JP3474312B2 - Synthetic resin reflecting mirror, method of manufacturing the same, and manufacturing apparatus - Google Patents
Synthetic resin reflecting mirror, method of manufacturing the same, and manufacturing apparatusInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂製反射鏡、そ
の製造方法および製造装置に関し、特に合成樹脂製部品
への薄膜の低温形成技術を用いた合成樹脂製反射鏡、お
よびその製造方法と製造装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic resin reflecting mirror, a method of manufacturing the same, and a manufacturing apparatus therefor, and more particularly, a synthetic resin reflecting mirror using a technique for forming a thin film on a synthetic resin part at low temperature, and a method of manufacturing the same. And manufacturing equipment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に合成樹脂製反射鏡において、合成
樹脂（プラスチック）製光学部材上に金属反射膜等の光
学薄膜を形成する場合、有機物である合成樹脂の表面に
無機物である金属層を形成することになり、その界面は
化学的結合を伴わない接合であるため、両者の熱膨張係
数の差異や薄膜の内部応力の存在などによって基体であ
る合成樹脂と金属薄膜の密着性（付着力）が損なわれや
すい。そのため性質の異なる両者の間に緩衝層（アンダ
ーコート層）を設けて密着性の向上を図っている。2. Description of the Related Art Generally, in a synthetic resin reflecting mirror, when an optical thin film such as a metal reflecting film is formed on a synthetic resin (plastic) optical member, an inorganic metal layer is formed on the surface of an organic synthetic resin. Since the interface is a joint that does not involve a chemical bond, the adhesiveness (adhesive force) between the synthetic resin, which is the substrate, and the metal thin film may differ due to the difference in thermal expansion coefficient between them and the presence of internal stress in the thin film. Is easily damaged. Therefore, a buffer layer (undercoat layer) is provided between the two having different properties to improve the adhesion.
【０００３】従来の合成樹脂製反射鏡の構造について図
９を用いて詳しく述べる。合成樹脂基体１上にアンダー
コート層２としてたとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ）を
５０ｎｍ程度形成し、反射膜３としてアルミニウム薄膜
を真空蒸着法などで８０〜１００ｎｍに形成する。アル
ミニウム薄膜上にはオーバーコート層４として、たとえ
ば酸化シリコンを光学的膜厚ｎｄ＝λ0／２の厚みで形
成している。ここでｎは薄膜の屈折率、λ0は設計主波
長であり、上式により反射膜の反射率を良好な条件に保
っている。The structure of a conventional synthetic resin reflecting mirror will be described in detail with reference to FIG. For example, silicon oxide (SiO) having a thickness of about 50 nm is formed as the undercoat layer 2 on the synthetic resin substrate 1, and an aluminum thin film having a thickness of 80 to 100 nm is formed as the reflective film 3 by a vacuum deposition method or the like. As an overcoat layer 4 on the aluminum thin film, for example to form a silicon oxide with a thickness of an optical film thickness nd = λ 0/2. Here, n is the refractive index of the thin film, and λ 0 is the designed dominant wavelength, and the reflectance of the reflective film is kept in good condition by the above equation.
【０００４】アンダーコート層２は基体１と反射膜３の
密着性や樹脂内部の水分による反射膜物質（アルミニウ
ム）の変質を防止するために設けられ、上述した酸化シ
リコンのほかに二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等の無機薄
膜が用いられる。アンダーコート層２の膜厚について
は、アルミニウム薄膜を反射膜３として用いるので特別
に制約はない。実際には各層の膜応力（残留応力）のバ
ランスを取り、剥離を防止でき、かつ基体内部からの水
分の影響がない膜厚として５０ｎｍ程度にしている。The undercoat layer 2 is provided in order to prevent the adhesion of the substrate 1 and the reflection film 3 and to prevent the quality of the reflection film substance (aluminum) from changing due to the moisture in the resin, and in addition to the above-mentioned silicon oxide, silicon dioxide (SiO 2). 2 ) Inorganic thin film is used. The film thickness of the undercoat layer 2 is not particularly limited because an aluminum thin film is used as the reflective film 3. In practice, the film stress (residual stress) of each layer is balanced, peeling can be prevented, and the film thickness is set to about 50 nm without being affected by moisture from the inside of the substrate.
【０００５】また、表面保護を目的とするオーバーコー
ト層４としては耐食性、耐擦傷性に優れた酸化シリコン
等の無機薄膜を設けている。このような従来の構造にお
いては、例えば合成樹脂としてポリカーボネイト樹脂を
用いた場合では、ポリカーボネイト樹脂の熱膨張係数が
無機薄膜（ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2等）に比べ１桁ほ
ど大きいため、例えばアンダーコート層として酸化シリ
コン薄膜を真空蒸着法で形成すると、引っ張り応力が加
わるので熱などの外的ストレスによって容易に剥離して
しまう問題点があった。As the overcoat layer 4 for the purpose of surface protection, an inorganic thin film such as silicon oxide having excellent corrosion resistance and scratch resistance is provided. In such a conventional structure, for example, when a polycarbonate resin is used as the synthetic resin, the coefficient of thermal expansion of the polycarbonate resin is about one digit larger than that of the inorganic thin film (SiO, SiO 2 , MgF 2 etc.). When a silicon oxide thin film is formed as a coating layer by a vacuum deposition method, a tensile stress is applied, so that there is a problem that it is easily peeled off by an external stress such as heat.
【０００６】次に従来の合成樹脂製反射鏡の製造方法お
よび製造装置について説明する。通常、合成樹脂製光学
部品は任意の形状に成形加工が容易で大量生産が可能で
あるが、光学薄膜をその基体上に形成するには品質上の
問題点のほかに工程上の制約も多く、従来のガラス製光
学部品への薄膜形成技術がそのまま適用できなかった。
つまり、上述したように合成樹脂上にアンダーコート層
としてシリコン系あるいは、紫外線系硬化樹脂系の層を
薄く形成し、その上に金属反射膜を形成する方法が採用
されているが、このアンダーコート層は従来、塗布法や
浸漬法（ディッピング）によって形成されている。これ
らの形成方法では、アンダーコート層は数μｍから数十
μｍの厚みを持つうえ、表面の粗さや膜質の均一性も不
十分なことから、半導体レーザー等の短波長光源の反射
鏡としては、表面粗さの点で問題があった。このアンダ
コート層として酸化シリコン、二酸化シリコンなどを真
空蒸着法で数十ｎｍの膜厚に形成した場合には上述の問
題は解決できるが、有機物表面に直接無機薄膜を形成す
ることになるので性質の全く異なる物質が接することと
なり密着性が損なわれてしまう。Next, a conventional method and apparatus for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror will be described. Generally, synthetic resin optical parts can be easily molded into arbitrary shapes and can be mass-produced, but there are many quality restrictions and process restrictions in forming optical thin films on the substrate. However, the conventional thin film forming technology for glass optical components cannot be applied as it is.
That is, as described above, a method of forming a thin silicon-based or ultraviolet-based cured resin- based layer as an undercoat layer on a synthetic resin and forming a metal reflection film on it is adopted. The layer is conventionally formed by a coating method or a dipping method (dipping). In these forming methods, the undercoat layer has a thickness of several μm to several tens of μm, and the surface roughness and the uniformity of the film quality are insufficient. Therefore, as a reflecting mirror of a short wavelength light source such as a semiconductor laser, There was a problem in terms of surface roughness. When silicon oxide, silicon dioxide or the like is formed as the undercoat layer to a film thickness of several tens of nm by a vacuum deposition method, the above-mentioned problem can be solved, but an inorganic thin film is directly formed on the surface of the organic substance, so The completely different substances come into contact with each other, and the adhesion is impaired.
【０００７】また、ガラス部品への成膜とは異なり、不
純物の除去のために成膜前に表面加熱を行ったり、付着
力を高めるために加熱しながら成膜することができない
ため、従来のイオンプレーティングやプラズマＣＶＤの
成膜方法が適用できない問題点があった。具体的にはポ
リカーボネイト樹脂の熱変形温度は１３０度程度である
ため、成膜前の加熱脱気処理や膜質、膜構造の付着力を
高めるための高温プロセスを用いた成膜方法が使用でき
ず、合成樹脂部品に対しては最高でも１００度程度を越
えない成膜前処理や成膜時温度の条件を保つ必要性があ
った。一般に成膜時の温度が低いと薄膜の緻密性や基体
との密着性が劣り、光学的特性や機械的特性が確保でき
ない。Also, unlike the film formation on glass parts, it is not possible to perform surface heating before film formation to remove impurities or to form a film while heating to increase the adhesive force. There is a problem that the film forming methods such as ion plating and plasma CVD cannot be applied. Specifically, since the thermal deformation temperature of the polycarbonate resin is about 130 degrees, it is not possible to use a thermal degassing treatment before film formation or a film forming method using a high temperature process for increasing the film quality and the adhesive force of the film structure. For the synthetic resin parts, it was necessary to maintain the conditions of film formation pretreatment and film formation temperature that did not exceed 100 degrees at the maximum. Generally, if the temperature during film formation is low, the denseness of the thin film and the adhesion to the substrate are poor, and optical and mechanical properties cannot be secured.
【０００８】そのため、従来合成樹脂部品への光学薄膜
形成では、真空蒸着法が適用されていた。このような例
としては、特開平２−５０１０４号公報等がある。ここ
では反射層としてアルミニウム薄膜を形成する場合に、
合成樹脂製基体との密着性やアルミニウム薄膜の基体内
部の水分等による変質を防止するため、アンダーコート
層として酸化シリコンや二酸化シリコン等の無機薄膜を
真空蒸着法により形成し、さらにアルミニウム薄膜の反
射層を同じく真空蒸着法により形成している。この反射
層の上に耐環境性を向上させるため耐食性、耐擦傷性に
優れた無機薄膜をオーバーコート層として設けている。Therefore, the vacuum deposition method has been conventionally used for forming an optical thin film on a synthetic resin component. As such an example, there is JP-A No. 2-50104. Here, when forming an aluminum thin film as a reflective layer,
An inorganic thin film such as silicon oxide or silicon dioxide is formed as an undercoat layer by a vacuum deposition method in order to prevent adhesion of the aluminum resin thin film to the synthetic resin substrate and deterioration of the aluminum thin film due to moisture inside the substrate. The layer is also formed by the vacuum evaporation method. An inorganic thin film excellent in corrosion resistance and scratch resistance is provided as an overcoat layer on the reflective layer in order to improve environmental resistance.
【０００９】一方、特開平４−１７６８７６号公報のよ
うにスパッタリング法を用いて低温で光学薄膜を形成す
る方法もとられている。また、特開平５−１４０７２８
号公報に示されるようにイオンビームを援用して真空蒸
着を行う方法や成膜前に部品表面をプラズマ洗浄やイオ
ンビーム洗浄等のいわゆる乾式（ドライ）洗浄を行い部
品表面を活性化して付着力を増強する方法が取られてい
るが、本質的な解決には至っていない。さらにアンダー
コート層やオーバーコート層として酸化シリコンを成膜
する場合には成膜条件によって屈折率や吸収係数が左右
され安定した成膜が難しいため、蒸着時の圧力や成膜中
の酸素分圧の挙動に注意する必要がある。On the other hand, there is a method of forming an optical thin film at a low temperature by using a sputtering method as disclosed in JP-A-4-176876. In addition, JP-A-5-140728
As described in Japanese Patent Publication No. JP-A-2004-242242, a method of performing vacuum deposition with the aid of an ion beam, or so-called dry cleaning such as plasma cleaning or ion beam cleaning of a component surface before film formation is performed to activate the component surface for adhesion. However, the essential solution has not been reached. Furthermore, when depositing silicon oxide as the undercoat layer or overcoat layer, the refractive index and absorption coefficient depend on the deposition conditions, and stable deposition is difficult. It is necessary to pay attention to the behavior of.
