JP3472763B2 - Complexes for synthesis of dialkylamino alcohols - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ジアルキ
ルアミノアルコール合成用錯体とそれを用いたジアルキ
ルアミノアルコールの合成方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、銅錯体を用いてポリ
ピリジンのオルト位に結合したアルキル基をヒドロキシ
ジアルキルアミノアルキル基に変換するジアルキルアミ
ノアルコールの合成方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dialkylaminoalcohol synthesizing complex and a method for synthesizing a dialkylaminoalcohol using the same. More specifically, the invention of this application relates to a method for synthesizing a dialkylamino alcohol in which an alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine is converted into a hydroxydialkylaminoalkyl group using a copper complex.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】１，１０−フェナントロリン
の２，９−位メチル置換の炭素原子から炭素−窒素結合
を生成させる方法は、従来から知られているが、その多
くは、２，９−ジ（ハロゲノメチル）−１，１０−フェ
ナントロリンとヒドラジンを反応させるというものであ
る。しかし、このような炭素−窒素結合の形成方法にお
いて出発物質として用いられる２，９−ジ（ハロゲノメ
チル）−１，１０−フェナントロリンは、例えば、J.He
terocyclic.Chem., 18, 599, (1981)に２，９−ジ（ブ
ロモメチル）−１，１０−フェナントロリンの合成方法
が報告されているように、４段階以上の合成ステップを
要するものであった。つまり、２，９−ジメチル−１，
１０−フェナントロリンを二酸化セレンを用いて酸化
し、２，９−位のメチル基をアルデヒドに変換した後、
アルコールに変換し、次いで２，９−ジメチルアルコー
ル−１，１０−フェナントロリンを臭素化するというも
ので、得られた２，９−ジ（ハロゲノメチル）−１，１
０−フェナントロリンを出発物質として、炭素−窒素結
合を生成させる方法は、簡便とは言い難かったのが実情
である。2. Description of the Related Art A method for forming a carbon-nitrogen bond from a carbon atom substituted with 2,9-methyl of 1,10-phenanthroline has been conventionally known, but most of them are 2,9. -Di (halogenomethyl) -1,10-phenanthroline is reacted with hydrazine. However, 2,9-di (halogenomethyl) -1,10-phenanthroline used as a starting material in such a method for forming a carbon-nitrogen bond is disclosed in J. He.
As reported in terocyclic.Chem., 18, 599, (1981), a method for synthesizing 2,9-di (bromomethyl) -1,10-phenanthroline, it required four or more synthetic steps. . That is, 2,9-dimethyl-1,
After oxidizing 10-phenanthroline with selenium dioxide to convert the methyl group at the 2,9-position to an aldehyde,
The conversion to alcohol, followed by bromination of 2,9-dimethyl alcohol-1,10-phenanthroline yields the resulting 2,9-di (halogenomethyl) -1,1.
It is difficult to say that the method of forming a carbon-nitrogen bond using 0-phenanthroline as a starting material is simple.
【０００３】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の問題点を解決するために、１，１０−フェ
ナントロリンの２，９−位に結合した置換基の炭素原子
から炭素−窒素結合を生成させる方法として、１，１０
−フェナントロリンのオルト位のアルキル基をヒドロキ
シジアルキルアミノアルキル基に１段階で置換する方法
を提供することを課題としている。Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the invention of the present application converts from a carbon atom of a substituent bonded to the 2,9-position of 1,10-phenanthroline to a carbon-nitrogen bond. As a method of generating
An object of the present invention is to provide a method for substituting an ortho-position alkyl group of phenanthroline with a hydroxydialkylaminoalkyl group in one step.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の課題
を解決するために、鋭意研究を進めた結果、２，９−ジ
アルキル−１，１０−フェナントロリンに限らず、オル
ト位にアルキル基を有する種々のポリピリジン誘導体の
銅（Ｉ）錯体を形成することにより、オルト位に結合さ
れた該アルキル基を簡便にヒドロキシアミノアルキル基
に置換できることを見出し、この出願の発明に至ったの
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the inventors have found that not only 2,9-dialkyl-1,10-phenanthroline but also an alkyl group at the ortho position is used. It was found that the alkyl group bonded at the ortho position can be simply replaced with a hydroxyaminoalkyl group by forming a copper (I) complex of various polypyridine derivatives having ## STR4 ## and the present invention was accomplished.
【０００５】すなわち、この出願の発明は、まず第１に
は、ポリピリジンのオルト位に結合したアルキル基をヒ
ドロキシジアルキルアミノアルキル基に変換し、ジアル
キルアミノアルコールを得る方法であって、次の一般式
（Ｉ）That is, in the invention of this application, firstly, an alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine is substituted with a halogen atom.
