JP3474274B2

JP3474274B2 - Thermal head

Info

Publication number: JP3474274B2
Application number: JP21442094A
Authority: JP
Inventors: 竜一兎束
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JPH0872280A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、製版機やファクシミリ
等の発熱記録装置に用いられるサーマルヘッドに関す
る。【０００２】【従来の技術】サーマルヘッドを構成する発熱抵抗体の
材料として、現在、サーメット系が広く用いられてい
る。その代表的なものとしてＴａ−Ｓｉ一Ｏが知られて
いる。Ｔａ−Ｓｉ−Ｏは、通常ＴａとＳｉＯ2 の粉末を
混合焼結して作製したターゲットを用い、スパッタ膜と
して形成されている。なお、Ｔａ−Ｓｉ一Ｏ膜は、以下
のような特長を持っている。【０００３】１）高い比抵抗の膜が容易に得られる。例
えば、ターゲット中のＳｉＯ2 比やスパッタ圧力等の制
御で、数〜数１０ｍΩ・ｃｍの比抵抗膜を容易に形成で
きる。抵抗値の高いサーマルヘッドは、容量の小さい電
源を利用できることからコストの低下に有利で、また効
率の面からも有利である。そのために、スパッタ膜その
もののシート抵抗を高めることが望まれる。【０００４】このため、膜厚を薄くしてシート抵抗を高
めることが考えられる。しかし膜厚を薄くするとサーマ
ルヘッドの寿命の面で問題が生じる。したがって、高い
比抵抗膜が得られることは大きな特長である。【０００５】また、他の抵抗材料として、ＴａＮやＮｂ
一Ｓｉ−Ｏ等が知られている。しかしＴａＮは高い比抵
抗の膜の作製が困難である。また、Ｎｂ一Ｓｉ−Ｏは高
い比抵抗を得ようとすると抵抗温度係数が負の方向に大
きくなり使用に耐えなくなる。２）抵抗値の安定性が優
れる。サーマルヘッドとして駆動する場合、あるいは製
造工程に部品として流す場合に抵抗値の変動が少ない。
このため、高寿命のサーマルヘッドを高歩留りで製造で
きる。なおＮｂ−Ｓｉ−Ｏは、スパッタバッチ内での抵
抗値は均一であるが、製造工程に流している際に抵抗値
がばらつきやすい。また、サーマルヘッドとして駆動す
る場合の抵抗値の変動も大きい。【０００６】【発明が解決しようとする課題】Ｔａ一Ｓｉ−Ｏ膜は発
熱抵抗体として優れた特徴を持っている。しかし、その
特性は成膜条件によって影響される。したがって、比抵
抗が小さい場合は膜厚を薄くすることになり、前記した
ように寿命特性に支障をきたす。また、比抵抗が大きい
場合は膜厚を厚くしなければならず成膜時間が長くな
る。このとき、１つのターゲットから成膜できる基板数
が少なくなる。このような理由から、比抵抗の範囲は、
通常、１０〜２０ｍΩ・ｃｍ程度となるように管理され
製造される。しかし、発熱抵抗体の比抵抗の範囲を限定
してサーマルヘッドを製造した場合でも、特性にばらつ
きが生じることがわかった。これは、比抵抗が少なくと
も膜の形態的構造や各元素含有率の関数であること、し
たがって比抵抗が例え同一でも膜の形態的構造や各元素
含有率が異なれば製品の特性が相違することを示してい
る。【０００７】例えば、各元素含有率が同一でも膜構造が
密であれば比抵抗は低くなり、また粗であれば比抵抗は
高くなる。また、同一の構造でもＴａ含有率が多いほど
比抵抗は低くなる。なお形態的構造の範囲については、
それを厳密に限定管理することは困難である。これは、
Ｔａ一Ｓｉ−Ｏ膜にいわゆる長距離秩序性がないため
で、Ａｓ−Ｄｅｐｏ膜（成膜後のままで他に処理を施さ
ない状態の膜）とこれを９００℃で真空熱処理した膜に
ついて、Ｘ線回折やラマン散乱分光等で比較分析して
も、なんらの有意差も認められないほどである。【０００８】このことから、比抵抗に併せて各元素の含
有率を限定管理することが必要とされることがわかる。
この場合、例えば湿式分折法によれば精度よく各元素の
含有率を知ることができる。しかし、比抵抗と各元素の
含有率を併せて管理することは面倒である上、さまざま
な不具合が発生する。これらは、生産品の抜き取り検査
という形では対応が困難である。【０００９】ところで、比抵抗はシート抵抗と膜厚の積
で与えられる。しかし、基板グレーズ層の表面性や抵抗
膜厚の薄さ（通常８００オングストローム以下）から、
精度の良い膜厚値が得にくい。これは測定された比抵抗
値の精度の悪さを意味する。したがって、精度良く測定
する場合、基板として所定のガラス基板を用い、また膜
厚も厚くする（１５００オングストローム以上）といっ
たことが必要となる。各元素の含有率を測定する場合
も、精度の良い測定値を得るためには膜厚を厚くする必
要がある。また基板も、通常のグレーズドアルミナ基板
は使用できない。これは、グレーズ中のＳｉＯ2 が湿式
分析液中に溶出し、抵抗膜成分中のＳｉＯ2 と区別がつ
かなくなるためである。そのため、基板として、テフロ
