内である。ポリア
クリル酸アンモニウムの含有量(配合量)は、0.3重
量%より少なければ、滲みを抑制することの効果が期待
できない。一方、ポリアクリル酸アンモニウムの含有量
(配合量)が10重量%より多い場合には、添加量の増
加に比例した滲み抑制効果のさらなる向上は認められ
ず、添加したポリアクリル酸アンモニウムの一部が無駄
になり、経済的に不利になるばかりか、記録液の粘度が
増加するため、記録液の機能等の低下を招くので好まし
くない。The content (blending amount) of ammonium polyacrylate is in the range of 0.3% by weight to 10% by weight, more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight. If the content (blending amount) of ammonium polyacrylate is less than 0.3% by weight, the effect of suppressing bleeding cannot be expected. On the other hand, when the content (blending amount) of ammonium polyacrylate is more than 10% by weight, further improvement of the bleeding suppression effect in proportion to the increase of the addition amount is not observed, and a part of the added ammonium polyacrylate is Not only becomes wasteful and economically disadvantageous, but also increases the viscosity of the recording liquid, resulting in deterioration of the function of the recording liquid, which is not preferable.
【0020】また、記録液における、ビニルアルコール
とアクリル酸との共重合体の含有量(配合量)は、1重
量%〜10重量%の範囲内、より好ましくは3重量%〜
10重量%の範囲内である。The content (blending amount) of the copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid in the recording liquid is in the range of 1% by weight to 10% by weight, and more preferably 3% by weight to.
It is within the range of 10% by weight.
【0021】ポリアクリル酸アンモニウムに代えて、ビ
ニルアルコールとアクリル酸との共重合体を用いる場
合、該共重合体の含有量が、1重量%より少なければ、
滲みを抑制することの効果が期待できない。一方、該共
重合体の含有量(配合量)が10重量%より多い場合に
は、添加量の増加に比例した滲み抑制効果のさらなる向
上は認められず、添加した共重合体の一部が無駄にな
り、経済的に不利になるばかりか、記録液の粘度が増加
するため、記録液の機能等の低下を招くので好ましくな
い。When a copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid is used instead of ammonium polyacrylate, if the content of the copolymer is less than 1% by weight,
The effect of suppressing bleeding cannot be expected. On the other hand, when the content (blending amount) of the copolymer is more than 10% by weight, further improvement of the bleeding suppressing effect in proportion to the increase of the addition amount is not observed, and a part of the added copolymer is Not only is it wasteful and economically disadvantageous, but the viscosity of the recording liquid increases, and this leads to deterioration of the functions of the recording liquid, which is not desirable.
【0022】 本発明では、記録液の成分として、ポリ
アクリル酸アンモニウムおよび/またはビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体を用いることにより、被記
録媒体への記録液の浸透性を低くして滲みを少なくする
ようにしてもよい。一般的には、浸透性を低くすると乾
燥性が低くなるが、上記ポリアクリル酸アンモニウム、
および、ビニルアルコールとアクリル酸との共重合体
は、乾燥性を維持しながら、滲みを抑えることができ
る。In the present invention, by using a poly (ammonium polyacrylate) and / or a copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid as a component of the recording liquid, the permeability of the recording liquid into the recording medium is reduced and the bleeding occurs. Reduce
You may do it . Generally, when the permeability is low, the drying property is low, but the above-mentioned ammonium polyacrylate,
Also, the copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid can suppress bleeding while maintaining the drying property.
【0023】本発明においては、さらに、記録液に対
し、水溶性染料を着色剤として含有させることができ
る。具体的には、C.I.(カラーインデックス)Direct B
lack 2,4, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74,
77, 105, 108, 112, 154 等が単独あるいは複数混合し
て用いられる。その他、青色系染料として、C.I. Direc
tBlue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 86, 98, 108, 19
2, 199, 201, 237等、赤色系染料として、C.I. Direct
Red 1, 11, 37, 52, 75, 81, 99, 227, 220 等、C.I. A
cid Red 87, 92, 94, 115, 154, 131, 186, 254 等、お
よび、黄色系染料C.I. Direct Yellow 12, 27, 33, 50,
86, 110, 157 等、C.I. Acid Yellow 7, 17, 23, 29,
42, 99等を混合してもよい。上記記録液が、さらに水溶
性染料を含有することで、透明性や光沢性の色調を向上
させることができ、これら色調の細かな変更が可能にな
るので、使用分野を拡大することができる。In the present invention, the recording liquid may further contain a water-soluble dye as a colorant. Specifically, CI (Color Index) Direct B
lack 2,4, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74,
77, 105, 108, 112, 154, etc. are used alone or in combination. In addition, CI Direc as a blue dye
tBlue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 86, 98, 108, 19
CI Direct as a red dye such as 2, 199, 201, 237
Red 1, 11, 37, 52, 75, 81, 99, 227, 220 etc., CIA
cid Red 87, 92, 94, 115, 154, 131, 186, 254, etc., and yellow dye CI Direct Yellow 12, 27, 33, 50,
86, 110, 157, CI Acid Yellow 7, 17, 23, 29,
42, 99 and the like may be mixed. When the recording liquid further contains a water-soluble dye, the color tone of transparency and glossiness can be improved, and these color tones can be finely changed, so that the field of use can be expanded.
【0024】このような成分から調合される、本発明の
記録液は、それ自体で記録特性(信号応答性、吐出時の
液滴形成の安定性、吐出応答性、長時間の連続記録性、
長期間の記録休止後の吐出安定性)、保存安定性、被記
録媒体への定着性、あるいは記録画像の耐光性、耐候
性、耐水性等、何れもバランスのとれた優れたものであ
る。そしてこのような特性をさらに改良するために、従
来から知られている各種添加剤をさらに添加含有させて
もよい。The recording liquid of the present invention prepared from such components has recording properties (signal responsiveness, stability of droplet formation during ejection, ejection responsiveness, long-term continuous recording property,
Discharge stability after long-term recording suspension), storage stability, fixability to a recording medium, light resistance of a recorded image, weather resistance, water resistance, etc. are all well balanced and excellent. In order to further improve such characteristics, various conventionally known additives may be further added and contained.
【0025】そのような添加剤として、防腐剤、防黴
剤、pH調整剤、防錆剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。
本発明の記録液には、可溶化剤を加えることもできる。
可溶化剤として、含窒素複素環式ケトン類を加えること
により、親水性粒子の溶媒に対する溶解性や分散性を改
善できる。As such additives, antiseptics, antifungal agents, pH adjusting agents, rust preventives, surface tension adjusting agents, viscosity adjusting agents,
An ultraviolet absorber, an infrared absorber, etc. can be mentioned.
A solubilizer may be added to the recording liquid of the present invention.
By adding nitrogen-containing heterocyclic ketones as a solubilizing agent, the solubility or dispersibility of the hydrophilic particles in a solvent can be improved.
【0026】なお、熱エネルギーの作用によって、記録
液を吐出させるタイプのインクジェットに適用する場合
には、熱的な物性値が適用されることもある。When applied to an ink jet type in which a recording liquid is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values may be applied.
【0027】本発明の記録液は、インクジェット記録用
に好適な、優れた諸特性を有しているが、紙等の被記録
媒体に記録を行うボールペンやマーキングペン等の筆記
用具の記録用インクとしても好適に使用することができ
る。The recording liquid of the present invention has excellent characteristics suitable for ink jet recording, but is a recording ink for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens for recording on a recording medium such as paper. Can also be preferably used.
【0028】 上記記録液の製造方法は、前記の課題を
解決するために、顔料粒子を、酸性液に懸濁して懸濁溶
液を得た後、上記懸濁溶液を、急激に700Kの温度ま
で加熱して、酸性液に懸濁された顔料粒子を核として酸
性液を急激に沸騰・気化させることにより、懸濁液中の
顔料粒子を核として核沸騰させて、該沸騰時の相変化に
よる体積の急激な膨張により、凝集した顔料粒子を分離
するとともに、顔料粒子の表面に、酸化処理部を形成し
て親水性粒子を調製し、上記親水性粒子を、水および、
ポリアクリル酸アンモニウムおよび/またはビニルアル
コールとアクリル酸との共重合体を含む溶媒に分散させ
ることを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the above-mentioned method for producing a recording liquid comprises suspending pigment particles in an acidic liquid to obtain a suspension solution, and then rapidly suspending the suspension solution to a temperature of 700K.
In heated, by rapid boiling and vaporization of the acid liquid pigment particles suspended in an acidic solution as the core, the pigment particles in the suspension by nucleate boiling as nuclei, the phase change at the boiling Due to the rapid expansion of the volume by separating the aggregated pigment particles, the surface of the pigment particles, to form an oxidation treatment portion to prepare hydrophilic particles, the hydrophilic particles, water and,
It is characterized in that it is dispersed in a solvent containing ammonium polyacrylate and / or a copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid.
【0029】上記記録液の製造方法では、顔料からなる
原料粒子を酸性液に懸濁して得られた懸濁液における酸
性液を、酸性液の沸点に対し、10K以上の温度、より
好ましくは20K以上の温度にて加熱して気化させるこ
とが好ましい。上記方法により、酸性液を、より確実に
加熱または気化させることができて、表面が改質された
親水性粒子を、より効率的に得ることができる。In the above-mentioned method for producing the recording liquid, the acidic liquid in the suspension obtained by suspending the raw material particles of the pigment in the acidic liquid is heated to a temperature of 10 K or higher, more preferably 20 K, with respect to the boiling point of the acidic liquid. It is preferable to heat and vaporize at the above temperature. By the above method, the acidic liquid can be heated or vaporized more reliably, and the surface-modified hydrophilic particles can be obtained more efficiently.
【0030】上記方法においては、酸性液は、水の蒸発
潜熱以下の蒸発潜熱を有する揮発性液体を含むことが望
ましい。揮発性液体は、水の蒸発潜熱〔41kJ/mo
l(373K)〕より蒸発潜熱が小さい、常温にて液体
のものが好ましく、例えばエチルアルコール〔39kJ
/mol(352K)〕が挙げられる。In the above method, the acidic liquid preferably contains a volatile liquid having a latent heat of vaporization equal to or lower than that of water. The volatile liquid is latent heat of vaporization of water [41 kJ / mo
1 (373K)], which has a smaller latent heat of vaporization than that of liquid at room temperature, such as ethyl alcohol [39kJ]
/ Mol (352K)].
【0031】上記方法によれば、揮発性液体を含むこと
により、液体酸性液を迅速に気化できて、凝集した各顔
料粒子の分散を、より確実にできるので、より効率的に
表面が改質された親水性粒子を得ることが可能となる。According to the above method, since the liquid acidic liquid can be quickly vaporized by containing the volatile liquid and the dispersion of the aggregated pigment particles can be more surely performed, the surface can be modified more efficiently. It is possible to obtain the hydrophilic particles thus treated.
【0032】上記方法では、揮発性液体は、酸性液の気
化を促進する気化促進剤であってもよい。気化促進剤と
しては、加熱により、容易に発泡して気化する物質であ
ればよく、例えば、エチルアルコール、フロンガス、過
酸化水素水、炭酸ガス、液化炭酸ガス、液体窒素等が挙
げられる。In the above method, the volatile liquid may be a vaporization accelerator that promotes vaporization of the acidic liquid. The vaporization accelerator may be any substance that easily foams and vaporizes by heating, and examples thereof include ethyl alcohol, freon gas, hydrogen peroxide solution, carbon dioxide gas, liquefied carbon dioxide gas, and liquid nitrogen.
【0033】上記方法によれば、気化促進剤を含むこと
により、酸性液をより迅速に気化できて、凝集した各顔
料粒子の分散を、より確実にできるので、より効率的に
親水性粒子を得ることが可能となる。According to the above method, since the acidic liquid can be vaporized more quickly and the aggregated pigment particles can be more surely dispersed by containing the vaporization accelerator, the hydrophilic particles can be more efficiently produced. It becomes possible to obtain.
【0034】上記方法においては、懸濁液の顔料粒子
を、懸濁液中に分散させることが望ましい。上記方法に
よれば、顔料粒子が懸濁液中に、より均一に分散される
ことにより、凝集した各顔料粒子を低減でき、また、凝
集した各顔料粒子の凝集サイズも小さくできることか
ら、粒子径が比較的小さく、かつ揃った親水性粒子を、
より安定に製造することができる。In the above method, it is desirable to disperse the pigment particles of the suspension in the suspension. According to the above method, the pigment particles are more uniformly dispersed in the suspension, whereby each aggregated pigment particle can be reduced, and the aggregated size of each aggregated pigment particle can also be reduced. With relatively small and uniform hydrophilic particles,
It can be manufactured more stably.