Converted to droxydialkylaminoalkyl group, dial
A method for obtaining a kylamino alcohol , comprising the following general formula (I)
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ3および
Ｒ4は各々同一または別異に水素原子、または置換基を
有していても、結合して環を形成していてもよい炭化水
素基、Ｘはハロゲンイオンを示す）で表される銅錯体
を、酸性溶液中で酸素と反応させた後、ジアルキルホル
ムアミドと反応することを特徴とするジアルキルアミノ
アルコールの合成方法を提供するものである。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent. also, bonded may form a ring hydrocarbon group, the copper complex represented by X is a halogen ion)
Was reacted with oxygen in an acidic solution, and
Dialkylamino characterized by reacting with muamide
A method for synthesizing alcohol is provided.
【０００８】第２には、この出願の発明は、ポリピリジ
ンのオルト位に結合したアルキル基をヒドロキシジアル
キルアミノアルキル基に変換し、ジアルキルアミノアル
コールを得る方法であって、ハロゲン化第一銅と次の一
般式（II） Secondly , the invention of this application is based on
The alkyl group bonded to the ortho position of the
Convert to a kylaminoalkyl group to give a dialkylaminoalkyl group.
A method for obtaining a call, which comprises using a cuprous halide and the following general formula (II)
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4
は同一または別異に水素原子、または置換基を有してい
ても、結合して環構造の一部となっていてもよい炭化水
素基を示す）で表されるオルト位にアルキル基を有する
ポリピリジン誘導体を溶媒中で混合して得られる銅錯体
を、酸性溶液中で酸素と反応させた後、ジアルキルホル
ムアミドと反応することを特徴とするジアルキルアミノ
アルコールの合成方法を提供する。(However, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4
Are the same or different and each represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent or which may be bonded to form a ring structure). Copper complex obtained by mixing polypyridine derivative in solvent
Was reacted with oxygen in an acidic solution, and
Dialkylamino characterized by reacting with muamide
A method for synthesizing alcohol is provided.
【００１１】また、この出願の発明は、第３には、銅錯
体が、次の一般式（III）The invention of this application is, thirdly , a copper complex.
The body has the following general formula (III)
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に水素原子またはアルキル基を示す）で表されるア
ルキル置換２，２’−ビピリジン銅錯体である前記いず
れかのジアルキルアミノアルコールの合成方法を提供す
る。[0013] (wherein, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group the same or different) the Izu alkyl substituted 2,2'-bipyridine copper complex represented by
A method for synthesizing some dialkylamino alcohol is provided.
【００１４】さらに、第４には、この出願の発明は、銅
錯体が、次の一般式（IV）Fourthly, the invention of this application is based on copper
The complex has the following general formula (IV)
【００１５】[0015]
【化８】 [Chemical 8]
【００１６】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に水素原子またはアルキル基を示す）で表されるア
ルキル置換１，１０−フェナントロリン銅錯体である前
記いずれかのジアルキルアミノアルコールの合成方法を
提供する。[0016] (wherein, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group the same or different) pre alkyl substituted 1,10-phenanthroline copper complex represented by
A method for synthesizing any of the above dialkylamino alcohols is provided.
【００１７】[0017]
【００１８】[0018]
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】この出願の発明では、オルト位に
アルキル基を有する種々のポリピリジン誘導体の銅錯体
をジアルキルアミノアルコール合成用銅錯体として用い
る。このような銅錯体は、次の一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the invention of this application, copper complexes of various polypyridine derivatives having an alkyl group at the ortho position are used as copper complexes for dialkylaminoalcohol synthesis.
It Such a copper complex has the following general formula (I):
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ3および
Ｒ4は各々同一または別異に水素原子、または置換基を
有していても、結合して環を形成していてもよい炭化水
素基、Ｘはハロゲンイオンを示す）で表されるものであ
る。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent. Is a hydrocarbon group which may combine with each other to form a ring, and X represents a halogen ion).
【００２２】このような銅錯体において、Ｒ1およびＲ2
は、水素原子、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基から選択される。これら
は同一であっても、異なるものであってもよい。中でも
水素原子、または１級もしくは２級のアルキル基が好ま
しい。In such a copper complex, R 1 and R 2
Is a hydrogen atom, or methyl, ethyl, n-propyl,
It is selected from alkyl groups such as i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and t-butyl. These may be the same or different. Of these, a hydrogen atom or a primary or secondary alkyl group is preferable.