ンフィルム等を用いるといった配慮が必要となる。しか
し、これは真空槽汚染の危険がある。例えば、スパッタ
時の熱によってテフロンフィルムが溶解し、真空槽の内
壁に蒸着するという問題がある。【００１０】本発明は、上記した欠点を解決するもの
で、寿命特性に優れたサーマルヘッドを提供することを
目的とする。【００１１】【００１２】【課題を解決するための手段】本発明は、支持基板と、
この支持基板上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵
抗体に接続された電極とを具備し、前記発熟抵抗体がＳ
ｉとＯと残部が実質的にＴａとからなるサーマルヘッド
において、前記発熱抵抗体中のＴａが、Ｔａ2Ｏ5 とし
て存在する比率、およびＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａとし
て存在する比率、そして金属Ｔａとして存在する比率の
和を１００％とした場合に、Ｔａ2 Ｏ5として存在する
比率が４５〜５５％、Ｔａ金属として存在する比率が２
７〜３７％、そして残部がＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａと
して存在することを特徴としている。また、前記比率
が、光電子分光法によって求められている。【００１３】【作用】本発明では、サーマルヘッドを構成する発熱抵
抗体がＳｉとＯとそれ以外の残部が実質的にＴａとから
なる場合において、前記発熱抵抗体中のＴａが、化学量
論組成に基づく酸化金属として存在する比率と、非化学
量論組成に基づく酸化金属として存在する比率と、金属
として存在する比率の和を１００％とした場合、Ｔａ2
Ｏ5 として存在する比率が４５〜５５％、Ｔａ金属とし
て存在する比率が２７〜３７％、残部がＴａ2 Ｏ5 以外
の酸化Ｔａとして存在している。なお、前記比率は光電
子分光法によって求められたものである。【００１４】またＴａ2 Ｏ5 として存在する比率が５５
％より大きく、あるいはＴａ金属として存在する比率が
２７％より小さくなると、発熱抵抗体のＴＣＲ（抵抗温
度係数）が負方向に増大し、サーマルヘッドの寿命特性
が劣化してくる。また、Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比率
が４５％より小さく、あるいはＴａ金属として存在する
比率が３７％よりも大きくなると、発熱抵抗体のＴＣＲ
は滅少する。しかし、比抵抗が小さいため、膜厚を薄く
する必要があり、やはりサーマルヘッドの寿命特性が劣
化してくる。【００１５】【実施例】本発明の実施例について説明する。支持基板
としてアルミナ基板を使用し、その表面をグレーズ処理
した。そして、グレーズ処理した面に発熱抵抗体を形成
した。なお、発熱抵抗体膜はＲＦスパッタリング法で形
成され、ターゲットとしては、Ｔａ：４７ｍｏｌ％、Ｓ
ｉＯ2：５３ｍｏｌ％の組成からなる焼結体を用いた。
成膜条件は、ターゲットへのＲＦ電力：２．２Ｗ／ｃｍ
²、Ａｒ圧力＝１．０Ｐａとした。【００１６】上記した条件で発熱抵抗体膜を形成し、そ
の後、成膜室を１０^-5Ｐａ台の真空に引き、試料を大気
に晒すことなく、１０^-7Ｐａ台の分折室に移送した。こ
こで、Ｘ線光電子分光によりスペクトルを得た。なお、
この装置は成膜室において基板を加熱する機構も有して
いる。そして、膜を形成した後の熱処理条件を変え、Ａ
〜Ｃの３種類の試料を作成し、Ｘ線光電子分光により分
析した。【００１７】（試料Ａ）成膜後の熱処理を実施しない。
膜中に含まれるＴａ原子の含有率は５０ｍｏｌ％であっ
た。これは、ターゲット中のＴａ含有率：４７ｍｏｌ％
に比ベて、Ｔａリッチで、ターゲット組成と膜組成との
間にズレがあった。【００１８】次に化学結合状態を解折した。その結果、
抵抗体膜のＴａは、Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比率、そ
してＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａとして存在する比率、金
属Ｔａとして存在する比率の和を１００％とした場合、
Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比率が５８％、Ｔａ金属とし
て存在する比率が２１％、残部がＴａ2 Ｏ5 以外の酸化
Ｔａとして存在していた。【００１９】（試料Ｂ）成膜後に真空中で７００℃×１
０分の熱処理を実施した。膜中に含まれるＴａ原子の含
有率は、試料Ａと同様５０ｍｏｌ％であった。また、化
学結合状態の解折結果、抵抗体膜のＴａは、Ｔａ2 Ｏ5
として存在する比率、Ｔａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａとして
存在する比率、そして金属Ｔａとして存在する比率の和
を１００％とした場合、Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比率