【0035】上記方法では、懸濁液は、予め加熱してお
くことが好ましい。上記方法によれば、懸濁液の酸性液
の核沸騰および気化に必要な上昇温度Δtを小さくでき
るので、核沸騰や気化を迅速化できる。このことから、
上記方法では、核沸騰時や気化時の体積膨張の変化率を
大きくできて、凝集した各顔料粒子の分散を効率化でき
るので、粒子径が比較的小さく、かつ揃った親水性粒子
を、より安定に製造することができる。In the above method, the suspension is preferably heated in advance. According to the above method, since the temperature rise Δt required for nucleate boiling and vaporization of the acidic liquid in the suspension can be reduced, nucleate boiling and vaporization can be accelerated. From this,
In the above method, the rate of change in volume expansion during nucleate boiling or vaporization can be increased, and the dispersed pigment particles can be efficiently dispersed. Therefore, the particle diameter is relatively small, and hydrophilic particles that are uniform are more preferable. It can be manufactured stably.
【0036】上記方法では、懸濁液を液滴状にすること
が好ましい。上記方法では、液滴状とすることにより、
懸濁液における酸性液の核沸騰や気化を容易化できると
共に加熱のための、例えば供給電力を軽減できて、コス
トダウンを図ることが可能となる。In the above method, the suspension is preferably in the form of liquid drops. In the above method, by forming a droplet,
Nucleate boiling and vaporization of the acidic liquid in the suspension can be facilitated, and for example, the power supply for heating can be reduced, and the cost can be reduced.
【0037】本発明に係る顔料粒子とは、常温・常圧で
固体の微粒子であり、かつ、酸性液に浸漬したときに、
分解や重合等といった、基本構造の変化を生じることの
ない安定性を有し、かつ、官能基、例えばカルボキシル
基といった親水性の付与が可能な、すなわち親水性基の
導入が可能な粒子である。The pigment particles according to the present invention are fine particles which are solid at room temperature and pressure, and when immersed in an acidic liquid,
It is a particle that has stability without causing a change in basic structure such as decomposition or polymerization, and can be imparted with hydrophilicity such as a functional group, for example, a carboxyl group, that is, a particle into which a hydrophilic group can be introduced. .
【0038】上記粒子としては、特に限定されるもので
はないが、酸化チタン、顔料などの粒子が挙げられ、特
に黒色顔料、例えばカーボンブラック粒子が好適なもの
として挙げられる。本発明において、「常温・常圧」と
は、20℃、1気圧を示すこととする。The above-mentioned particles are not particularly limited, but particles such as titanium oxide and pigments are mentioned, and black pigments such as carbon black particles are particularly preferable. In the present invention, “normal temperature / normal pressure” means 20 ° C. and 1 atm.
【0039】本発明に係る記録液では、表面が改質、例
えば表面に親水性基が導入されて表面改質された親水性
粒子を、より均一に分散した粒子(平均粒径が10nm
〜20μm、好ましくは20nm〜10μm、さらに好
ましくは40nm〜5μm、の範囲内)の状態にて安定
に保持することができる。In the recording liquid according to the present invention, hydrophilic particles whose surface has been modified, for example, surface-modified by introducing hydrophilic groups, are dispersed more uniformly (average particle size is 10 nm).
To 20 μm, preferably 20 nm to 10 μm, and more preferably 40 nm to 5 μm).
【0040】また、顔料粒子を酸性液に浸漬および懸濁
させる際には、必要に応じて、ヒーター等により、でき
れば酸性液の沸点の近傍まで加熱および/または攪拌翼
などにより攪拌して顔料粒子をできるだけ分散しておい
てもよい。また、攪拌強度が高いほど、顔料粒子の分散
は進行することが予想されるが、特に限定されるもので
はない。When the pigment particles are dipped and suspended in the acidic liquid, the pigment particles may be heated by a heater or the like, if necessary, near the boiling point of the acidic liquid and / or stirred by a stirring blade or the like. May be dispersed as much as possible. Further, it is expected that the higher the stirring strength is, the more the dispersion of the pigment particles progresses, but it is not particularly limited.
【0041】上記方法によって得られた親水性粒子は、
捕集した後、必要に応じて、超純水等を用いて洗浄す
る。これにより、不純物が除去された親水性粒子を製造
することができる。水洗された親水性粒子は、必要に応
じて、該親水性粒子同志が凝集することを防止できる程
度に乾燥させればよい。なお、親水性粒子から、それに
含まれる不純物が除去されたか否かは、例えば、洗浄液
のpHを目安として判断すればよい。親水性粒子の捕集方
法、水洗方法、および乾燥方法については、特に限定さ
れるものではない。The hydrophilic particles obtained by the above method are
After collecting, it is washed with ultrapure water or the like, if necessary. This makes it possible to produce hydrophilic particles from which impurities have been removed. The hydrophilic particles washed with water may be dried, if necessary, to such an extent that the hydrophilic particles can be prevented from aggregating with each other. Whether or not the impurities contained in the hydrophilic particles have been removed may be determined using, for example, the pH of the cleaning liquid as a guide. The method of collecting hydrophilic particles, the method of washing with water, and the method of drying are not particularly limited.
【0042】以上のように、本発明に係る親水性粒子の
製造方法は、疎水性の顔料粒子を酸性液に浸漬・懸濁し
てなる懸濁液を、搬送しながら加熱、より好ましくは粒
子を核として急激に核沸騰させるように加熱することに
より、凝集し易い顔料粒子を分散させると共に、顔料粒
子の表面を酸性液の酸化により改質して、親水性基を付
与する方法である。As described above, in the method for producing hydrophilic particles according to the present invention, a suspension obtained by immersing and suspending hydrophobic pigment particles in an acidic liquid is heated while being conveyed, more preferably the particles are suspended. This is a method in which the pigment particles that easily aggregate are dispersed by heating so as to rapidly nucleate as nuclei, and at the same time, the surface of the pigment particles is modified by oxidation of an acidic liquid to impart a hydrophilic group.
【0043】したがって、上記方法では、攪拌翼等の攪
拌装置を用いて粒子を攪拌しながら酸化する従来の方法
とは異なり、該粒子が摩擦等によって帯電する恐れが回
避される。また、上記製造方法は、簡便な装置および操
作で短時間な処理にて顔料粒子の表面を改質できる。Therefore, in the above method, unlike the conventional method in which the particles are oxidized while being stirred by using a stirring device such as a stirring blade, the risk of the particles being charged by friction or the like is avoided. In addition, the above-mentioned production method can modify the surface of the pigment particles by a simple device and operation in a short time.
【0044】さらに、上記方法は、凝集した顔料粒子で
あっても、核沸騰に起因する急激な体積膨張、例えば水
が気化するとその体積が約1000倍となる体積膨張に
よる外力を利用するため、凝集した顔料粒子である二次
粒子が一次粒子に分散されて、粒径の小さな分散性の高
い親水性粒子を安定に得ることができる。Further, in the above method, even if the pigment particles are agglomerated, an external force due to a rapid volume expansion due to nucleate boiling, for example, a volume expansion of 1000 times when water is vaporized is utilized. Secondary particles, which are aggregated pigment particles, are dispersed in the primary particles, and hydrophilic particles having a small particle size and high dispersibility can be stably obtained.
【0045】例えば、上記方法によって得られる親水性
粒子は、顔料粒子の表面に対し、例えば親水性基(酸化
処理部)が導入されることによって親水性が付与されて
いるので、水に対する濡れ性が改善されている。具体的
には、例えば、親水性粒子は、上述の酸化処理によっ
て、親水性粒子の表面にカルボキシル基(酸化処理部)
が導入されているので、水に対する濡れ性が向上してい
る。For example, since the hydrophilic particles obtained by the above method are imparted with hydrophilicity by, for example, introducing a hydrophilic group (oxidized portion) to the surface of the pigment particles, the wettability with water is improved. Has been improved. Specifically, for example, hydrophilic particles have a carboxyl group (oxidized portion) on the surface of the hydrophilic particles by the above-mentioned oxidation treatment.
Has been introduced, the wettability with respect to water is improved.
【0046】上記方法によって得られる親水性粒子は、
例えば、粒子が疎水性を有する顔料からなる顔料粒子で
ある場合には、塗料、印刷インキ(インクジェット記録
用インクや、ボールペンやマーキングペンの記録用イン
ク)、トナー(現像剤)等の各種用途に好適に用いられ
る。The hydrophilic particles obtained by the above method are
For example, when the particles are pigment particles composed of a pigment having hydrophobicity, it can be used in various applications such as paints, printing inks (ink-jet recording inks, recording inks for ballpoint pens and marking pens), toners (developer), etc. It is preferably used.
【0047】[0047]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図1
ないし図8に基づいて説明すれば、以下の通りである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION FIG. 1 shows an embodiment of the present invention.
The following is a description with reference to FIG.
【0048】本発明に係る記録液は、図1に示すよう
に、親水性粒子42bが、水を含む溶媒14に懸濁され
て保持されているものである。親水性粒子42bは、顔
料粒子42に対し、その表面を酸化処理して、カルボキ
シル基などの親水性基(酸化処理部)12が、顔料粒子
42の表面に設けられたものである。As shown in FIG. 1, the recording liquid according to the present invention has hydrophilic particles 42b suspended and held in a solvent 14 containing water. The hydrophilic particles 42 b are obtained by oxidizing the surface of the pigment particles 42, and the hydrophilic groups (oxidized portions) 12 such as carboxyl groups are provided on the surfaces of the pigment particles 42.
【0049】顔料粒子42としては、疎水性で、小粒径
(平均粒径10nm〜20μm)の、例えばカーボンブ
ラック粒子等の黒色系顔料が好適なものとして挙げられ
る。このような親水性粒子42bは、例えば図2に示す
粒子表面酸化装置により製造される。As the pigment particles 42, black pigments such as carbon black particles, which are hydrophobic and have a small particle diameter (average particle diameter of 10 nm to 20 μm), are preferable. Such hydrophilic particles 42b are manufactured, for example, by the particle surface oxidation device shown in FIG.
【0050】まず、上記粒子表面酸化装置(以下、製造
装置という)1について説明すると、製造装置1は、粒
子懸濁部2、粒子供給部3、粒子酸化部4、希釈気体導
入部5、第一液体処理部6、二個の各粒子捕集部7a、
7b、光学測定部8および第二液体処理部9等を備えて
おり、疎水性の顔料粒子42を搬送しながら加熱するこ
とによって、上記顔料粒子42の表面に対し酸化による
親水性基12が導入された親水性粒子42bを連続的に
安定に製造できるようになっている。First, the particle surface oxidizer (hereinafter referred to as “manufacturing device”) 1 will be described. The manufacturing device 1 includes a particle suspension unit 2, a particle supply unit 3, a particle oxidizing unit 4, a diluent gas introducing unit 5, and One liquid processing section 6, two respective particle collecting sections 7a,
7b, an optical measuring unit 8, a second liquid processing unit 9, and the like, and by heating the hydrophobic pigment particles 42 while conveying them, the hydrophilic groups 12 by oxidation are introduced to the surfaces of the pigment particles 42. The hydrophilic particles 42b thus prepared can be continuously and stably manufactured.
【0051】光学測定部8は、図3に示すように、筐体
8hの内部に、光源8a、レンズ8b、透光板8e・8
f、光検出部8g等が配設されることによって構成され
ている。光源8aから出射された光は、筐体8hの内部
に導入された顔料粒子(液滴)42によって散乱および
減光することにより、その光量が変化する。As shown in FIG. 3, the optical measuring section 8 includes a light source 8a, a lens 8b, and transparent plates 8e and 8e inside a housing 8h.
f, the photodetector 8g and the like are provided. The light emitted from the light source 8a is scattered and dimmed by the pigment particles (droplets) 42 introduced into the housing 8h, so that the amount of light changes.
【0052】これにより、光学測定部8は、入射された
光量に応じて光検出部8gから出力される信号に基づい
て、顔料粒子42や液滴の粒子径および個数濃度を測定
できるようになっている。光学測定部8を用いて粒子径
および粒子個数濃度を測定することにより、親水性粒子
42bの製造工程を制御することができる。As a result, the optical measuring unit 8 can measure the particle diameter and number concentration of the pigment particles 42 and the liquid droplets based on the signal output from the light detecting unit 8g according to the amount of incident light. ing. By measuring the particle diameter and the particle number concentration using the optical measuring unit 8, the manufacturing process of the hydrophilic particles 42b can be controlled.
