JP3470786B2 - Liquid phase surface treatment apparatus and method for measuring mass change of workpiece using the same - Google Patents
Liquid phase surface treatment apparatus and method for measuring mass change of workpiece using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電界メッキ,無電
界メッキ,陽極酸化,撥水処理等のような、被処理体の
質量変化を伴う液相表面処理において、この質量変化を
簡便,迅速かつ正確に計測することを可能とする液相表
面処理装置と、これを用いた質量変化の計測方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid phase surface treatment involving a change in mass of an object to be processed, such as electroplating, electroless plating, anodic oxidation, water repellent treatment, etc. The present invention also relates to a liquid surface treatment apparatus that enables accurate measurement and a method for measuring mass change using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】電界メッキ,無電界メッキ,陽極酸化,
撥水処理等の液相表面処理においては、被処理体の表面
上における金属被膜,酸化物被膜,撥水材料膜の成長に
伴って被処理体の質量が増加する。かかる表面処理の進
行状況を管理するための最も簡単な方法は、時間による
管理である。たとえば電気メッキについては、時間とメ
ッキ膜の成長に伴う質量増加の関係を表す曲線を、薬液
濃度,温度,電流密度といった様々な液相パラメータを
既知の値に設定した上で予め作成しておき、この曲線に
もとづいてメッキ膜厚やメッキ速度を見積もることがで
きる。2. Description of the Related Art Electroplating, electroless plating, anodic oxidation,
In liquid phase surface treatment such as water repellent treatment, the mass of the object to be treated increases with the growth of the metal film, the oxide film, and the water repellent material film on the surface of the object to be treated. The simplest way to control the progress of such surface treatments is time control. For electroplating, for example, a curve representing the relationship between time and mass increase due to growth of the plated film is created in advance after setting various liquid phase parameters such as chemical concentration, temperature, and current density to known values. The plating film thickness and plating speed can be estimated based on this curve.
【0003】しかし、実際の液相表面処理は有限の体積
を有する薬液中で行われるため、液相パラメータの経時
的な変化に伴って処理速度も変化する。このため、時間
管理のみでは質量変化を精度良く測定することはできな
い。また、質量を測定する際には被処理体をその都度処
理槽から取り出して水洗を行わなければならず、所望の
質量が得られていなければ被処理体を再び処理槽に戻し
て処理を続ける必要がある。つまり、表面処理と質量計
測とをリアルタイムに行うことができず、スループット
の低下を招く原因となっている。However, since the actual liquid surface treatment is carried out in a chemical solution having a finite volume, the processing speed also changes as the liquid phase parameters change with time. Therefore, it is not possible to measure the mass change with high accuracy only by time management. Further, when measuring the mass, the object to be treated must be taken out of the treatment tank and washed with water each time, and if the desired mass is not obtained, the object to be treated is returned to the treatment tank again to continue the treatment. There is a need. That is, the surface treatment and the mass measurement cannot be performed in real time, which causes a decrease in throughput.
【0004】特開平3−294500号公報には、水晶
円板の両面に励振電極となる金属膜を蒸着してなる水晶
振動子の片面のみをメッキ液に接触させるメッキ膜厚計
が開示されている。この発明によれば、メッキ液との接
触面上にメッキ膜が成長することによる水晶振動子の振
動数の変化を利用して、メッキ膜厚をリアルタイムに測
定できるとされている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-294500 discloses a plating film thickness meter in which only one side of a crystal resonator, which is formed by vapor-depositing a metal film serving as an excitation electrode on both sides of a crystal disk, is brought into contact with a plating solution. There is. According to this invention, it is said that the plating film thickness can be measured in real time by utilizing the change in the frequency of the crystal resonator caused by the growth of the plating film on the contact surface with the plating solution.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】水晶振動子を用いた質
量変化の計測は、気相成長法による薄膜形成の分野では
モニタ用に広く利用されてきた技術である。しかしなが
ら、液相と接触させた状態で水晶振動子を用いる場合、
振動数の測定結果に薬液の温度,粘度,密度,pH,電
気伝導度等の液相パラメータの寄与が重畳し、純粋に質
量変化に起因する振動数の変化量を知ることは、従来の
方法では不可能である。そこで本発明は、被処理体の質
量変化を伴う液相表面処理において、この質量変化をリ
アルタイムかつ正確に計測することを可能とする液相表
面処理装置と、これを用いた質量変化の計測方法を提供
することを目的とする。The measurement of mass change using a crystal oscillator is a technique that has been widely used for monitoring in the field of thin film formation by vapor phase epitaxy. However, when using the crystal unit in contact with the liquid phase,
The contribution of liquid phase parameters such as temperature, viscosity, density, pH, and electrical conductivity of the chemical solution is superimposed on the frequency measurement result, and it is possible to know the amount of change in frequency purely due to mass change by the conventional method. Is impossible. Therefore, the present invention is a liquid phase surface treatment apparatus capable of accurately measuring the mass change in real time in a liquid phase surface treatment accompanied by a mass change of an object to be processed, and a mass change measuring method using the same. The purpose is to provide.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の液相表面処理装
置は、被処理体の表面処理に用いられる薬液を満たした
処理槽と、少なくとも一方の主面が薬液中への浸漬時に
被処理体に対する表面処理と同じ表面処理が行われる質
量変化検出面とされた第1の水晶振動子と、少なくとも
一方の主面が薬液による表面処理に対して不活性な参照
面とされた第2の水晶振動子と、表面処理の進行に伴う
第1の水晶振動子と前記第2の水晶振動子との振動数の
変化を計測する振動数計測手段と、この振動数計測手段
の計測結果にもとづいて前記被処理体に対する表面処理
の進行状況を判断する演算処理手段とを備えた構成をと
ることにより、上述の目的を達成しようとするものであ
る。The liquid surface treatment apparatus of the present invention comprises a treatment tank filled with a chemical used for the surface treatment of an object to be treated, and at least one main surface of the vessel to be treated when immersed in the chemical. A first crystal unit, which is a mass change detection surface that is subjected to the same surface treatment as the body surface treatment, and a second crystal surface, at least one main surface of which is a reference surface inert to the surface treatment with a chemical solution. Based on a crystal unit, a frequency measuring unit that measures a change in the frequency of the first crystal unit and the second crystal unit with the progress of the surface treatment, and the measurement result of the frequency measuring unit. It is intended to achieve the above-mentioned object by adopting a configuration including arithmetic processing means for determining the progress of the surface treatment on the object to be treated.
【0007】上記装置には、上記演算処理手段の演算結
果にもとづき、前記第2の水晶振動子の振動数を常に一
定に保つごとく液相パラメータのフィードバック制御を
行う制御手段が備えられていても良い。さらに、上記液
相パラメータのうち、温度を独立制御できるように、薬
液の温度を計測する温度計測手段が備えられていても良
い。The apparatus may be provided with control means for performing feedback control of the liquid phase parameter so that the frequency of the second crystal oscillator is always kept constant based on the calculation result of the calculation processing means. good. Further, among the liquid phase parameters, temperature measuring means for measuring the temperature of the chemical liquid may be provided so that the temperature can be independently controlled.
【0008】これらの制御手段を備えた装置を用いて被
処理体の質量計測を行うには、上記第1の水晶振動子と
第2の水晶振動子とを液相表面処理に用いる薬液中に該
被処理体と共に浸漬し、該第1の水晶振動子と該前記第
2の水晶振動子の振動数の変化の計測結果にもとづいて
該被処理体上に生じた質量変化を検出すれば良い。In order to measure the mass of the object to be processed by using the apparatus equipped with these control means, the first crystal unit and the second crystal unit are placed in a chemical solution used for liquid surface treatment. It may be soaked with the object to be processed, and a mass change generated on the object to be processed may be detected based on a measurement result of a change in frequency of the first crystal unit and the frequency of the second crystal unit. .