【００２３】また、Ｒ3およびＲ4は、水素原子または炭
化水素基であり、炭化水素基である場合には、置換基を
有していたり、結合して環の一部を形成したりしていて
もよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基が例示さ
れ、さらには結合してベンゼン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の環の一部となっていてもよい。Ｘはハロ
ゲンイオンであればよく、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ
-である。R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when they are a hydrocarbon group, they may have a substituent or bond to form a part of a ring. May be. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl,
Examples thereof include alkyl groups such as i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, and t-butyl, aryl groups such as phenyl group, toluyl group, and naphthyl group, and benzyl group. It may be part of a ring such as cyclopentane or cyclohexane. X may be a halogen ion, preferably Cl − , Br − , I
-It is.
【００２４】この出願の発明のジアルキルアミノアルコ
ールの合成方法において使用される銅錯体としては、具
体的には、次の一般式（III）As the copper complex used in the method for synthesizing the dialkylamino alcohol of the invention of this application, specifically, the following general formula (III)
【００２５】[0025]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２６】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に水素原子またはアルキル基を示す）で表されるよ
うな２，２’−ビピリジン系銅錯体や、一般式（IV）(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group), and a 2,2′-bipyridine-based copper complex represented by the general formula (IV)
【００２７】[0027]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２８】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に水素原子またはアルキル基を示す）で表されるよ
うな１，１０−フェナントロリン系銅錯体が好ましく例
示される。これらの銅錯体において、Ｒ1およびＲ2とし
ては、前記のとおりのものが例示される。中でも水素原
子、または１級もしくは２級のアルキル基が好ましい。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group), and a 1,10-phenanthroline copper complex is preferably exemplified. Examples of R 1 and R 2 in these copper complexes are as described above. Of these, a hydrogen atom or a primary or secondary alkyl group is preferable.
【００２９】例えば、一般式（III）においてＲ1および
Ｒ2がいずれも水素原子であれば、６−メチル−２，
２’−ビピリジン銅錯体、Ｒ1が水素原子でＲ2がメチル
基であれば、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ン銅錯体となる。また、一般式（IV）においてＲ1およ
びＲ2がいずれも水素原子であれば、２−メチル−１，
１０−フェナントロリン銅錯体、Ｒ1が水素原子でＲ2が
メチル基であれば、２，９−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン系銅錯体となる。もちろん、この出願の発
明のジアルキルアミノアルコール合成用銅錯体は、これ
らに限定されず、種々のものが考慮される。For example, in the general formula (III), when R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, 6-methyl-2,
When 2′-bipyridine copper complex, R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group, it is a 6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridine copper complex. Further, in the general formula (IV), when R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, 2-methyl-1,
When 10-phenanthroline copper complex, R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group, a 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline copper complex is obtained. Of course, the copper complex for synthesizing dialkylaminoalcohol of the invention of this application is not limited to these, and various copper complexes can be considered.
【００３０】以上のとおりのジアルキルアミノアルコー
ル合成用銅錯体は、どのような方法で合成されるもので
あってもよいが、公知の方法で合成された、または市販
のハロゲン化第一銅と、公知の方法で合成された、また
は市販のポリピリジン誘導体であって次の一般式（II）The copper complex for synthesizing a dialkylamino alcohol as described above may be synthesized by any method, but cuprous halide synthesized by a known method or commercially available, A commercially available polypyridine derivative synthesized by a known method and having the following general formula (II)
【００３１】[0031]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３２】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に、水素原子またはアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
各々同一または別異に水素原子、または置換基を有して
いても、結合して環を形成していてもよい炭化水素基を
示す）で表されるオルト位にアルキル基を有するポリピ
リジン誘導体を溶液中で混合すれば、銅がポリピリジン
誘導体の窒素原子に配位し、錯形成して、この出願の発
明のジアルキルアミノアルコール合成用銅錯体が容易に
得られる。もちろん、これら以外の方法で合成されても
よい。(Provided that R 1 and R 2 have the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, and R 3 and R 4 have the same or different hydrogen atoms or substituents. , A hydrocarbon group which may be bonded to form a ring) is mixed in the solution with a polypyridine derivative having an alkyl group at the ortho position, copper is coordinated to the nitrogen atom of the polypyridine derivative. By complexing, the copper complex for synthesizing the dialkylamino alcohol of the invention of this application can be easily obtained. Of course, it may be synthesized by a method other than these.