【００１０】上述した真空蒸着法で薄膜を形成した場合
には膜質が緻密となっておらず、内部応力もあるため外
部の環境の影響を受けやすく、たとえば温度６０度、湿
度（相対）９０％の高温高湿度試験を実施すると、数十
時間の放置で膜の浮きや剥離が容易に生じる場合があ
る。また、プラズマ洗浄、紫外線／オゾン洗浄、イオン
ビーム洗浄などの前処理についても成膜用の真空容器の
同一系で処理ができず、バッチ処理で行う場合がほとん
どで装置全体の構成が独立しているため大規模になり、
製品のコストを引き上げていた。さらにイオンビーム洗
浄の場合には基体表面上を大きく荒らして逆に付着力の
障害になることが多く、洗浄の条件設定が難しい上に中
性化されたビームを照射しないと基体表面のチャージア
ップが生じてしまうのでイオンビームの中性化機構が必
要となる。スパッタリング法による成膜も本質的には残
留内部応力の大きさがクラック発生の原因となってい
た。When a thin film is formed by the above-mentioned vacuum deposition method, the film quality is not dense and there is internal stress, so that it is easily affected by the external environment. For example, temperature 60 degrees, humidity (relative) 90%. When the high temperature and high humidity test is carried out, the film may be easily lifted or peeled off after standing for several tens of hours. In addition, pre-treatments such as plasma cleaning, UV / ozone cleaning, and ion beam cleaning cannot be performed in the same system as the vacuum container for film formation, and in most cases batch processing is performed, and the overall system configuration is independent. Because it is a large scale,
It was raising the cost of the product. Furthermore, in the case of ion beam cleaning, the surface of the substrate is often roughened, which adversely affects the adhesion force. It is difficult to set the conditions for cleaning, and the surface of the substrate is charged up unless a neutralized beam is applied. Therefore, an ion beam neutralization mechanism is required. In the film formation by the sputtering method, essentially, the magnitude of the residual internal stress was the cause of the crack generation.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】上述したように真空蒸
着法では一般に膜質が緻密でなく、内部応力が引っ張り
応力として働く傾向があり、一方、スパッタリング法で
は、膜質が緻密であるが内部応力が圧縮応力の傾向を示
す。また、基体とアンダーコート層（酸化シリコン）の
界面が化学的結合状態でなく、物理的に接合しているた
め、基体表面に存在する不純物や水分の影響、上述した
残留内部応力や外的ストレスで容易に剥離する欠点があ
った。また、比較的柔らかい基体に硬い薄膜（酸化シリ
コンや二酸化シリコン）が付着しているため、熱膨張力
が両者で大幅に異なりクラックが発生する原因にもなっ
ていた。さらに基体となる合成樹脂の特性等により、た
とえば半導体分野等で一般に行われている大量生産化、
自動化に適した製造方法や製造装置が開発されておら
ず、そのために合成樹脂製反射鏡の製品コストを引き上
げる一因となっていた。As described above, in the vacuum deposition method, the film quality is generally not dense and the internal stress tends to act as tensile stress. On the other hand, in the sputtering method, the film quality is dense but the internal stress is The tendency of compressive stress is shown. In addition, since the interface between the substrate and the undercoat layer (silicon oxide) is not chemically bonded but is physically joined, the influence of impurities and water present on the substrate surface, the above-mentioned residual internal stress and external stress There was a drawback that it could be easily peeled off. Further, since a hard thin film (silicon oxide or silicon dioxide) is attached to a relatively soft substrate, the thermal expansion force greatly differs between the two, which also causes cracks. Further, due to the characteristics of the synthetic resin used as the substrate, mass production generally performed in the semiconductor field, etc.,
A manufacturing method and a manufacturing apparatus suitable for automation have not been developed, which has been one of the reasons for raising the product cost of the synthetic resin reflecting mirror.
【００１２】本発明の目的は、有機物（合成樹脂）基体
上に機械的、熱的特性の異なる無機（金属）薄膜を形成
する際に、有機物と無機物の中間的な特性を持つ物質
（層）を介在させ、密着性の向上を図ると共に、有機物
基体表面の化学的活性化と不純物の除去とにより付着力
の向上を図り、高品質の合成樹脂製反射鏡を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to form a substance (layer) having intermediate properties between an organic substance and an inorganic substance when forming an inorganic (metal) thin film having different mechanical and thermal properties on an organic substance (synthetic resin) substrate. The purpose of the present invention is to provide a high-quality synthetic resin reflecting mirror by improving the adhesion by interposing the intervening film and improving the adhesion by chemically activating the surface of the organic substrate and removing impurities.
【００１３】また、酸化物薄膜の生成に際して、酸素の
反応状態の効率化と反応度合の監視、均一化制御をする
こと、さらに真空蒸着法、特に活性化反応性蒸着法によ
る比較的低温で行える成膜方法を採用することにより高
品質の合成樹脂製反射鏡の製造方法を提供することにあ
る。さらに、合成樹脂製反射鏡の生産効率の向上と、自
動化に適した製造装置を提供することにある。Further, in forming the oxide thin film, it is possible to improve the efficiency of the reaction state of oxygen, monitor the reaction degree, and control the homogenization, and further, at a relatively low temperature by the vacuum vapor deposition method, particularly the activated reactive vapor deposition method. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high quality synthetic resin reflecting mirror by adopting a film forming method. Another object of the present invention is to improve the production efficiency of a synthetic resin reflecting mirror and provide a manufacturing apparatus suitable for automation.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１記載の発明は、合成樹脂製反射鏡におい
て、所望の形状に加工した合成樹脂製光学部材の一面に
形成されたシリコン薄膜層と、該シリコン薄膜層上に形
成され、酸素の化合割合を徐々に増加させた傾斜組成構
造を有するシリコン酸化物薄膜層と、該シリコン酸化物
層上に形成された金属反射層と、該金属反射層上に形成
された酸化物保護膜層と、を備えたことを特徴としてい
る。In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a synthetic resin reflecting mirror, which is formed on one surface of a synthetic resin optical member processed into a desired shape. A silicon thin film layer, a silicon oxide thin film layer formed on the silicon thin film layer and having a graded composition structure in which the compounding ratio of oxygen is gradually increased, and a metal reflection layer formed on the silicon oxide layer. And an oxide protective film layer formed on the metal reflective layer.
【００１５】請求項２記載の発明は、合成樹脂製反射鏡
の製造方法として、所望の形状に加工した合成樹脂製光
学部材の一面にシリコン薄膜層を形成する工程と、該シ
リコン薄膜層上に酸素の化合割合を徐々に増加させた傾
斜組成構造を有するシリコン酸化物薄膜層を形成する工
程と、該シリコン酸化物層上に金属反射層を形成する工
程と、該金属反射層上に酸化物保護膜層を形成する工程
と、を備えたことを特徴としている。According to a second aspect of the present invention, as a method for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror, a step of forming a silicon thin film layer on one surface of a synthetic resin optical member processed into a desired shape, and a step of forming the silicon thin film layer on the silicon thin film layer. A step of forming a silicon oxide thin film layer having a graded composition structure in which the compound ratio of oxygen is gradually increased; a step of forming a metal reflection layer on the silicon oxide layer; and an oxide on the metal reflection layer. And a step of forming a protective film layer.
【００１６】請求項３記載の発明は、前記シリコン薄膜
層および前記シリコン酸化物薄膜層の形成前に、前記合
成樹脂製光学部材を９０℃、３時間加熱脱気する工程を
備えたことを特徴としている。請求項４記載の発明は、
前記加熱脱気する工程において、前記合成樹脂製光学部
材から離脱する不純物気体を組成分析し、該加熱脱気処
理工程を均一化することを特徴としている。The invention according to claim 3 further comprises a step of heating and degassing the synthetic resin optical member at 90 ° C. for 3 hours before forming the silicon thin film layer and the silicon oxide thin film layer. I am trying. The invention according to claim 4 is
In the step of the heat degassing, the impurities gases released from the synthetic resin optical member composition analysis, is characterized by equalizing the heating degassing process.
【００１７】請求項５記載の発明は、前記合成樹脂製光
学部材を加熱脱気する工程の後、前記合成樹脂製光学部
材をプラズマ中に接し、該合成樹脂製光学部材表面を該
プラズマにより乾式洗浄するとともに、低温状態のまま
活性化する工程を備えたことを特徴としている。請求項
６記載の発明は、前記合成樹脂製光学部材表面をプラズ
マにより乾式洗浄するとともに、活性化する工程におい
て、該プラズマの特性状態を監視し、該プラズマの特性
状態が所定の特性値から変動した場合に該プラズマの生
成条件を変更することにより、該プラズマ特性を適正な
状態に保つように制御することを特徴としている。According to a fifth aspect of the invention, after the step of heating and degassing the synthetic resin optical member, the synthetic resin optical member is brought into contact with plasma, and the surface of the synthetic resin optical member is dry-processed by the plasma. It is characterized by having a step of activating while maintaining a low temperature while cleaning. According to a sixth aspect of the present invention, the characteristic state of the plasma is monitored in the step of dry-cleaning the surface of the synthetic resin optical member with plasma and at the same time, the characteristic state of the plasma is changed from a predetermined characteristic value. In such a case, the plasma generation condition is changed to control the plasma characteristics so as to be maintained in an appropriate state.
【００１８】請求項７記載の発明は、前記酸素の化合割
合を徐々に増加させた傾斜組成構造のシリコン酸化物薄
膜層を形成する工程において、複数の所定の蒸着用蒸発
物質を加熱蒸発させる同一の蒸発源を有し、該蒸発源か
ら酸化シリコンを蒸発させると同時に、アルゴンガスプ
ラズマと酸素ガス導入による活性化反応性蒸着を行い、
前記酸素の導入量を徐々に増加させることを特徴として
いる。According to a seventh aspect of the present invention, in the step of forming a silicon oxide thin film layer having a graded composition structure in which the oxygen combination ratio is gradually increased, a plurality of predetermined evaporation materials for vapor deposition are heated and evaporated. And evaporation of silicon oxide from the evaporation source, at the same time performing activated reactive vapor deposition by introducing argon gas plasma and oxygen gas,
It is characterized in that the amount of oxygen introduced is gradually increased.
【００１９】請求項８記載の発明は、前記シリコン酸化
物薄膜層を活性化反応性蒸着する際に、前記合成樹脂製
光学部材を固定するホルダーに負のバイアス電圧を印加
することを特徴としている。請求項９記載の発明は、前
記シリコン酸化物薄膜層を活性化反応性蒸着する際に、
前記酸素ガス導入量を組成分析し、所定の酸素化合割合
を有する傾斜組成構造のシリコン酸化物薄膜層を形成す
ることを特徴としている。The invention according to claim 8 is characterized in that a negative bias voltage is applied to a holder for fixing the synthetic resin optical member during the activation reactive deposition of the silicon oxide thin film layer. . In the invention according to claim 9, when the silicon oxide thin film layer is activated by reactive deposition,
The composition of the introduced amount of oxygen gas is analyzed to form a silicon oxide thin film layer having a graded composition structure having a predetermined oxygen compounding ratio.
【００２０】請求項１０記載の発明は、前記金属反射層
を形成する工程において、該金属としてアルミニウムを
用い、前記蒸発源からアルミニウムを蒸発させると同時
にアルゴンイオンを照射し、かつ前記合成樹脂製光学部
材を固定するホルダーに負のバイアス電圧を印加するこ
とを特徴としている。請求項１１記載の発明は、前記酸
化物保護膜層を形成する工程において、前記蒸発源から
保護膜原料物質を蒸発させると同時に、前記合成樹脂製
光学部材表面にアルゴンガスプラズマを照射し、かつ酸
素ガス導入による活性化反応性蒸着を行うことを特徴と
している。According to a tenth aspect of the present invention, in the step of forming the metal reflection layer, aluminum is used as the metal, aluminum is evaporated from the evaporation source, and at the same time, argon ions are irradiated, and the synthetic resin optical element is used. It is characterized in that a negative bias voltage is applied to a holder for fixing the member. In the invention according to claim 11, in the step of forming the oxide protective film layer, at the same time as evaporating the protective film raw material from the evaporation source, the synthetic resin optical member surface is irradiated with argon gas plasma, and The feature is that activated reactive vapor deposition is performed by introducing oxygen gas.