【0009】あるいは、前記第2の水晶振動子の振動数
に着目し、これに寄与する成分を一定に保つようなフィ
ードバック制御を行うことにより、第2の水晶振動子を
液相管理に積極的に利用することもできる。これには、
次の3通りの方法が考えられる。
(a)第2の水晶振動子のトータルの振動数全体を一定
に保つ。
(b)経時的に変化する液相パラメータを少なくともひ
とつ選択し、前記第2の水晶振動子の振動数のトータル
変化量から上記選択された液相パラメータに起因する変
化量を差し引いた残値を一定に保つ様に、残余の液相パ
ラメータに関するフィードバック制御を行う。
(c)(b)で選択された液相パラメータに起因する前
記第2の水晶振動子の振動数の変化量を一定に保つ様
に、該選択された液相パラメータに関するフィードバッ
ク制御を行う。Alternatively, by paying attention to the frequency of the second crystal oscillator and performing feedback control so as to keep the component contributing to this constant, the second crystal oscillator is actively managed in the liquid phase. It can also be used for. This includes
The following three methods are possible. (A) Keep the total frequency of the second crystal unit constant. (B) At least one liquid phase parameter that changes with time is selected, and a residual value obtained by subtracting the amount of change due to the selected liquid phase parameter from the total amount of change in the frequency of the second crystal resonator is set. Feedback control is performed on the remaining liquid phase parameters so as to keep it constant. (C) Feedback control is performed on the selected liquid phase parameter so that the amount of change in the frequency of the second crystal unit caused by the liquid phase parameter selected in (b) is kept constant.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の基本的な考え方は、被処
理体と同じ表面処理が行われる第1の水晶振動子と、表
面処理は行われないが、その他の薬液浸漬に伴う振動数
の変化は起こす第2の水晶振動子の振動数とを比較する
ことにより、純粋に表面処理だけに起因する振動数の変
化、すなわち、表面処理の結果生ずる質量変化のみを抽
出しようとするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The basic idea of the present invention is to use a first crystal oscillator that is subjected to the same surface treatment as that of the object to be treated, and a frequency that is not subjected to the surface treatment but is associated with other chemical liquid immersion. Is compared with the frequency of the second crystal oscillator that occurs, and it is intended to extract only the change in frequency purely due to the surface treatment, that is, the mass change resulting from the surface treatment. is there.
【0011】一般に、水晶振動子は発振回路に接続する
と、水晶板の厚さに依存した基本振動数f0 で振動する
が、この水晶振動子を液相中に浸漬させて所定の表面処
理を行った結果、析出あるいは付着した物質により重量
変化が生ずると、共振振動数がΔfだけ変化する。しか
し実際には、この共振振動数の変化量Δfには、純粋に
重量変化に由来する振動数の変化量ΔfM と、液相中へ
の浸漬そのものに由来する振動数の変化量ΔfL とが重
畳されている。重量変化を起こした後の水晶振動子の振
動数をFとすると、この関係は次式で表される。
F=f0 +Δf
=f0 +(ΔfM +ΔfL ) ・・・ [1]
しかし、従来の方法では水晶振動子が1つしか用いられ
ていないので、ΔfMとΔfL とを分離して検出するこ
とはできなかった。Generally, when a crystal unit is connected to an oscillation circuit, it vibrates at a fundamental frequency f 0 which depends on the thickness of the crystal plate. However, the crystal unit is immersed in a liquid phase for a predetermined surface treatment. As a result, when the weight changes due to the deposited or adhered substance, the resonance frequency changes by Δf. However, in reality, the amount of change in resonance frequency Δf includes the amount of change in frequency Δf M , which is purely due to weight change, and the amount of change in frequency Δf L, which is due to immersion in the liquid phase itself. Are superimposed. If the frequency of the crystal unit after the change in weight is F, then this relationship is expressed by the following equation. F = f 0 + Δf = f 0 + (Δf M + Δf L ) ... [1] However, since only one crystal resonator is used in the conventional method, Δf M and Δf L are separated. It could not be detected.
【0012】本発明では、この問題を解決するために、
参照用の第2の水晶振動子を利用する。ただし、この第
2の水晶振動子は、その主面が表面処理に対して不活性
とされているので、重量変化による振動数の変化を起こ
さない(ΔfM =0)。ここで、上記の[1] 式を、第1
の水晶振動子と第2の水晶振動子の双方に関して表す
と、
F1 =f01+(ΔfM +ΔfL1) ・・・ [2]
F2 =f02+( 0 +ΔfL2) ・・・ [3]
ただし、F1 =第1の水晶振動子の表面処理後の振動数
F2 =第2の水晶振動子の表面処理後の振動数
Δf01=第1の水晶振動子の基本振動数
Δf02=第2の水晶振動子の基本振動数
ΔfL1=第1の水晶振動子の液相浸漬に起因する振動数
変化量
ΔfL2=第2の水晶振動子の液相浸漬に起因する振動数
変化量となる。In the present invention, in order to solve this problem,
A second crystal oscillator for reference is used. However, since the main surface of the second crystal oscillator is inactive to the surface treatment, the frequency does not change due to the weight change (Δf M = 0). Here, the above equation [1] is changed to the first
In terms of both the crystal unit and the second crystal unit, F 1 = f 01 + (Δf M + Δf L1 ) ... [2] F 2 = f 02 + (0 + Δf L2 ) ... [ 3] where F 1 = frequency after surface treatment of the first crystal unit F 2 = frequency after surface treatment of the second crystal unit Δf 01 = fundamental frequency Δf of the first crystal unit 02 = fundamental frequency of second crystal unit Δf L1 = amount of change in frequency caused by liquid phase immersion of first crystal unit Δf L2 = frequency of liquid crystal immersed in second crystal unit It is the amount of change.
【0013】したがって、表面処理終了後の両者の振動
数の差は、次式
F1 −F2 =(f01−f02)+ΔfM +(ΔfL1−ΔfL2) ・・・ [4]
で表される。ここで、双方の水晶振動子の基本振動数f
01,f02はそれぞれ既知であるから、(f01−f02)は
既知の定数となる。この項は、双方の水晶振動子の基本
振動数f01,f02を等しく選択することによりf01−f
02=0となる。したがって、[4] 式は、
F1 −F2 =ΔfM +(ΔfL1−ΔfL2) ・・・ [5]
と書ける。Therefore, after the surface treatment, the difference between the two frequencies is expressed by the following formula F 1 −F 2 = (f 01 −f 02 ) + Δf M + (Δf L1 −Δf L2 ) ... [4] expressed. Here, the fundamental frequency f of both crystal units
Since 01 and f 02 are known, (f 01 −f 02 ) is a known constant. This term is f 01 -f by selecting the fundamental frequencies f 01 and f 02 of both crystal oscillators to be equal.
02 becomes 0. Therefore, the equation [4] can be written as F 1 −F 2 = Δf M + (Δf L1 −Δf L2 ) ... [5].
【0014】一方、双方の水晶振動子の液相浸漬に起因
する振動数変化量ΔfL1,ΔfL2は、通常の処理条件下
ではそれほど大きく異ならないと仮定すれば、(ΔfL1
−ΔfL2)を近似的にゼロと置くこともできる。しか
し、この項を正確に相殺してゼロとするためには、第1
の水晶振動子の質量変化検出面と第2の水晶振動子の参
照面の面積を互いに等しく設定し、液相浸漬により受け
る変化を等しくすることが好適である。これにより、
[5] 式は
F1 −F2 =ΔfM
となる。このようにして、第2の水晶振動子に生じた振
動数を変化量のバックグラウンド値として差し引くこと
で、純粋に重量変化による振動数の変化量を容易に検出
することが可能となる。本明細書の以降の説明はΔfL1
=ΔfL2=ΔfLであること前提として説明を行う。On the other hand, if it is assumed that the amounts of frequency changes Δf L1 and Δf L2 due to the liquid phase immersion of both crystal oscillators do not differ so much under normal processing conditions, (Δf L1
It is also possible to put −Δf L2 ) approximately at zero. However, in order to exactly offset this term to zero, the first
It is preferable to set the areas of the mass change detection surface of the crystal oscillator and the reference surface of the second crystal oscillator to be equal to each other so that the changes caused by the liquid phase immersion are equal. This allows
The formula [5] is F 1 −F 2 = Δf M. Thus, by subtracting the frequency generated in the second crystal unit as the background value of the amount of change, it is possible to easily detect the amount of change in frequency purely due to the weight change. The subsequent description of this specification is Δf L1.
Description will be made on the assumption that = Δf L2 = Δf L.