【００３３】さらに、以上のとおりのジアルキルアミノ
アルコール合成用銅錯体を用いてポリピリジンのオルト
位に結合したアルキル基を効率よくヒドロキシジアルキ
ルアミノアルキル基に変換するためには、銅錯体の酸化
還元電位は、０．５Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）以上であ
ることが好ましい。この理由については、後に説明す
る。Furthermore, in order to efficiently convert the alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine to a hydroxydialkylaminoalkyl group using the copper complex for dialkylaminoalcohol synthesis as described above, the redox potential of the copper complex is , 0.5 V (vsAg / AgCl) or higher. The reason for this will be described later.
【００３４】この出願の発明は、以上のとおりのジアル
キルアミノアルコール合成用銅錯体を用いて、ポリピリ
ジンのオルト位に結合したアルキル基をヒドロキシジア
ルキルアミノアルキル基に変換し、ジアルキルアミノア
ルコールを合成する方法を提供する。つまり、前記のと
おりのジアルキルアミノアルコール合成用銅錯体を酸性
溶液中で酸素と反応させた後、得られたμ−ジオキソ錯
体をジアルキルホルムアミドと反応することにより、ポ
リピリジンのオルト位のアルキル基がヒドロキシジアル
キルアミノアルキル基に変換されるのである。The invention of this application is a method of synthesizing a dialkylaminoalcohol by converting an alkyl group bonded to the ortho-position of polypyridine to a hydroxydialkylaminoalkyl group using the copper complex for synthesizing a dialkylaminoalcohol as described above. To provide. That is, after reacting the copper complex for dialkylaminoalcohol synthesis as described above with oxygen in an acidic solution, by reacting the obtained μ-dioxo complex with dialkylformamide, the alkyl group at the ortho position of polypyridine is hydroxy. It is converted to a dialkylaminoalkyl group.
【００３５】このようなジアルキルアミノアルコールの
合成方法において、反応温度、反応圧力、反応時間、反
応溶媒等の条件はとくに限定されない。反応温度と反応
圧力としては、常温、常圧が好適に用いられる。また、
反応時間は、１〜２４時間程度とすることができ、５〜
２０時間としてもよい。生成物を高い収率を得るために
は、反応時間を長くしたり、反応温度を室温〜８０℃程
度まで上昇させてもよい。反応溶媒は、ジアルキルアミ
ノアルコール合成用銅錯体を溶解できるものであればと
くに限定されない。種々の有機溶媒が例示されるが、好
ましくは後の反応工程で添加される酸性溶液と均一に混
合できるアセトンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であ
る。In such a method for synthesizing a dialkylamino alcohol, conditions such as a reaction temperature, a reaction pressure, a reaction time and a reaction solvent are not particularly limited. As the reaction temperature and reaction pressure, normal temperature and normal pressure are preferably used. Also,
The reaction time can be about 1 to 24 hours, and 5 to
It may be 20 hours. In order to obtain a high yield of the product, the reaction time may be lengthened or the reaction temperature may be raised from room temperature to about 80 ° C. The reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the copper complex for synthesizing dialkylamino alcohol. Although various organic solvents are exemplified, acetone or tetrahydrofuran (THF), which can be uniformly mixed with an acidic solution added in a subsequent reaction step, is preferable.
【００３６】ジアルキルアミノアルコール合成用銅錯体
と酸素を酸性条件下を反応させるためには、例えば、銅
錯体の溶液に塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加した後、
気体酸素を通気すればよい。このとき溶液のｐＨは、酸
性であればよく、とくに限定されないが、好ましくはｐ
Ｈ８以下、より好ましくは、ｐＨ５〜８程度とする。ｐ
Ｈ８より大きいの塩基性下では、水酸化銅が沈殿してし
まうため、好ましくない。添加する酸は、無機酸の水溶
液であることが好ましく、とくに限定されないが、希塩
酸がとくに好ましい。また酸素との反応方法は、とくに
限定されないが、前記の溶液中に沈めた管の先から気体
酸素を通気させれば銅錯体と酸素が十分に接触し、好ま
しい。この反応により得られる前記のμ−ジオキソ錯体
は、次の一般式（V）To react the dialkylaminoalcohol synthesis copper complex with oxygen under acidic conditions, for example, after adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid to the copper complex solution,
Gaseous oxygen may be aerated. At this time, the pH of the solution is not particularly limited as long as it is acidic, but is preferably p
H8 or less, more preferably about pH 5-8. p
Under a basicity higher than H8, copper hydroxide will precipitate, which is not preferable. The acid to be added is preferably an aqueous solution of an inorganic acid and is not particularly limited, but dilute hydrochloric acid is particularly preferable. The reaction method with oxygen is not particularly limited, but it is preferable that gaseous oxygen is passed through the tip of the tube submerged in the solution, because the copper complex and oxygen are sufficiently contacted with each other. The aforementioned μ-dioxo complex obtained by this reaction has the following general formula (V):
【００３７】[0037]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３８】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に、水素原子またはアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
各々同一または別異に水素原子、または置換基を有して
いても、結合して環を形成していてもよい炭化水素基
で、Ｘはハロゲンイオンを示す）で表されるものであ
る。(Provided that R 1 and R 2 are the same or different and each have a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent. , A hydrocarbon group which may combine with each other to form a ring, and X represents a halogen ion).