【0053】なお、上記の光学測定部8は、光透析・散
乱法を採用して粒子径を測定する構成となっているが、
測定法は特に限定されるものではなく、例えば、X線透
過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を利用し
た光子相関法等を採用することもできる。また、光学的
に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕微鏡を使用
する画像処理解析法等を採用することもできる。個数濃
度に関しては、例えば光透過法により求めることができ
る。The optical measuring unit 8 is constructed so as to measure the particle size by using the photodialysis / scattering method.
The measuring method is not particularly limited, and for example, an X-ray transmission method, a sedimentation method, a laser diffraction / scattering method, a photon correlation method utilizing dynamic scattering, or the like can be adopted. In addition to the optical measurement method, an image processing analysis method using an optical microscope or an electron microscope can be adopted. The number concentration can be determined by, for example, a light transmission method.
【0054】図2に示す、粒子懸濁部2は、円柱形状ま
たは角柱形状の容器21を備えている。容器21内には
水または水と水の共沸化合物との混合液(以下、単に水
と略す)および粒子を互いに混合して懸濁させた懸濁液
22が収納されている。密閉された容器21内に供給さ
れる不活性ガス23の圧力および流量が調節されること
により、粒子懸濁部2から粒子供給部3を介して粒子酸
化部4に供給する懸濁液22の液量を制御できるように
なっている。The particle suspension unit 2 shown in FIG. 2 is provided with a cylindrical or prismatic container 21. The container 21 contains water or a mixed liquid of water and an azeotropic compound of water (hereinafter, simply abbreviated as water) and a suspension 22 in which particles are mixed and suspended. By adjusting the pressure and flow rate of the inert gas 23 supplied into the closed container 21, the suspension 22 supplied from the particle suspension unit 2 to the particle oxidation unit 4 via the particle supply unit 3 is adjusted. The liquid volume can be controlled.
【0055】粒子懸濁部2の容器21には、粒子分散装
置24として、例えば、マグネチックスターラー等の攪
拌装置あるいは超音波振動装置等が設置されている。粒
子分散装置24は、攪拌や振動による分散によって、容
器21内の懸濁液22中の粒子の凝集を防止、あるい
は、凝集した粒子の分散をある程度まで行うためのもの
である。粒子懸濁部2は、粒子供給部3を介して粒子酸
化部4に対し、懸濁液22を供給できるように接続され
ている。In the container 21 of the particle suspension unit 2, for example, a stirring device such as a magnetic stirrer or an ultrasonic vibration device is installed as the particle dispersion device 24. The particle dispersion device 24 prevents the particles in the suspension 22 in the container 21 from aggregating or disperses the agglomerated particles to a certain extent by dispersion by stirring or vibration. The particle suspension unit 2 is connected to the particle oxidation unit 4 via the particle supply unit 3 so that the suspension 22 can be supplied.
【0056】粒子酸化部4は、懸濁液22が導入される
管41および管41内を加熱するための加熱部材として
の、電気炉(加熱部)44を有している。粒子酸化部4
においては、管41内を下から上に向かって流れる懸濁
液が、電気炉44により予め加熱されていた管41内に
て搬送されながら急激に加熱されると、図4に示すよう
に、予熱流、気泡流、攪乱流、気化流へと急激に変化し
て、懸濁液22の粒子を、図2に示す導入口45から搬
出口46に向かい、酸性液の気化ガスの膨張によって上
方に搬送しながら加熱できるようになっている。The particle oxidizing section 4 has a tube 41 into which the suspension 22 is introduced and an electric furnace (heating section) 44 as a heating member for heating the inside of the tube 41. Particle oxidation part 4
In Fig. 4, when the suspension flowing in the pipe 41 from the bottom to the top is rapidly heated while being conveyed in the pipe 41 which has been preheated by the electric furnace 44, as shown in Fig. 4, The particles of the suspension 22 are rapidly changed to a preheating flow, a bubbling flow, a turbulent flow, and a vaporization flow, and flow toward the carry-out port 46 from the introduction port 45 shown in FIG. It can be heated while being transported to.
【0057】この際、管41内の懸濁液22は、図5に
示すように、酸性液43において、顔料粒子42を核と
した核沸騰や、酸性液43の気化が生じ、各顔料粒子4
2の凝集粒子42aが、核沸騰時や気化時の急激な体積
膨張によって、個々の単一の顔料粒子42に分散すると
共に、顔料粒子42の周囲にある酸性液43が急激に核
沸騰・気化することによって、顔料粒子42は、顔料粒
子42のまわりの酸性液43により煮沸され、顔料粒子
42の表面が急速に酸化されて親水性基12を有する親
水性粒子42bが生成されることになる。管41に搬送
される懸濁液22は、液滴状であることがさらに好まし
い。At this time, as shown in FIG. 5, the suspension liquid 22 in the pipe 41 causes nucleate boiling with the pigment particles 42 as nuclei and vaporization of the acid liquid 43 in the acidic liquid 43, so that each pigment particle Four
The agglomerated particles 42a of No. 2 are dispersed into individual single pigment particles 42 by the rapid volume expansion during nucleate boiling or vaporization, and the acidic liquid 43 around the pigment particles 42 is rapidly nucleated and vaporized. By doing so, the pigment particles 42 are boiled by the acidic liquid 43 around the pigment particles 42, the surfaces of the pigment particles 42 are rapidly oxidized, and the hydrophilic particles 42b having the hydrophilic groups 12 are generated. . It is further preferable that the suspension liquid 22 transported to the pipe 41 is in the form of droplets.
【0058】一方、管41の内壁は、図6に示すよう
に、撥水性(撥液性)材料からなる撥水部19を有して
いる。撥水性材料としては、例えば、フッ素樹脂、表面
を粗くしたフラッシングガラス等が使用される。On the other hand, the inner wall of the pipe 41 has a water repellent portion 19 made of a water repellent (liquid repellent) material, as shown in FIG. As the water repellent material, for example, fluororesin, flushing glass having a roughened surface, or the like is used.
【0059】さらに、管41の内壁は、その管41の中
心軸が、図2に示すように水平方向に対し角度θで傾斜
した、例えば、円柱管状に形成されている。このため、
このような粒子酸化部4では、内壁に付着した懸濁液2
2は下方に設けられた貯留部47(液体回収部)に流れ
込むことにより、管41内が懸濁液22によって閉塞す
ることを防止できる。Further, the inner wall of the pipe 41 is formed, for example, in the shape of a cylinder, in which the central axis of the pipe 41 is inclined at an angle θ with respect to the horizontal direction as shown in FIG. For this reason,
In such a particle oxidation part 4, the suspension 2 attached to the inner wall
2 flows into the storage portion 47 (liquid recovery portion) provided below, so that the inside of the pipe 41 can be prevented from being blocked by the suspension liquid 22.
【0060】粒子酸化部4の搬出口46において、粒子
酸化部4で生成した親水性粒子42bおよび酸性液43
の気化ガスの混合物は、清浄な不活性気体(例えば、窒
素ガス)によって希釈され、かつ、上記親水性粒子42
bが上記気化ガスおよび不活性気体によって気体輸送さ
れて第一液体処理部6へと導入される。At the carry-out port 46 of the particle oxidizing section 4, the hydrophilic particles 42b and the acidic liquid 43 produced in the particle oxidizing section 4 are discharged.
The mixture of the vaporized gas is diluted with a clean inert gas (for example, nitrogen gas), and the hydrophilic particles 42.
b is gas-transported by the vaporized gas and the inert gas and introduced into the first liquid processing unit 6.
【0061】また、上記の粒子の表面を酸化する工程に
おいて、一度の酸化工程では充分な量の親水基を付与で
きない場合がある。そこで、製造装置1において、第一
液体処理部6と第二液体処理部9との間に設けられた粒
子捕集部7の粒子取り出し口の後段に対し、前述の粒子
懸濁部2、粒子供給部3、粒子酸化部4および第一液体
処理部6を新たに接続し、前段にて得られた親水性粒子
42bの表面を再び酸化する工程を繰り返してもよい。
すなわち、図2に示す粒子懸濁部2、粒子供給部3、粒
子酸化部4および第一液体処理部6を、複数セット、互
いに直列に接続してもよい。Further, in the step of oxidizing the surface of the above-mentioned particles, there is a case where a sufficient amount of hydrophilic groups cannot be imparted in one oxidation step. Therefore, in the manufacturing apparatus 1, the particle suspension unit 2 and the particles described above are provided for the subsequent stage of the particle extraction port of the particle collection unit 7 provided between the first liquid processing unit 6 and the second liquid processing unit 9. The process of newly connecting the supply unit 3, the particle oxidation unit 4, and the first liquid treatment unit 6 and oxidizing the surface of the hydrophilic particles 42b obtained in the previous stage again may be repeated.
That is, a plurality of sets of the particle suspension unit 2, the particle supply unit 3, the particle oxidation unit 4 and the first liquid treatment unit 6 shown in FIG. 2 may be connected in series with each other.
【0062】このとき、後段の工程に用いる酸性液43
の濃度として、前段のものと異なる濃度のものを用いる
こともできる。相異なる濃度の各酸性液43をそれぞれ
用いることにより、親水性粒子42bの表面における親
水性基の量を任意に制御することが可能である。At this time, the acidic liquid 43 used in the subsequent step
It is also possible to use a concentration different from that of the former stage. By using the acidic liquids 43 having different concentrations, it is possible to arbitrarily control the amount of hydrophilic groups on the surface of the hydrophilic particles 42b.
【0063】また、先に処理した酸性液43と異なる薬
品、例えば硫酸水溶液といった酸性化合物液を用いて粒
子の表面を酸化処理してもよい。この場合、上述したよ
うに粒子懸濁部2、粒子供給部3、粒子酸化部4および
第一液体処理部6よりなる製造部を、複数、直列に互い
に接続して用いるが、粒子懸濁部2に仕込んでいる酸性
液43を、予め、所望の酸性化合物液に代えておく。こ
れによって、相異なる成分の親水基、あるいは官能基を
表面にそれぞれ付与した親水性粒子42bを容易に製造
することができる。The surface of the particles may be oxidized by using a chemical different from the previously treated acidic liquid 43, for example, an acidic compound liquid such as sulfuric acid aqueous solution. In this case, as described above, a plurality of manufacturing sections including the particle suspension section 2, the particle supply section 3, the particle oxidation section 4 and the first liquid processing section 6 are used by being connected to each other in series. The acidic liquid 43 charged in 2 is replaced with a desired acidic compound liquid in advance. This makes it possible to easily manufacture the hydrophilic particles 42b each having a hydrophilic group of a different component or a functional group provided on the surface thereof.
【0064】粒子酸化部4で処理されて生成した親水性
粒子42bおよび酸性液43の気化ガスの混合物は、さ
らに、希釈気体導入部5より導入される清浄な希釈気体
により希釈され、第一液体処理部6に搬送される。希釈
気体としては、得られた親水性粒子42bや生成した酸
性液43の気化ガスに対して、反応性の低い不活性ガ
ス、例えば窒素ガスが好ましい。The mixture of the vaporized gas of the hydrophilic particles 42b and the acidic liquid 43 produced by the treatment in the particle oxidizing section 4 is further diluted with the clean diluent gas introduced from the diluent gas introducing section 5 to obtain the first liquid. It is conveyed to the processing unit 6. As the diluent gas, an inert gas having a low reactivity with the obtained hydrophilic particles 42b and the vaporized gas of the generated acidic liquid 43, for example, nitrogen gas is preferable.
【0065】清浄な希釈気体は、不活性ガスをフィルタ
(例えばHEPAフィルタ、ULPAフィルタ、バグフ
ィルタ)等の捕獲部材により塵埃などが除去されて得ら
れる。このように混合物を、希釈気体により希釈するこ
とにより、処理された各親水性粒子42bが互いに凝集
することを防止できる。The clean diluent gas is obtained by removing dust and the like from an inert gas by a trapping member such as a filter (eg, HEPA filter, ULPA filter, bag filter). By thus diluting the mixture with a diluting gas, it is possible to prevent the treated hydrophilic particles 42b from aggregating with each other.