【0015】ところで本発明では、第2の水晶振動子の
振動数F2 に液相浸漬に起因する振動数変化ΔfL2のみ
が反映されることを利用して、第2の水晶振動子を液相
管理に積極的に役立てることが可能である。かかる液相
管理の第1の方法として、液相パラメータのフィードバ
ック制御を実行可能な制御手段を本発明の表面処理装置
に設置し、この制御手段を用いて第2の水晶振動子の振
動数F2 を常に一定に保つ様なフィードバック制御を行
う方法が考えられる。つまりこれは、式[3] よりΔfL
を一定に保つことに他ならない。この結果、式[2] より
ΔfM を精度良く検出することができるようになる。も
ちろん、成膜条件が安定化されることにより、表面処理
の品質が向上することは言うまでもない。上記液相パラ
メータのフィードバック制御の具体的内容としては、温
度調節手段を用いた薬液の温度の制御、あるいは薬液ま
たは溶媒の補充による濃度,粘度,pH,電気伝導度の
調整を行うことができる。By the way, in the present invention, the fact that only the frequency change Δf L2 caused by the liquid phase immersion is reflected in the frequency F 2 of the second crystal unit is used to make the second crystal unit liquid. It is possible to positively contribute to phase management. As a first method of such liquid phase management, a control means capable of executing feedback control of liquid phase parameters is installed in the surface treatment apparatus of the present invention, and the frequency F of the second crystal oscillator is used by using this control means. A method of performing feedback control that keeps 2 always constant is conceivable. In other words, this is Δf L from equation [3]
It is nothing but keeping constant. As a result, it becomes possible to detect Δf M with high accuracy according to the equation [2]. Needless to say, the quality of the surface treatment is improved by stabilizing the film forming conditions. As the specific contents of the feedback control of the liquid phase parameter, the temperature of the chemical liquid can be controlled using the temperature adjusting means, or the concentration, viscosity, pH and electric conductivity can be adjusted by supplementing the chemical liquid or solvent.
【0016】なお、上記ΔfL も実は様々な液相パラメ
ータの寄与の集まりである。したがって、これらの液相
パラメータのうち任意の液相パラメータを選択して独立
に測定を行い、これら選択された液相パラメータに起因
する振動数の変化量を個別に見積もることができれば、
第2の水晶振動子の振動数の変化量からこれら選択され
たパラメータに起因する変化量の影響を除外し、残りの
液相パラメータに起因する変化量のみに着目してこれを
一定に維持するような液相管理を行うことができる。こ
れが、液相管理の第2の方法である。たとえば、任意の
液相パラメータとして薬液の温度を選択し、薬液の温度
に起因する変化量をΔfTEMP、その他の液相パラメータ
に起因する変化量をΔfRとすると、ΔfL は
ΔfL =ΔfTEMP+ΔfR ・・・ [6]
と表すことができる。このとき、温度計測手段を用いて
薬液の温度をモニタし、これに起因する変化量ΔfTEMP
を見積もることができれば、あとはΔfR のみに着目し
てこれを一定に維持する様な液相管理を行えば良いこと
になる。The above Δf L is actually a collection of contributions of various liquid phase parameters. Therefore, if any liquid phase parameter among these liquid phase parameters can be selected and measured independently, and if the amount of change in frequency due to these selected liquid phase parameters can be individually estimated,
The influence of the change amount caused by these selected parameters is excluded from the change amount of the frequency of the second crystal oscillator, and only the change amount caused by the remaining liquid phase parameters is focused on and kept constant. Such liquid phase management can be performed. This is the second method of liquid phase management. For example, when the temperature of the chemical liquid is selected as an arbitrary liquid phase parameter, the change amount due to the temperature of the chemical liquid is Δf TEMP , and the change amount due to other liquid phase parameters is Δf R , Δf L is Δf L = Δf It can be expressed as TEMP + Δf R ... [6]. At this time, the temperature of the chemical liquid is monitored using the temperature measuring means, and the change amount Δf TEMP resulting from this is monitored.
If it is possible to estimate, then it suffices to focus only on Δf R and perform liquid phase management so as to keep this constant.
【0017】もちろん、薬液の温度についてもフィード
バック制御を行い、ΔfTEMPを常に一定に保っても良
い。これが液相管理の第3の方法である。ΔfR とΔf
TEMPとを共に一定に維持すると、式[6] より結果的には
ΔfL を一定に維持することになり、一見、上述した液
相管理の第1の方法と同じ様になる。しかし、この第3
の方法は、温度とそれ以外の液相パラメータが独立制御
された上でΔfL を一定としており、第1の方法に比べ
て制御の手法がより具体的かつ簡便である。Of course, feedback control may also be performed with respect to the temperature of the chemical liquid so that Δf TEMP is always kept constant. This is the third method of liquid phase management. Δf R and Δf
When both TEMP and TEMP are kept constant, Δf L is kept constant as a result of the equation [6], and at first glance, it is the same as the first method of liquid phase management described above. But this third
In the method (1), Δf L is kept constant after the temperature and other liquid phase parameters are independently controlled, and the control method is more specific and simple compared to the first method.
【0018】以下、本発明の具体的な実施例の形態につ
いて説明する。第1の実施の形態
ここでは、本発明の液相表面処理装置の構成例につい
て、図1および図2を参照しながら説明する。この装置
は、図1に示されるように、被処理体Wの表面処理に用
いられる薬液Lを満たす処理槽1と、上記薬液中に浸漬
される第1の水晶振動子2、第2の水晶振動子3、薬液
Lの温度を測定するための温度計4、液相パラメータを
一定に維持するための液相維持装置5を備えている。上
記第1の水晶振動子2、第2の水晶振動子3、温度計
4、液相維持装置5は、それぞれ第1の水晶振動子コン
トローラ12、第2の水晶振動子コントローラ13、温
度計コントローラ14および液相維持装置コントローラ
15をそれぞれ経由して演算処理装置6に接続されてい
る。この演算処理装置6で、液相表面処理に必要なすべ
ての液相パラメータのフィードバック制御が一括して行
われる。A mode of a concrete embodiment of the present invention will be described below. 1st Embodiment Here, the structural example of the liquid phase surface treatment apparatus of this invention is demonstrated, referring FIG.1 and FIG.2. As shown in FIG. 1, this apparatus includes a treatment tank 1 filled with a chemical liquid L used for the surface treatment of an object to be treated W, a first crystal oscillator 2 and a second crystal that are immersed in the chemical liquid. A vibrator 3, a thermometer 4 for measuring the temperature of the chemical liquid L, and a liquid phase maintaining device 5 for maintaining constant liquid phase parameters are provided. The first crystal oscillator 2, the second crystal oscillator 3, the thermometer 4, and the liquid phase maintenance device 5 are respectively a first crystal oscillator controller 12, a second crystal oscillator controller 13, and a thermometer controller. 14 and the liquid phase maintenance device controller 15 are respectively connected to the arithmetic processing device 6. The arithmetic processing unit 6 collectively performs feedback control of all liquid phase parameters necessary for liquid surface treatment.
【0019】上記第1の水晶振動子2と第2の水晶振動
子3の構成例を、図2(a),(b)にそれぞれ示す。
これらふたつの振動子は、いずれも直径20mm、厚さ
0.17mm、ATカットの円形の水晶板21,31の
両主面に、励振電極22および不活性励振電極32がそ
れぞれ円形のパターンに蒸着形成されたものである。こ
れら励振電極22および不活性励振電極32からはハン
ダ付けされたリード線23,33が導出され、前掲の図
1に示したコントローラ12,13へそれぞれ接続され
ている。また、これら第1および第2の水晶振動子2,
3の片方の主面はケーシング24,34で被覆されて樹
脂封止され、この面側の励振電極22および不活性励振
電極32が薬液Lと接触しないようになされている。Examples of the configurations of the first crystal unit 2 and the second crystal unit 3 are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively.
Each of these two vibrators has a diameter of 20 mm, a thickness of 0.17 mm, and AT-cut circular quartz plates 21 and 31 on both main surfaces of which an excitation electrode 22 and an inert excitation electrode 32 are vapor-deposited in a circular pattern. It was formed. From the excitation electrode 22 and the inactive excitation electrode 32, soldered lead wires 23 and 33 are led out and connected to the controllers 12 and 13 shown in FIG. In addition, these first and second crystal units 2,
One main surface of No. 3 is covered with casings 24 and 34 and resin-sealed so that the excitation electrode 22 and the inactive excitation electrode 32 on this surface side do not come into contact with the chemical liquid L.