【００３９】さらに、このμ−ジオキソ錯体をジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のジアルキルホ
ルムアミドと反応させれば、ポリピリジンのオルト位に
結合したアルキル基がヒドロキシジアルキルアミノアル
キル基に変換され、次の一般式（VI）Further, by reacting this μ-dioxo complex with a dialkylformamide such as dimethylformamide or diethylformamide, the alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine is converted into a hydroxydialkylaminoalkyl group, and the following general formula ( VI)
【００４０】[0040]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４１】（ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または
別異に、水素原子またはアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
各々同一または別異に水素原子、または置換基を有して
いても、結合して環を形成していてもよい炭化水素基
で、Ｘはハロゲンイオンを示す）で表されるジアルキル
アミノアルコール構造を有する銅錯体が生成するのであ
る。このときＲおよびＲ’は各々アルキル基を示し、こ
れらのアルキル基を有するジアルキルアミノ基（−ＮＲ
Ｒ’）は、ジアルキルホルムアミド（ＨＣＯＮＲＲ’）
由来のものである。(Provided that R 1 and R 2 are the same or different and each have a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent. , A hydrocarbon group which may combine with each other to form a ring, and X represents a halogen ion), and a copper complex having a dialkylaminoalcohol structure is formed. At this time, R and R ′ each represent an alkyl group, and a dialkylamino group (—NR
R ') is dialkylformamide (HCONRR')
It comes from.
【００４２】また、このような反応の際、この出願の発
明のジアルキルアミノアルコール合成用錯体では中心金
属の銅が１価〜２価への原子価変換を起こし、一種の触
媒活性を持つことになる。そして、ポリピリジンのオル
ト位に結合したアルキル基がヒドロキシジアルキルアミ
ノアルキル基に変換されるのである。したがって、この
出願の発明のジアルキルアミノアルコールの合成方法に
おいては、一般式（V）のμ−ジオキソ錯体の酸化力が
十分高いことが重要であり、前述のとおり、ジアルキル
アミノアルコール合成用銅錯体の酸化還元電位は、０．
５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上であることが好まし
いのである。In addition, during such a reaction, in the dialkylaminoalcohol synthesizing complex of the invention of this application, the central metal copper undergoes valence conversion from monovalent to divalent, and has a kind of catalytic activity. Become. Then, the alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine is converted into a hydroxydialkylaminoalkyl group. Therefore, in the method for synthesizing the dialkylaminoalcohol of the invention of this application, it is important that the oxidizing power of the μ-dioxo complex of the general formula (V) is sufficiently high. The redox potential is 0.
It is preferably 5 V (vs Ag / AgCl) or higher.
【００４３】以上のとおりのμ−ジオキソ錯体とジアル
キルホルムアミドとの反応は、調製した酸性溶液にジア
ルキルホルムアミドを添加して行ってもよいが、好まし
くは、先に生成したμ−ジオキソ錯体を濾過、乾燥した
後、ジアルキルホルムアミドに溶解する。そして、得ら
れた一般式（VI）に示されるような銅錯体からハロゲン
化銅を除去すればジアルキルアミノアルコールが得られ
るのである。例えば、アンモニア水やｐＨ１程度の塩酸
水溶液を加えることにより、銅原子を除去できる。具体
的には、一般式（VI）に示されるような銅錯体にアンモ
ニア水を加え、続いてクロロホルム等の有機溶媒を用い
て抽出操作を行えば、容易にヒドロキシジアルキルアミ
ノアルキル基を有する化合物が得られる。The reaction of the μ-dioxo complex with the dialkylformamide as described above may be carried out by adding the dialkylformamide to the prepared acidic solution, but preferably, the μ-dioxo complex formed previously is filtered, After drying, it is dissolved in dialkylformamide. Then, by removing the copper halide from the obtained copper complex represented by the general formula (VI), a dialkylamino alcohol can be obtained. For example, copper atoms can be removed by adding ammonia water or a hydrochloric acid solution having a pH of about 1. Specifically, ammonia water is added to a copper complex represented by the general formula (VI), followed by extraction operation using an organic solvent such as chloroform to easily obtain a compound having a hydroxydialkylaminoalkyl group. can get.