【0066】第一液体処理部6は、気体輸送された、親
水性粒子42b、気化ガスおよび不活性ガスの混合体が
順次導入される第一冷却部(冷却部)61および第一乾
燥部62を備えている。第一冷却部61には、上記混合
体が導入される管部61aと管部61aを冷却するため
の冷却部材61bとが配されている。冷却部材61b
は、例えばペルチェ素子を備えており、ペルチェ効果に
よって管部61a内、つまり上記混合体を冷却して上記
気化ガスを第一冷却部61においてほぼ回収できるよう
になっている。The first liquid processing section 6 has a first cooling section (cooling section) 61 and a first drying section 62 into which the gas-transported mixture of the hydrophilic particles 42b, the vaporized gas and the inert gas is successively introduced. Is equipped with. The first cooling unit 61 is provided with a pipe portion 61a into which the mixture is introduced and a cooling member 61b for cooling the pipe portion 61a. Cooling member 61b
Is equipped with, for example, a Peltier element, so that the vaporized gas can be almost recovered in the first cooling unit 61 by cooling the inside of the pipe portion 61a, that is, the mixture by the Peltier effect.
【0067】なお、冷却部材61bは、所望する冷却温
度に対応した構成とすればよく、特に限定されるもので
はない。例えば、液体窒素や水、ドライアイス等により
冷却された有機溶媒(冷媒)や比較的熱伝導のよいヘリ
ウムを用いて、導入された上記混合体を冷却する構成と
してもよい。The cooling member 61b may have a structure corresponding to a desired cooling temperature and is not particularly limited. For example, the introduced mixture may be cooled using an organic solvent (refrigerant) cooled by liquid nitrogen, water, dry ice, or the like, or helium, which has a relatively high thermal conductivity.
【0068】第一液体処理部6では、粒子酸化部4から
の混合物を希釈した混合体を、冷却することにより、気
化ガスの飽和蒸気量の低下を生じさせることによって、
相対湿度を下げ、蒸気化した酸性液43を液化させて回
収する。前記の処理された親水性粒子42bを含む輸送
気体雰囲気の乾燥を促進するために、希釈気体導入部5
よりの希釈気体を乾燥剤を通過させて除湿して用いても
かまわない。In the first liquid treatment section 6, the mixture obtained by diluting the mixture from the particle oxidation section 4 is cooled to reduce the saturated vapor amount of the vaporized gas,
The relative humidity is lowered, and the vaporized acidic liquid 43 is liquefied and collected. In order to accelerate the drying of the transport gas atmosphere containing the treated hydrophilic particles 42b, the dilution gas introducing part 5 is provided.
The diluted gas may be passed through a desiccant to dehumidify it.
【0069】図6に示すように、管部61aの内壁は、
粒子酸化部4の内壁と同様に、撥水性材料で形成されて
いる撥水部19を有していると共に、図2に示すよう
に、水平方向に対し角度θで傾斜した例えば円柱管状に
形成されている。このため、管部61aの内壁に凝縮に
より付着した酸性液43は、貯留部(液体回収部)61
cに流れ込み回収されるため、管部61aの内部の閉塞
を防止し、連続運転を可能にする。As shown in FIG. 6, the inner wall of the tube portion 61a is
Similar to the inner wall of the particle oxidation portion 4, it has a water repellent portion 19 formed of a water repellent material, and as shown in FIG. 2, is formed in, for example, a cylindrical tube inclined at an angle θ with respect to the horizontal direction. Has been done. Therefore, the acidic liquid 43 attached to the inner wall of the pipe portion 61a by condensation is stored in the storage portion (liquid recovery portion) 61.
Since it flows into c and is collected, the inside of the pipe part 61a is prevented from being blocked and continuous operation is enabled.
【0070】上記冷却処理を行った後、必要に応じて第
一乾燥部62に導入し、さらに酸性液43を回収しても
よい。第一乾燥部62は、その粒子輸送管が乾燥剤が充
填された処理空間に曝される構造になっており、さらな
る親水性粒子42bの乾燥、および、酸性液43の除去
を行うことができる。After the above cooling treatment, if necessary, the acid solution 43 may be recovered by introducing it into the first drying section 62. The first drying section 62 has a structure in which its particle transport pipe is exposed to a processing space filled with a desiccant, and can further dry the hydrophilic particles 42b and remove the acidic liquid 43. .
【0071】第一液体処理部6から搬出された親水性粒
子42bは、第一粒子捕集部7aにて回収(捕集)され
る。捕集方法としては、水を捕集媒体とする洗浄集じん
法や、バグフィルター等を用いる濾布集じん法が挙げら
れる。回収された親水性粒子42bは、必要に応じて、
図示しない洗浄装置にて超純水等を用いて水洗される。
これにより、不純物が除去された親水性粒子42bが得
られる。水洗された親水性粒子42bは、必要に応じ
て、該親水性粒子42bが凝集しない程度に乾燥させ
る。The hydrophilic particles 42b carried out from the first liquid processing section 6 are collected (collected) by the first particle collecting section 7a. Examples of the collection method include a cleaning dust collection method using water as a collection medium and a filter cloth dust collection method using a bag filter or the like. The recovered hydrophilic particles 42b are, if necessary,
It is washed with ultrapure water or the like by a washing device (not shown).
As a result, hydrophilic particles 42b from which impurities have been removed are obtained. If necessary, the hydrophilic particles 42b washed with water are dried to such an extent that the hydrophilic particles 42b do not aggregate.
【0072】親水性粒子42bをほぼ除去した輸送気体
については、さらに第二液体処理部9に導入され、第二
液体処理部9の第二冷却部91により極低温(250K
程度)にまで冷却し、飽和蒸気量を低下させることによ
って、残存している酸性液43を液化させて回収(捕
集)し、さらに、第二乾燥部92を通過させることによ
り除湿されて排気処理される。第二冷却部91および第
二乾燥部92に関しては、前述の第一冷却部61および
第一乾燥部62と同様に構成されている。第一液体処理
部6および第二液体処理部9には、冷却部および乾燥部
の一方が配置されていればよいが、両者を備えている方
がより好ましい。The transport gas from which the hydrophilic particles 42b have been almost removed is further introduced into the second liquid processing section 9, and is cooled to a very low temperature (250 K by the second cooling section 91 of the second liquid processing section 9).
The residual acidic liquid 43 is liquefied and recovered (collected) by cooling the saturated vapor amount to a certain degree), and is further dehumidified by passing through the second drying unit 92 and exhausted. It is processed. The second cooling unit 91 and the second drying unit 92 are configured similarly to the first cooling unit 61 and the first drying unit 62 described above. One of the cooling unit and the drying unit may be arranged in the first liquid processing unit 6 and the second liquid processing unit 9, but it is more preferable to include both of them.
【0073】また、第二冷却部91と第二乾燥部92と
の間には、第二粒子捕集部7bが設けられている。第二
粒子捕集部7bにおいては、前述と同様な捕集方法によ
って、再度、親水性粒子42bの回収(捕集)を行って
いる。第二粒子捕集部7bを配することにより、表面が
酸化されて親水性基を有する親水性粒子42bの捕集効
率を向上させ、より確実に親水性粒子42bを回収する
ことができる。A second particle collecting section 7b is provided between the second cooling section 91 and the second drying section 92. In the second particle collecting section 7b, the hydrophilic particles 42b are collected (collected) again by the same collecting method as described above. By disposing the second particle collecting portion 7b, the efficiency of collecting the hydrophilic particles 42b having a hydrophilic group whose surface is oxidized can be improved, and the hydrophilic particles 42b can be collected more reliably.
【0074】このような構成とすることにより、得られ
た親水性粒子42bが周囲の環境に飛散することを抑制
でき、使用後の輸送気体をより安全な状態に処理して排
出することができる。なお、第一粒子捕集部7aおよび
第二粒子捕集部7bは、必要に応じて、さらに複数ずつ
設けてもよい。With such a structure, it is possible to suppress the obtained hydrophilic particles 42b from scattering into the surrounding environment, and it is possible to process and discharge the used transport gas in a safer state. . It should be noted that the first particle collecting portion 7a and the second particle collecting portion 7b may be further provided in plural numbers as needed.
【0075】さらに、粒子酸化部4、第一液体処理部
6、および第二液体処理部9における各管状の処理部
は、その中心軸が水平方向に対して角度θ(0°<θ≦
90°、より好ましくは70°≦θ≦90°)で傾斜
し、互いに並列に配置されていることが好ましい。この
ように配置することにより、粒子酸化部4における酸性
液43の気化による膨張を親水性粒子42bの製造およ
び輸送に有効に利用できて、装置構成が簡素化されると
共に、必要な床面積を低減できるので装置構成を小型化
つまり省スペース化することができる。Further, in each of the tubular processing parts of the particle oxidation part 4, the first liquid processing part 6, and the second liquid processing part 9, the central axis thereof is at an angle θ (0 ° <θ ≦
90 °, more preferably 70 ° ≦ θ ≦ 90 °), and they are preferably arranged in parallel with each other. By arranging in this way, the expansion due to the vaporization of the acidic liquid 43 in the particle oxidation part 4 can be effectively used for the production and transportation of the hydrophilic particles 42b, and the device configuration can be simplified and the required floor area can be reduced. Since the number can be reduced, the device configuration can be downsized, that is, space can be saved.
【0076】次に、上記親水性粒子42bを製造する際
の粒子表面酸化方法について、上記製造装置1を用い、
所定の条件下で酸化処理を行った一例を図7および図8
のフローチャートに基づいて説明する。Next, regarding the particle surface oxidation method for manufacturing the hydrophilic particles 42b, the manufacturing apparatus 1 is used,
An example of performing the oxidation treatment under predetermined conditions is shown in FIG. 7 and FIG.
A description will be given based on the flowchart.
【0077】先ず、図7に示すように、粒子を酸性液に
懸濁させ(ステップ1、以下、ステップをSと略す)、
続いて、得られた懸濁液を、例えば超音波振動を与える
ことによって、より均一に分散させる(S2)。First, as shown in FIG. 7, the particles are suspended in an acidic liquid (step 1, hereinafter, step is abbreviated as S),
Then, the obtained suspension is more uniformly dispersed by, for example, applying ultrasonic vibration (S2).
【0078】次に、粒子酸化部4の温度を規定値、例え
ば700Kまで加熱し(S3)、上記懸濁液を、上記の
ように昇温した粒子酸化部4内に導入して、粒子酸化部
4では、懸濁液を搬送しながら、上記懸濁液の酸性液を
急激に沸騰・気化させることにより、懸濁液中の粒子を
核として核沸騰を生じさせ、その時の相変化による体積
の急激な膨張により凝集した粒子を分離すると共に、粒
子の表面が酸性液の存在下にて急激に加熱されることに
より、粒子の表面が酸化処理されて親水性粒子42bが
形成される(S4)。Next, the temperature of the particle oxidization section 4 is heated to a specified value, for example, 700 K (S3), and the above suspension is introduced into the particle oxidization section 4 whose temperature has been increased as described above, to oxidize the particles. In Part 4, while transporting the suspension, the acidic liquid of the suspension is rapidly boiled and vaporized to cause nucleate boiling with the particles in the suspension as nuclei, and the volume due to the phase change at that time is generated. The agglomerated particles are separated by the rapid expansion of the particles, and the surfaces of the particles are rapidly heated in the presence of an acidic liquid, whereby the surfaces of the particles are oxidized and hydrophilic particles 42b are formed (S4). ).
【0079】上記の酸化処理(S4)と共に、酸性液の
気化ガスの膨張により親水性粒子42bを搬送し(S
5)、続いて、粒子酸化部4から搬出された、親水性粒
子42bおよび気化ガスの混合物を、不活性気体である
希釈気体にて希釈して、親水性粒子42bを含む混合気
体を気体輸送する(S6)。Along with the above-mentioned oxidation treatment (S4), the hydrophilic particles 42b are conveyed by the expansion of the vaporized gas of the acidic liquid (S).
5) Subsequently, the mixture of the hydrophilic particles 42b and the vaporized gas carried out from the particle oxidation unit 4 is diluted with a diluent gas which is an inert gas, and the mixed gas containing the hydrophilic particles 42b is gas-transported. Yes (S6).
【0080】その後、図8に示すように、混合気体を冷
却することにより(S7)、混合気体から酸性液を凝縮
させて回収する(S8)。続いて、混合気体を乾燥剤に
より除湿し(S9)、その後、混合気体から、親水性粒
子42bを捕集する(S10)。Then, as shown in FIG. 8, by cooling the mixed gas (S7), the acidic liquid is condensed and recovered from the mixed gas (S8). Subsequently, the mixed gas is dehumidified with a desiccant (S9), and then the hydrophilic particles 42b are collected from the mixed gas (S10).