が４９％、Ｔａ金属として存在する比率が３１％、残部
がＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａとして存在していた。【００２０】（試料Ｃ）成膜後に真空中で１０００℃×
１０分の熱処理を実施した．膜中に含まれるＴａ原子の
含有率は、試料Ａ、Ｂと同様５０ｍｏｌ％であった。ま
た、化学結合状態の解析結果、抵抗体膜のＴａは、Ｔａ
2 Ｏ5 として存在する比率、そしてＴａ2 Ｏ5 以外の酸
化Ｔａとして存在する比率、金属Ｔａとして存在する比
率の和を１００％とした場合、Ｔａ2 Ｏ5 として存在す
る比率が３９％、Ｔａ金属として存在する比率が４３
％、残部がＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａとして存在してい
た。上記したように、各試料Ａ〜Ｃとも、Ｔａ原子の含
有率は同一であるものの、その化学結合状態に明確な差
異が認められた。【００２１】ここで、試料ＢのＸ線光電子分光スペクト
ルを図１に示す。横軸は電子の結合エネルギーで単位は
ｅＶ（エレクトロンボルト：ｅＶ）、縦軸は光電子の強
度で任意単位である。図は、Ｔａの４ｆ軌道におけるス
ペクトルを表している。実際のスペクトルは太線Ｍで与
えられるが、これをガウシアン近似でピーク分離すると
細線のようにｍ１〜ｍ６の６個に分けられる。そして、
金属Ｔａに由来する２つのピーク（ｍ５、ｍ６）から金
属Ｔａとして存在する比率：３１％、Ｔａ2 ０5 に由来
する２つのピーク（ｍ１〜ｍ２）からＴａ2 ０5 として
存在する比率：４９％が求まる。また残部（ｍ３〜ｍ
４）の２０％がＴａ2 ０5 以外の酸化Ｔａとして存在す
る。【００２２】また、別途作成した試料Ａ、Ｂ、ＣのＴＣ
Ｒを測定した。なおＴＣＲは、電極膜を形成し、所定の
パターニングを行った後に、抵抗膜を真空中で室温から
６００℃まで加熱し、その後、真空状態を維持したまま
室温まで自然冷却し、そして、この温度が下降する過程
での抵抗変化から求めた。その結果、試料Ａ、Ｂ、Ｃの
ＴＣＲは、それぞれ一３３０、−１７０、−１１０ｐｐ
ｍ／℃となった。【００２３】また、別途作成した試料Ａ、Ｂ、Ｃの比抵
抗を測定した。これは、抵抗膜のシート抵抗と膜厚の積
から導かれるもので、試料Ａ、Ｂ、Ｃの比抵抗は、それ
ぞれ１７．５、１２．５、８．８ｍΩ・ｃｍとなった。【００２４】さらに、別途作成した試料Ａ、Ｂ、Ｃをデ
バイス化し、耐パルス寿命試験を行った。これは、発熱
抵抗体の上にＡｌからなる個別電極や共通電極を形成
し、所定のパターニングを行い、そして、個別電極や共
通電極で挟まれた発熱部をＳｉ−Ｏ一Ｎよりなる保護層
で被覆し、さらに実装を行った。これにより、抵抗体形
状：３５×６０μｍ、そして解像度：４００ｄｏｔｓ／
ｉｎｃｈの製版機用途のサーマルヘッドを作成した。そ
して、パワー：０．２８Ｗ／ｄｏｔ、パルス幅：０．５
ｍｓｅｃ、パルス周期：３．０ｍｓｅｃの駆動条件で連
続的にパルスを与え、抵抗値の変化率を評価した。この
結果が図２である。図２の縦軸は抵抗値変化率（％）、
横軸はパルス印加数（回）である。試料Ａは、初期から
１×１０⁵回のパルス印加数まで抵抗値が低下し、その
後上昇に転じ、２×１０⁶回パルス印加時点で変化率が
＋１０％を越えた。試料Ｃは初期より抵抗値は単調に増
加し、２×１０⁷回のパルス印加時点で変化率＋１０％
を越えた。試料Ｂも初期より抵抗値が単調に増加する傾
向が認められた。しかし、抵抗値は安定しており、１×
１０⁸回のパルス印加時点でも変化率は＋１．５％に留
まっている。【００２５】＜比較例＞ここでは、あらたに試料Ｄを作
成した。試料Ｄは、ターゲットとして、Ｔａ：５０ｍｏ
ｌ％、ＳｉＯ2 ：５０ｍｏｌ％の組成からなる焼結体を
用いた。そして成膜後に熱処理を行わないこと以外は、
実施例１の試料Ｂと同様の方法で作成した。【００２６】試料Ｄの比抵抗は１２．３ｍΩ・ｃｍであ
った。これは、試料Ｂの比抵抗：１２．５ｍΩ／ｃｍと
ほぼ同一の値である。また、膜中に含まれるＴａ原子の
含有率は５３ｍｏｌ％であった。これは、試料Ｂの５０
ｍｏｌ％に比ベ、明らかにＴａリッチである。また、化
学結合状態の解折結果、抵抗体膜のＴａが、Ｔａ2 Ｏ5
として存在する比率、そしてＴａ2 Ｏ5 以外の酸化Ｔａ
として存在する比率、金属Ｔａとして存在する比率の和
を１００％とした場合に、Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比
率が３８％、Ｔａ金属として存在する比率が４４％、残
部がＴａ2 Ｏ5以外の酸化Ｔａとして存在していた。こ
れは、試料ＢのＴａが、Ｔａ2 Ｏ5 として存在する比率
４９％、Ｔａ金属として存在する比率３１％と比較し明
確な差異が認められた。【００２７】次に、実施例と同様にして、同一条件で試
料Ｄの耐パルス寿命試験を行った。試料Ｂとの比較を図
３に示す。図３の縦軸は抵抗値変化率（％）、横軸はパ
ルス印加数（回）である。試料Ｄの抵抗値は初期から３
×１０⁵回のパルス印加まで低下し、その後上昇に転