【００４４】以上のとおりにこの出願の発明のジアルキ
ルアミノアルコール合成用銅錯体を用いれば、１段階で
容易にポリピリジンのオルト位に結合したアルキル基か
らヒドロキシジアルキルアミノアルキル基が得られる。
つまり、この出願の発明のジアルキルアミノアルコール
合成用銅錯体を用いることにより、１，１０−フェナン
トロリンの２，９−位のアルキル基のようなポリピリジ
ンのオルト位の炭素から、炭素−窒素結合を簡便に形成
させることができるのである。As described above, when the copper complex for synthesizing dialkylaminoalcohol of the invention of this application is used, a hydroxydialkylaminoalkyl group can be easily obtained from the alkyl group bonded to the ortho position of polypyridine in one step.
That is, by using the copper complex for synthesizing dialkylaminoalcohol of the invention of this application, a carbon-nitrogen bond can be easily formed from the carbon at the ortho position of polypyridine such as the alkyl group at the 2,9-position of 1,10-phenanthroline. Can be formed.
【００４５】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の例に限定されるもので
はなく、細部については様々な態様が可能であることは
言うまでもない。Embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to the accompanying drawings. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in details.
【００４６】[0046]
【実施例】＜実施例１＞以下の反応式（Ａ）に従って、
ジアルキルアミノアルキルアルコールを合成した。EXAMPLES Example 1 According to the following reaction formula (A),
Dialkylaminoalkyl alcohol was synthesized.
【００４７】[0047]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４８】塩化第一銅０．０９８ｇおよび２，９−ジ
メチル−１，１０−フェナントロリン０．２０８ｇをテ
トラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬ
を加えた後、１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。
この反応溶液を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌
した後、反応溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０
時間真空乾燥した。Cuprous chloride (0.098 g) and 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (0.208 g) were dissolved in tetrahydrofuran (100 mL) to prepare pure water (15 mL).
After adding, the pH was adjusted to 5 using 10N hydrochloric acid.
This reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while aeration with oxygen, then the reaction solution was filtered, and the recovered product was dried in a vacuum dryer for 10 hours.
Vacuum dried for an hour.
【００４９】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００５０】この緑色結晶のＩＲスペクトルより、ヒド
ロキシアミノアルキル基のＯＨ基に由来する３２７１ｃ
ｍ-1のピークを確認した。また、４軸Ｘ線結晶解析より
構造を確認し、炭素−窒素結合の生成を確認した。From the IR spectrum of this green crystal, 3271c derived from the OH group of the hydroxyaminoalkyl group was obtained.
A peak at m -1 was confirmed. Further, the structure was confirmed by 4-axis X-ray crystallography, and the formation of carbon-nitrogen bond was confirmed.
【００５１】図１に４軸Ｘ線結晶解析より得られた錯体
の構造を示した。
＜実施例２＞塩化第一銅０．０９８ｇおよび２−メチル
−１，１０−フェナントロリン０．１９４ｇをテトラヒ
ドロフラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬを加え
た後、１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。この反
応溶液を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌した
後、反応溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０時間
真空乾燥した。FIG. 1 shows the structure of the complex obtained by 4-axis X-ray crystallography. <Example 2> Cuprous chloride (0.098 g) and 2-methyl-1,10-phenanthroline (0.194 g) were dissolved in tetrahydrofuran (100 mL), pure water (15 mL) was added, and the pH was adjusted to 5 using 10N hydrochloric acid. did. The reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while bubbling oxygen, the reaction solution was filtered, and the collected product was vacuum dried with a vacuum dryer for 10 hours.
【００５２】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００５３】この緑色結晶のＦＡＢ−ＭＳスペクトルの
（ｍ／ｚ）：３８７．８より、ヒドロキシアミノアルキ
ル基を有する錯体の生成を確認した。また、ＩＲスペク
トルにおける３２７３ｃｍ-1のピークよりヒドロキシア
ミノアルキル基の炭素−窒素結合の生成を確認した。
＜実施例３＞塩化第一銅０．０９８ｇおよび２−エチル
−１，１０−フェナントロリン０．２０８ｇをテトラヒ
ドロフラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬを加え
た後、１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。この反
応溶液を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌した
後、反応溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０時間
真空乾燥した。From the FAB-MS spectrum (m / z): 387.8 of this green crystal, formation of a complex having a hydroxyaminoalkyl group was confirmed. In addition, from the peak at 3273 cm -1 in the IR spectrum, generation of carbon-nitrogen bond of the hydroxyaminoalkyl group was confirmed. <Example 3> 0.098 g of cuprous chloride and 0.208 g of 2-ethyl-1,10-phenanthroline were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, 15 mL of pure water was added, and then the pH was adjusted to 5 using 10N hydrochloric acid. did. The reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while bubbling oxygen, the reaction solution was filtered, and the collected product was vacuum dried with a vacuum dryer for 10 hours.
