JP3482118B2 - No 2 ガス検出法およびno 2 ガス検出材料 - Google Patents

No 2 ガス検出法およびno 2 ガス検出材料

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JP3482118B2 JP01047798A JP1047798A JP3482118B2 JP 3482118 B2 JP3482118 B2 JP 3482118B2 JP 01047798 A JP01047798 A JP 01047798A JP 1047798 A JP1047798 A JP 1047798A JP 3482118 B2 JP3482118 B2 JP 3482118B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気中の有害ガス
であるNO2 ガスを吸着させて、濃度を測定するNO2
ガス検出法およびNO2 ガス検出材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】現在、大気汚染物質による地球環境への
影響が問題とされている。大気汚染物質には、窒素酸化
物(NOx ;NO,NO2 等)、硫黄酸化物、一酸化炭
素、浮遊粒子状物質、光化学オキシダント等がある。日
本ではこれらの汚染物質について環境基準を設定し、各
種排出規制を中心に各種政策を実施した結果、SO2
COなどは排出が改善され、それらの濃度が減少してい
る。しかし、NO2 濃度の年推移はほとんど変化がなく
改善されていない。特に大都市ではNO2 濃度の環境基
準の達成状況が低い。このため、NO2 濃度の測定に関
しては、ガス濃度の分布調査や地球環境影響評価を制度
よく行うために、多地点での環境監視を行う必要があ
る。そのために、安価、小型、且つ使い方が簡便なガス
センサーの開発が望まれている。
【0003】現在、大気環境のNOx 濃度を測定してい
る方法には、ザルツマン吸光光度法(文献;B.E.S
altzman,Anal.Chem.,26 194
9−1955(1954))と化学発光法がある(ザル
ツマン吸光光度法と化学発光法の2つはJIS B 7
953に規定)。これらの特徴は、大気中の数〜数10
ppbレベルのNOx 濃度を測定でき、NOx ガスだけ
を選択的に検出できる点である。しかし、問題点として
は装置が大型で価格が高い上にメンテナンスが必要なこ
となどがあげられる。このため現状のNOx 濃度測定装
置では多くの地点で測定することが困難である。
【0004】一方、実用化されているNOx センサ(文
献;佐竹和子、小林愛、中原毅、竹内隆、化学センサ研
究発表会(1989)、P97−100)はすべて排出
源用のもので、検出限界が大気環境中のNOx 濃度であ
る数10ppbレベルに比べて10ppmと悪く、大気
中のNO2 濃度を測定することは困難である。また、研
究段階のNOx センサでは、酸化物半導体、有機半導体
や固体電解質等を用いて導電率や起電力等で検出する方
法が盛んに研究されている。これらのセンサは検出感度
の面での向上はみられるが、ガス選択性が悪い、あるい
は信頼性に欠けるなどの問題点があり、実用化に至って
いない。
【0005】以上のことから現在のNOx 濃度測定装置
やNOx センサでは、大気中のサブppmレベルのNO
x 濃度を多くの地点で測定することが難しいのが現状で
ある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、小型で、高感度で、応答速度が
速く、繰り返し使用可能なNO2 ガス検出法およびNO
2 ガス検出材料を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のNOガス検出法は、NOガスと透明なマ
トリクス吸着剤である多孔体の孔中に吸着した検知材と
の相互作用による可逆的な蛍光強度の変化を測定するこ
とによりNOガスを検出するNO ガス検出法であっ
て、検知材として、可視UV波長領域に吸収、蛍光をも
つローダミン系色素を用いることを特徴とする。
【0008】また本発明は、上記NOガス検出法にお
いて、多孔体として、平均孔径が200オングストロー
ム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とする。
【0009】また本発明のNOガス検出材料は、透明
なマトリクスである多孔体の孔中にNOガスとの相互
作用による可逆的な蛍光強度の変化に伴い、200〜2
000nmの可視UV波長領域で蛍光変化を示す検知材
が吸着されているNO ガス検出材料であって、検知材
が200〜2000nmの可視UV波長領域に吸収、蛍
光をもつローダミン系色素であることを特徴とするもの
である。
【0010】また本発明は、上記NOガス検出材料に
おいて、多孔体の平均孔径が200オングストローム以
下の透明な多孔体であることを特徴とするものである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下図面を参照して本発明の実施
の形態例を詳細に説明する。本発明は、NO2 ガスと透
明なマトリクス吸着剤である多孔体の孔中に吸着した検
知材との物理的、化学的な相互作用によって生ずる可逆
変化に起因する蛍光強度の変化を測定することでNO2
ガスを検出することを特徴とする。
【0012】多孔体の平均孔径と可視UV波長領域(2
00〜2000nm)での透過スペクトルを測定した結