じ、２×１０⁷回のパルス印加時点で変化率＋１０％を
越えた。【００２８】上記したように、従来は、寿命特性に優れ
たサーマルヘッドを安定して製造する場合、抵抗膜の比
抵抗や各元素の含有率を測定、管理する必要があり、実
務上きまざまな不具合を生じていた。本発明によれば、
比抵抗や各元素の含有率を測定する必要がなく、化学結
合状態の測定によって寿命特性に優れたサーマルヘッド
を実現できる。【００２９】【発明の効果】本発明によれば、寿命特性に優れたサー
マルヘッドを実現できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermal head used for a heat recording apparatus such as a plate making machine or a facsimile. 2. Description of the Related Art At present, a cermet system is widely used as a material of a heating resistor constituting a thermal head. As a typical example, Ta—Si—O is known. Ta-Si-O is usually formed as a sputtered film using a target produced by mixing and sintering powders of Ta and SiO2. The Ta—Si—O film has the following features. 1) A film having a high specific resistance can be easily obtained. For example, a specific resistance film of several to several tens mΩ · cm can be easily formed by controlling the SiO 2 ratio in the target, the sputtering pressure, and the like. A thermal head having a high resistance value is advantageous in terms of cost reduction because a power supply having a small capacity can be used, and is also advantageous in terms of efficiency. Therefore, it is desired to increase the sheet resistance of the sputtered film itself. For this reason, it is conceivable to increase the sheet resistance by reducing the film thickness. However, when the film thickness is reduced, a problem occurs in terms of the life of the thermal head. Therefore, it is a great feature that a high specific resistance film can be obtained. [0005] As another resistance material, TaN or Nb is used.
One Si-O or the like is known. However, it is difficult for TaN to form a film having a high specific resistance. Also, if Nb-Si-O is intended to obtain a high specific resistance, the temperature coefficient of resistance increases in the negative direction, and it cannot be used. 2) Excellent stability of resistance value. When driven as a thermal head or when flown as a component in a manufacturing process, the resistance value changes little.