【００２１】請求項１２記載の発明は、前記酸化物保護
膜層を活性化反応性蒸着する際に、前記合成樹脂製光学
部材を固定するホルダーに負のバイアス電圧を印加する
ことを特徴としている。請求項１３記載の発明は、前記
酸化物保護膜層を活性化反応性蒸着する際に、前記酸素
ガス導入量を監視し、前記保護膜原料物質と前記酸素と
が所定の化学量論比を有する酸化物保護膜層を形成する
ことを特徴としている。According to a twelfth aspect of the present invention, a negative bias voltage is applied to a holder for fixing the synthetic resin optical member during activation reactive deposition of the oxide protective film layer. . According to a thirteenth aspect of the present invention, the amount of the oxygen gas introduced is monitored during the activation reactive deposition of the oxide protective film layer, and the protective film raw material and the oxygen have a predetermined stoichiometric ratio. It is characterized in that an oxide protective film layer having the same is formed.
【００２２】請求項１４記載の発明は、前記プラズマの
生成において、電子サイクロトロン共鳴法を用いること
を特徴としている。 The invention according to claim 14 is characterized in that an electron cyclotron resonance method is used in the generation of the plasma .
【００２３】[0023]
【００２４】[0024]
【作用】請求項１記載の発明では、有機物である合成樹
脂基体と無機物である金属反射薄膜との間にシリコン薄
膜および酸素の化合割合が徐々に増す傾斜組成構造を有
するシリコン酸化物層を設ける。これにより、合成樹脂
基体とシリコンとの間ではシロキサン結合が形成され
る。シロキサン結合は無機と有機の両方の性質を有する
ので合成樹脂表面と金属反射薄膜との中間層（バッファ
層）として働く。またシリコン酸化物（ＳｉＯx）層を
傾斜組成構造とすることによりＳｉ−ＳｉＯx−ＳｉＯ2
の化学的に安定性の高い膜構造を実現するとともに、二
酸化シリコン（ＳｉＯ2）は無機的性質が強いので金属
反射薄膜との密着性が向上する。また基体の金属薄膜へ
の直接的な影響が阻止される。According to the first aspect of the present invention, a silicon oxide layer having a graded composition structure in which the compounding ratio of a silicon thin film and oxygen is gradually increased is provided between a synthetic resin substrate which is an organic substance and a metal reflective thin film which is an inorganic substance. . As a result, a siloxane bond is formed between the synthetic resin substrate and silicon. Since the siloxane bond has both inorganic and organic properties, it acts as an intermediate layer (buffer layer) between the synthetic resin surface and the metal reflective thin film. Further, by forming the silicon oxide (SiO x ) layer to have a graded composition structure, Si-SiO x -SiO 2
In addition to realizing a chemically stable film structure, since silicon dioxide (SiO 2 ) has a strong inorganic property, the adhesion with the metal reflective thin film is improved. Further, the direct influence of the substrate on the metal thin film is prevented.
【００２５】請求項２記載の発明では、合成樹脂基体上
にシリコン薄膜を形成したのち、傾斜組成構造を有する
シリコン酸化物（ＳｉＯx）層を形成し、その上に金属
薄膜を形成することにより各層間の密着性が向上する。
請求項３記載の発明では、シリコン薄膜の成膜工程前に
加熱温度９０度、加熱脱気時間３時間の加熱脱気処理
（前処理）を行うことによって、あらかじめ合成樹脂基
体表面の脱気処理を行っておき、その後の成膜直前の脱
気処理時間を短縮する。According to the second aspect of the present invention, a silicon thin film is formed on a synthetic resin substrate, then a silicon oxide (SiO x ) layer having a graded composition structure is formed, and a metal thin film is formed thereon. Adhesion between layers is improved.
In the invention according to claim 3, the degassing treatment of the surface of the synthetic resin substrate is performed in advance by performing the heating degassing treatment (pretreatment) at the heating temperature of 90 ° C. and the heating degassing time of 3 hours before the silicon thin film forming step. Is performed and the deaeration time immediately before the subsequent film formation is shortened.
【００２６】請求項４記載の発明では、シリコン薄膜の
成膜工程前の加熱脱気処理において、不純物の組成分析
をすることにより、加熱脱気処理工程を均一化する。請
求項５記載の発明では、シリコン薄膜の成膜直前にプラ
ズマを用いた乾式洗浄を行うことにより、合成樹脂表面
を改質および活性化しシリコンの付着性を高める。According to the fourth aspect of the present invention, in the thermal degassing process before the silicon thin film forming process, the thermal degassing process is made uniform by analyzing the composition of impurities. In the invention according to claim 5, dry cleaning using plasma is performed immediately before the formation of the silicon thin film, so that the surface of the synthetic resin is modified and activated to enhance the adhesion of silicon.
【００２７】請求項６記載の発明では、プラズマを用い
た乾式洗浄工程において、プラズマの特性状態をモニタ
ーすることにより、変動に対して生成条件を均一化す
る。請求項７記載の発明では、シリコン酸化物薄膜層を
形成する工程において、アルゴンガスプラズマと酸素ガ
スを導入して活性化反応性蒸着を行うことにより、低温
（９０〜１００℃）での成膜を可能として合成樹脂基体
の変形を防止する。According to the sixth aspect of the present invention, in the dry cleaning process using plasma, the generation condition is made uniform against variations by monitoring the characteristic state of plasma. In the invention according to claim 7, in the step of forming the silicon oxide thin film layer, film formation is performed at a low temperature (90 to 100 ° C.) by introducing argon gas plasma and oxygen gas to perform activated reactive vapor deposition. It is possible to prevent the deformation of the synthetic resin substrate.
【００２８】請求項８記載の発明では、活性化反応性蒸
着を行う際に、ホルダーに負のバイアス電圧（−３０〜
−２０Ｖ）を印加することにより、イオンの衝撃効果に
よる合成樹脂基体表面のマイグレーションを発生させて
蒸発堆積させる。請求項９記載の発明では、活性化反応
性蒸着を行う際に、反応ガスの分圧をモニターすること
によりシリコン酸化膜層が有する傾斜組成構造の再現性
を高める。In the invention according to claim 8, a negative bias voltage (-30 to -30) is applied to the holder when the activated reactive vapor deposition is performed.
By applying −20 V), migration of the surface of the synthetic resin substrate due to the impact effect of ions is caused to be evaporated and deposited. According to the invention described in claim 9, the reproducibility of the graded composition structure of the silicon oxide film layer is enhanced by monitoring the partial pressure of the reaction gas when performing the activated reactive vapor deposition.
【００２９】請求項１０記載の発明では、金属反射薄膜
として、アルミニウムを用い、蒸発時にアルゴンイオン
を照射し、かつホルダーに負のバイアス電圧（−１５〜
−５Ｖ）を印加することにより、アルミニウム粒子のマ
イグレーションを発生させて堆積させる。請求項１１記
載の発明では、酸化物保護膜層を形成する工程におい
て、アルゴンガスプラズマと酸素ガス導入により活性化
反応性蒸着を行うことにより、低温（９０〜１００℃）
での成膜を可能として合成樹脂基体の変形を防止する。In a tenth aspect of the present invention, aluminum is used as the metal reflection thin film, argon ions are irradiated during evaporation, and a negative bias voltage (-15 to -15) is applied to the holder.
By applying -5V, migration of aluminum particles is generated and deposited. In the invention according to claim 11, in the step of forming the oxide protective film layer, low temperature (90 to 100 ° C.) is achieved by performing activated reactive deposition by introducing argon gas plasma and oxygen gas.
It is possible to form a film on the substrate and prevent the synthetic resin substrate from being deformed.
【００３０】請求項１２記載の発明では、活性化反応性
蒸着を行う際に、ホルダーに負のバイアス電圧（−３０
〜−２０Ｖ）を印加することにより、イオンの衝撃効果
による金属反射層表面のマイグレーションを発生させて
蒸発堆積させる。請求項１３記載の発明では、活性化反
応性蒸着を行う際に、酸素ガス導入量をモニターするこ
とにより、酸化物薄膜層の組成構造の再現性を高める。According to the twelfth aspect of the invention, the negative bias voltage (−30) is applied to the holder during the activated reactive vapor deposition.
By applying −20 V), migration of the surface of the metal reflection layer due to the impact effect of ions is caused to be evaporated and deposited. In the invention described in claim 13, the reproducibility of the composition structure of the oxide thin film layer is enhanced by monitoring the oxygen gas introduction amount when performing the activated reactive vapor deposition.
【００３１】請求項１４記載の発明では、プラズマの生
成法として電子サイクロトロン共鳴法を用いることによ
り、電極等の劣化による不純物の発生を抑える。 In the fourteenth aspect of the present invention, the electron cyclotron resonance method is used as the plasma generation method to suppress the generation of impurities due to the deterioration of the electrodes and the like .
【００３２】[0032]
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明を図面に基づいて説明する。図
１は請求項１、２に記載の発明に係る合成樹脂製反射鏡
の一実施例を示す図である。同図において、合成樹脂基
体１、上にシリコン薄膜層５を、たとえば１０〜２０ｎ
ｍの厚さで形成したのち、酸素の化合割合を徐々に増加
させた傾斜組成構造を有するシリコン酸化物（Ｓｉ
Ｏx）薄膜層６を形成する。このシリコン薄膜層５とシ
リコン酸化物薄膜層６とをあわせてアンダーコート層と
する。アンダーコート層の全体の厚みを、たとえば３０
〜４０ｎｍとしたのち、金属反射層７としてアルミニウ
ムの薄膜を、たとえば８０〜１００ｎｍの厚みで形成す
る。次にアルミニウムの反射層７上に表面保護層８とし
て二酸化シリコン（ＳｉＯ2）あるいは酸化物アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）を光学的膜厚ｎｄ＝λ0／２の条件を
満たす厚みで形成する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a synthetic resin reflecting mirror according to the invention described in claims 1 and 2. In the figure, a silicon thin film layer 5 is formed on the synthetic resin substrate 1, for example, 10 to 20n.
After being formed with a thickness of m, a silicon oxide (Si
Ox ) thin film layer 6 is formed. The silicon thin film layer 5 and the silicon oxide thin film layer 6 are combined to form an undercoat layer. The total thickness of the undercoat layer is, for example, 30
After setting the thickness to ˜40 nm, a thin film of aluminum is formed as the metal reflecting layer 7 with a thickness of, for example, 80 to 100 nm. Then formed as a surface protective layer 8 on the reflective layer 7 of aluminum silicon dioxide (SiO 2) or an oxide of aluminum (Al 2 O 3) is satisfying the thickness of the optical thickness nd = λ 0/2.
【００３４】次に上述した合成樹脂製反射鏡の製造方法
の一実施例を説明する。合成樹脂基体１たとえばポリカ
ーボネイト基板は、ターボ分子ポンプと冷却トラップを
備えた高真空排気装置により加熱温度９０℃、脱気時間
３時間以内の条件で加熱脱気される。この加熱脱気の工
程においては、最初非加熱状態で１０-5Ｐａ（１０-7Ｔ
ｏｒｒ）程度の真空状態まで真空排気し、その後ランプ
ヒーターで加熱する。また、合成樹脂基体１表面から離
脱する水分や不純物ガス（加熱放出ガス）を質量分析計
等により組成分析して脱気処理の最終点を設定し、履歴
や汚れの程度の異なる基体に対して均一な処理を施す。Next, an embodiment of a method for manufacturing the above-mentioned synthetic resin reflecting mirror will be described. The synthetic resin substrate 1, for example, a polycarbonate substrate is heated and degassed under the conditions of a heating temperature of 90 ° C. and a degassing time of 3 hours or less by a high vacuum exhaust device equipped with a turbo molecular pump and a cooling trap. In this heating and deaeration process, 10 −5 Pa (10 −7 T
It is evacuated to a vacuum state of about orr) and then heated by a lamp heater. In addition, moisture and impurity gas (heated release gas) released from the surface of the synthetic resin substrate 1 are subjected to composition analysis by a mass spectrometer or the like to set the final point of degassing treatment, and for substrates having different histories and stains. Apply uniform treatment.