【0081】その次に、親水性粒子42bが捕集された
後の輸送気体は、極低温に冷却されて(S11)、残存
している酸性液および親水性粒子42bをそれぞれ回収
し(S12)、さらに除湿されて排気される(S1
3)。Next, the transport gas after the hydrophilic particles 42b are collected is cooled to an extremely low temperature (S11), and the remaining acidic liquid and hydrophilic particles 42b are respectively collected (S12). , Further dehumidified and exhausted (S1
3).
【0082】以上のように、本発明に係る親水性粒子4
2bの製造方法および製造装置は、10nm〜20μm
の範囲内の平均粒径を有するといった、小粒径で凝集し
易い疎水性の粒子に対し、親水性を付与すべく、上記粒
子を酸性液43に浸漬し分散してなる懸濁液22を、直
線または曲線上に沿って一方向に搬送しながら、急激に
加熱して沸騰(気化)させることにより、凝集した粒子
を分散させながら、粒子の表面を酸性液43にて酸化さ
せる方法および装置である。As described above, the hydrophilic particles 4 according to the present invention
The manufacturing method and manufacturing apparatus of 2b are 10 nm to 20 μm.
For a hydrophobic particle having a small particle size, such as having an average particle size within the range, which easily aggregates, a suspension 22 is prepared by immersing and dispersing the above particle in an acidic liquid 43 in order to impart hydrophilicity. A method and an apparatus for oxidizing the surface of particles with an acidic liquid 43 while dispersing aggregated particles by rapidly heating and boiling (vaporizing) while transporting in one direction along a straight line or a curved line Is.
【0083】したがって、本願発明では、攪拌翼等の攪
拌装置を用いて粒子を分散しながら酸化する従来の方法
とは異なり、該粒子が攪拌時の摩擦等によって帯電する
恐れが回避される。また、本願発明では、酸性液を気化
ガスによる膨張を利用して得られた親水性粒子42bを
搬送(輸送)できることから、装置および操作の簡素化
およびにより短時間で処理できコストを低減できる。Therefore, in the present invention, unlike the conventional method in which the particles are oxidized while being dispersed by using a stirring device such as a stirring blade, the possibility that the particles are charged due to friction during stirring is avoided. Further, in the present invention, since the hydrophilic particles 42b obtained by utilizing the expansion of the acidic liquid by the vaporized gas can be transported (transported), the apparatus and the operation can be simplified and the treatment can be performed in a short time, and the cost can be reduced.
【0084】さらに、上記構成および方法では、凝集し
た粒子であっても体積膨張による外力を利用するため、
凝集が抑制されて分散性の高い、小粒径の親水性粒子4
2bを安定に得ることができる。Further, in the above-mentioned structure and method, the external force due to the volume expansion is utilized even for the agglomerated particles.
Hydrophilic particles 4 with small particle size, which suppress aggregation and have high dispersibility
2b can be stably obtained.
【0085】これにより、本願発明では、得られた親水
性粒子42bを帯電させることなく、しかも、簡素な装
置および操作にて短時間でかつ安価に、その上、粒子径
が比較的小さくかつ揃った親水性粒子42bを安定に製
造することができる。As a result, in the present invention, the obtained hydrophilic particles 42b are not charged, and in a short time and at low cost with a simple device and operation, the particle size is relatively small and uniform. The hydrophilic particles 42b can be stably manufactured.
【0086】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は特許請求の範囲の記載を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。以下に示
す実施例および比較例により得られた記録液の諸特性に
ついては、以下の方法でそれぞれ測定した。Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the scope of the claims. The properties of the recording liquids obtained in the examples and comparative examples shown below were measured by the following methods.
【0087】a)噴射安定性
口径30μmのガラスノズルを有するインクジェット装
置のインクタンクに、記録液を入れ、一旦噴射してから
停止し、そのままの状態で3日、7日、14日、30
日、60日および90日の各期間、室温で放置した後、
再噴射し、ノズルの目詰まりの有無を調べた。目詰まり
を起こすことなく再噴射可能な最大放置日数で評価し
た。A) Jetting stability The recording liquid is put into an ink tank of an ink jet apparatus having a glass nozzle having a diameter of 30 μm, jetted once, and then stopped, and is left as it is for 3 days, 7 days, 14 days, 30 days.
After leaving it at room temperature for days, 60 days and 90 days,
Re-injection was performed and it was examined whether or not the nozzle was clogged. The maximum number of days left for re-injection without causing clogging was evaluated.
【0088】b)保存安定性
記録液をパイレックス試験管に密封し、0℃および50
℃で一ヵ月放置した後に析出物の発生の有無を調べた。
析出量は、析出物全く無、析出物ほとんどなし、析出物
少量有り、析出物多量に有りの4段階で評価した。B) Storage stability The recording liquid was sealed in a Pyrex test tube and kept at 0 ° C and 50 ° C.
After standing at ℃ for 1 month, the presence or absence of precipitate was examined.
The amount of precipitation was evaluated in four grades: no precipitate, almost no precipitate, small quantity of precipitate, and large quantity of precipitate.
【0089】c)耐水性
前記のインクジェット装置を用いて上質紙にインクジェ
ット記録し乾燥した後、その記録された上質紙を水に浸
漬して、記録跡が滲んだり濃度が低下したものを×、変
化のないものを○として評価した。C) Water resistance After ink-jet recording on high-quality paper using the above-mentioned ink-jet device and drying, the recorded high-quality paper is dipped in water, and when the recorded traces are bleeding or the density is lowered, x, Those that did not change were evaluated as ◯.
【0090】d)滲み
前記のインクジェット装置を用いて、上質紙にインクジ
ェット記録し、この上質紙に記録されたインクの滲みの
発生を目視により、4段階にて評価した。この評価で
は、数字が大の方が滲みが少ない。D) Bleeding Using the above-mentioned ink jet device, ink jet recording was carried out on a high-quality paper, and the occurrence of the bleeding of the ink recorded on this high-quality paper was visually evaluated in four levels. In this evaluation, the larger the number, the less bleeding.
【0091】e)色彩および色調
色彩および色調の評価は目視で行った。参考例にて得ら
れた親水性粒子42bの色彩および色調を標準として用
い、上記色彩および色調と比較して、透明性が向上した
ものを○○、変わらないものを○、劣るものを×で示し
た。E) Color and color tone Color and color tone were evaluated visually. Using the color and tone of the hydrophilic particles 42b obtained in Reference Example as a standard, compared with the above-mentioned color and tone, those with improved transparency are ○○, those that do not change are ○, and those that are inferior are ×. Indicated.
【0092】〔参考例〕
以下に、上記実施の形態に関する具体例である参考例に
ついて、図9および図10に示すフローチャートに基づ
いて説明する。まず、粒子径0.02μmのカーボンブ
ラック粒子(以下、CB粒子と略す)を、2g、図9に
示すように、酸性液43としての硝酸水溶液(硝酸濃度
1.1N)100mlに対し混合して、懸濁液22を調
製した(S21)。[0092] in [Reference Example] Hereinafter, with <br/> in Reference Example is a specific example relating to the above embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIGS. First, 2 g of carbon black particles having a particle diameter of 0.02 μm (hereinafter abbreviated as CB particles) were mixed with 100 ml of an aqueous nitric acid solution (nitric acid concentration 1.1 N) as the acidic liquid 43 as shown in FIG. , Suspension 22 was prepared (S21).
【0093】その後、上記懸濁液22に対し、超音波振
動を発生する粒子分散装置24によって超音波振動を懸
濁液22に印加しながら、CB粒子を分散させ、より均
一な懸濁液22とした(S22)。一方、粒子酸化部4
の温度を700Kまで電気炉44を用いて加熱した(S
23)。After that, CB particles are dispersed in the suspension 22 while applying ultrasonic vibration to the suspension 22 by means of a particle dispersion device 24 that generates ultrasonic vibration, and a more uniform suspension 22 is obtained. (S22). On the other hand, the particle oxidation part 4
Was heated to 700 K using the electric furnace 44 (S
23).
【0094】その次に、上記懸濁液22を収納した容器
21内をエアフィルタ等で塵埃を除去した清浄な窒素ガ
スにより圧力0.5kgf/cm2で加圧することによ
って、上記懸濁液22は粒子酸化部4内に導入され搬送
されながら、酸化処理されて、親水性粒子42bが得ら
れた(S24)。Then, the inside of the container 21 containing the suspension 22 is pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 with clean nitrogen gas from which dust has been removed by an air filter or the like, to thereby suspend the suspension 22. While being introduced into the particle oxidizer 4 and transported, the particles were subjected to an oxidation treatment to obtain hydrophilic particles 42b (S24).
【0095】このとき、粒子酸化部4の導入口45から
管41内導入された懸濁液22は、急激に約700Kま
で加熱されることによって、懸濁液22内のCB粒子を
核として懸濁液22中の硝酸水溶液を管41内にて核沸
騰および気化した。At this time, the suspension 22 introduced into the tube 41 through the inlet 45 of the particle oxidizing unit 4 is rapidly heated to about 700 K, so that the CB particles in the suspension 22 are suspended as nuclei. The nitric acid aqueous solution in the suspension 22 was nucleated and vaporized in the tube 41.
【0096】これにより、粒子酸化部4内においては、
硝酸水溶液の気化による膨張により、懸濁液22を導入
口45から搬出口46に向かって搬送すると共にCB粒
子を分散(凝集粒子を単一粒子に分散させることも含
む)させながら、上記CB粒子の表面に対し、硝酸によ
る表面部分の酸化処理によって、親水性基としてのカル
ボキシル基を有する親水性粒子42bが得られた。As a result, in the particle oxidation unit 4,
By the expansion of the nitric acid aqueous solution due to vaporization, the suspension 22 is conveyed from the inlet 45 toward the outlet 46 and CB particles are dispersed (including aggregating particles into single particles), while the CB particles are being dispersed. The hydrophilic particles 42b having a carboxyl group as a hydrophilic group were obtained by subjecting the surface of No. 1 to the surface treatment with nitric acid.
【0097】続いて、酸性液の気化ガスの膨張により、
粒子酸化部4から親水性粒子42bおよび気化ガスの混
合物を搬出した(S25)後、上記混合物に対し、希釈
気体導入部5から希釈気体として清浄な、例えば窒素ガ
スを導入し、上記混合物を窒素ガスによって希釈した。
このように希釈された混合気体を、その混合気体に含ま
れる希釈ガスおよび気化ガスにより第一液体処理部6に
対して気体輸送した(S26)。Then, by the expansion of the vaporized gas of the acidic liquid,
After carrying out the mixture of the hydrophilic particles 42b and the vaporized gas from the particle oxidizing part 4 (S25), a clean gas such as nitrogen gas is introduced as a diluent gas from the diluent gas introducing part 5 into the mixture, and the mixture is nitrogenized. Diluted with gas.
The mixed gas thus diluted was gas-transported to the first liquid processing section 6 by the diluted gas and the vaporized gas contained in the mixed gas (S26).
【0098】その後、上記混合気体については、図10
に示すように、第一液体処理部6の第一冷却部61内
の、冷却(273K)された管部61aに導入して冷却
し(S27)、気化していた硝酸水溶液(酸性液)部分
をほぼ液化させて捕集(回収)して除去し(S28)、
次に、第一乾燥部62にて除湿・乾燥した(S29)
後、第一粒子捕集部7aにおいて、混合気体からそれに
含まれている親水性粒子42b(粒子径0.02μm)
を捕集した(S30)。Then, regarding the above-mentioned mixed gas, FIG.
As shown in FIG. 4, the nitric acid aqueous solution (acidic solution) part which has been vaporized by being introduced into the cooled (273K) pipe part 61a in the first cooling part 61 of the first liquid processing part 6 and cooled (S27). Is almost liquefied and collected (recovered) and removed (S28),
Next, it was dehumidified and dried in the first drying section 62 (S29).
After that, in the first particle collecting portion 7a, the hydrophilic particles 42b (particle diameter 0.02 μm) contained therein are mixed with the mixed gas.
Were collected (S30).