Therefore, a long-life thermal head can be manufactured with a high yield. Note that Nb-Si-O has a uniform resistance value in a sputtering batch, but the resistance value tends to fluctuate when flowing through the manufacturing process. In addition, there is a large fluctuation in the resistance value when driving as a thermal head. [0006] The Ta-Si-O film has excellent characteristics as a heating resistor. However, its characteristics are affected by film forming conditions. Therefore, when the specific resistance is small, the film thickness is reduced, which impairs the life characteristics as described above. Further, when the specific resistance is large, the film thickness must be increased, and the film formation time becomes long. At this time, the number of substrates that can be formed from one target decreases. For this reason, the range of resistivity is
Usually, it is manufactured and controlled to be about 10 to 20 mΩ · cm. However, even when the thermal head was manufactured with the range of the specific resistance of the heating resistor limited, it was found that the characteristics varied. This means that the specific resistance is at least a function of the morphological structure of the film and the content of each element.Therefore, even if the specific resistance is the same, the characteristics of the product will differ if the morphological structure of the film and the content of each element are different Is shown. For example, even if the content of each element is the same, the specific resistance is low if the film structure is dense, and the specific resistance is high if the film structure is coarse. Further, even with the same structure, the specific resistance decreases as the Ta content rate increases. For the range of morphological structure,
It is difficult to strictly control it. this is,
Because there is no so-called long-range order in the Ta-Si-O film, an As-Depo film (a film that has not been subjected to any other processing after being formed) and a film that has been subjected to vacuum heat treatment at 900 ° C. Even when comparative analysis is performed by X-ray diffraction or Raman scattering spectroscopy, no significant difference is recognized. From this, it is understood that it is necessary to limit the content of each element in accordance with the specific resistance.