【0020】上記ケーシング24に被覆されていない方
の面は、第1の水晶振動子2では質量変化検出面21
a、第2の水晶振動子3では参照面31aであり、薬液
Lと直接に接触して様々な液相パラメータの影響を受け
る。まず、上記の質量変化検出面21aは、薬液L中で
被処理体Wに対して行われる表面処理と同じ処理が行わ
れる面である。この表面処理がたとえばメッキや撥水処
理であれば、この面上にメッキ膜や撥水材料膜が付着し
て質量増加を生じ、これに伴って第1の水晶振動子2の
振動数が変化する。この振動数の変化は、振動数計測手
段のひとつである第1の水晶振動子コントローラ12で
計測されて電気信号に変換され、演算処理装置6に転送
される。The surface not covered by the casing 24 is the mass change detection surface 21 of the first crystal unit 2.
a, the reference surface 31a of the second crystal unit 3 is in direct contact with the chemical liquid L and is affected by various liquid phase parameters. First, the mass change detection surface 21a is a surface on which the same surface treatment as that performed on the object W in the chemical liquid L is performed. If this surface treatment is, for example, plating or a water repellent treatment, the plating film or the water repellent material film adheres to this surface to increase the mass, and the frequency of the first crystal resonator 2 changes accordingly. To do. The change in the frequency is measured by the first crystal oscillator controller 12, which is one of the frequency measuring means, converted into an electric signal, and transferred to the arithmetic processing unit 6.
【0021】一方、上記の参照面31aは、薬液Lとは
接触するがこれを用いた表面処理に対しては不活性な面
である。参照面31aの不活性化は、参照面の全面に対
して何らかの形で行われていることが理想であるが、参
照面31aの面積の大部分を閉める励振電極が不活性化
されているのみでも表面処理の内容によっては十分であ
る。図2(b)には、不活性励振電極32を例示してあ
る。なお、不活性励振電極の不活性化については、たと
えば電極材料そのものの選択、電極材料の表面改質、電
極材料の表面被覆、強制的な電位操作といった様々な方
法で行うことができるので、これらについては第2の実
施の形態以降で順次説明する。いずれにしても、参照面
31aにはメッキ膜や撥水材料膜は付着しないので、質
量変化に起因する振動数変化は生じない。ただし、温
度,粘度,pH,電気伝導度等、薬液L中への浸漬その
ものに由来する液相パラメータの影響は受け、これらに
起因する振動数変化は生ずる。この振動数変化も、振動
数計測手段のひとつである第2の水晶振動子コントロー
ラ13で計測されて電気信号に変換され、演算処理装置
6に転送される。On the other hand, the above-mentioned reference surface 31a is a surface which is in contact with the chemical liquid L but inactive to the surface treatment using the same. The deactivation of the reference surface 31a is ideally performed on the entire surface of the reference surface in some form, but only the excitation electrode that closes most of the area of the reference surface 31a is deactivated. However, it is sufficient depending on the content of the surface treatment. In FIG. 2B, the inert excitation electrode 32 is illustrated. Note that the inactivation of the inactive excitation electrode can be performed by various methods such as selection of the electrode material itself, surface modification of the electrode material, surface coating of the electrode material, and forced potential operation. Will be sequentially described in the second and subsequent embodiments. In any case, since the plating film or the water repellent material film is not attached to the reference surface 31a, the frequency change due to the mass change does not occur. However, it is affected by liquid phase parameters such as temperature, viscosity, pH, and electrical conductivity, which are derived from the immersion itself in the chemical liquid L, and a frequency change caused by these is generated. This frequency change is also measured by the second crystal oscillator controller 13, which is one of the frequency measuring means, converted into an electric signal, and transferred to the arithmetic processing unit 6.
【0022】第2の水晶振動子3に及ぼされる液相パラ
メータの影響は、実は第1の水晶振動子2の質量変化検
出面21aにも等しく及ぼされているものである。した
がって、第2の水晶振動子3に生じた振動数変化はこの
表面処理におけるバックグラウンド値と考えられ、この
値と第1の水晶振動子2に生じた振動数変化との差分を
求めることで、純粋に質量変化のみに由来する振動数変
化を知ることができる。前述の演算処理装置6には、第
1の水晶振動子2の振動数変化と質量変化との関係、質
量変化と表面処理の結果(たとえば膜厚)との関係、そ
の他必要な制御情報が予め記憶されており、上記の振動
数の差分にもとづいて対応する質量変化、あるいは膜厚
を知ることができるようになされている。The influence of the liquid phase parameter exerted on the second crystal oscillator 3 is actually equally exerted on the mass change detection surface 21a of the first crystal oscillator 2. Therefore, the frequency change generated in the second crystal unit 3 is considered to be the background value in this surface treatment, and the difference between this value and the frequency change generated in the first crystal unit 2 is obtained. , It is possible to know the frequency change purely due to the mass change. The arithmetic processing unit 6 described above stores in advance the relationship between the frequency change of the first crystal unit 2 and the mass change, the relationship between the mass change and the surface treatment result (for example, the film thickness), and other necessary control information. It is stored, and the corresponding mass change or film thickness can be known based on the above-mentioned difference in frequency.
【0023】上記温度計4は、薬液Lの温度を測定する
ための温度計測手段である。この温度計4により計測さ
れた温度の情報は、温度計コントローラ14により電気
信号に変換され、演算処理装置6に転送される。また、
上記の液相維持装置5は、薬液Lに対して直接的な働き
かけをすることにより、液相パラメータを所定の条件に
維持する装置である。たとえば、薬液Lの温度を一定に
維持するための加熱/冷却器、あるいは薬液Lの濃度,
pH,電気伝導度を一定に維持するために溶媒および/
または溶質を追加するための薬液補給系統の配管やノズ
ル、といった部材を内蔵したものである。この液相維持
装置5を直接に支配するものは、液相維持装置コントロ
ーラ15である。この液相維持装置コントローラ15
は、液相パラメータの測定結果にもとづいて演算処理装
置6が生成した命令信号を受信し、加熱/冷却器のスイ
ッチのON/OFF、あるいは薬液補給装置のバルブの
開閉等の操作を行う。The thermometer 4 is a temperature measuring means for measuring the temperature of the chemical liquid L. The temperature information measured by the thermometer 4 is converted into an electric signal by the thermometer controller 14 and transferred to the arithmetic processing unit 6. Also,
The liquid phase maintaining device 5 is a device that directly acts on the chemical liquid L to maintain the liquid phase parameter at a predetermined condition. For example, a heating / cooling device for keeping the temperature of the chemical liquid L constant, or a concentration of the chemical liquid L,
Solvent and / or to keep pH and conductivity constant
Alternatively, it has a built-in member such as a pipe and a nozzle of a chemical liquid supply system for adding a solute. It is the liquid phase maintenance device controller 15 that directly controls the liquid phase maintenance device 5. This liquid phase maintenance device controller 15
Receives the command signal generated by the arithmetic processing unit 6 based on the measurement result of the liquid phase parameter, and performs an operation such as turning on / off a switch of the heating / cooling device or opening / closing a valve of the chemical liquid replenishing device.
【0024】たとえば、図1に示される装置において薬
液温度のフィードバック制御を行う手順は、概略以下の
とおりである。すなわち、まず温度計4による測定結果
にもとづいて演算処理装置6が必要な薬液温度の昇温/
降温幅を決定し、かかる液温調節に必要な加熱/冷却器
への通電時間もしくは冷媒供給量を決定する制御信号を
生成して液相維持装置コントローラ15へ転送し、この
信号にもとづいて液相維持装置コントローラ15が実際
にスイッチやバルブ等の制御を行うことで、液相維持装
置5による液相パラメータの維持が行われる。かかる装
置によれば、薬液Lの温度が常に一定に維持されること
により、たとえばメッキの進行に伴う薬液温度の上昇に
起因する水晶振動子の振動数変動を、その他の液相パラ
メータに起因する振動数変動から除外することができ
る。For example, the procedure for performing feedback control of the temperature of the chemical liquid in the apparatus shown in FIG. 1 is roughly as follows. That is, first, based on the measurement result of the thermometer 4, the arithmetic processing unit 6 needs to raise the temperature of the chemical liquid required /
A control signal that determines the temperature drop range and determines the energization time or the refrigerant supply amount to the heating / cooling device necessary for such liquid temperature adjustment is generated and transferred to the liquid phase maintenance device controller 15, and based on this signal, the liquid The liquid phase parameters are maintained by the liquid phase maintaining device 5 by the phase maintaining device controller 15 actually controlling the switches and valves. According to such an apparatus, the temperature of the chemical liquid L is always maintained constant, so that, for example, the vibration frequency fluctuation of the crystal unit due to the increase in the chemical liquid temperature accompanying the progress of plating is caused by other liquid phase parameters. It can be excluded from frequency fluctuations.