【００３５】次に、電子サイクロトロン共鳴プラズマ源
により生成される荷電粒子（アルゴンガスプラズマ）を
合成樹脂基体１に照射してアルゴンイオンと電子の作用
によって基体表面の水分や不純物を物理的に除去すると
ともに、励起粒子（アルゴン−酸素混合プラズマ）を照
射して化学的作用によりを除去し表面の改質を行い低温
のまま活性化する。このプラズマによる乾式洗浄の工程
においては、たとえば静電プローブ測定法によりプラズ
マの特性状態を監視するとともに、圧力、マイクロ波電
力等のプラズマ生成条件を制御してプラズマ電子温度、
プラズマ電子密度等を適正な数値に保つようにする。Next, the synthetic resin substrate 1 is irradiated with charged particles (argon gas plasma) generated by an electron cyclotron resonance plasma source to physically remove water and impurities on the substrate surface by the action of argon ions and electrons. At the same time, it is irradiated with excited particles (argon-oxygen mixed plasma) to remove them by a chemical action to modify the surface and activate them at a low temperature. In the process of dry cleaning with the plasma, for example, monitors the characteristic state of the plasma by electrostatic probe measurements, pressure, and controls the plasma generating conditions such as microwave power plasma electron temperature,
Try to keep the plasma electron density, etc. at an appropriate value.
【００３６】次に、シリコンを電子ビームにより加熱蒸
発させ、合成樹脂基体１上にシリコンの薄膜層５をたと
えば１０〜２０ｎｍの厚さで真空蒸着する。この後酸化
シリコンを電子ビームにより加熱蒸発させ、電子サイク
ロトロン共鳴プラズマ源により生成されるアルゴン−酸
素混合プラズマを照射するとともに酸素ガスを導入し活
性化反応性蒸着法を用いてシリコンの酸化物（Ｓｉ
Ｏx）薄膜層６をたとえば比較的高圧力の６×１０-3Ｐ
ａで３０〜４０ｎｍの厚みに形成する。ここで酸素ガス
導入量をゼロから徐々に増加させて酸素の反応度、すな
わち元素の存在比率を最終的には二酸化シリコン（Ｓｉ
Ｏ2）に近い特性を持つような傾斜組成構造のシリコン
酸化物薄膜とする。このシリコン薄膜層５とシリコン酸
化物薄膜層６とをあわせてアンダーコート層とする。Next, silicon is heated and evaporated by an electron beam, and a thin film layer 5 of silicon is vacuum-deposited on the synthetic resin substrate 1 to a thickness of, for example, 10 to 20 nm. After that, the silicon oxide is heated and evaporated by an electron beam, irradiated with argon-oxygen mixed plasma generated by an electron cyclotron resonance plasma source, and oxygen gas is introduced, and an oxide of silicon (Si
The O x ) thin film layer 6 is formed, for example, at a relatively high pressure of 6 × 10 −3 P
a to a thickness of 30 to 40 nm. Here, the oxygen gas introduction amount is gradually increased from zero so that the reactivity of oxygen, that is, the abundance ratio of elements is finally changed to silicon dioxide (Si
A silicon oxide thin film having a graded composition structure having characteristics close to O 2 ). The silicon thin film layer 5 and the silicon oxide thin film layer 6 are combined to form an undercoat layer.
【００３７】このシリコン酸化物薄膜層６を活性化反応
性蒸着により形成する工程においては、合成樹脂基体１
を固定するワークホルダーにたとえば−３０〜−２０Ｖ
のバイアス電圧を印加して、イオンの衝撃効果を利用し
て基体表面のマイグレーションを発生させて緻密な膜構
造を実現するとともに、酸素ガスの導入量を質量分析計
等により組成分析することによりシリコンの質量スペク
トルに対する酸素の質量スペクトルのピーク値を常時把
握して成膜条件を均一化できる。In the step of forming the silicon oxide thin film layer 6 by activation reactive vapor deposition, the synthetic resin substrate 1
To the work holder for fixing
Bias voltage is applied to generate migration on the surface of the substrate by utilizing the ion impact effect to realize a dense film structure, and the amount of oxygen gas introduced is analyzed by composition analysis using a mass spectrometer. The film forming conditions can be made uniform by always grasping the peak value of the mass spectrum of oxygen with respect to the mass spectrum of.
【００３８】次に、アルミニウムを電子ビームにより加
熱蒸発させ、アンダーコート層上に反射層７をたとえば
圧力６×１０-3Ｐａで８０〜１００ｎｍの厚みに蒸着す
る。ここで、アルミニウムの真空蒸着においては、電子
サイクロトロン共鳴プラズマ源で生成したアルゴンガス
プラズマからアルゴンイオン（Ａｒ+）のみを引出し、
アルミニウムの蒸発と同時に照射し、このアルゴンイオ
ンの照射効果を向上させるために合成樹脂基体１を固定
するワークホルダーにたとえば−１５〜−５Ｖのバイア
ス電圧を印加、する。このときアルミニウム蒸着粒子が
蒸着堆積する際、マイグレーション効果により緻密で平
坦な膜構造を実現する。Next, aluminum is evaporated by heating with an electron beam, and the reflective layer 7 is vapor-deposited on the undercoat layer at a pressure of 6 × 10 −3 Pa to a thickness of 80 to 100 nm. Here, in vacuum deposition of aluminum, only argon ions (Ar + ) are extracted from the argon gas plasma generated by the electron cyclotron resonance plasma source,
Irradiation is performed at the same time as evaporation of aluminum, and a bias voltage of, for example, −15 to −5 V is applied to a work holder for fixing the synthetic resin substrate 1 in order to improve the irradiation effect of the argon ions. At this time, when aluminum vapor deposition particles are deposited by vapor deposition, a dense and flat film structure is realized by a migration effect.
【００３９】次に、酸化シリコンまたはアルミニウムを
電子ビームにより加熱蒸発させると同時に、電子サイク
ロトロン共鳴プラズマ源で生成したアルゴン−酸素混合
プラズマを照射し、かつ酸素ガスを導入し活性化反応性
蒸着法を用いてアルミニウムの反射層７上に表面保護層
８として二酸化シリコン薄膜（ＳｉＯ2）あるいは酸化
アルミニウム薄膜（Ａｌ2Ｏ3）を形成する。この表面保
護層８を活性化反応性蒸着により形成する工程において
は、合成樹脂基体１を固定するワークホルダーにたとえ
ば−３０〜−２０Ｖのバイアス電圧を印加して、イオン
の衝撃効果を向上させるとともに、電子によるアルミニ
ウム薄膜表面の変質を防止する。イオンの衝撃効果によ
りアルミニウムの反射層７表面のマイグレーションを発
生させて緻密な膜構造を実現するとともに、酸素ガスの
導入量を質量分析計等により組成分析することによりア
ルミニウムあるいはシリコンの質量スペクトルと酸素の
質量スペクトルのピーク値の変化をモニターして化学量
論比を所望の比率に適合させて成膜条件を元素の分圧と
して設定し均一化する。ここで表面保護層８、すなわち
オーバーコート層は光学的膜厚条件ｎｄ＝λ0／２を満
たす膜厚で形成する。Next, silicon oxide or aluminum is heated and evaporated by an electron beam, and at the same time, argon-oxygen mixed plasma generated by an electron cyclotron resonance plasma source is irradiated and oxygen gas is introduced to carry out the activated reactive vapor deposition method. Then, a silicon dioxide thin film (SiO 2 ) or an aluminum oxide thin film (Al 2 O 3 ) is formed as a surface protective layer 8 on the aluminum reflection layer 7. In the step of forming the surface protective layer 8 by activated reactive vapor deposition, a bias voltage of, for example, −30 to −20 V is applied to the work holder that fixes the synthetic resin substrate 1 to improve the ion impact effect. , Prevents alteration of the aluminum thin film surface by electrons. The ion impact effect causes migration of the surface of the reflective layer 7 of aluminum to realize a dense film structure, and composition analysis of the introduced amount of oxygen gas by a mass spectrometer or the like is performed to analyze the mass spectrum of aluminum or silicon and oxygen. The change in the peak value of the mass spectrum is monitored, the stoichiometric ratio is adjusted to a desired ratio, and the film formation condition is set as the partial pressure of the element to make it uniform. Here the surface protective layer 8, i.e. overcoat layer is formed in a thickness satisfying the optical thickness condition nd = λ 0/2.
【００４０】このように本実施例の製造方法は、予備脱
気としての加熱脱気処理（水分等の除去）→成膜前のプ
ラズマ処理（不純物除去と表面改質）→アンダコート層
の形成（シリコン＋シリコン酸化物）→反射層の形成
（アルミニウム）→保護層の形成（酸化アルミニウムま
たは二酸化シリコン）→取り出しの一連のインラインプ
ロセスとなり自動化することによって被処理物（合成樹
脂基体）を大気にさらすことなく効率的に反射鏡を製造
することができる。プラズマあるいはイオンのアシスト
効果によって従来では得られなかった密着力の大きい光
学薄膜を合成樹脂基体上に低温で形成できる。As described above, according to the manufacturing method of this embodiment, the thermal deaeration process (removal of water etc.) as the preliminary deaeration → the plasma process before the film formation (impurity removal and surface modification) → the formation of the undercoat layer (Silicon + Silicon oxide) → Reflective layer formation (aluminum) → Protective layer formation (aluminum oxide or silicon dioxide) → Extraction sequence becomes an in-line process and the object to be treated (synthetic resin substrate) is exposed to the atmosphere by automation. The reflecting mirror can be efficiently manufactured without exposing. Due to the assisting effect of plasma or ions, an optical thin film having a high adhesive strength, which has not been obtained conventionally, can be formed on a synthetic resin substrate at a low temperature.
【００４１】上述した構成の合成樹脂製反射鏡の製造方
法を実現するため、本発明に係る製造装置の一実施例に
ついて図２〜８を用いて説明する。図２において、合成
樹脂基体の加熱脱気処理を行う前処理室１０と、基体の
表面にシリコン、シリコン酸化物、アルミニウム及び表
面保護用の酸化物の各薄膜を形成する成膜室１１と、成
膜工程後に製品を回収するアンロード室１２とが気密性
を保つためにゲートバルブ１３、１４で仕切られてい
る。また各処理室には別個の真空排気装置が設けられて
いる。上述の実施例では、ターボ分子ポンプを主排気ポ
ンプとして使用している。ここで、アンロード室１２の
排気装置１７ではアンロード（搬出）機能のみが要求さ
れるので排気特性のやや劣るメカニカルブースターポン
プやロータリーポンプの使用が可能である。前処理室１
０と成膜室１１には各々の処理条件を監視する質量分析
計２６、２７が設けられていて処理条件制御系２８に接
続されている。成膜室１１には導波管を介して２．４５
ＧＨｚのマイクロ波を導入するためのマイクロ波電源１
９が設けられたプラズマ室１８と、電源２１に接続され
たプラズマ発生用の電磁石コイル２０とが付設され、こ
れらにより電子サイクロトロン共鳴法を利用しプラズマ
を発生する。ここでマイクロ波導入には通常スリースタ
ブチューナ等の同調回路が付属しているが本図では省略
している。２２はプラズマ室１８からイオンを引き出す
ためのイオン引出し電極、２３は酸素ガスプラズマ発生
用の酸素ガス導入系、２４はアルゴンガスプラズマ発生
用のアルゴンガス導入系、２９は成膜室１１での活性化
反応性蒸着法で酸化物薄膜を形成する際に使用される酸
素ガス導入系である。合成樹脂基体は数枚毎にワークト
レイ３０に収納され、前処理室１０から成膜室１１を介
してアンロード室１２へ外気に触れることなく搬送され
る。In order to realize the method of manufacturing the synthetic resin reflecting mirror having the above-mentioned structure, an embodiment of the manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIGS. In FIG. 2, a pretreatment chamber 10 in which a synthetic resin substrate is heated and deaerated, and a film formation chamber 11 in which thin films of silicon, silicon oxide, aluminum, and a surface protection oxide are formed on the surface of the substrate. The unload chamber 12 for collecting the product after the film forming process is partitioned by the gate valves 13 and 14 in order to maintain airtightness. Further, each processing chamber is provided with a separate vacuum exhaust device. In the above embodiment, the turbo molecular pump is used as the main exhaust pump. Here, since the exhaust device 17 of the unload chamber 12 is required to have only an unload (carry-out) function, it is possible to use a mechanical booster pump or a rotary pump having slightly inferior exhaust characteristics. Pretreatment room 1
0 and the film forming chamber 11 are provided with mass spectrometers 26 and 27 for monitoring respective processing conditions and connected to a processing condition control system 28. The film-forming chamber 11 is provided with a waveguide of 2.45.