In this case, for example, according to the wet fractionation method, the content of each element can be accurately known. However, it is troublesome to manage the specific resistance and the content of each element together, and various problems occur. These are difficult to deal with in the form of sampling inspection of production products. Incidentally, the specific resistance is given by the product of the sheet resistance and the film thickness. However, due to the surface properties of the substrate glaze layer and the thinness of the resistance film thickness (usually 800 angstrom or less),
It is difficult to obtain an accurate film thickness value. This means that the accuracy of the measured specific resistance value is low. Therefore, when performing accurate measurement, it is necessary to use a predetermined glass substrate as the substrate and to increase the film thickness (1500 angstroms or more). When measuring the content of each element, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain an accurate measurement value. Also, the substrate cannot be a normal glazed alumina substrate. This is because SiO2 in the glaze elutes into the wet analysis solution and cannot be distinguished from SiO2 in the resistive film component. Therefore, consideration must be given to using a Teflon film or the like as the substrate. However, this carries the risk of vacuum chamber contamination. For example, there is a problem that the Teflon film is melted by heat at the time of sputtering and is deposited on the inner wall of the vacuum chamber. An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages and to provide a thermal head having excellent life characteristics. [0011] The present invention provides a support substrate,
A heating resistor formed on the supporting substrate; and an electrode connected to the heating resistor.
In a thermal head composed of i, O and substantially Ta, the ratio of Ta in the heating resistor is present as Ta2 O5, the ratio present as Ta oxide other than Ta2 O5, and as metal Ta. When the sum of the ratios is 100%, the ratio existing as Ta2 O5 is 45 to 55%, and the ratio existing as Ta metal is 2
7 to 37%, with the balance being Ta oxides other than Ta2 O5. Further, the ratio is determined by photoelectron spectroscopy. [0013] According to the present invention, in the case where the heating resistors that constitute the thermal head is made of Si and O and the other balance substantially Ta, Ta in the heating resistor, stoichiometry the ratio which exists as a metal oxide based on the composition, the ratio which exists as a metal oxide based on non-stoichiometric composition, if where the sum of the ratios which exist as metallic and 100%, T a2
The proportion present as O5 is 45 to 55%, the proportion present as Ta metal is 27 to 37%, and the remainder is present as Ta oxide other than Ta2 O5. The ratio is determined by photoelectron spectroscopy. The ratio of Ta 2 O 5 is 55
% Or less than 27%, the TCR (temperature coefficient of resistance) of the heating resistor increases in the negative direction, and the life characteristics of the thermal head deteriorate. If the ratio of Ta2 O5 is less than 45% or the ratio of Ta metal is more than 37%, the TCR of the heating resistor is reduced.
Diminishes. However, since the specific resistance is small, it is necessary to reduce the film thickness, and the life characteristics of the thermal head also deteriorate. An embodiment of the present invention will be described. An alumina substrate was used as a supporting substrate, and its surface was subjected to a glaze treatment. Then, a heating resistor was formed on the glaze-treated surface. The heating resistor film is formed by an RF sputtering method, and the target is Ta: 47 mol%, S
A sintered body having a composition of iO2: 53 mol% was used.
The film formation conditions were as follows: RF power to the target: 2.2 W / cm
^{2. The} Ar pressure was set to 1.0 Pa. A heating resistor film is formed under the conditions described above, and then the film forming chamber is evacuated to a vacuum of the order of 10 ^-5 Pa, and the sample is transferred to a separating chamber of the order of 10 ^-7 Pa without exposing the sample to the atmosphere. did. Here, a spectrum was obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. In addition,
This apparatus also has a mechanism for heating the substrate in the film forming chamber. Then, the heat treatment conditions after the film was formed were changed, and A
To C were prepared and analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. (Sample A) No heat treatment is performed after film formation.
The content of Ta atoms contained in the film was 50 mol%. This is because the Ta content in the target is 47 mol%.
As compared with, there was a shift between the target composition and the film composition due to being Ta-rich. Next, the state of chemical bonding was broken. as a result,
Assuming that the sum of the ratio of Ta present as Ta2 O5, the ratio present as Ta oxide other than Ta2 O5, and the ratio present as metal Ta is 100%.