果、平均孔径200オングストローム以下ではほとんど
スペクトル変化がなかったが、それ以上の孔径のもので
は可視領域(350〜800nm)で急激な透過率の減
少が観察された。従って、本発明で用いる多孔体の平均
孔径は200オングストローム以下で、200〜200
0nmの可視UV波長領域で透明な多孔体を使用する。
多孔体の比表面積は1g当たり100m2 以上である。
例えば、ガラス多孔体または有機高分子多孔体を用い
る。なお、この明細書における多孔体の形状としては、
薄膜、バルク、ファイバ(コア、及びクラッド)、光導
波路をはじめ透過で蛍光測定が可能な形状のものをすべ
てを含む。
【0013】検知材として、金属フタロシアニン系色素
およびローダミン系色素を含む多孔体からなることを特
徴とする。検知材を多孔体の孔中で導入する方法とし
て、検知材を単独もしくは他の化合物と混合して溶液と
して多孔体に含浸させて孔中に導入する方法、検知材を
単独でもしくは他の化合物と混合して溶融して孔中に導
入する方法、および検知材を単独でもしくは他の化合物
と混合してゾル−ゲル法により多孔体に作製する際(ス
ピンコート、ディップコート等)に孔中に導入する方法
がある。
【0014】本発明では吸着剤として多孔体を用いるこ
とにより、吸着面積を増大し、感度を増大させることが
できる。それに伴い、小型なNO2 検出用試験片等での
サンプリングが可能となる。
【0015】本発明における金属フタロシアニン系色
素、ローダミン系色素を含む多孔体は、NO2 ガスの存
在により、可逆的に蛍光強度が変化する。したがって、
蛍光強度の変化を測定すれば、NO2 ガスを検知し、繰
り返しNO2 濃度を測定することができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。 [実施例1]平均孔径40オングストローム、サイズ8
mm×8mm×1mmtの多孔質ガラスチップを亜鉛フ
タロシアニン(以下、ZnPcという)の1.5×10
-5mol/l THF溶液に1時間含浸し、窒素気流下
で乾燥させることにより試料を作製した。使用した多孔
質ガラスの可視・UV透過スペクトルを図1(スペクト
ル波長範囲:200〜2000nm)に示す。多孔質ガ
ラスの透過スペクトルは、1350nm付近と1900
nm付近に水の吸収ピークがみられ、この吸収は湿度お
よび放置時間により変化した。また、350nm以下に
ガラス自体の吸収あり、このガラスの有効な測定波長範
囲は350〜1000nmと判断した。
【0017】多孔質ガラスにZnPcを導入した試料の
吸収スペクトルを図2に、蛍光スペクトルを図3に示
す。この測定により、試料の最大吸収波長は680n
m、極大蛍光波長は686nmで、可視UV波長領域に
吸収、蛍光をもつことが分かった。
【0018】この試料に12.3ppmのNO2 ガスを
暴露したときの蛍光強度の時間変化を図4に示す。1
2.3ppm NO2 ガスを試料にさらすと、時間の経
過とともに蛍光強度が減少した。また、NO2 ガスをさ
らすのをやめ、N2 雰囲気中に放置すると蛍光強度が徐
々に増加し、NO2 ガスをさらす前の蛍光強度まで回復
した。このときの応答時間は100秒、回復時間150
0秒であった。NO2 ガス暴露前と回復後のZnPcの
蛍光スペクトルを図5に示す。図中、11はNO2 ガス
暴露前のZnPcの蛍光スペクトル、12はNO2 ガス
暴露後回復させたZnPcの蛍光スペクトルである。図
5の結果から、NO2 ガスに暴露する前と暴露後回復さ
せた試料の蛍光スペクトルは変化がなく、繰り返し測定
が可能であることが明らかになった。
【0019】[実施例2]実施例1と同じ多孔質ガラス
チップにローダミン(Rhodamine)Bを導入し
た例を示す。試料は、ローダミンBの1.5×10-5
ol/lエタノール溶液に含浸して作製した。こうして
得られた試料の吸収スペクトルを図6に、蛍光スペクト
ルを図7に示す。試料の最大吸収波長は560nm、極
大蛍光波長は580nmで、可視UV波長領域に吸収、
蛍光を持つことが分かった。
【0020】この試料にNO2 ガスを実施例1のように
暴露すると蛍光強度が減少した。このときの、蛍光強度
の変化量(F0 /F)をNO2 濃度に対してプロットし
た図を図8に示す。ここでF0 は暴露前の蛍光強度、F
は最も強度が減少した時の蛍光強度である。蛍光強度の
変化量とNO2 濃度の関係は、線形性があり、サブpp
mレベルのNO2 濃度が検出可能であることがわかっ
た。
【0021】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明のNO2
ガス検出材料は多孔体の孔中に安定な金属フタロシアニ
ン系色素、ローダミン系色素を導入していることから、
NO2ガスとの相互作用による可逆的な蛍光強度の変化
を利用して、簡単にガス検知を行うことができる。ま
た、この可逆的な蛍光強度の変化を利用して、NO2
スを定量的に検出することができる。
【0022】本発明のNO2 ガス検知材料は、光学感
度、安定性、応答速度に優れている。また、製作容易
で、コスト面でも有利であり、非常に広範な応用が可能
である。さらに、光を利用しているため、電気的、磁気
的妨害に対して抵抗性を有している。
【0023】また、本発明において使用する金属フタロ
シアニン系色素は、680nm付近、ローダミン系色素
は560nm付近に吸収を有するため、本発明において
は光源として発光ダイオードを、受光素子としてフォト