Microwave power supply for introducing GHz microwave 1
A plasma chamber 18 provided with a magnet 9 and an electromagnet coil 20 for plasma generation, which is connected to a power source 21, are additionally provided, and plasma is generated by using the electron cyclotron resonance method. Here, a tuning circuit such as a three-stub tuner is usually attached to the microwave introduction, but it is omitted in this figure. 22 is an ion extraction electrode for extracting ions from the plasma chamber 18, 23 is an oxygen gas introduction system for oxygen gas plasma generation, 24 is an argon gas introduction system for argon gas plasma generation, and 29 is an activity in the film forming chamber 11. This is an oxygen gas introduction system used when forming an oxide thin film by a chemical reaction vapor deposition method. The synthetic resin substrates are housed in the work tray 30 every several sheets, and are transferred from the pretreatment chamber 10 to the unload chamber 12 via the film forming chamber 11 without touching the outside air.
【００４２】図３（ａ）および（ｂ）は、上述した前処
理室１０の概要を示す図である。両図において、ワーク
トレイ３０に収納された合成樹脂基体（被処理物）３
０’はまず非磁性のスチールベルト３２上に載せられた
後トレイホルダー３５に把持、上方にて固定されトレイ
３０下方の赤外線ランプ等のランプヒーター３４によっ
て加熱されるとともに真空排気装置１５により脱気処理
される。この後、再びスチールベルト３２上に載せられ
省略されている駆動系によりドライブシャフト３１が回
転しゲートバルブ１３を介して成膜室１１に搬送され
る。FIGS. 3A and 3B are views showing the outline of the pretreatment chamber 10 described above. In both figures, the synthetic resin substrate (workpiece) 3 stored in the work tray 30
0'is first placed on a non-magnetic steel belt 32, then gripped by a tray holder 35, fixed above and heated by a lamp heater 34 such as an infrared lamp below the tray 30 and deaerated by a vacuum exhaust device 15. It is processed. After this, the drive shaft 31 is again placed on the steel belt 32 and rotated by the drive system, which is omitted, and the drive shaft 31 is conveyed to the film forming chamber 11 via the gate valve 13.
【００４３】ここで、２６は加熱脱気処理において不純
物の除去の程度を定量的に把握するための質量分析計で
あり、これにより特に水分の質量スペクトルを目安にし
て加熱脱気処理の最終点を設定し処理工程の簡素化、再
現化を図る。また、３３は水分子や油の分子を凝縮して
トラップする冷却トラップ装置であり、冷媒を循環させ
るか液体窒素トラップが利用でき、さらにターボ分子ポ
ンプと併用することで高価なクライオポンプにより排気
した場合と同様の真空状態を効率的にかつ安価に実現で
きる。Here, 26 is a mass spectrometer for quantitatively ascertaining the degree of removal of impurities in the thermal degassing process, and this makes it possible to determine the final point of the thermal degassing process using the mass spectrum of water as a guide. Is set to simplify and reproduce the processing steps. Further, 33 is a cooling trap device for condensing and trapping water molecules and oil molecules, which can circulate a refrigerant or utilize a liquid nitrogen trap, and when used in combination with a turbo molecular pump, exhausted by an expensive cryopump. A vacuum state similar to the case can be efficiently and inexpensively realized.
【００４４】図５にこの前処理室１０での加熱脱気処理
による真空排気特性を示す。ポリカーボネイト（ＰＣ）
樹脂を用い、加熱をしないで真空脱気した場合（ＰＣ基
板未処理（Ｂ））、次の工程で真空脱気をすると１．３
３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）に達するのに約
３００分を要するのに対し、初めに非加熱で１×１０ -5
Ｐａ（１×１０-7Ｔｏｒｒ）程度の真空状態になるまで
排気処理を行い、その後９０度、１２０分の条件設定で
加熱脱気処理をした場合（ＰＣ基板アニール処理後
（Ｃ））では、およそ１／１０の３０分で同等の真空排
気特性が実現できた。FIG. 5 shows a thermal degassing process in the pretreatment chamber 10.
Fig. 3 shows the vacuum exhaust characteristic. Polycarbonate (PC)
Vacuum degassing with resin without heating (PC group
Plate untreated (B)), 1.3 in vacuum degassing in the next step
3 x 10-FourPa (1 x 10-6About to reach Torr)
It takes 300 minutes, but it is 1 x 10 without heating at first. -Five
Pa (1 x 10-7Until a vacuum state of about Torr)
Exhaust treatment is performed, and then the conditions are set at 90 degrees for 120 minutes.
When degassing by heating (after PC substrate annealing)
In (C)), an equivalent vacuum exhaustion is performed in about 1/10 in 30 minutes.
Qi characteristics were realized.
【００４５】図６（ａ）、（ｂ）に質量分析計２６を用
いた上記脱気処理時の組成分析の一例を示す。非加熱で
の真空脱気処理時の質量スペクトルを図６（ａ）に、加
熱脱気処理時の質量スペクトルを図６（ｂ）に示す。両
図において質量数１８の水イオン（Ｈ2Ｏ+）に注目する
と、非加熱の場合平衡状態に達するまでに３００分以上
を要するのに対し、加熱脱気の場合には６０分程度で平
衡傾向が見られた。このように前処理室１０において加
熱しながら高真空排気を予め行っておくことが、成膜前
の脱気時間を短縮するのに効果的である。FIGS. 6 (a) and 6 (b) show an example of the composition analysis at the time of the degassing process using the mass spectrometer 26. The mass spectrum during vacuum degassing without heating is shown in FIG. 6 (a), and the mass spectrum during heat degassing is shown in FIG. 6 (b). Focusing on the water ion (H 2 O + ) having a mass number of 18 in both figures, it takes 300 minutes or more to reach the equilibrium state in the case of non-heating, whereas in the case of heating degassing, equilibration takes about 60 minutes. A trend was seen. In this way, performing high vacuum evacuation while heating in the pretreatment chamber 10 is effective in shortening the deaeration time before film formation.
【００４６】また前処理室１０での加熱脱気処理は標準
的な条件では、９０度、２〜３時間が適当であるが、加
熱脱気処理の質、即ち水分等の不純物がどのくらい除去
できたかを定量的に把握するために上述したように質量
分析計を用いる。これによって注目される水分等の挙動
を見ることができるためバックグラウンドスペクトルに
見られる変化しないスペクトルに対して水分の比率（水
のスペクトルの大きさ）を実験的に決めておけば加熱脱
気処理時間をエンドポイント（最終点）モニターの方法
で短縮することが可能である。具体的には加熱脱気処理
が十分であるときの水分等の不純物の質量スペクトルの
大きさを変化しない質量スペクトルのピーク（標識ピー
ク）を基準としてエンドポイントを決めておけば有効で
ある。Under the standard conditions, the heat degassing treatment in the pretreatment chamber 10 is appropriate at 90 ° C. for 2 to 3 hours, but the quality of the heat degassing treatment, that is, how much impurities such as moisture can be removed. A mass spectrometer is used as described above in order to quantitatively grasp the temperature. This makes it possible to see the behavior of water, etc. that are of interest, so if the ratio of water (the spectrum size of water) to the spectrum that does not change in the background spectrum is determined experimentally, thermal degassing treatment is performed. It is possible to shorten the time by the method of end point (final point) monitoring. Specifically, it is effective to determine the end point based on the peak (labeled peak) of the mass spectrum that does not change the size of the mass spectrum of impurities such as water when the heat degassing treatment is sufficient.
【００４７】図４は、上述した成膜室１１の概要を示す
図である。スチールベルト３２により成膜室１１に搬入
されたトレイ３０はホルダー３５’に把持、上方にて固
定される。ホルダー３５’は成膜室１１の枠体からは絶
縁されており、バイアス電圧を印加するための電源３６
が付設されている。プラズマ室１８において生成された
アルゴンなどのプラズマ流をトレイ３０に収納されてい
る被処理物３０’に照射し乾式洗浄処理をする。通常は
アルゴンイオンと電子の作用によって被処理物表面の水
分や不純物を物理的に除去するとともに、少量の酸素を
添加したアルゴンおよび酸素の混合プラズマを照射して
活性度の高い励起粒子やイオンの化学的作用によって合
成樹脂表面の弱い境界層（Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ
Ｌａｙｅｒ：ＷＢＬ）を除去し表面の改質を行う。Ｗ
ＢＬは合成樹脂表面に薄膜を堆積させる場合に密着性の
阻害要因となるものである。FIG. 4 is a diagram showing an outline of the film forming chamber 11 described above. The tray 30 carried into the film forming chamber 11 by the steel belt 32 is gripped by a holder 35 ′ and fixed above. The holder 35 ′ is insulated from the frame of the film forming chamber 11 and has a power supply 36 for applying a bias voltage.
Is attached. A plasma flow of argon or the like generated in the plasma chamber 18 is applied to the object to be processed 30 'stored in the tray 30 to perform a dry cleaning process. Normally, water and impurities on the surface of the object to be treated are physically removed by the action of argon ions and electrons, and a mixture of a small amount of oxygen-added argon and oxygen plasma is irradiated to generate highly active excited particles and ions. Weak boundary layer on the surface of synthetic resin due to chemical action (Weak Boundary)
Layer: WBL) is removed to modify the surface. W
BL is a factor that inhibits adhesion when a thin film is deposited on the surface of a synthetic resin.
【００４８】また、同図において、２５はシリコン、ア
ルミニウム、酸化シリコンの３種の蒸発るつぼを有する
三連式電子ビーム蒸発源であり、２２はプラズマ室１８
からプラズマ中のイオンを引き出す電極系であり、３９
はその電源装置である。３７は成膜室１１中のプラズマ
特性を測定する静電プローブであり、３８はその電源で
ある。Further, in the figure, 25 is a triple electron beam evaporation source having three kinds of evaporation crucibles of silicon, aluminum and silicon oxide, and 22 is a plasma chamber 18.
Is an electrode system for extracting ions in plasma from
Is the power supply. Reference numeral 37 is an electrostatic probe for measuring the plasma characteristics in the film forming chamber 11, and 38 is its power supply.
【００４９】次に図７（ａ）から（ｃ）に成膜室１１中
でのプラズマの特性を示す。ここで、図７（ａ）はコイ
ル電流とプラズマ電子温度、電子密度の関係を示し、図
７（ａ）はマイクロ波電力と電子温度、電子密度の関係
を示し、図７（ａ）は圧力と電子温度、電子密度の関係
を示したものである。いずれもプラズマを発生する条件
（磁場強さ、マイクロ波電力、圧力など）によりプラズ
マの特性が急激に変化するのでトレイ３０などを挿入し
た時の状態変化に対してモニタリングが必要となる。Next, FIGS. 7A to 7C show plasma characteristics in the film forming chamber 11. Here, FIG. 7A shows the relationship between the coil current, the plasma electron temperature, and the electron density, FIG. 7A shows the relationship between the microwave power, the electron temperature, and the electron density, and FIG. 7A shows the pressure. And the electron temperature and electron density. In either case, the characteristics of the plasma change drastically depending on the conditions for generating the plasma (magnetic field strength, microwave power, pressure, etc.), and therefore it is necessary to monitor changes in the state when the tray 30 or the like is inserted.