The proportion present as Ta2 O5 was 58%, the proportion present as Ta metal was 21%, and the remainder was present as Ta oxide other than Ta2 O5. (Sample B) After film formation, 700 ° C. × 1 in vacuum
A 0 minute heat treatment was performed. The content of Ta atoms contained in the film was 50 mol% as in Sample A. Further, as a result of breaking the chemical bonding state, Ta of the resistor film was Ta2 O5.
Assuming that the sum of the ratios existing as Ta2 O5, the ratio present as Ta oxide other than Ta2 O5, and the ratio present as metal Ta is 100%, the ratio existing as Ta2 O5 is 49%, and the ratio existing as Ta metal is 31. %, And the balance was present as Ta oxide other than Ta2 O5. (Sample C) After film formation, 1000 ° C.
Heat treatment was performed for 10 minutes. The content of Ta atoms contained in the film was 50 mol% as in samples A and B. Also, as a result of the analysis of the chemical bonding state, Ta of the resistor film is
When the sum of the ratio existing as 2 O5, the ratio existing as Ta oxide other than Ta2 O5, and the ratio existing as metal Ta is 100%, the ratio existing as Ta2 O5 is 39%, and the ratio existing as Ta metal. Is 43
%, And the balance was present as Ta oxide other than Ta2 O5. As described above, in each of the samples A to C, although the content of Ta atoms was the same, a clear difference was observed in the chemical bonding state. Here, the X-ray photoelectron spectrum of Sample B is shown in FIG. The horizontal axis is the electron binding energy, the unit is eV (electron volt: eV), and the vertical axis is the photoelectron intensity, which is an arbitrary unit. The figure shows the spectrum of Ta in the 4f orbit. The actual spectrum is given by a bold line M, and when this is separated into peaks by Gaussian approximation, the spectrum is divided into six lines m1 to m6 like a thin line. And
From the two peaks (m5 and m6) derived from metal Ta, the ratio existing as metal Ta: 31%, and from the two peaks (m1 to m2) derived from Ta205, the ratio existing as Ta205: 49% is obtained. The remaining part (m3 to m
20% of 4) exists as Ta oxide other than Ta205. The TC of the separately prepared samples A, B, and C
R was measured. Note that the TCR forms an electrode film, performs predetermined patterning, heats the resistance film from room temperature to 600 ° C. in vacuum, and then naturally cools to room temperature while maintaining the vacuum state, Was determined from the resistance change in the process of falling. As a result, the TCRs of Samples A, B, and C were respectively 330, -170, and -110 pp.
m / ° C. Further, the specific resistances of the separately prepared samples A, B and C were measured. This is derived from the product of the sheet resistance and the film thickness of the resistive film, and the specific resistances of Samples A, B, and C were 17.5, 12.5, and 8.8 mΩ · cm, respectively. Further, the separately prepared samples A, B, and C were converted into devices, and subjected to a pulse life test. This involves forming an individual electrode or a common electrode made of Al on a heating resistor, performing a predetermined patterning, and forming a heating portion sandwiched between the individual electrode and the common electrode on a protective layer made of Si-O-N. And further mounted. Thereby, the resistor shape: 35 × 60 μm, and the resolution: 400 dots /
A thermal head for an inch plate making machine was prepared. And power: 0.28 W / dot, pulse width: 0.5
A pulse was continuously applied under a driving condition of msec and a pulse period of 3.0 msec, and the rate of change of the resistance value was evaluated. FIG. 2 shows the result. The vertical axis of FIG. 2 is the rate of change in resistance value (%),
The horizontal axis is the number of pulse applications (times). In Sample A, the resistance decreased from the initial stage to the number of pulse application of 1 × 10 ⁵ times, then increased, and the rate of change exceeded + 10% at the time of pulse application of 2 × 10 ⁶ times. In Sample C, the resistance value monotonously increased from the beginning, and the rate of change + 10% at the time of pulse application of 2 × 10 ⁷ times
Crossed. Sample B also showed a tendency for the resistance to monotonously increase from the beginning. However, the resistance value is stable and 1 ×
10 ⁸ times also change rate with a pulse application time points of remains at 1.5%. <Comparative Example> Here, a sample D was newly prepared. Sample D was used as a target with Ta: 50 mo.