【００５４】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００５５】この緑色結晶のＦＡＢ−ＭＳスペクトルの
（ｍ／ｚ）：４０１．８より、ヒドロキシアミノアルキ
ル基を有する錯体の生成を確認した。また、ＩＲスペク
トルにおける３２７３ｃｍ-1のＯＨに由来するピークよ
りヒドロキシアミノアルキル基の炭素−窒素結合の生成
を確認した。
＜実施例４＞塩化第一銅０．０９８ｇおよび６，６’−
ジメチル−２，２’−ビピリジン０．１９６ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬを加
えた後、１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。この
反応溶液を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌した
後、反応溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０時間
真空乾燥した。From the FAB-MS spectrum (m / z): 401.8 of this green crystal, formation of a complex having a hydroxyaminoalkyl group was confirmed. Further, generation of carbon-nitrogen bond of hydroxyaminoalkyl group was confirmed from a peak derived from OH at 3273 cm −1 in IR spectrum. <Example 4> 0.098 g of cuprous chloride and 6,6'-
Dimethyl-2,2'-bipyridine (0.196 g) was dissolved in tetrahydrofuran (100 mL), pure water (15 mL) was added, and the pH was adjusted to 5 using 10N hydrochloric acid. The reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while bubbling oxygen, the reaction solution was filtered, and the collected product was vacuum dried with a vacuum dryer for 10 hours.
【００５６】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００５７】この緑色結晶のＦＡＢ−ＭＳスペクトルの
（ｍ／ｚ）：３７７．６より、ヒドロキシアミノアルキ
ル基を有する錯体の生成を確認した。また、ＩＲスペク
トルにおける３２７４ｃｍ-1のＯＨ由来のピークよりヒ
ドロキシアミノアルキル基の炭素−窒素結合の生成を確
認した。
＜実施例５＞塩化第一銅０．０９８ｇおよび６−メチル
−２，２’−ビピリジン０．１８０ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬを加えた後、
１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。この反応溶液
を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌した後、反応
溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０時間真空乾燥
した。From the FAB-MS spectrum (m / z): 377.6 of this green crystal, formation of a complex having a hydroxyaminoalkyl group was confirmed. In addition, generation of a carbon-nitrogen bond of the hydroxyaminoalkyl group was confirmed from an OH-derived peak at 3274 cm −1 in the IR spectrum. <Example 5> 0.098 g of cuprous chloride and 0.180 g of 6-methyl-2,2'-bipyridine were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and 15 mL of pure water was added.
The pH was adjusted to 5 with 10N hydrochloric acid. The reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while bubbling oxygen, the reaction solution was filtered, and the collected product was vacuum dried with a vacuum dryer for 10 hours.
【００５８】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００５９】この緑色結晶のＦＡＢ−ＭＳスペクトルの
（ｍ／ｚ）：３６３．７より、ヒドロキシアミノアルキ
ル基を有する錯体の生成を確認した。また、ＩＲスペク
トルにおける３２７７ｃｍ-1のピークよりヒドロキシア
ミノアルキル基の炭素−窒素結合の生成を確認した。
＜実施例６＞塩化第一銅０．０９８ｇおよび６−メチル
−２，２’−ビピリジン０．１９６ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍＬに溶解させ、純水１５ｍＬを加えた後、
１０Ｎ塩酸を用いてｐＨ＝５に調製した。この反応溶液
を酸素を通気しながら室温で１４時間攪拌した後、反応
溶液を濾過し、回収物を真空乾燥機で１０時間真空乾燥
した。From the FAB-MS spectrum (m / z): 363.7 of this green crystal, formation of a complex having a hydroxyaminoalkyl group was confirmed. In addition, generation of carbon-nitrogen bond of hydroxyaminoalkyl group was confirmed from the peak at 3277 cm -1 in IR spectrum. <Example 6> 0.098 g of cuprous chloride and 0.196 g of 6-methyl-2,2'-bipyridine were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and 15 mL of pure water was added.
The pH was adjusted to 5 with 10N hydrochloric acid. The reaction solution was stirred at room temperature for 14 hours while bubbling oxygen, the reaction solution was filtered, and the collected product was vacuum dried with a vacuum dryer for 10 hours.