【００５０】図８は成膜室１１中での空間的なプラズマ
特性を示した一例である。静電プローブ３７を空間的に
移動させた場合の場所によるプラズマ特性が示されてい
る。このようなプラズマの特性を事前に探索することに
より最適な処理条件（プラズマ電子温度、電子密度、空
間的分布）が設定でき、実際の特性の変動をリアルタイ
ムで計測、モニタリングしながらフィードバック制御が
可能となる。ここで成膜室１１における成膜前のプラズ
マ処理はおおむね２×１０-3Ｐａの圧力下で実施する。FIG. 8 is an example showing a spatial plasma characteristic in the film forming chamber 11. The plasma characteristics depending on the location when the electrostatic probe 37 is spatially moved are shown. Optimum processing conditions (plasma electron temperature, electron density, spatial distribution) can be set by searching for such plasma characteristics in advance, and feedback control can be performed while measuring and monitoring actual characteristics fluctuations in real time. Becomes Here, the plasma treatment before film formation in the film formation chamber 11 is performed under a pressure of about 2 × 10 −3 Pa.
【００５１】このように本実施例においては、ガラス基
体と異なり吸水性がある合成樹脂基体の表面に直接金属
薄膜を蒸着せずにシリコン薄膜層を設けることにより、
このシリコンが合成樹脂基体表面に侵入しシロキサン結
合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。ここで酸素原子
（Ｏ）は合成樹脂基体表面に存在する元素である。この
シロキサン結合は密着性向上のいわゆるアンカー効果を
果たすとともに無機と有機の両方の性質を兼ね備えてい
るので機械的性質をとってみても合成樹脂表面と無機薄
膜の中間層（バッファ層）として作用させ、接着層とし
ての効果が強いため界面による剥離を抑制することがで
きる。また従来のシリコン系あるいは紫外線系樹脂のア
ンダーコート層に対して平坦で膜質の均一性の良い薄膜
面を確保することができる。シリコン酸化物はシリコン
の薄膜層から見て無機物の性格が増すので次に蒸着する
アルミニウム等の金属薄膜が密着性良く蒸着でき金属薄
膜の変質を効果的に防止することができる。As described above, in this embodiment, the silicon thin film layer is provided without directly depositing the metal thin film on the surface of the synthetic resin substrate having water absorption unlike the glass substrate.
This silicon penetrates into the surface of the synthetic resin substrate and forms a siloxane bond (-Si-O-Si-). Here, the oxygen atom (O) is an element existing on the surface of the synthetic resin substrate. This siloxane bond has a so-called anchor effect for improving adhesion and has both inorganic and organic properties. Therefore, even if mechanical properties are taken, the siloxane bond acts as an intermediate layer (buffer layer) between the synthetic resin surface and the inorganic thin film. Since the effect as an adhesive layer is strong, peeling at the interface can be suppressed. Further, it is possible to secure a thin film surface which is flat and has good film quality uniformity with respect to the conventional silicon-based or ultraviolet-based resin undercoat layer. Since silicon oxide has a property of an inorganic substance when viewed from the thin film layer of silicon, a metal thin film such as aluminum to be deposited next can be deposited with good adhesion and deterioration of the metal thin film can be effectively prevented.
【００５２】また、合成樹脂基体上にアンダーコート層
としてシリコンをベースにした有機物薄膜層のみを形成
した場合では反射膜としての金属薄膜が蒸着しにくく付
着力が確保できないのに対して、シリコン薄膜を中間層
としてその上に有機物物性から徐々に無機物物性へと組
成を遷移させた膜構造（Ｓｉ−ＳｉＯｘ−ＳｉＯ２）を
形成することにより剥離しにくく、機械的強度に優れ、
化学的に安定性の高い膜構造を実現することができる。
ここでシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）、特に二酸化シリコ
ン（ＳｉＯ２）は化学的に安定な上硬度も高い。（請求
項１）また、本実施例においては、上述したような合成
樹脂基体上にシリコン薄膜層と酸素の化合割合をゼロか
ら徐々に増加させて最終的には二酸化シリコンに近い特
性を持つような傾斜組成構造のシリコン酸化物薄膜（Ｓ
ｉＯｘ）層と金属薄膜から成る反射層を順次形成するこ
とにより有機物物性から無機物物性への組成の遷移をス
ムーズに行い、各層間の付着力を向上させるとともに内
部応力が抑えられた膜構造を実現することができる。
（請求項２）また、本実施例においては、成膜前の加熱
脱気処理を所定の条件で行うことにより成膜直前の脱気
処理時間を従来の１／１０程度に大幅に短縮することが
できる。また真空排気装置としてターボ分子ポンプと冷
却トラップを併用することで水分やポンプ自体から逆拡
散（バックディフュージョン）する油分子等の不純物を
大幅に減少させることができ、被処理物をクリーンに保
つことができる。（請求項３）また、本実施例において
は、成膜前の加熱脱気処理工程における不純物気体の組
成を分析することにより処理工程の最終点（エンドポイ
ント）を設定できるので無駄を省いた加熱脱気処理が可
能となり処理時間の短縮化が図れる。また、従来の時間
を管理するだけの処理方法では汚れの程度が異なる被処
理物に対して同一の処理しかできずバッチ毎に異なる条
件に対応ができなかったが、被処理物の清浄化プロセス
の質をモニタリングできるため、汚れや履歴の異なる被
処理物に対して同一の質の加熱脱気処理を施すことがで
きる。（請求項４）また、本実施例においては、加熱脱
気処理後の洗浄時にプラズマ中のイオンの衝撃作用で物
理的に不純物を除去するとともに、添加した酸素のプラ
ズマ中の励起粒子（ラジカル）の作用で合成樹脂基体表
面の改質を図ることができる。また、合成樹脂のガラス
転移点よりも低い温度（９０〜１００℃）で表面の活性
化ができるため、アンダーコート層（シリコン薄膜層及
びシリコン酸化物薄膜層）との密着性を確保することが
できる。（請求項５）また、本実施例においては、加熱
脱気処理後の洗浄時にプラズマの特性状態を監視するこ
とにより、同一のプラズマ特性値で乾式洗浄処理及び表
面改質を施すことができる。空間的に均一な処理条件を
見つけることができるため面積の大きいワークトレイに
おいても効果的にプラズマ処理を施すことができる。ま
た、プラズマは幾何学的配置（真空容器内のものの配
置）によってもその状態が微妙に変わり得るのでモニタ
リングを行うことにより同一のプラズマ処理条件を再現
することができる。（請求項６）さらに、本実施例にお
いては、シリコン酸化物薄膜層の形成時に同一の電子ビ
ーム源にシリコン、酸化シリコン、アルミニウムの三元
のルツボを設置しているため、酸素の導入量を変えるこ
とによりシリコンからシリコン酸化物への傾斜組成構造
を有する薄膜を容易に実現することができる。また、プ
ラズマを用いた活性化反応性蒸着法を用いることにより
低温（９０〜１００℃）で酸化物薄膜を形成することが
できる。また、シリコンとシリコン酸化物の薄膜による
混合層を形成しながら有機物物性から無機物物性へ無段
階の組成変化が実現できるので膜構造として熱的、機械
的強度を増大させることができる。（請求項７）また、
本実施例においては、シリコン酸化物薄膜層形成のため
の活性化反応性蒸着中に負のバイアス電圧を印加するこ
とによりイオンの衝撃効果があり表面上のマイグレーシ
ョンが発生して膜構造を緻密にすることができ、通常の
真空蒸着法で観察される柱状構造よりも緻密にして、化
学的に安定な硬質膜を形成することができる。（請求項
８）また、本実施例においては、シリコン酸化物薄膜層
形成のための活性化反応性蒸着中に反応ガスの真空中に
おける分圧をモニターすることにより酸素の増加量を定
量的に把握することができる。また、シリコンに対する
酸素の質量スペクトルのピーク値を把握して傾斜組成構
造をバッチ毎に正確に再現することができる。（請求項
９）また、本実施例においては、金属反射層（アルミニ
ウム薄膜層）の形成時にアルミニウムの加熱蒸発と同時
にアルゴンイオンの照射とバイアス電圧の印加を行うこ
とによってアルミニウム蒸着粒子の蒸着時にマイグレー
ションを起こし、緻密で平坦な反射層を形成することが
できる。（請求項１０）また、本実施例においては、表
面保護膜層の形成時にアンダーコート層と金属反射層の
蒸着原料（蒸発物質）として使用した酸化シリコンおよ
びアルミニウムを利用して二酸化シリコンおよび酸化ア
ルミニウムの薄膜を生成することができる。また、この
薄膜生成時には活性化反応性蒸着法が用いられるためア
ルゴンプラズマ中に若干の酸素を添加して酸素（混合）
プラズマが生成されるので活性度を高くすることがで
き、反応用の酸素ガスとプラズマにより励起された酸化
シリコンおよびアルミニウム粒子と容易に反応して合成
樹脂上での０〜１００℃の低温プロセスを実現すること
ができる。（請求項１１）また、本実施例においては、
表面保護膜層の形成時にバイアス電位を印加することに
よりイオンの衝撃効果が生じ表面のマイグレーションの
発生によって緻密な膜構造を形成することができ耐擦傷
性、耐摩耗性、平坦性、耐候性（水分、光、紫外線等）
に優れた薄膜を形成することができる。（請求項１２）
さらに、本実施例においては、表面保護膜層のための活
性化反応性蒸着中に酸素ガス導入量を監視することによ
り所望の化学量論比に適合した気相反応を実現できバッ
チ処理によらない再現性の良い二酸化シリコンおよび酸
化アルミニウムの薄膜を形成することができる。（請求
項１３）また、本実施例においては、乾式洗浄、傾斜組
成構造のシリコン酸化膜形成、金属薄膜層形成、及び表
面保護膜層形成の各工程でのプラズマ生成手段として電
子サイクロトロン共鳴法を用いることにより他の電極を
用いた方法に比べ電極の劣化の心配がなく、不純物物質
の発生を抑えたプラズマの生成ができるとともに装置の
メンテナンス上でも省力化を図ることができる。（請求
項１４）Further, when only the organic thin film layer based on silicon is formed as the undercoat layer on the synthetic resin substrate, the metal thin film as the reflection film is difficult to deposit and the adhesion cannot be secured. Is formed as an intermediate layer on which a film structure (Si—SiO x —SiO 2 ) in which the composition is gradually changed from an organic physical property to an inorganic physical property is formed, it is difficult to peel off and excellent in mechanical strength,
It is possible to realize a chemically stable film structure.
Here silicon oxide (SiO X), in particular silicon dioxide (SiO 2) is chemically stable on the hardness is high. (Claim 1) Further, in the present embodiment, the compounding ratio of the silicon thin film layer and oxygen is gradually increased from zero on the synthetic resin substrate as described above so that it finally has a characteristic close to that of silicon dioxide. Oxide thin film (S
By sequentially forming a reflective layer composed of an iO x ) layer and a metal thin film, the composition transitions smoothly from organic physical properties to inorganic physical properties, improving the adhesive force between layers and suppressing the internal stress. Can be realized.