A sintered body having a composition of 1% and SiO2: 50 mol% was used. And except that no heat treatment is performed after film formation,
A sample was prepared in the same manner as in Sample B of Example 1. Sample D had a specific resistance of 12.3 mΩ · cm. This is almost the same value as the specific resistance of the sample B: 12.5 mΩ / cm. Further, the content of Ta atoms contained in the film was 53 mol%. This is 50% of sample B
It is clearly Ta rich compared to mol%. Further, as a result of breaking the chemical bonding state, Ta of the resistor film becomes Ta2 O5.
And oxidized Ta other than Ta2 O5
Assuming that the sum of the ratio existing as a metal and the ratio existing as a metal Ta is 100%, the ratio existing as a Ta2 O5 is 38%, the ratio existing as a Ta metal is 44%, and the remainder is Ta oxide other than Ta2 O5. Existed. This was clearly different from the ratio of the sample B in which Ta was present as Ta2 O5 being 49% and the ratio of Ta being present as Ta metal being 31%. Next, in the same manner as in the example, the pulse life test of the sample D was performed under the same conditions. FIG. 3 shows a comparison with Sample B. The vertical axis of FIG. 3 represents the resistance value change rate (%), and the horizontal axis represents the number of pulse applications (times). The resistance value of sample D was 3 from the beginning.
It decreased to × 10 ⁵ pulse application, and then started to increase, and exceeded the change rate + 10% at the time of 2 × 10 ⁷ pulse application. As described above, conventionally, when a thermal head having excellent life characteristics is manufactured stably, it is necessary to measure and control the specific resistance of the resistive film and the content of each element. Trouble occurred. According to the present invention,
There is no need to measure the specific resistance or the content of each element, and a thermal head with excellent life characteristics can be realized by measuring the chemical bonding state. According to the present invention, a thermal head having excellent life characteristics can be realized.

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の実施例を説明する図で、Ｔａ一Ｓｉ一
Ｏよりなる発熱抵抗体のＸ線光電子分光スペクトル図で
ある。【図２】本発明の実施例の耐パルス寿命試験の結果を示
す図である。【図３】本発明の実施例を対比するための耐パルス寿命
試験の結果を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment of the present invention, and is an X-ray photoelectron spectroscopy diagram of a heating resistor made of Ta—Si—O. FIG. 2 is a diagram showing the results of a pulse life test of an example of the present invention. FIG. 3 is a diagram showing the results of a pulse life test for comparison with an example of the present invention.

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−61582（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−154074（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−172303（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−55901（ＪＰ，Ａ) 特開平１−256101（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−167056（ＪＰ，Ａ) 特開平６−238933（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−94393（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−82770（ＪＰ，Ａ) 特公平２−6201（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41J 2/335 C23C 14/08 H01C 7/00 Continuation of the front page (56) References JP-A-57-61582 (JP, A) JP-A-56-1554074 (JP, A) JP-A-61-172303 (JP, A) JP-A-62-55901 (JP, A) JP-A-1-256101 (JP, A) JP-A-62-167056 (JP, A) JP-A-6-238933 (JP, A) JP-A-59-94393 (JP, A) 58-82770 (JP, A) JP 2-6201 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B41J 2/335 C23C 14/08 H01C 7/00

Claims

(57) [Claim 1] It comprises a supporting substrate, a heating resistor formed on the supporting substrate, and an electrode connected to the heating resistor, wherein the heating resistor is Si, O and the balance are substantially T
a, the Ta in the heating resistor is Ta2O determined by photoelectron spectroscopy.
5 and the oxidized T other than Ta2 O5
ratio present as a, and present as metal Ta
When the sum of the ratios is 100%, it exists as Ta2 O5.
Ratio of existing as 45 to 55%, Ta metal
Rate is 27-37% and the balance is oxidation other than Ta2 O5
A thermal head characterized as being present as Ta .