【0099】続いて、第一粒子捕集部7aからの、親水
性粒子42bをほとんど除去した輸送気体については、
さらに、250Kの極低温まで冷却した(S31)第二
冷却部91に導入されることにより、冷却によって飽和
蒸気量を低下させ、輸送気体に残存していた硝酸水溶液
を捕集して除去し、さらに第二粒子捕集部7bにて残存
していた親水性粒子42bを捕集した(S32)(粒子
径0.02μm)。Next, with respect to the transport gas from the first particle collecting section 7a in which most of the hydrophilic particles 42b are removed,
Further, by being introduced into the second cooling unit 91 cooled to an extremely low temperature of 250 K (S31), the amount of saturated vapor is reduced by cooling, and the nitric acid aqueous solution remaining in the transport gas is collected and removed. Further, the hydrophilic particles 42b remaining in the second particle collecting portion 7b were collected (S32) (particle diameter 0.02 μm).
【0100】その後、輸送気体を第二乾燥部92を通過
させて除湿して排気することにより(S33)、CB粒
子の表面酸化処理を終了する。捕集した親水性粒子42
bに関しては、超純水で洗浄処理して不純物を除去し
た。得られた親水性粒子42bは、反応前と同じ黒色を
有していた。After that, the transport gas is passed through the second drying section 92 to be dehumidified and exhausted (S33), thereby completing the surface oxidation treatment of the CB particles. Collected hydrophilic particles 42
Regarding b, the impurities were removed by washing with ultrapure water. The obtained hydrophilic particles 42b had the same black color as before the reaction.
【0101】次に、表面酸化処理済のCB粒子である上
記親水性粒子42bと、処理前のCB粒子とを、それぞ
れ純水に投入し攪拌して、各粒子の濡れ性を調べた。こ
の結果、処理前のCB粒子は、純水に濡れず、水面上に
留まった。これに対し、親水性粒子42bは、純水に対
して濡れ、水中に分散・浮遊した。これにより、上記の
方法により表面酸化処理を行った顔料粒子である処理後
の親水性粒子42bは、その表面が酸化されカルボキシ
ル基が付与されたことにより、処理前のCB粒子と比較
して濡れ性が向上することが認められた。Next, the hydrophilic particles 42b, which were CB particles subjected to the surface oxidation treatment, and the CB particles before the treatment, were respectively put into pure water and stirred to examine the wettability of each particle. As a result, the CB particles before treatment were not wet with pure water and remained on the water surface. On the other hand, the hydrophilic particles 42b were wet with pure water and dispersed / floated in water. As a result, the treated hydrophilic particles 42b, which are pigment particles subjected to surface oxidation treatment by the above-mentioned method, are wetted as compared with the CB particles before treatment due to the surface being oxidized and a carboxyl group being imparted. It was confirmed that the sex is improved.
【0102】上記で得られた親水性粒子42bに、該親
水性粒子42bの配合割合が1重量%となるように純水
を加え、超音波分散器(シャープ製、商品名:ut−1
05)で10分間分散し懸濁させた。次いで、その分散
液を0.5μmのメンブレンフィルタで濾過し、そのろ
液を、本発明に係る記録液としての、黒色インク(1)
を作製した。この黒色インク(1)は、変色のない良好
な色彩を有していた。また、この黒色インク(1)の諸
特性を、前述した各測定方法a)〜e)により測定し
た。この結果を表1に示した。Pure water was added to the hydrophilic particles 42b obtained above so that the compounding ratio of the hydrophilic particles 42b was 1% by weight, and an ultrasonic disperser (manufactured by Sharp, trade name: ut-1) was added.
05) was dispersed and suspended for 10 minutes. Then, the dispersion liquid is filtered through a 0.5 μm membrane filter, and the filtrate is used as a black ink (1) as a recording liquid according to the present invention.
Was produced. The black ink (1) had a good color without discoloration. Moreover, various characteristics of this black ink (1) were measured by the above-mentioned measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0103】[0103]
【表1】 [Table 1]
【0104】〔実施例1〕
成分として、参考例に記載の親水性粒子42b、ポリア
クリル酸アンモニウム、ジエチレングリコール、グリセ
ロール、および、界面活性剤(日光ケミカル製、商品
名:BT−7)に純水を加えて攪拌し、上記各成分を純
水中に分散・溶解させた。上記界面活性剤は、2級アル
キルエーテルを有するエーテル型非イオン界面活性剤の
無色透明な液体である。Example 1 As components, the hydrophilic particles 42b described in Reference Example , ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and a surfactant (manufactured by Nikko Chemical, trade name: BT-7) were added to pure water. Was added and stirred to disperse and dissolve the above components in pure water. The surfactant is a colorless transparent liquid of an ether type nonionic surfactant having a secondary alkyl ether.
【0105】この分散溶液中における、親水性粒子42
b、ポリアクリル酸アンモニウム、ジエチレングリコー
ル、グリセロール、および、界面活性剤の配合割合は、
それぞれ、1重量%、1重量%、7.5重量%、2.5
重量%、1重量%である。ついで、分散溶液を、参考例
と同様にろ過し、そのろ液を本発明に係る記録液として
の黒色インク(2)を作製した。Hydrophilic particles 42 in this dispersion solution
The mixing ratio of b, ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and the surfactant is
1% by weight, 1% by weight, 7.5% by weight, 2.5
% By weight, 1% by weight. Then, the dispersion solution was filtered in the same manner as in Reference Example , and the filtrate was used to prepare a black ink (2) as a recording liquid according to the present invention.
【0106】この黒色インク(2)は、変色のない良好
な色彩を有していた。また、この黒色インク(2)を上
質紙にインクジェット記録し乾燥させることにより、黒
色インク(1)に対する乾燥性を乾燥時間により評価し
たところ、黒色インク(2)の乾燥時間は、黒色インク
(1)とほぼ同じであった。また、この黒色インク
(2)の諸特性を、前述した各測定方法a)〜e)によ
り測定した。この結果を表1に示した。The black ink (2) had a good color without discoloration. The black ink (2) was inkjet-recorded on a high-quality paper and dried to evaluate the drying property of the black ink (1) by the drying time. The drying time of the black ink (2) was ) Was almost the same. Moreover, various characteristics of this black ink (2) were measured by the above-mentioned measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0107】〔比較例1〕
実施例1において、親水性粒子42bを、未処理のCB
粒子に代えた以外は、実施例1と同様の方法により、比
較用の黒色インク(A)を作製した。この比較用の黒色
インク(A)の諸特性を前述した各測定方法a)〜e)
により測定した。この結果を表1に示した。Comparative Example 1 In Example 1 , the hydrophilic particles 42b were treated with untreated CB.
A comparative black ink (A) was produced in the same manner as in Example 1 except that the particles were replaced. The various measuring methods a) to e) described above for the characteristics of the black ink (A) for comparison.
It was measured by. The results are shown in Table 1.
【0108】〔実施例2〕
実施例1において、用いたポリアクリル酸アンモニウム
に代えて、ビニルアルコールとアクリル酸との共重合体
(株式会社クラレ製、商品名:クラストマーAP−2
2)を、3.0重量%となるように添加した以外は、実
施例1と同様の方法により、本発明に係る記録液として
の黒色インク(3)を作製した。Example 2 A copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid (produced by Kuraray Co., Ltd., trade name: Crustomer AP-2) was used in place of the ammonium polyacrylate used in Example 1 .
A black ink (3) as a recording liquid according to the present invention was produced by the same method as in Example 1 except that 2) was added so as to be 3.0% by weight.
【0109】この黒色インク(3)は、変色のない良好
な色彩を有していた。また、この黒色インク(3)にお
ける、黒色インク(1)に対する乾燥性を、実施例1と
同様の方法により評価したところ、黒色インク(3)の
乾燥時間は、黒色インク(1)とほぼ同じであった。ま
た、この黒色インク(3)の諸特性を、前述した各測定
方法a)〜e)により測定した。この結果を表1に示し
た。The black ink (3) had a good color without discoloration. Further, the dryness of the black ink (3) with respect to the black ink (1) was evaluated by the same method as in Example 1. The drying time of the black ink (3) was almost the same as that of the black ink (1). Met. Moreover, various characteristics of this black ink (3) were measured by the above-mentioned measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0110】〔比較例2〕
実施例2において、親水性粒子42bを、未処理のCB
粒子に代えた以外は、実施例2と同様の方法により、比
較用の黒色インク(B)を作製した。この比較用の黒色
インク(B)の諸特性を前述した各測定方法a)〜e)
により測定した。この結果を表1に示した。Comparative Example 2 In Example 2 , the hydrophilic particles 42b were treated with untreated CB.
A comparative black ink (B) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the particles were replaced. The various measuring methods a) to e) for the characteristics of the comparative black ink (B) are described above.
It was measured by. The results are shown in Table 1.
【0111】〔実施例3〕
成分として、参考例に記載の親水性粒子42b、水溶性
染料としてC.I. Direct Black 108 、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、ジエチレングリコール、グリセロール、お
よび、界面活性剤(日光ケミカル製、商品名:BT−
7)に純水を加えて、超音波を照射すると共に、ホモジ
ナイザにて攪拌し、上記各成分を純水中に分散・溶解さ
せた。Example 3 As components, the hydrophilic particles 42b described in Reference Example , CI Direct Black 108 as water-soluble dye, ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and a surfactant (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., product Name: BT-
Pure water was added to 7), and the mixture was irradiated with ultrasonic waves and stirred with a homogenizer to disperse and dissolve the above components in pure water.
【0112】この分散溶液中における、親水性粒子42
b、C.I. Direct Black 108 、ポリアクリル酸アンモニ
ウム、ジエチレングリコール、グリセロール、および、
界面活性剤の配合割合は、それぞれ、1重量%、0.1
重量%、2.0重量%、7.5重量%、2.5重量%、
1重量%である。ついで、分散溶液を、参考例と同様に
ろ過し、そのろ液を本発明に係る記録液としての黒色イ
ンク(4)を作製した。Hydrophilic particles 42 in this dispersion solution
b, CI Direct Black 108, ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and
The blending ratio of the surfactant is 1% by weight and 0.1, respectively.
% By weight, 2.0% by weight, 7.5% by weight, 2.5% by weight,
It is 1% by weight. Then, the dispersion solution was filtered in the same manner as in Reference Example, and the filtrate was used to prepare a black ink (4) as a recording liquid according to the present invention.
【0113】この黒色インク(4)は、変色のない良好
な色彩を有していた。また、この黒色インク(4)の、
黒色インク(1)に対する乾燥性を実施例1と同様の方
法により評価したところ、黒色インク(4)の乾燥時間
は、黒色インク(1)とほぼ同じであった。また、この
黒色インク(4)の諸特性を、前述した各測定方法a)
〜e)により測定した。この結果を表1に示した。The black ink (4) had a good color without discoloration. In addition, of this black ink (4),
When the drying property with respect to the black ink (1) was evaluated by the same method as in Example 1 , the drying time of the black ink (4) was almost the same as that of the black ink (1). In addition, the various characteristics of this black ink (4) are measured by the above-mentioned measuring methods a).
To e). The results are shown in Table 1.
【0114】〔比較例3〕
成分として、水溶性染料としてC.I. Direct Black 108
、ポリアクリル酸アンモニウム、ジエチレングリコー
ル、グリセロール、および、界面活性剤(日光ケミカル
製、商品名:BT−7)に純水を加えて、超音波を照射
すると共に、ホモジナイザにて、攪拌・溶解させた。[Comparative Example 3] CI Direct Black 108 was used as a water-soluble dye as a component.
, Ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and surfactant (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: BT-7) were added with pure water, irradiated with ultrasonic waves, and stirred and dissolved by a homogenizer. .