【0025】あるいは、第2の水晶振動子3の振動数を
基準とする液相パラメータのフィードバック制御を、上
記の演算処理装置6に行わせることもできる。すなわ
ち、第2の水晶振動子3の振動数のデータを常に演算処
理装置6へ転送し、基準とする振動数より観測される振
動数がずれた場合に、振動数を基準値に戻すために必要
な液相パラメータの変化量を該演算処理装置6で決定
し、この決定にしたがって液相維持装置コントローラ1
5および液相維持装置5により液相パラメータを変化さ
せるのである。Alternatively, the arithmetic processing unit 6 can be made to perform feedback control of liquid phase parameters based on the frequency of the second crystal unit 3. That is, the frequency data of the second crystal unit 3 is always transferred to the arithmetic processing unit 6, and when the observed frequency deviates from the reference frequency, the frequency is returned to the reference value. The amount of change in the required liquid phase parameter is determined by the arithmetic processing unit 6, and the liquid phase maintenance device controller 1 is determined according to this determination.
5 and the liquid phase maintenance device 5 change the liquid phase parameter.
【0026】いずれの方法をとるにしても、本発明の装
置によれば、第1の水晶振動子2を薬液L中に浸漬させ
たままでその振動数の変化からリアルタイムに表面処理
の進行の具合を知ることができる。しかも、参照用の第
2の水晶振動子3が示す液相パラメータに起因する振動
数変化を差し引くことで、第1の水晶振動子2が示す振
動数変化の中から、質量変化に起因する振動数変化のみ
を容易に分離することができ、表面処理の品質向上と精
密なモニタが可能となる。Whichever method is adopted, according to the apparatus of the present invention, the surface treatment progresses in real time from the change in the frequency of the first crystal oscillator 2 while being immersed in the chemical liquid L. You can know. Moreover, by subtracting the frequency change caused by the liquid phase parameter indicated by the second crystal oscillator 3 for reference, the vibration caused by the mass change among the frequency changes indicated by the first crystal oscillator 2 is subtracted. Only a few changes can be easily separated, which enables quality improvement of surface treatment and precise monitoring.
【0027】第2の実施の形態
ここでは、励振電極を構成する金属材料の本来的な特性
により、該励振電極が表面処理に対して不活性とされ、
これにより参照面が実質的に不活性化されている第2の
水晶振動子3について説明する。この第2の水晶振動子
3の模試的断面図は、図2(b)に示したとおりであ
る。 Second Embodiment Here, the excitation electrode is made inactive with respect to the surface treatment due to the inherent characteristics of the metal material forming the excitation electrode,
The second crystal unit 3 whose reference surface is substantially inactivated by this will be described. A model cross-sectional view of the second crystal unit 3 is as shown in FIG.
【0028】一例として、表面処理として無電解メッキ
を想定した場合について述べる。無電解メッキが進行す
るためには、平衡論的には金属電極の可逆電位が還元剤
の酸化還元電位よりも貴であることが必要であるが、実
際には還元剤のアノード酸化反応速度に大きく支配され
ている。この酸化反応速度は、電極金属の種類に大きく
依存することが知られている。たとえば「金属表面技
術」第34巻,No.12, p.594-599 (1983) には、ニッケル
やコバルトの無電解メッキ浴の還元剤として広く用いら
れている次亜リン酸のアノード酸化反応をその酸化開始
電位から評価すると、電極金属の触媒活性は高い方から
低い方へ順にAu>Ni>Pd>Co>Pt>Cu>A
gとなることが示されている。As an example, a case where electroless plating is assumed as the surface treatment will be described. In order for the electroless plating to proceed, the reversible potential of the metal electrode must be nobler than the redox potential of the reducing agent in terms of equilibrium, but in reality, it depends on the anodic oxidation reaction rate of the reducing agent. It is heavily controlled. It is known that this oxidation reaction rate greatly depends on the type of electrode metal. For example, “Metal Surface Technology”, Volume 34, No. 12, p. 594-599 (1983), describes the anodic oxidation reaction of hypophosphorous acid, which is widely used as a reducing agent for electroless plating baths of nickel and cobalt. Is evaluated from its oxidation onset potential, the catalytic activity of the electrode metal is in order from higher to lower Au>Ni>Pd>Co>Pt>Cu> A.
It has been shown to be g.
【0029】したがって、次亜リン酸を無電解メッキの
還元剤として用いる場合には、Ag、あるいはAgより
も触媒活性の低い金属を用いて不活性励振電極32を構
成すれば、この表面へのメッキ膜の析出を抑制すること
ができ、第2の水晶振動子3は質量変化を起こさなくな
る。つまり、第2の水晶振動子3は無電解メッキに対し
て不活性な状態となり、薬液浸漬に起因する振動数変化
のみを示すようになる。なお、次亜リン酸以外の還元剤
を用いる場合には、その還元剤に応じた触媒活性の大小
関係にしたがって、できるだけ触媒活性の低い金属を用
いて励振電極を構成すれば良い。Therefore, when hypophosphorous acid is used as a reducing agent for electroless plating, if the inert excitation electrode 32 is made of Ag or a metal having a lower catalytic activity than Ag, the surface of this surface can be reduced. The deposition of the plated film can be suppressed, and the second crystal unit 3 does not change its mass. That is, the second crystal unit 3 becomes inactive with respect to the electroless plating, and shows only the frequency change due to the immersion in the chemical solution. When a reducing agent other than hypophosphorous acid is used, the excitation electrode may be formed by using a metal having as low a catalytic activity as possible according to the magnitude relationship of the catalytic activity according to the reducing agent.
【0030】他の例として、表面処理として撥水処理を
想定した場合について述べる。撥水処理剤のひとつに、
フルオロアルキル基の撥水性により優れた撥水効果が得
られるクロロシラン系カップリング剤がある。この化合
物は、被処理体の表面に存在する−OH基(水酸基)と
間でシロキサン結合を形成することにより、被処理体の
表面に付着する。したがって、励振電極に撥水処理剤を
付着させないためには、その表面に−OH基が存在しな
ければ良いことになる。ただし、表面が自然酸化膜で覆
われているような通常の金属は、この酸化膜の酸素原子
のダングリング・ボンドがH原子で終端されているため
に、必ず−OH基を保有している。これに対し、Pt,
Auのような極めて酸化されにくい貴金属を用いて励振
電極を構成すれば、その表面には−OH基がほとんど存
在しないので、撥水処理に対して不活性な不活性励振電
極32を構成することができる。As another example, a case where a water repellent treatment is assumed as the surface treatment will be described. As one of the water repellent treatment,
There is a chlorosilane-based coupling agent that can obtain an excellent water repellent effect due to the water repellency of the fluoroalkyl group. This compound adheres to the surface of the object to be processed by forming a siloxane bond with the —OH group (hydroxyl group) existing on the surface of the object to be processed. Therefore, in order to prevent the water-repellent treatment agent from adhering to the excitation electrode, it is sufficient that no -OH group is present on the surface thereof. However, a normal metal whose surface is covered with a natural oxide film always has a -OH group because dangling bonds of oxygen atoms in this oxide film are terminated by H atoms. . On the other hand, Pt,
If the excitation electrode is made of a noble metal which is extremely hard to be oxidized, such as Au, the -OH group is scarcely present on the surface of the excitation electrode. Therefore, the inert excitation electrode 32 that is inert to the water repellent treatment should be formed. You can
【0031】第3の実施の形態
ここでは、励振電極上に自己整合的な不活性保護膜を形
成することで参照面31aを不活性化した第2の水晶振
動子の構成例について説明する。この電極の模試的断面
図を、図3に示す。励振電極35と、その表面に自己整
合的に形成された不活性保護膜36とが一体となり、不
活性励振電極37として機能する。 Third Embodiment Here, a configuration example of a second crystal oscillator in which the reference surface 31a is inactivated by forming a self-aligning inactive protective film on the excitation electrode will be described. A schematic cross-sectional view of this electrode is shown in FIG. The excitation electrode 35 and the inert protective film 36 formed on the surface of the excitation electrode 35 in a self-aligning manner are integrated and function as an inert excitation electrode 37.