(Claim 2) Further, in the present embodiment, the degassing time immediately before film formation is significantly shortened to about 1/10 of that of the prior art by performing the heat degassing process before film formation under predetermined conditions. You can In addition, by using a turbo molecular pump and a cooling trap together as an evacuation device, it is possible to greatly reduce water and impurities such as oil molecules that are back-diffused (back diffusion) from the pump itself, and to keep the object to be processed clean. You can (Claim 3) Further, in this embodiment, since the final point (end point) of the processing step can be set by analyzing the composition of the impurity gas in the thermal degassing processing step before film formation, the heating without waste is performed. Degassing can be performed and the processing time can be shortened. In addition, the conventional treatment method that only manages the time can only perform the same treatment on the objects to be treated with different degrees of contamination, but it cannot handle different conditions for each batch. Since it is possible to monitor the quality of the heat treatment, it is possible to perform the same thermal deaeration treatment on the objects to be treated which have different stains and history. (Claim 4) In the present embodiment, impurities are physically removed by the impact of ions in the plasma during cleaning after the heat degassing treatment, and the excited particles (radicals) of the added oxygen in the plasma are also removed. By this action, the surface of the synthetic resin substrate can be modified. Further, since the surface can be activated at a temperature (90 to 100 ° C.) lower than the glass transition point of the synthetic resin, it is possible to secure the adhesion with the undercoat layer (silicon thin film layer and silicon oxide thin film layer). it can. (Claim 5) In the present embodiment, the dry cleaning process and the surface modification can be performed with the same plasma characteristic value by monitoring the characteristic state of plasma at the time of cleaning after the thermal degassing process. Since it is possible to find spatially uniform processing conditions, it is possible to effectively perform plasma processing even on a work tray having a large area. In addition, since the state of plasma can be delicately changed depending on the geometrical arrangement (arrangement of things inside the vacuum container), the same plasma processing condition can be reproduced by monitoring. (Claim 6) Further, in this embodiment, since the ternary crucible of silicon, silicon oxide, and aluminum is installed in the same electron beam source at the time of forming the silicon oxide thin film layer, the introduction amount of oxygen is reduced. By changing it, a thin film having a graded composition structure of silicon to silicon oxide can be easily realized. Further, the oxide thin film can be formed at low temperature (90 to 100 ° C.) by using the activated reactive evaporation method using plasma. Further, since a stepless composition change from organic physical properties to inorganic physical properties can be realized while forming a mixed layer of a thin film of silicon and silicon oxide, it is possible to increase the thermal and mechanical strength of the film structure. (Claim 7) Also,
In this example, by applying a negative bias voltage during activation reactive deposition for forming a silicon oxide thin film layer, there is an ion bombardment effect and migration on the surface occurs, resulting in a dense film structure. It is possible to form a chemically stable hard film with a higher density than the columnar structure observed by the usual vacuum deposition method. (Claim 8) In the present embodiment, the increase amount of oxygen is quantitatively determined by monitoring the partial pressure of the reaction gas in vacuum during the activated reactive deposition for forming the silicon oxide thin film layer. You can figure it out. Further, the gradient composition structure can be accurately reproduced for each batch by grasping the peak value of the mass spectrum of oxygen with respect to silicon. (Claim 9) In this embodiment, when the metal reflection layer (aluminum thin film layer) is formed, irradiation with argon ions and application of a bias voltage are performed at the same time when aluminum is heated and evaporated. As a result, a dense and flat reflective layer can be formed. (Claim 10) Further, in the present embodiment, silicon dioxide and aluminum oxide are utilized by using silicon oxide and aluminum used as a vapor deposition material (evaporation substance) of the undercoat layer and the metal reflection layer at the time of forming the surface protective film layer. Can produce a thin film of. In addition, since an activated reactive vapor deposition method is used when forming this thin film, some oxygen is added to the argon plasma to generate oxygen (mixture).
Since the plasma is generated, the activity can be increased, and it easily reacts with the oxygen gas for reaction and the silicon oxide and aluminum particles excited by the plasma to perform a low temperature process of 0 to 100 ° C. on the synthetic resin. Can be realized. (Claim 11) Further, in the present embodiment,
By applying a bias potential at the time of forming the surface protective film layer, an impact effect of ions occurs, and a dense film structure can be formed due to the occurrence of migration of the surface, and thus scratch resistance, abrasion resistance, flatness, weather resistance ( Moisture, light, ultraviolet rays, etc.)
An excellent thin film can be formed. (Claim 12)
Furthermore, in this example, a gas phase reaction suitable for a desired stoichiometric ratio can be realized by monitoring the oxygen gas introduction amount during the activated reactive vapor deposition for the surface protective film layer. A thin film of silicon dioxide and aluminum oxide having good reproducibility can be formed. (Claim 13) Further, in this embodiment, an electron cyclotron resonance method is used as a plasma generating means in each step of dry cleaning, formation of a silicon oxide film having a gradient composition structure, formation of a metal thin film layer, and formation of a surface protective film layer. Compared to the method using other electrodes, the use thereof does not cause deterioration of the electrodes, plasma can be generated while suppressing generation of impurity substances, and labor can be saved in maintenance of the apparatus. (Claim 14 )
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載の発
明によれば、合成樹脂基体と金属反射薄膜との間にシリ
コン薄膜および酸素の化合割合が徐々に増す傾斜組成構
造を有するシリコン酸化物層を設けることにより、化学
的に安定性の高い膜構造を実現することができるととも
に、合成樹脂基体と金属反射薄膜の各々との密着性も向
上させることができるため、基体の影響による金属薄膜
の変質を防止することができるとともに機械的強度の優
れた高品質の合成樹脂製反射鏡を提供することができ
る。As described above, according to the first aspect of the present invention, the silicon oxide having the graded composition structure in which the compound ratio of the silicon thin film and the oxygen gradually increases between the synthetic resin substrate and the metal reflective thin film. By providing the material layer, a chemically stable film structure can be realized, and the adhesion between the synthetic resin substrate and each of the metal reflective thin films can be improved, so that the metal due to the influence of the substrate can be improved. It is possible to provide a high-quality synthetic resin reflecting mirror that can prevent deterioration of a thin film and has excellent mechanical strength.
【００５４】請求項２記載の発明によれば、合成樹脂基
体上にシリコン薄膜を形成したのち、傾斜組成構造を有
するシリコン酸化物（ＳｉＯx）層を形成し、その上に
金属反射薄膜を形成することにより、各層間の密着性を
向上させることができるため、高品質の合成樹脂製反射
鏡を実現する製造方法を提供することができる。請求項
３記載の発明よれば、シリコン薄膜の成膜工程前に加熱
温度９０度、加熱脱気時間３時間の加熱脱気処理を行う
ことにより、成膜直前の脱気処理時間を大幅に短縮する
ことができるため、生産効率の高い製造方法を提供する
ことができる。According to the second aspect of the present invention, after the silicon thin film is formed on the synthetic resin substrate, the silicon oxide (SiO x ) layer having the graded composition structure is formed and the metal reflective thin film is formed thereon. By doing so, the adhesion between the respective layers can be improved, so that it is possible to provide a manufacturing method for realizing a high-quality synthetic resin reflecting mirror. According to the invention described in claim 3, by performing the heating deaeration treatment at the heating temperature of 90 ° C. and the heating deaeration time of 3 hours before the silicon thin film forming step, the deaeration processing time immediately before the film formation is significantly shortened. Therefore, it is possible to provide a manufacturing method with high production efficiency.
【００５５】請求項４記載の発明によれば、シリコン薄
膜の成膜工程前の加熱脱気処理において、不純物の組成
分析をすることにより、加熱脱気処理工程を均一化する
ことができるため、自動化生産に適した製造方法を提供
することができる。請求項５記載の発明よれば、シリコ
ン薄膜の成膜直前にプラズマを用いた乾式洗浄を行うこ
とにより、合成樹脂基体表面を改質および活性化するこ
とができるため、シリコン薄膜との密着性を向上させた
製造方法を提供することができる。According to the fourth aspect of the invention, in the thermal degassing process before the silicon thin film forming process, the thermal degassing process can be made uniform by analyzing the composition of impurities. A manufacturing method suitable for automated production can be provided. According to the invention of claim 5, the surface of the synthetic resin substrate can be modified and activated by performing dry cleaning using plasma immediately before the formation of the silicon thin film. An improved manufacturing method can be provided.
【００５６】請求項６記載の発明よれば、プラズマを用
いた乾式洗浄工程において、プラズマの特性状態をモニ
ターすることにより、プラズマの生成条件を均一化する
ことができるため、品質の整った薄膜を再現性良く形成
する製造方法を提供することができる。請求項７記載の
発明によれば、シリコン酸化物薄膜層を形成する工程に
おいて、活性化反応性蒸着を行うことにより、低温で薄
膜を形成することができるため、合成樹脂基体の変形を
生じることなく傾斜組成構造の薄膜を形成する製造方法
を提供することができる。According to the sixth aspect of the present invention, in the dry cleaning process using plasma, the plasma generation conditions can be made uniform by monitoring the characteristic state of the plasma, so that a thin film of uniform quality can be obtained. It is possible to provide a manufacturing method for forming with good reproducibility. According to the invention of claim 7, in the step of forming the silicon oxide thin film layer, the thin film can be formed at a low temperature by performing the activation reactive deposition, so that the synthetic resin substrate is deformed. It is possible to provide a manufacturing method for forming a thin film having a graded composition structure.
【００５７】請求項８記載の発明によれば、活性化反応
性蒸着を行う際に、ホルダーに負のバイアス電圧を印加
することにより、イオンの衝撃効果で合成樹脂基体表面
にマイグレーションを発生させて緻密な膜構造を実現す
ることができるため、化学的に安定な傾斜組成構造の薄
膜を形成する製造方法を提供することができる。請求項
９記載の発明によれば、活性化反応性形成条件を均一化
することができるため、蒸着を行う際に、反応ガスの分
圧をモニターすることにより、シリコン酸化物薄膜層の
傾斜組成構造の形成条件を均一化することができ、品質
の整った薄膜を再現性良く形成する製造方法を提供する
ことができる。According to the eighth aspect of the present invention, a negative bias voltage is applied to the holder during the activation reactive vapor deposition, whereby migration is generated on the surface of the synthetic resin substrate due to the impact effect of ions. Since a dense film structure can be realized, it is possible to provide a manufacturing method for forming a chemically stable thin film having a gradient composition structure. According to the invention of claim 9, since the activation reactivity forming condition can be made uniform, the gradient composition of the silicon oxide thin film layer can be obtained by monitoring the partial pressure of the reaction gas during vapor deposition. It is possible to provide uniform manufacturing conditions for the structure and to provide a manufacturing method for forming a thin film of uniform quality with good reproducibility.
【００５８】請求項１０記載の発明によれば、金属反射
薄膜形成時にアルゴンイオンを照射し、かつホルダーに
負のバイアス電圧を印加することにより、アルミニウム
粒子のマイグレーションを発生させて緻密な膜構造を実
現することができるため、平坦性の高い金属薄膜を形成
する製造方法を提供することができる。請求項１１記載
の発明によれば、保護膜層を形成する工程において、活
性化反応性蒸着を行うことにより、低温で薄膜を形成す
ることができるため、合成樹脂基体の変形を生じること
なく傾斜組成構造の薄膜を形成する製造方法を提供する
ことができる。According to the tenth aspect of the present invention, when the metal reflection thin film is formed, argon ions are radiated and a negative bias voltage is applied to the holder to cause migration of aluminum particles to form a dense film structure. Since it can be realized, it is possible to provide a manufacturing method for forming a metal thin film having high flatness. According to the invention of claim 11, since the thin film can be formed at a low temperature by performing the activated reactive vapor deposition in the step of forming the protective film layer, the synthetic resin substrate can be inclined without deformation. A manufacturing method for forming a thin film having a composition structure can be provided.
【００５９】請求項１２記載の発明によれば、活性化反
応性蒸着を行う際に、ホルダーに負のバイアス電圧を印
加することにより、イオンの衝撃効果で金属反射層表面
のマイグレーションを発生させて緻密な膜構造を実現す
ることができるため、耐環境性に優れた硬質の保護膜を
形成する製造方法を提供することができる。また、請求
項１３記載の発明によれば、活性化反応性蒸着を行う際
に、酸素ガス導入量をモニターすることにより、薄膜の
生成条件を均一化することができるため、酸化物薄膜層
の組成構造を再現性良く形成する製造方法を提供するこ
とができる。According to the twelfth aspect of the present invention, a negative bias voltage is applied to the holder during the activation reactive deposition to cause migration of the surface of the metal reflective layer due to the ion impact effect. Since a dense film structure can be realized, it is possible to provide a manufacturing method for forming a hard protective film having excellent environment resistance. Moreover, according to the invention of claim 13, since the generation condition of the thin film can be made uniform by monitoring the introduction amount of oxygen gas during the activated reactive vapor deposition, it is possible to form the oxide thin film layer. It is possible to provide a manufacturing method for forming a composition structure with good reproducibility.
【００６０】また、請求項１４記載の発明によれば、プ
ラズマの生成法として電子サイクロトロン共鳴法を用い
ることにより、電極の摩耗や不純物の発生を抑えたプラ
ズマを生成することができるため、品質の高い薄膜を効
率的に生成する製造方法を提供することができる。 According to the fourteenth aspect of the present invention, by using the electron cyclotron resonance method as the plasma generation method, it is possible to generate plasma in which abrasion of the electrodes and generation of impurities are suppressed, so that the quality is improved. Ru can be provided a manufacturing method for generating a high film efficiently.