【0115】この溶液中における、C.I. Direct Black
108 、ポリアクリル酸アンモニウム、ジエチレングリコ
ール、グリセロール、および、界面活性剤の配合割合
は、それぞれ、1重量%、0.05重量%、7.5重量
%、2.5重量%、1重量%である。ついで、分散溶液
を、参考例と同様にろ過し、そのろ液を、比較用の黒色
インク(C)とした。この比較用の黒色インク(C)の
諸特性を、前述した各測定方法a)〜e)により測定し
た。この結果を表1に示した。CI Direct Black in this solution
The compounding ratios of 108, ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol and the surfactant are 1% by weight, 0.05% by weight, 7.5% by weight, 2.5% by weight and 1% by weight, respectively. . Then, the dispersion solution was filtered in the same manner as in the reference example, and the filtrate was used as a comparative black ink (C). The characteristics of the comparative black ink (C) were measured by the above-described measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0116】〔実施例4〕
成分として、参考例に記載の親水性粒子42b(粒子径
0.02μm)、参考例と同様の処理を施したCB粒子
である親水性粒子42b(粒子径0.12μm)、ポリ
アクリル酸アンモニウム、ジエチレングリコール、グリ
セロール、および、界面活性剤(日光ケミカル製、商品
名:BT−7)に純水を加えて攪拌し、上記各成分を純
水中に分散・溶解させた。[0116] As Example 4 components, hydrophilic particles 42b described in Reference Example (particle diameter 0.02 [mu] m), a CB particles subjected to the same treatment as in Reference Example hydrophilic particles 42b (particle size 0. 12 μm), ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and a surfactant (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., trade name: BT-7) are added with pure water and stirred to disperse and dissolve the above components in pure water. It was
【0117】この分散溶液中における、親水性粒子42
b(粒子径0.02μm)、親水性粒子42b(粒子径
0.12μm)、ポリアクリル酸アンモニウム、ジエチ
レングリコール、グリセロール、および、界面活性剤の
配合割合は、それぞれ、0.8重量%、0.2重量%、
1重量%、7.5重量%、2.5重量%、1重量%であ
る。ついで、分散溶液を、参考例と同様にろ過し、その
ろ液を本発明に係る記録液として、黒色インク(5)を
作製した。Hydrophilic particles 42 in this dispersion solution
b (particle diameter 0.02 μm), hydrophilic particles 42b (particle diameter 0.12 μm), ammonium polyacrylate, diethylene glycol, glycerol, and a surfactant, the compounding ratios of 0.8% by weight and 0. 2% by weight,
1% by weight, 7.5% by weight, 2.5% by weight and 1% by weight. Then, the dispersion solution was filtered in the same manner as in Reference Example, and the filtrate was used as a recording liquid according to the present invention to prepare a black ink (5).
【0118】この黒色インク(5)は、変色のない良好
な色彩を有していた。また、この黒色インク(5)を上
質紙にインクジェット記録し乾燥させることにより、黒
色インク(1)に対する乾燥性を乾燥時間により評価し
たところ、黒色インク(5)の乾燥時間は、黒色インク
(1)とほぼ同じであった。また、この黒色インク
(5)の諸特性を、前述した各測定方法a)〜e)によ
り測定した。この結果を表1に示した。The black ink (5) had a good color without discoloration. In addition, when this black ink (5) was inkjet-recorded on a high-quality paper and dried, the dryness of the black ink (1) was evaluated by the drying time. The drying time of the black ink (5) was ) Was almost the same. Further, various characteristics of this black ink (5) were measured by the above-mentioned measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0119】〔比較例4〕
実施例4において用いた親水性粒子42b(粒子径0.
02μm)、親水性粒子42b(粒子径0.12μm)
に代えて、未処理のCB粒子(粒子径0.02μm)、
未処理のCB粒子(粒子径0.12μm)を用いた以外
は、実施例4と同様の方法により、比較用の黒色インク
(D)を調製した。この比較用の黒色インク(D)の諸
特性を、前述した各測定方法a)〜e)により測定し
た。この結果を表1に示した。[0119] Comparative Example 4 hydrophilic particles 42b (particle size 0 used in Example 4.
02 μm), hydrophilic particles 42b (particle diameter 0.12 μm)
Instead of untreated CB particles (particle diameter 0.02 μm),
A black ink (D) for comparison was prepared in the same manner as in Example 4 except that untreated CB particles (particle diameter 0.12 μm) were used. The characteristics of this comparative black ink (D) were measured by the above-mentioned measuring methods a) to e). The results are shown in Table 1.
【0120】また、実施例1、実施例2、実施例3、実
施例4および比較例3で得られた各黒色インクを、筆記
具用水性インクとして、ボールペンまたはマーキングペ
ンに充填し、経時安定性試験と、耐水性試験を行った。The black inks obtained in Examples 1 , 2 , 3 , and 4 and Comparative Example 3 were filled in a ball-point pen or a marking pen as a water-based ink for writing instruments to obtain stability over time. A test and a water resistance test were conducted.
【0121】経時安定性試験は、実施例1、実施例2、
実施例3、実施例4および比較例3で得られた各黒色イ
ンクを充填したボールペンまたはマーキングペンを、横
向きにして15日間、30日間放置し、JIS P32
01の筆記用紙Aに筆記した際の筆跡の状態を観察し、
問題なしを○、かすれを生じたものを×と、それぞれ評
価した。The stability test with the passage of time was carried out according to Example 1 , Example 2 ,
The ballpoint pens or marking pens filled with the respective black inks obtained in Example 3 , Example 4 and Comparative Example 3 were left sideways for 15 days or 30 days, and then JIS P32 was used.
Observe the state of handwriting when writing on 01 Writing Paper A,
No problem was evaluated as ◯, and a case where a blur was generated was evaluated as x.
【0122】耐水性試験は、実施例1、実施例2、実施
例3、実施例4および比較例3で得られた各黒色インク
を充填したボールペンまたはマーキングペンを使用し、
JIS P3201の筆記用紙Aに筆記し、30秒後に
筆記用紙を水に浸漬し、筆跡が滲んだり、筆跡の濃度が
低下したりしたものを×、変化しないものを○として評
価した。これらの結果を表2に示した。In the water resistance test, a ball-point pen or a marking pen filled with each black ink obtained in Example 1 , Example 2 , Example 3 , Example 4 and Comparative Example 3 was used,
Writing was performed on the writing paper A of JIS P3201, and after 30 seconds, the writing paper was immersed in water, and when the handwriting was blurred or the density of the handwriting was decreased, x was evaluated, and when not changed, it was evaluated as o. The results are shown in Table 2.
【0123】[0123]
【表2】 [Table 2]
【0124】表1に示した、上記実施例1〜4および比
較例1〜3の結果から、本実施例で得られた黒色インク
(記録液)は、変色がなく、また、従来の顔料を用いた
記録と比較して、保存安定性および噴射安定性に優れて
いると共に、良好な耐水性を有していることが判る。From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1, the black ink (recording liquid) obtained in this example has no discoloration, and the conventional pigment was used. It can be seen that, as compared with the recording used, it has excellent storage stability and jetting stability, and also has good water resistance.
【0125】また、実施例1および実施例2の結果か
ら、上記黒色インクが、ポリアクリル酸アンモニウムま
たはビニルアルコールとアクリル酸との共重合体を含む
場合、乾燥性を低下させずに、滲みの少ない記録を行う
ことができることが判る。From the results of Examples 1 and 2 , when the black ink contains a copolymer of ammonium polyacrylate or vinyl alcohol and acrylic acid, bleeding does not occur without lowering the drying property. It turns out that less recording can be done.
【0126】さらに、実施例3の結果から、着色剤とし
て本発明の親水性粒子42bと水溶性染料とを併用すれ
ば、色調が向上すること、また、実施例4の結果から、
大きさが異なる少なくとも2種類(大きさの比、小顔料
粒子:大顔料粒子=1:2〜10)の顔料粒子からの各
親水性粒子42bを併用することによって、滲みの少な
い記録を行うことができることが判る。Furthermore, from the results of Example 3 , it can be seen from the results of Example 4 that the color tone is improved by using the hydrophilic particles 42b of the present invention as a colorant in combination with the water-soluble dye.
Recording with less bleeding is performed by using in combination each hydrophilic particle 42b from at least two types of pigment particles having different sizes (size ratio, small pigment particles: large pigment particles = 1: 2 to 10). You can see that
【0127】また、比較例3の水溶性染料のみを着色剤
として用いた場合、該水溶性染料は水に溶解するため、
保存安定性および噴射安定性に優れているが、耐水性が
低く、滲みが激しい。Further, when only the water-soluble dye of Comparative Example 3 was used as the colorant, the water-soluble dye was dissolved in water.
It has excellent storage stability and jetting stability, but low water resistance and bleeding.
【0128】しかしながら、本実施例にて得られた親水
性粒子42bを着色剤として用いれば、水溶性染料なみ
の保存安定性および噴射安定性を得ることができると共
に、耐水性に優れ、滲みが抑制された黒色インク(記録
液)を得ることができることが判る。However, if the hydrophilic particles 42b obtained in this example are used as a coloring agent, storage stability and jetting stability similar to those of a water-soluble dye can be obtained, and the water resistance and the bleeding are excellent. It is understood that the suppressed black ink (recording liquid) can be obtained.
【0129】さらに、本願発明の記録液は、表2の結果
から明らかなように、ボールペンやマーキングペンに用
いても、良好な結果が得られていることが判る。Further, as is clear from the results of Table 2, the recording liquid of the invention of the present application shows that good results are obtained even when used in a ballpoint pen or a marking pen.
【0130】なお、上記では、懸濁液22を粒子酸化部
4内に、そのまま導入して親水性粒子42bを得た例を
挙げたが、上記導入方法に特に限定されることはなく、
例えば、懸濁液22を例えば10μm〜20μm程度の
粒径を有する液滴状態にて、粒子酸化部4に導入しても
よい。この場合では、液滴状態となっているため、加熱
効率を向上できるので、硝酸水溶液における、管41内
での核沸騰および気化を迅速化でき、親水性粒子42b
の製造を迅速化できる。In the above description, the suspension 22 is introduced into the particle oxidation part 4 as it is to obtain the hydrophilic particles 42b, but the introduction method is not particularly limited.
For example, the suspension 22 may be introduced into the particle oxidation unit 4 in a droplet state having a particle size of, for example, about 10 μm to 20 μm. In this case, since it is in the droplet state, the heating efficiency can be improved, so that the nucleate boiling and vaporization in the tube 41 in the nitric acid aqueous solution can be speeded up, and the hydrophilic particles 42b.
The production of can be speeded up.
【0131】その上、上記構成においては、容器21内
の懸濁液22および懸濁液22の液滴を、必要に応じて
ヒータ等により、例えば懸濁液22の沸点近傍まで予め
加熱しておいてもよい。このように構成することによっ
て、懸濁液22の酸性液43を、より迅速に核沸騰させ
て気化させることができて、親水性粒子42bの製造を
より一層効率化できる。Moreover, in the above structure, the suspension 22 and the droplets of the suspension 22 in the container 21 are preheated to a temperature near the boiling point of the suspension 22 by a heater or the like, if necessary. You can leave it. With this configuration, the acidic liquid 43 of the suspension 22 can be nucleated and vaporized more quickly, and the production of the hydrophilic particles 42b can be made more efficient.
【0132】また、上記の説明においては、親水性粒子
42bを連続的に製造することができる製造装置1を例
に挙げて説明したが、製造装置の具体的な構成は、上記
例示の構成にのみ限定されるものではない。本発明にか
かる親水性粒子42bの製造装置は、バッチ式で親水性
粒子42bを製造することができる構成を備えていても
よい。Further, in the above description, the manufacturing apparatus 1 capable of continuously manufacturing the hydrophilic particles 42b has been described as an example, but the specific structure of the manufacturing apparatus is the same as the above-exemplified structure. It is not limited only. The apparatus for producing the hydrophilic particles 42b according to the present invention may have a configuration capable of producing the hydrophilic particles 42b in a batch system.
【0133】次に、種々の相異なる濃度の硝酸水溶液に
対し、CB粒子を懸濁して、参考例および実施例1と同
様の処理を行い、酸性液43における硝酸濃度が、得ら
れた親水性粒子42bの表面に生成されるカルボキシル
基量にどのような影響を与えるかについて考察した。Then, CB particles were suspended in nitric acid aqueous solutions having various different concentrations, and the same treatment as in Reference Example and Example 1 was performed. The influence of the amount of carboxyl groups formed on the surface of the particles 42b was examined.
【0134】硝酸濃度が0N(ゼロ)の場合にはカルボ
キシル基は全く付与されなかったが、硝酸濃度を0.4
4N、1.1Nのとき、それぞれ、親水性粒子42bの
表面に付与されたカルボキシル基は、0.0071g当
量、0.00725g当量であり、硝酸濃度の上昇に伴
って、表面のカルボキシル基量は徐々に増加し、硝酸濃
度に応じて高くなることが判った。なお、各硝酸濃度に
てそれぞれ得られた各親水性粒子42bの、水に対する
濡れ性をそれぞれ調べたところ、硝酸濃度0.44N〜
1.1Nのどの濃度でも良好であった。When the nitric acid concentration was 0 N (zero), no carboxyl group was added, but the nitric acid concentration was 0.4
At 4 N and 1.1 N, the carboxyl groups provided on the surfaces of the hydrophilic particles 42b are 0.0071 g equivalent and 0.00725 g equivalent, respectively, and the amount of carboxyl groups on the surface increases as the nitric acid concentration increases. It was found that the concentration gradually increased and increased with the concentration of nitric acid. When the wettability of each hydrophilic particle 42b obtained at each nitric acid concentration with water was examined, the nitric acid concentration was 0.44 N
All concentrations of 1.1N were good.