ダイオードを利用することができる。したがって、上記
ガス検出材料を用いた本発明のガス検出法は、小型化、
低コスト化の点で有利なものである。
【0024】さらに、本発明のNO2 ガス検出法は、ガ
ス種に選択的に反応する検知材の選択を組み合わせるこ
とによっても他のガス種への応用が可能なことは自明で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る多孔質ガラスの透過スペクトルの
一例を示す特性図である。
【図2】本発明に係る多孔質ガラスにZnPcを導入し
た試料の吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図3】本発明に係る多孔質ガラスにZnPcを導入し
た試料の蛍光スペクトルの一例を示す特性図である。
【図4】本発明に係る多孔質ガラスにZnPcを導入し
た試料に12.3ppm NO2 ガスをさらしたときの
蛍光強度の時間変化の一例を示す特性図である。
【図5】本発明に係る多孔質ガラスにZnPcを導入し
た試料に12.3ppm NO2 ガスをさらした前後の
蛍光スペクトルの一例を示す特性図である。
【図6】本発明に係る多孔質ガラスにローダミン(Rh
odamine)Bを導入した試料の吸収スペクトルの
一例を示す特性図である。
【図7】本発明に係る多孔質ガラスにローダミン(Rh
odamine)Bを導入した試料の蛍光スペクトルの
一例を示す特性図である。
【図8】本発明に係る多孔質ガラスにローダミン(Rh
odamine)Bを導入した試料について、NO2
スを暴露したときの蛍光強度の変化量のNO2 濃度依存
性の一例を示す特性図である。
【符号の説明】 11 NO2 ガス暴露前のZnPcの蛍光スペクトル 12 NO2 ガス暴露後回復させたZnPcの蛍光スペ
クトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−244361(JP,A) 特開 平5−281120(JP,A) 特開 平9−274032(JP,A) 特開 昭62−35246(JP,A) 特開 平10−115591(JP,A) R.Guicherit,“Indi rect Determination of Nitrogen Oxide s by a Chemilumine scence Technique”, Atmospheric Enviro nment,1972年,Vol.6,p p.807−814 T.Ohyama 他3名,“Flu orescence−intensit y changes in organ ic dyes impregnate d in porous glass on exposure to NO 2”,SENSORS AND ACT UATORS B − CHEMICA L,1999年10月 5日,Vol.59,p p.16−20 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 31/00 G01N 21/62 - 21/83 JICSTファイル(JOIS) CA(STN) Web of Science

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 NOガスと透明なマトリクス吸着剤で
    ある多孔体の孔中に吸着した検知材との相互作用による
    可逆的な蛍光強度の変化を測定することによりNO
    スを検出するNO ガス検出法であって、検知材とし
    て、可視UV波長領域に吸収、蛍光をもつローダミン系
    色素を用いることを特徴とするNOガス検出法。
  2. 【請求項2】 多孔体として、平均孔径が200オング
    ストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴とす
    る請求項1記載のNOガス検出法。
  3. 【請求項3】 透明なマトリクスである多孔体の孔中に
    NO ガスとの相互作用による可逆的な蛍光強度の変化
    に伴い、200〜2000nmの可視UV波長領域で蛍
    光変化を示す検知材が吸着されているNO ガス検出材
    料であって、検知材が200〜2000nmの可視UV
    波長領域に吸収、蛍光をもつローダミン系色素であるこ
    とを特徴とするNO ガス検出材料。
  4. 【請求項4】 多孔体の平均孔径が200オングストロ
    ーム以下の透明な多孔体であることを特徴とする請求項
    3記載のNOガス検出材料。
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R.Guicherit,"Indirect Determination of Nitrogen Oxides by a Chemiluminescence Technique",Atmospheric Environment,1972年,Vol.6,pp.807−814
T.Ohyama 他3名,"Fluorescence−intensity changes in organic dyes impregnated in porous glass on exposure to NO2",SENSORS AND ACTUATORS B − CHEMICAL,1999年10月 5日,Vol.59,pp.16−20

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