【００６１】以上述べたように、複写機、ファクシミ
リ、レーザープリンタ等に搭載される光ビーム走査系の
反射鏡（ハーフミラー、平面鏡あるいはトロイダルミラ
ー等）において、基体が合成樹脂製であるものへの反射
膜、保護膜生成に応用することができるとともに、合成
樹脂製光学レンズを製造する場合の薄膜形成技術を提供
することができる。また自動車のドアミラー等の従来ガ
ラスで作られていた反射境を合成樹脂製に置き換えが可
能であるので、表面反射鏡として耐環境性に優れた製品
を低コストで提供することができる。As described above, in a light beam scanning reflecting mirror (half mirror, plane mirror, toroidal mirror, etc.) mounted on a copying machine, a facsimile machine, a laser printer, etc., the substrate is made of synthetic resin. The present invention can be applied to the formation of a reflective film and a protective film, and can also provide a thin film forming technique in the case of manufacturing a synthetic resin optical lens. Further, since the reflective border made of conventional glass such as a door mirror of an automobile can be replaced with synthetic resin, a product having excellent environment resistance as a surface reflecting mirror can be provided at low cost.
【図１】本発明に係る合成樹脂製反射鏡の一実施例を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a synthetic resin reflecting mirror according to the present invention.
【図２】本発明に係る合成樹脂製反射鏡の製造装置の一
実施例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of an apparatus for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to the present invention.
【図３】本発明に係る合成樹脂製反射鏡の製造装置の前
処理室の一実施例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a pretreatment chamber of the synthetic resin reflecting mirror manufacturing apparatus according to the present invention.
【図４】本発明に係る合成樹脂製反射鏡の製造装置の成
膜室の一実施例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of a film forming chamber of a synthetic resin reflecting mirror manufacturing apparatus according to the present invention.
【図５】本発明に係る前処理工程での加熱脱気処理によ
る真空排気特性を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing vacuum evacuation characteristics by a heat degassing process in a pretreatment process according to the present invention.
【図６】本発明に係る前処理工程での加熱脱気処理によ
る組成分析特性を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing composition analysis characteristics by thermal degassing in a pretreatment step according to the present invention.
【図７】本発明に係る成膜工程でのプラズマ特性を示す
図である。FIG. 7 is a diagram showing plasma characteristics in a film forming process according to the present invention.
【図８】本発明に係る成膜工程での空間的なプラズマ特
性を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing spatial plasma characteristics in a film forming process according to the present invention.
【図９】従来技術に係る合成樹脂製反射鏡の一例を示す
図である。FIG. 9 is a diagram showing an example of a synthetic resin reflecting mirror according to a conventional technique.
１ 合成樹脂基体 ２ アンダーコート層 ３ 反射膜 ４ オーバーコート層 ５ シリコン薄膜層 ６ シリコン酸化物薄膜層 ７ 金属反射層 ８ 表面保護層 １０ 前処理室 １１ 成膜室 １２ アンロード室 １３、１４ ゲートバルブ １５、１６、１７ 真空排気装置 １８ プラズマ室 ２３、２９ 酸素ガス導入系 ２４ アルゴンガス導入系 ２５ 電子ビーム蒸発源 ２６、２７ 質量分析計 ３０ ワークトレイ ３０’ 被処理物（基体） ３１ ドライブシャフト ３２ 非磁性スチールベルト ３３ 冷却トラップ装置 ３４ ランプヒーター ３５、３５’ トレイホルダー ３７ 静電プローブ 1 synthetic resin substrate 2 Undercoat layer 3 reflective film 4 Overcoat layer 5 Silicon thin film layer 6 Silicon oxide thin film layer 7 Metal reflective layer 8 Surface protection layer 10 pretreatment room 11 Film forming chamber 12 Unload room 13, 14 Gate valve 15, 16, 17 Vacuum exhaust device 18 Plasma chamber 23, 29 Oxygen gas introduction system 24 Argon gas introduction system 25 Electron beam evaporation source 26, 27 mass spectrometer 30 work tray 30 'Object to be treated (base) 31 drive shaft 32 non-magnetic steel belt 33 Cooling trap device 34 Lamp heater 35, 35 'tray holder 37 Electrostatic probe
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−287302（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−260004（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−240802（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235502（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239201（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−171503（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186903（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177361（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−86908（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−146208（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02B 5/08 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-2-287302 (JP, A) JP-A-4-260004 (JP, A) JP-A-4-240802 (JP, A) JP-A-4-235502 (JP , A) JP 3-239201 (JP, A) JP 3-171503 (JP, A) JP 1-186903 (JP, A) JP 1-177361 (JP, A) JP 8-86908 (JP, A) JP-A-8-146208 (JP, A) Special table 2-501334 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G02B 5/08
Claims (14)
の一面に形成されたシリコン薄膜層と、該シリコン薄膜
層上に形成され、酸素の化合割合を徐々に増加させた傾
斜組成構造を有するシリコン酸化物薄膜層と、該シリコ
ン酸化物層上に形成された金属反射層と、該金属反射層
上に形成された酸化物保護膜層と、を備えたことを特徴
とする合成樹脂製反射鏡。1. A silicon thin film layer formed on one surface of a synthetic resin optical member processed into a desired shape, and a graded composition structure formed on the silicon thin film layer and gradually increasing the oxygen compounding ratio. A synthetic resin, comprising a silicon oxide thin film layer having the same, a metal reflective layer formed on the silicon oxide layer, and an oxide protective film layer formed on the metal reflective layer. Reflector.
の一面にシリコン薄膜層を形成する工程と、該シリコン
薄膜層上に酸素の化合割合を徐々に増加させた傾斜組成
構造を有するシリコン酸化物薄膜層を形成する工程と、
該シリコン酸化物層上に金属反射層を形成する工程と、
該金属反射層上に酸化物保護膜層を形成する工程と、を
備えたことを特徴とする合成樹脂製反射鏡の製造方法。2. A step of forming a silicon thin film layer on one surface of an optical member made of a synthetic resin processed into a desired shape, and silicon having a graded composition structure in which an oxygen compound ratio is gradually increased on the silicon thin film layer. A step of forming an oxide thin film layer,
Forming a metal reflective layer on the silicon oxide layer;
And a step of forming an oxide protective film layer on the metal reflection layer, the method for producing a synthetic resin reflection mirror.
化物薄膜層の形成前に、前記合成樹脂製光学部材を９０
℃、３時間加熱脱気する工程を備えたことを特徴とする
請求項２記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。3. The optical member made of synthetic resin is formed on the optical member before the formation of the silicon thin film layer and the silicon oxide thin film layer.
The method for producing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 2, further comprising a step of heating and degassing at 3 ° C for 3 hours.
樹脂製光学部材から離脱する不純物気体を組成分析し、
該加熱脱気処理工程を均一化することを特徴とする請求
項３記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。4. The composition of the impurity gas released from the synthetic resin optical member is analyzed in the heating and degassing step,
The method for producing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 3, wherein the heating and deaeration treatment step is made uniform.
程の後、前記合成樹脂製光学部材をプラズマ中に接し、
該製光学部材表面を該プラズマにより乾式洗浄するとと
もに、低温状態のまま活性化する工程を備えたことを特
徴とする請求項３記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。5. After the step of heating and degassing the synthetic resin optical member, the synthetic resin optical member is brought into contact with plasma,
4. The method for producing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 3, further comprising the step of dry-cleaning the surface of the optical member by the plasma and activating the surface in a low temperature state.
より乾式洗浄するとともに、活性化する工程において、
該プラズマの特性状態を監視し、該プラズマの特性状態
が所定の特性値から変動した場合に該プラズマの生成条
件を変更することにより、該プラズマ特性を適正な状態
に保つように制御することを特徴とする請求項５記載の
合成樹脂製反射鏡の製造方法。6. The step of dry-cleaning and activating the surface of the synthetic resin optical member by plasma,
The characteristic state of the plasma is monitored, and when the characteristic state of the plasma fluctuates from a predetermined characteristic value, the plasma generation condition is changed to control the plasma characteristic to be maintained in an appropriate state. The method for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 5.
斜組成構造のシリコン酸化物薄膜層を形成する工程にお
いて、複数の所定の蒸着用蒸発物質を加熱蒸発させる同
一の蒸発源を有し、該蒸発源から酸化シリコンを蒸発さ
せると同時に、アルゴンガスプラズマと酸素ガス導入に
よる活性化反応性蒸着を行い、前記酸素の導入量を徐々
に増加させることを特徴とする請求項２記載の合成樹脂
製反射鏡の製造方法。7. The same evaporation source for heating and evaporating a plurality of predetermined evaporation materials for vapor deposition in the step of forming a silicon oxide thin film layer having a graded composition structure in which the compounding ratio of oxygen is gradually increased. 3. The synthesis according to claim 2, wherein the silicon oxide is evaporated from the evaporation source, and at the same time, activated reactive vapor deposition is performed by introducing argon gas plasma and oxygen gas to gradually increase the amount of oxygen introduced. Manufacturing method of resin reflector.
蒸着する際に、前記合成樹脂製光学部材を固定するホル
ダーに負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請
求項７記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。8. The synthesis according to claim 7, wherein a negative bias voltage is applied to a holder for fixing the synthetic resin optical member during the activation reactive deposition of the silicon oxide thin film layer. Manufacturing method of resin reflector.
蒸着する際に、前記酸素ガス導入量を組成分析し、所定
の酸素化合割合を有する傾斜組成構造のシリコン酸化物
薄膜層を形成することを特徴とする請求項７記載の合成
樹脂製反射鏡の製造方法。9. A silicon oxide thin film layer having a graded composition structure having a predetermined oxygen combination ratio is formed by compositionally analyzing the amount of oxygen gas introduced during the activation reactive deposition of the silicon oxide thin film layer. The method for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 7, wherein.
て、該金属としてアルミニウムを用い、前記蒸発源から
アルミニウムを蒸発させると同時にアルゴンイオンを照
射し、かつ前記合成樹脂製光学部材を固定するホルダー
に負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項
２記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。10. In the step of forming the metal reflection layer, aluminum is used as the metal, the aluminum is evaporated from the evaporation source, at the same time, argon ions are irradiated, and the holder for fixing the synthetic resin optical member is used. The method for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 2, wherein a negative bias voltage is applied.
いて、前記蒸発源から保護膜原料物質を蒸発させると同
時に、前記合成樹脂製光学部材表面にアルゴンガスプラ
ズマを照射し、かつ酸素ガス導入による活性化反応性蒸
着を行うことを特徴とする請求項２記載の合成樹脂製反
射鏡の製造方法。11. In the step of forming the oxide protective film layer, at the same time as evaporating the protective film raw material from the evaporation source, the surface of the synthetic resin optical member is irradiated with argon gas plasma and oxygen gas is introduced. The method for producing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 2, wherein the activated reactive vapor deposition is performed by.
する際に、前記合成樹脂製光学部材を固定するホルダー
に負のバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項
１１記載の合成樹脂製反射鏡の製造方法。12. The synthetic method according to claim 11, wherein a negative bias voltage is applied to a holder for fixing the synthetic resin optical member during the activation reactive deposition of the oxide protective film layer. Manufacturing method of resin reflector.
する際に、前記酸素ガス導入量を監視し、前記保護膜原
料物質と前記酸素とが所定の化学量論比を有する酸化物
保護膜層を形成することを特徴とする請求項１１記載の
合成樹脂製反射鏡の製造方法。13. An oxide having a predetermined stoichiometric ratio between the protective film source material and the oxygen, wherein the amount of oxygen gas introduced is monitored during activation reactive deposition of the oxide protective film layer. The method of manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to claim 11, wherein a protective film layer is formed.
クロトロン共鳴法を用いることを特徴とする請求項５、
７、１０および１１のいずれかに記載の合成樹脂製反射
鏡の製造方法。14. The electron cyclotron resonance method is used in the plasma generation.
12. The method for manufacturing a synthetic resin reflecting mirror according to any one of 7, 10 and 11.
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