【0135】一般に、工業プロセスでは、硝酸濃度が低
いほど、1)材料費が削減できる、2)酸性液43の処
理コストを削減できる、3)設備の煩雑さを軽減でき
る、などの利点があることから、硝酸濃度は、得られた
親水性粒子42bに対し有効な親水性が認められる範囲
で低い方が好ましい。Generally, in industrial processes, the lower the concentration of nitric acid, the more advantageous 1) the material cost can be reduced, 2) the treatment cost of the acid solution 43 can be reduced, and 3) the complexity of equipment can be reduced. Therefore, the nitric acid concentration is preferably as low as possible in the range where effective hydrophilicity is obtained for the obtained hydrophilic particles 42b.
【0136】なお、上記各実施の形態および各実施例で
は、硝酸を改質剤として含む液体を、酸性液として、粒
子表面にカルボキシル基を導入した例を挙げたが、特に
上記に限定されるものではなく、小粒径の各粒子の表面
に対し、加熱により、官能基、例えば、水酸基、アミノ
基、ニトロ基、アンモニウム基等を導入できる改質剤を
用いて表面改質する場合においても、同様に本願発明の
方法および装置を用いることができる。In each of the above-mentioned embodiments and examples, the liquid containing nitric acid as a modifier is used as an acidic liquid to introduce a carboxyl group on the particle surface. However, the present invention is not limited to this. Even when the surface of each small particle is modified by heating with a modifier capable of introducing a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or an ammonium group by heating. Similarly, the method and apparatus of the present invention can be used.
【0137】また、上記各実施の形態および各実施例で
は、酸性物質(改質剤)は常温で液体のものを用いた
が、溶媒としての水や揮発性液体に溶解するものであれ
ばよく、例えば、酸性物質としては、酢酸、クエン酸、
酒石酸などを用いることもできる。In each of the above-mentioned embodiments and examples, the acidic substance (modifying agent) used is a liquid at room temperature, but any substance soluble in water or a volatile liquid as a solvent may be used. , For example, as the acidic substance, acetic acid, citric acid,
Tartaric acid or the like can also be used.
【0138】[0138]
【0139】[0139]
【0140】[0140]
【0141】[0141]
【0142】[0142]
【0143】[0143]
【0144】[0144]
【0145】[0145]
【0146】[0146]
【発明の効果】
本発明の記録液は、ポリアクリル酸アン
モニウムを0.3重量%以上含有していてもよい。上記
構成によれば、記録液により記録する被記録媒体とし
て、普通紙を使用しても乾燥性がよく、滲みの少ない記
録を行える記録液を作製できるという効果を奏する。Recording liquid of the present invention according to the present invention may also contain a port Riakuriru ammonium 0.3% by weight or more. According to the above configuration, even if plain paper is used as a recording medium for recording with the recording liquid, it is possible to prepare a recording liquid that has good drying properties and can perform recording with less blurring.
【0147】本発明の記録液は、さらに、ビニルアルコ
ールとアクリル酸との共重合体を1重量%以上含んでい
てもよい。記録液により記録する被記録媒体として、普
通紙を使用しても乾燥性がよく、滲みの少ない記録を行
える記録液を作製できるという効果を奏する。The recording liquid of the present invention may further contain 1% by weight or more of a copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid. Even if plain paper is used as a recording medium for recording with the recording liquid, it is possible to produce a recording liquid that has good drying properties and can perform recording with less bleeding.
【0148】[0148]
【0149】[0149]
【0150】[0150]
【0151】 本発明の記録液の製造方法は、顔料粒子
を、酸性液に懸濁して懸濁溶液を得た後、上記懸濁溶液
を、急激に700Kの温度まで加熱して、酸性液に懸濁
された顔料粒子を核として酸性液を急激に沸騰・気化さ
せることにより、懸濁液中の顔料粒子を核として核沸騰
させて、該沸騰時の相変化による体積の急激な膨張によ
り、凝集した顔料粒子を分離するとともに、顔料粒子の
表面に、酸化処理部を形成して親水性粒子を調製し、上
記親水性粒子を、水および、ポリアクリル酸アンモニウ
ムおよび/またはビニルアルコールとアクリル酸との共
重合体を含む溶媒に分散させる方法である。In the method for producing a recording liquid of the present invention, the pigment particles are suspended in an acidic liquid to obtain a suspension solution, and the suspension solution is rapidly heated to a temperature of 700 K to form an acidic liquid. By rapidly boiling and vaporizing the acidic liquid with the suspended pigment particles as the core, the pigment particles in the suspension are nucleated as nuclei, and due to the rapid expansion of the volume due to the phase change during the boiling, Agglomerated pigment particles are separated, and an oxidized portion is formed on the surface of the pigment particles to prepare hydrophilic particles. The hydrophilic particles are treated with water, ammonium polyacrylate and / or vinyl alcohol and acrylic acid. It is a method of dispersing in a solvent containing a copolymer of.
【0152】それゆえ、上記方法は、懸濁液を、搬送し
ながら加熱または気化することにより、粒子の帯電を防
止しながら、簡便な操作で短時間でかつ安価に、粒子径
が比較的小さく、かつ揃った親水性粒子を製造すること
ができる。Therefore, in the above-mentioned method, the suspension is heated or vaporized while being conveyed to prevent charging of the particles, and the particle size is relatively small with a simple operation in a short time at low cost. It is possible to produce uniform hydrophilic particles.
【0153】このことから、上記方法では、短時間に製
造できることから、得られた親水性粒子の変色を防止で
き、また、粒子径が比較的小さく、かつ揃った親水性粒
子を得ることができることから、保存安定性に優れ、ま
た、記録液を、インクジェット用記録液に使用した場
合、噴射安定性も良好で、かつ、耐水性も良好な記録液
を安価に製造できるという効果を奏する。From the above, it is possible to prevent discoloration of the obtained hydrophilic particles and to obtain hydrophilic particles having a relatively small particle size and uniform, since the above method can be produced in a short time. Therefore, when the recording liquid is used as an inkjet recording liquid, the recording liquid has excellent storage stability, good ejection stability, and good water resistance.
【0154】さらに、上記方法では、気化した酸性液
を、凝縮により、容易に純度よく回収できるので、回収
した酸性液を、再度、利用でき、また、容易に連続的に
製造できることから、コストアップを抑制できるという
効果も奏する。Further, in the above-mentioned method, the vaporized acidic liquid can be easily recovered in high purity by condensation, so that the recovered acidic liquid can be reused again and can be easily continuously produced, resulting in cost increase. It also has the effect of suppressing
【図1】本発明に係る記録液の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a recording liquid according to the present invention.
【図2】上記記録液における親水性粒子を製造するため
の粒子表面酸化装置における実施の形態を示す概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a particle surface oxidation apparatus for producing hydrophilic particles in the recording liquid.
【図3】上記粒子表面酸化装置における光学測定部の概
略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of an optical measurement unit in the particle surface oxidation device.
【図4】上記粒子表面酸化装置の粒子酸化部において、
搬送されながら懸濁液が相変化する様子を示す説明図で
ある。FIG. 4 is a view showing a particle oxidation part of the particle surface oxidation device.
It is explanatory drawing which shows a mode that a suspension changes phase, while being conveyed.
【図5】上記懸濁液における核沸騰の様子を示す説明図
であって、(a)は核沸騰時に4個の粒子からなる凝集
粒子が分散する様子を示す説明であり、(b)は核沸騰
時に3個の粒子からなる凝集粒子が分散する様子を示す
説明であり、(c)は核沸騰時に2個の粒子からなる凝
集粒子が分散する様子を示す説明である。5A and 5B are explanatory views showing a state of nucleate boiling in the suspension, where FIG. 5A is a diagram showing a state in which agglomerated particles composed of four particles are dispersed during nucleate boiling, and FIG. It is an explanation showing how agglomerated particles consisting of three particles are dispersed during nucleate boiling, and (c) is an explanation showing how agglomerated particles consisting of two particles are dispersed during nucleate boiling.
【図6】上記粒子表面酸化装置における粒子酸化部およ
び第一冷却部の各内壁の概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of each inner wall of a particle oxidation part and a first cooling part in the particle surface oxidation device.
【図7】上記粒子表面酸化装置に用いた粒子表面酸化方
法の各工程を示すフローチャートにおける前半部分であ
る。FIG. 7 is the first half of a flowchart showing the steps of the particle surface oxidation method used in the particle surface oxidation apparatus.
【図8】上記フローチャートにおける後半部分である。FIG. 8 is the latter half of the above flowchart.
【図9】上記親水性粒子に係る参考例に記載の粒子表面
酸化方法の各工程を示すフローチャートにおける前半部
分である。FIG. 9 is the first half of a flowchart showing the steps of the method for oxidizing the surface of a particle described in Reference Example relating to the hydrophilic particles.
【図10】上記フローチャートの後半部分である。FIG. 10 is the latter half of the above flowchart.
12 親水性基(酸化処理部) 14 溶媒 22 懸濁液 42 顔料粒子 42b 親水性粒子 43 酸性液 12 Hydrophilic group (oxidized part) 14 solvent 22 suspension 42 pigment particles 42b hydrophilic particles 43 Acid solution
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B41M 5/00 B41J 3/04 101Y (56)参考文献 特開 平9−194775(JP,A) 特開 平10−7968(JP,A) 特開 平10−237349(JP,A) 特開2000−70704(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 11/00 - 11/20 C09C 1/00 - 3/12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B41M 5/00 B41J 3/04 101Y (56) References JP-A-9-194775 (JP, A) JP-A-10-7968 ( JP, A) JP 10-237349 (JP, A) JP 2000-70704 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C09D 11 / 00-11 / 20 C09C 1/00-3/12
Claims (2)
得た後、 上記懸濁溶液を、急激に700Kの温度まで加熱して、
酸性液に懸濁された顔料粒子を核として酸性液を急激に
沸騰・気化させることにより、懸濁液中の顔料粒子を核
として核沸騰させて、該沸騰時の相変化による体積の急
激な膨張により、凝集した顔料粒子を分離するととも
に、顔料粒子の表面に、酸化処理部を形成して親水性粒
子を調整し、 上記親水性粒子を、水および0.3重量%以上のポリア
クリル酸アンモニウムを含む溶媒に分散させることを特
徴とする記録用インクの製造方法。1. Pigment particles are suspended in an acidic liquid to obtain a suspension solution, and the suspension solution is rapidly heated to a temperature of 700K ,
By rapidly boiling and vaporizing the acidic liquid with the pigment particles suspended in the acidic liquid as nuclei, the pigment particles in the suspension are nucleated as nuclei, and the volume change due to the phase change during the boiling Due to the expansion, the aggregated pigment particles are separated, and an oxidation treatment portion is formed on the surface of the pigment particles to prepare hydrophilic particles. The hydrophilic particles are mixed with water and 0.3% by weight or more of polyacrylic acid. A method for producing a recording ink, which comprises dispersing in a solvent containing ammonium.
得た後、 上記懸濁溶液を、急激に700Kの温度まで加熱して、
酸性液に懸濁された顔料粒子を核として酸性液を急激に
沸騰・気化させることにより、懸濁液中の顔料粒子を核
として核沸騰させて、該沸騰時の相変化による体積の急
激な膨張により、凝集した顔料粒子を分離するととも
に、顔料粒子の表面に、酸化処理部を形成して親水性粒
子を調整し、 上記親水性粒子を、水および1重量%以上のビニルアル
コールとアクリル酸との共重合体を含む溶媒に分散させ
ることを特徴とする記録用インクの製造方法。2. The pigment particles are suspended in an acidic liquid to obtain a suspension solution, and the suspension solution is rapidly heated to a temperature of 700K ,
By rapidly boiling and vaporizing the acidic liquid with the pigment particles suspended in the acidic liquid as nuclei, the pigment particles in the suspension are nucleated as nuclei, and the volume change due to the phase change during the boiling Due to the expansion, the aggregated pigment particles are separated, and at the surface of the pigment particles, an oxidation treatment portion is formed to adjust hydrophilic particles, and the hydrophilic particles are mixed with water and 1% by weight or more of vinyl alcohol and acrylic acid. A method for producing a recording ink, which comprises dispersing in a solvent containing a copolymer of
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