【００６０】乾燥後、回収物をジメチルホルムアミドに
溶解させ、徐々にエーテルを加えることにより、緑色結
晶を得た。After drying, the recovered product was dissolved in dimethylformamide, and ether was gradually added to obtain green crystals.
【００６１】この緑色結晶のＦＡＢ−ＭＳスペクトルの
（ｍ／ｚ）：３７７．７より、ヒドロキシアミノアルキ
ル基を有する錯体の生成を確認した。また、ＩＲスペク
トルにおける３２６３ｃｍ-1のピークよりヒドロキシア
ミノアルキル基の炭素−窒素結合の生成を確認した。From the FAB-MS spectrum (m / z): 377.7 of this green crystal, formation of a complex having a hydroxyaminoalkyl group was confirmed. In addition, generation of carbon-nitrogen bond of hydroxyaminoalkyl group was confirmed from the peak at 3263 cm -1 in IR spectrum.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、１，１０−フェナントロリンに限らず、オルト
位にアルキル基を有する種々のポリピリジン誘導体の銅
（Ｉ）錯体を形成することにより、オルト位に結合され
た該アルキル基から簡便に、常温、常圧の極めて柔和な
条件下で炭素−窒素結合を形成する方法が提供される。As described above in detail, according to the present invention, not only 1,10-phenanthroline but also copper (I) complexes of various polypyridine derivatives having an alkyl group at the ortho position can be formed to form the ortho position. There is provided a method for easily forming a carbon-nitrogen bond from the bonded alkyl group under extremely mild conditions at room temperature and atmospheric pressure.
【図１】この発明の実施例において４軸Ｘ線結晶解析よ
り得られた銅錯体の構造を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing a structure of a copper complex obtained by 4-axis X-ray crystallography in an example of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 471/04 112 C07F 1/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C07D 471/04 112 C07F 1/08
Claims (4)
キル基をヒドロキシジアルキルアミノアルキル基に変換
し、ジアルキルアミノアルコールを得る方法であって、
次の一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異に、水素
原子またはアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々同一
または別異に水素原子、または置換基を有していても、
結合して環を形成していてもよい炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンイオンを示す）で表される銅錯体を、酸性溶液中で
酸素と反応させた後、ジアルキルホルムアミドと反応す
ることを特徴とするジアルキルアミノアルコールの合成
方法。1. An alkane bound to the ortho position of polypyridine.
Converts a kill group to a hydroxydialkylaminoalkyl group
And a method for obtaining a dialkylamino alcohol ,
The following general formula (I): (However, R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent,
A hydrocarbon group which may combine with each other to form a ring, and X represents a halogen ion) in a acidic solution.
After reacting with oxygen, react with dialkylformamide
Synthesis of dialkylamino alcohols characterized by
Way .
キル基をヒドロキシジアルキルアミノアルキル基に変換
し、ジアルキルアミノアルコールを得る方法であって、
ハロゲン化第一銅と次の一般式（II） 【化２】 （ただし、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異に水素原
子またはアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または
別異に水素原子、または置換基を有していても、結合し
て環構造の一部となっていてもよい炭化水素基を示す）
で表されるオルト位にアルキル基を有するポリピリジン
誘導体を溶媒中で混合して得られる銅錯体を、酸性溶液
中で酸素と反応させた後、ジアルキルホルムアミドと反
応することを特徴とするジアルキルアミノアルコールの
合成方法。2. Alkyl bonded to the ortho position of polypyridine
Converts a kill group to a hydroxydialkylaminoalkyl group
And a method for obtaining a dialkylamino alcohol,
Cuprous halide and the following general formula (II): (However, R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom or a substituent, Indicates a hydrocarbon group which may be part of the ring structure)
The copper complex obtained by mixing the polypyridine derivative having an alkyl group at the ortho position represented by
After reacting with oxygen in
Of dialkylamino alcohol characterized by
Synthesis method .
子またはアルキル基を示す）で表されるアルキル置換
２，２’−ビピリジン銅錯体である請求項１または２の
いずれかのジアルキルアミノアルコールの合成方法。3. A copper complex has the following general formula (III): (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group), which is an alkyl-substituted 2,2′-bipyridine copper complex .
1. A method for synthesizing any dialkylamino alcohol .
子またはアルキル基を示す）で表されるアルキル置換
１，１０−フェナントロリン銅錯体である請求項１また
は２のいずれかのジアルキルアミノアルコールの合成方
法。4. A copper complex has the following general formula (IV): (Wherein, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group the same or different) according to claim 1 or an alkyl substituted 1,10-phenanthroline copper complex represented by
Is a method for synthesizing a dialkylaminoalcohol in any of 2
Law .
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