【0032】たとえば、表面処理として無電解メッキ、
電気メッキ、陽極酸化のいずれかを想定した場合、これ
らの表面処理に共通する要求事項として、被処理体の少
なくとも表面が導電性を有することが挙げられる。した
がって、本実施の形態における不活性保護膜36として
は、薄い絶縁膜を用いることが好適である。このとき、
励振電極35を構成する金属材料として、絶縁性の酸化
物,窒化物,あるいは酸窒化物を生成するような材料を
選択しておけば、水晶板31の表面に蒸着された励振電
極35に対してアニール炉またはプラズマ装置を用いて
酸化処理,窒化処理,あるいは酸窒化処理を行うことに
より、その表層部を薄い絶縁膜に変化させることができ
る。For example, as the surface treatment, electroless plating,
Assuming either electroplating or anodic oxidation, a requirement common to these surface treatments is that at least the surface of the object to be treated has conductivity. Therefore, it is preferable to use a thin insulating film as the inert protective film 36 in the present embodiment. At this time,
If a material that forms an insulating oxide, a nitride, or an oxynitride is selected as the metal material forming the excitation electrode 35, the excitation electrode 35 deposited on the surface of the quartz plate 31 will be By performing an oxidation treatment, a nitriding treatment, or an oxynitriding treatment using an annealing furnace or a plasma apparatus, the surface layer portion can be changed to a thin insulating film.
【0033】あるいは、表面処理により不動態化される
ような金属材料を用いて励振電極を構成することもでき
る。たとえば、Tiを陽極に接続した陽極酸化処理にお
いては、チタンの表面が薄い絶縁性の酸化チタン膜で一
旦被覆されると、それ以上は酸化が進行しないことが知
られている。そこで本発明では、励振電極35をTiで
作成した第2の水晶振動子に対して予め陽極酸化処理を
施すことにより、酸化チタンからなる不活性保護膜36
を形成し、該励振電極35の表面を不動態化しておく。
このようにすれば、実際の被処理体Wに対して陽極酸化
処理を行う際にも、参照面31aは処理に対して不活性
となる。Alternatively, the excitation electrode can be formed by using a metal material that is passivated by surface treatment. For example, it is known that in the anodizing treatment in which Ti is connected to the anode, once the surface of titanium is covered with a thin insulating titanium oxide film, the oxidation does not proceed any further. In view of this, in the present invention, the inactive protective film 36 made of titanium oxide is formed by subjecting the second crystal oscillator, in which the excitation electrode 35 is made of Ti, to anodization in advance.
Are formed, and the surface of the excitation electrode 35 is passivated.
By doing so, even when the anodizing treatment is actually performed on the target object W, the reference surface 31a is inactive to the treatment.
【0034】なお、上記の不活性保護膜36の膜厚は、
十分な表面の不活性化効果を得ることができる一方で、
水晶振動子本来の振動特性を損なわないように選択する
ことが重要である。その膜厚の上限は水晶板31の厚さ
のおおよそ1/1000以下、かつ励振電極35の厚さ
の1/3以下とすることが好適である。これより膜厚が
大きいと液相パラメータを反映したバックグラウンド値
の検出に支障を来す虞れが大きい。また、特に表面処理
として陽極酸化処理を想定した場合には、この陽極酸化
処理が一般に硫酸浴のような強酸性の薬液中で行われる
ことに鑑み、絶縁性と共に耐酸性も備えた不活性保護膜
36を形成することが好適である。The thickness of the above-mentioned inert protective film 36 is
While sufficient surface deactivation effect can be obtained,
It is important to select so that the original vibration characteristics of the crystal unit are not impaired. The upper limit of the film thickness is preferably about 1/1000 or less of the thickness of the crystal plate 31 and 1/3 or less of the thickness of the excitation electrode 35. If the film thickness is larger than this, there is a great possibility that the detection of the background value reflecting the liquid phase parameter will be hindered. In addition, in particular, when anodizing treatment is assumed as the surface treatment, in consideration of the fact that this anodizing treatment is generally performed in a strong acid chemical solution such as a sulfuric acid bath, inert protection with insulation and acid resistance is also taken into consideration. Forming the membrane 36 is preferred.
【0035】第4の実施の形態
前述した不活性保護膜は、励振電極の表面に自己整合的
に形成するのみならず、図4に示されるように、参照面
の全面を被覆するごとく形成しても良い。たとえば、第
3の実施の形態で上述したような薄い絶縁膜を、スパッ
タリング、蒸着、CVD等の気相薄膜形成技術を用いて
形成し、これを不活性保護膜38とすると、無電解メッ
キ、電気メッキ、陽極酸化のモニタに好適な第2の水晶
振動子を構成することができる。 Fourth Embodiment The above-mentioned inert protective film is formed not only in a self-aligned manner on the surface of the excitation electrode, but also so as to cover the entire reference surface as shown in FIG. May be. For example, when the thin insulating film as described in the third embodiment is formed by using a vapor phase thin film forming technique such as sputtering, vapor deposition, and CVD, and this is used as the inert protective film 38, electroless plating, A second crystal oscillator suitable for monitoring electroplating and anodic oxidation can be configured.
【0036】また、参照面の全面に撥水処理を施すこと
により、薬液Lと参照面31aとの接触を阻害すること
も可能である。たとえば、第2の水晶振動子3をクロロ
シラン系カップリング剤CF3 (CF2 )7 (CH2 )
2 SiCl3 中に浸漬して撥水被膜を形成し、これを不
活性保護膜38とすると、薬液Lに対する参照面31a
の濡れ性が極端に低下する。これにより、該参照面31
aを実質的に無電解メッキ、電気メッキ、撥水処理等の
表面処理に対して不活性とすることができる。本実施の
形態で述べた絶縁膜や撥水被膜の膜厚に関する規定も、
第3の実施の形態で述べた規定に準ずる。It is also possible to prevent contact between the chemical liquid L and the reference surface 31a by subjecting the entire reference surface to a water repellent treatment. For example, the second crystal unit 3 is replaced with a chlorosilane coupling agent CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ).
When a water repellent film is formed by dipping in 2 SiCl 3 , and this is used as an inert protective film 38, a reference surface 31a for the chemical liquid L is formed.
The wettability of is extremely reduced. Thereby, the reference surface 31
a can be made substantially inert to surface treatments such as electroless plating, electroplating and water repellent treatment. The regulations regarding the film thickness of the insulating film and the water-repellent film described in this embodiment also
It complies with the regulations described in the third embodiment.
【0037】このように参照面の全面に被着される不活
性保護膜38には、励振電極35そのものの表面改質に
より不活性保護膜36を形成する構成と異なり、励振電
極35の種類を選ばないというメリットがある。したが
って、たとえば予め励振電極が蒸着された市販の水晶振
動子を購入し、その表面に不活性保護膜38を被着させ
ることもでき、装置設計の自由度が高まる。Unlike the structure in which the inert protective film 36 is formed on the entire surface of the reference surface by the surface modification of the exciting electrode 35 itself, the type of the exciting electrode 35 is different. There is an advantage of not choosing. Therefore, for example, it is possible to purchase a commercially available crystal oscillator in which the excitation electrode is vapor-deposited in advance and to apply the inert protective film 38 on the surface thereof, which increases the degree of freedom in device design.
【0038】第5の実施の形態
ここでは、表面処理として無電解メッキを想定し、対向
電極を用いた強制的な電位操作により参照面31aが不
活性化された第2の水晶振動子について、図5を参照し
ながら説明する。この第2の水晶振動子3では、参照面
31a側の励振電極35から導出されるリード線33
に、該励振電極22に対向する対向電極39が電源40
を介して並列接続されている。この対向電極39の表面
積は、第2の水晶振動子3の参照面31aとほぼ等し
く、また励振電極35と対向電極39との間の距離は約
10mmである。 Fifth Embodiment Here, assuming electroless plating as the surface treatment, the second crystal unit in which the reference surface 31a is inactivated by the forced potential operation using the counter electrode, This will be described with reference to FIG. In the second crystal unit 3, the lead wire 33 led out from the excitation electrode 35 on the reference surface 31a side.
In addition, the counter electrode 39 facing the excitation electrode 22 is connected to the power source 40.
Are connected in parallel via. The surface area of the counter electrode 39 is substantially equal to the reference surface 31a of the second crystal unit 3, and the distance between the excitation electrode 35 and the counter electrode 39 is about 10 mm.
【0039】無電解メッキにおいては、被処理体Wをメ
ッキ浴に浸漬すると、この被処理体Wの電位が還元剤の
酸化反応による電流と金属の還元反応による電流の絶対
値とを等しくするような電位、すなわち浸漬電位に自発
的に設定され、被処理体Wに電流が流れることなく、そ
の表面に金属が析出する。この浸漬電位は、還元剤の濃
度やメッキ浴のpHにより変化するが、Niメッキの場
合はおおよそ−0.5〜−0.7V程度である。本実施
の形態では、上記対向電極39を用いて励振電極35の
電位を浸漬電位よりも貴に設定することで、該励振電極
35上へのメッキ膜の析出速度を大幅に低下させること
ができる。特に、可逆電位よりも貴に設定することで、
メッキ膜の析出速度は無視し得る程度に小さくなり、参
照面31aは事実上、不活性化された状態となる。無電
解Niメッキの可逆電位は、約−0.257Vである。In electroless plating, when the object W to be treated is immersed in a plating bath, the potential of the object W to be treated is made equal to the absolute value of the current due to the oxidation reaction of the reducing agent and the current due to the reduction reaction of the metal. Potential is set spontaneously, that is, the immersion potential, and the metal is deposited on the surface of the object W to be processed without the flow of current. The immersion potential varies depending on the concentration of the reducing agent and the pH of the plating bath, but is about -0.5 to -0.7 V in the case of Ni plating. In the present embodiment, the counter electrode 39 is used to set the potential of the excitation electrode 35 to be nobler than the immersion potential, whereby the deposition rate of the plating film on the excitation electrode 35 can be significantly reduced. . In particular, by setting it more noble than the reversible potential,
The deposition rate of the plated film becomes so small that it can be ignored, and the reference surface 31a is practically in an inactivated state. The reversible potential of electroless Ni plating is about −0.257V.
【0040】なお、励振電極35を浸漬電位よりも貴、
より好ましくは可逆電位よりも貴と設定するに際して
は、酸素の発生に留意する必要がある。励振電極35の
電位がその酸素最小過電圧よりも貴であると、電極表面
で水の電気分解が生じて酸素が発生し、その気泡によっ
て参照面と液相との界面状態が大きく変化する。したが
って、メッキ膜は析出しないものの、検出される振動数
にノイズが重畳され、精密なモニタが不可能となる。こ
のため、励振電極35の電位は、その酸素最小過電圧よ
りも卑としておくことが必要である。It should be noted that the excitation electrode 35 is more noble than the immersion potential,
More preferably, it is necessary to pay attention to the generation of oxygen when setting the noble potential higher than the reversible potential. When the potential of the excitation electrode 35 is nobler than the oxygen minimum overvoltage, electrolysis of water occurs on the electrode surface and oxygen is generated, and the bubbles greatly change the interface state between the reference surface and the liquid phase. Therefore, although the plating film is not deposited, noise is superimposed on the detected frequency, making precise monitoring impossible. Therefore, the potential of the excitation electrode 35 needs to be lower than the oxygen minimum overvoltage.
【0041】ただし、酸素最小過電圧は金属の種類に依
存するので、励振電極35を構成する金属材料として
は、この値の大きい金属材料を選択することが有効であ
る。たとえば、Au,Ag,Pt(平滑白金)が好適で
ある。励振電極35の電位を設定するには、予備実験に
より浸漬電位から徐々に電位を貴の方向へ変化させなが
ら第2の水晶振動子3の振動数の変化を測定し、気泡の
発生による振動数の変動が顕在化しない電位領域を確認
すると良い。この電位領域内で励振電極35を用いる限
り、該励振電極35は無電解メッキに対して不活性化さ
れた状態となる。なお、Ni以外の金属、たとえばCu
やCoの無電解メッキについても、考え方は全く同様で
ある。However, since the oxygen minimum overvoltage depends on the kind of metal, it is effective to select a metal material having a large value as the metal material forming the excitation electrode 35. For example, Au, Ag and Pt (smooth platinum) are suitable. In order to set the potential of the excitation electrode 35, a change in the frequency of the second crystal oscillator 3 is measured while gradually changing the potential from the immersion potential to the noble direction in a preliminary experiment, and the frequency due to generation of bubbles is measured. It is advisable to confirm the potential region in which the fluctuation of is not apparent. As long as the excitation electrode 35 is used in this potential region, the excitation electrode 35 is in a state of being inactivated by the electroless plating. Note that metals other than Ni, such as Cu
The concept of electroless plating of Co and Co is exactly the same.
【0042】以上、本発明の7例の実施の形態について
説明したが、本発明はこれらの形態に何ら限定されるも
のではない。たとえば図1に示される装置構成におい
て、第1の水晶振動子と第2の水晶振動子は全体を薬液
中に浸漬させるのではなく、それぞれ質量変化検出面と
参照面のみを薬液に接触させるような設置様式をとって
も良い。この他の装置構成の細部、使用する電極材料、
表面処理の種類およびこれらの組み合わせについては、
適宜変更や選択が可能である。Although the seven embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments. For example, in the device configuration shown in FIG. 1, the first crystal unit and the second crystal unit are not soaked in the entire chemical solution, but only the mass change detection surface and the reference surface are brought into contact with the chemical solution, respectively. You can take various installation styles. Details of other device configurations, electrode materials used,
For surface treatment types and combinations of these,
It can be changed or selected as appropriate.
【0043】[0043]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば液相表面処理における質量変化の計測が、良
好な精度,再現性,制御性をもって行うことが可能とな
り、これにより表面処理の品質や生産性を著しく向上さ
せることが可能となる。As is clear from the above description, according to the present invention, it is possible to measure the mass change in the liquid surface treatment with good accuracy, reproducibility and controllability. It is possible to significantly improve the processing quality and productivity.
【図1】本発明の液相表面処理装置の一構成例を示す模
式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one configuration example of a liquid surface treatment apparatus of the present invention.
【図2】図1の水晶振動子の拡大断面図であり、(a)
は第1の水晶振動子、(b)は第2の水晶振動子をそれ
ぞれ表す。2 is an enlarged cross-sectional view of the crystal unit of FIG. 1, (a)
Represents a first crystal unit, and (b) represents a second crystal unit.
【図3】自己整合的な不活性保護膜を用いた第2の水晶
振動子の構成例を示す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a second crystal oscillator using a self-aligned inert protective film.
【図4】参照面上に全面的に不活性保護膜を形成した第
2の水晶振動子の構成例を示す模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a second crystal unit in which an inactive protective film is entirely formed on a reference surface.
【図5】対向電極を用いた強制的な電位操作により不活
性化された第2の水晶振動子の構成例を示す模式的断面
図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a second crystal unit that is inactivated by a forced potential operation using a counter electrode.
1 処理槽 2 第1の水晶振動子 3 第2の水晶振動子 4 温度計 5 液相維持装置 6 演算処理装置 12 第1の水晶振動子コントローラ 13 第2の水晶振動子コントローラ 14 温度計コントローラ 15 液相維持装置コントローラ 21,31 水晶板 21a 質量変化検出面 22,35 励振電極 23,33 リード線 24,34 ケーシング 31a 参照面 32,37 不活性励振電極 36,38 不活性保護膜 39 対向電極 L 薬液 W 被処理体 1 processing tank 2 First crystal unit 3 Second crystal unit 4 thermometer 5 Liquid phase maintenance device 6 Processor 12 First crystal oscillator controller 13 Second crystal oscillator controller 14 Thermometer controller 15 Liquid phase maintenance device controller 21, 31 Crystal plate 21a Mass change detection surface 22,35 Excitation electrode 23, 33 lead wire 24, 34 casing 31a reference surface 32,37 Inert excitation electrode 36,38 Inert protective film 39 Counter electrode L chemical W object
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G01N 5/02 G01N 5/02 A (72)発明者 大窪 克之 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 三浦 裕司 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平3−294500(JP,A) 特開 昭54−153059(JP,A) 実開 平2−32007(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01G 17/04 C23C 18/31 C25D 21/12 G01B 17/02 G01G 3/16 G01N 5/02 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G01N 5/02 G01N 5/02 A (72) Inventor Katsuyuki Okubo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Within Ricoh Co., Ltd. (72 ) Inventor Yuji Miura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (56) Reference JP-A-3-294500 (JP, A) JP-A-54-153059 (JP, A) Actual Kaihei 2-32007 (JP, U) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G01G 17/04 C23C 18/31 C25D 21/12 G01B 17/02 G01G 3/16 G01N 5/02
Claims (21)
満たした処理槽と、 少なくとも一方の主面が、前記薬液中への浸漬時に前記
被処理体に対する表面処理と同じ表面処理が行われる質
量変化検出面とされた第1の水晶振動子と、 少なくとも一方の主面が、前記薬液による表面処理に対
して不活性な参照面とされた第2の水晶振動子と、 前記表面処理の進行に伴う第1の水晶振動子と前記第2
の水晶振動子との振動数の変化をそれぞれ計測する振動
数計測手段と、 前記振動数計測手段の計測結果にもとづいて前記被処理
体に対する前記表面処理の進行状況を判断する演算処理
手段と、を備えた液相表面処理装置。1. A treatment tank filled with a chemical used for surface treatment of an object to be treated, and at least one main surface is subjected to the same surface treatment as the surface treatment to the object to be treated when immersed in the chemical. A first crystal unit serving as a mass change detection surface; a second crystal unit having at least one main surface serving as a reference surface inert to the surface treatment with the chemical solution; The first crystal unit and the second unit according to the progress
A vibration frequency measuring means for respectively measuring a change in the vibration frequency of the crystal oscillator, and an arithmetic processing means for judging the progress of the surface treatment on the object based on the measurement result of the frequency measuring means, A liquid-phase surface treatment device provided with.
振動子とが、前記表面処理を行う前の初期状態において
互いに等しい基本振動数を有する請求項1記載の液相表
面処理装置。2. The liquid phase surface treatment apparatus according to claim 1, wherein the first crystal oscillator and the second crystal oscillator have fundamental frequencies that are equal to each other in an initial state before performing the surface treatment. .
いに等しい面積を有する請求項2記載の液相表面処理装
置。3. The liquid surface treatment apparatus according to claim 2, wherein the mass change detection surface and the reference surface have the same area.
き、前記第2の水晶振動子の振動数を常に一定に保つご
とく液相パラメータのフィードバック制御を行う制御手
段を備える請求項1記載の液相表面処理装置。4. The liquid phase according to claim 1, further comprising control means for performing feedback control of the liquid phase parameter so as to always keep the frequency of the second crystal oscillator constant based on the calculation result of the calculation processing means. Surface treatment equipment.
測手段を備える請求項4記載の液相表面処理装置。5. The liquid surface treatment apparatus according to claim 4, further comprising temperature measuring means for measuring the temperature of the chemical liquid.
界メッキ用の薬液に含まれる還元剤の酸化反応に対する
触媒活性の低い金属を用いて形成されてなる請求項1記
載の液相表面処理装置。6. The liquid surface according to claim 1, wherein the excitation electrode exposed on the reference surface is formed by using a metal having a low catalytic activity for the oxidation reaction of the reducing agent contained in the chemical solution for electroless plating. Processing equipment.
る励振電極の表面に絶縁被膜が形成されてなる請求項1
記載の液相表面処理装置。7. The insulating film is formed on at least the surface of the excitation electrode exposed in the reference surface.
The liquid surface treatment apparatus described.
質により自己整合的に形成された金属化合物膜からなる
請求項7記載の液相表面処理装置。8. The liquid surface treatment apparatus according to claim 7, wherein the insulating coating is a metal compound film formed in a self-aligned manner by surface modification of the excitation electrode.
化膜、金属酸化窒化膜のいずれかである請求項8記載の
液相表面処理装置。9. The liquid phase surface treatment apparatus according to claim 8, wherein the metal compound is one of a metal oxide film, a metal nitride film, and a metal oxynitride film.
形成されてなる請求項7記載の液相表面処理装置。10. The liquid surface treatment apparatus according to claim 7, wherein the insulating coating is formed on the entire surface of the reference surface.
7記載の液相表面処理装置。11. The liquid-phase surface treatment apparatus according to claim 7, wherein the insulating coating has acid resistance.
する励振電極の表面に撥水性が付与されてなる請求項1
記載の液相表面処理装置。12. The water repellency is imparted to at least the surface of the excitation electrode exposed in the reference surface.
The liquid surface treatment apparatus described.
酸化性の金属を用いて形成されてなる請求項1記載の液
相表面処理装置。13. The liquid phase surface treatment apparatus according to claim 1, wherein the excitation electrode exposed on the reference surface is formed by using a non-oxidizing metal.
近傍に配された対向電極との間の電位操作により、無電
解メッキ用の薬液中における浸漬電位よりも貴な電位に
設定されてなる請求項1記載の液相表面処理装置。14. The potential of the excitation electrode of the reference surface is set to a potential nobler than the immersion potential in the chemical solution for electroless plating by the potential operation between the excitation electrode and the counter electrode arranged in the vicinity thereof. The liquid-phase surface treatment device according to claim 1.
振電極の酸素最小過電圧よりも卑に設定されてなる請求
項14記載の液相表面処理装置。15. The liquid surface treatment apparatus according to claim 14, wherein the potential of the excitation electrode on the reference surface is set to be lower than the minimum oxygen overvoltage of the excitation electrode.
化を計測する質量変化計測方法であって、 前記被処理体に対して行われる表面処理と同じ表面処理
が行われるようになされた質量変化計測面を有する第1
の水晶振動子と、該表面処理に対して不活性化された参
照面を有する第2の水晶振動子とを、液相表面処理に用
いる薬液中に該被処理体と共に浸漬し、該第1の水晶振
動子と該前記第2の水晶振動子の振動数の変化の計測結
果にもとづいて該被処理体上に生じた質量変化を決定す
る質量変化の計測方法。16. A mass change measuring method for measuring a mass change of an object to be processed due to a liquid phase surface treatment, wherein the same surface treatment as that performed on the object to be treated is performed. First having a mass change measurement surface
And a second crystal oscillator having a reference surface inactivated by the surface treatment are dipped together with the object to be treated in a chemical solution used for liquid-phase surface treatment, A mass change measuring method for determining a mass change occurring on the object to be processed based on a measurement result of a change in frequency of the crystal unit and the second crystal unit.
ける前記第1の水晶振動子と前記第2の水晶振動子の基
本振動数を互いに等しく設定しておき、該表面処理の進
行に伴う両者の振動数の変化量の差にもとづいて質量変
化を決定する請求項16記載の質量変化の計測方法。17. The fundamental frequencies of the first crystal oscillator and the second crystal oscillator in the initial state before the surface treatment are set to be equal to each other, and both are accompanied by the progress of the surface treatment. 17. The mass change measuring method according to claim 16, wherein the mass change is determined based on a difference in the amount of change in the vibration frequency.
一定に保つごとく液相パラメータのフィードバック制御
を行う請求項16記載の質量変化の計測方法。18. The method for measuring mass change according to claim 16, wherein feedback control of a liquid phase parameter is performed so that the frequency of the second crystal oscillator is always kept constant.
液相パラメータを少なくともひとつ選択し、前記第2の
水晶振動子の振動数の変化量から上記選択された液相パ
ラメータに起因する変化量を差し引いた残値を一定に保
つごとく、残余の液相パラメータに関するフィードバッ
ク制御を行う請求項16記載の質量変化の計測方法。19. At least one liquid phase parameter that changes with the progress of the surface treatment is selected, and the amount of change due to the selected liquid phase parameter is selected from the amount of change in the frequency of the second crystal oscillator. The method for measuring a mass change according to claim 16, wherein feedback control is performed on the remaining liquid phase parameter so that the remaining value obtained by subtracting is constant.
する前記第2の水晶振動子の振動数の変化量を一定に保
つごとく、該選択された液相パラメータに関するフィー
ドバック制御を行う請求項19記載の質量変化の計測方
法。20. The feedback control relating to the selected liquid phase parameter is performed so that the amount of change in the frequency of the second crystal unit caused by the selected liquid phase parameter is kept constant. Method for measuring the mass change of.
の温度とする請求項19記載の質量変化の計測方法。21. The mass change measuring method according to claim 19, wherein the selected liquid phase parameter is the temperature of the chemical liquid.
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