JP3469015B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents
Silver halide color photographic materialsInfo
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- JP3469015B2 JP3469015B2 JP32538096A JP32538096A JP3469015B2 JP 3469015 B2 JP3469015 B2 JP 3469015B2 JP 32538096 A JP32538096 A JP 32538096A JP 32538096 A JP32538096 A JP 32538096A JP 3469015 B2 JP3469015 B2 JP 3469015B2
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a novel coupler.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応
してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに関
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。その様な写真方式においては、減色法が用いら
れており、イエロー、マゼンタ、及びシアン色素によっ
て色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画像
を形成するためには従来フェノールまたはナフトール系
カプラーが一般に使用されている。しかしながら、これ
らのカプラーは、緑色の領域において好ましくない吸収
を持っているために、色再現性を著しく低下させるとい
う大きな問題を持っており、これらを解決することが望
まれている。2. Description of the Related Art In silver halide color light-sensitive materials,
Using the exposed silver halide as an oxidizing agent, the oxidized aromatic primary amine-based color developing agent and the coupler react to react with indophenol, indoaniline, indamine,
It is well known that azomethine, phenoxazine, phenazine and dyes related thereto are formed and color images are formed. In such a photographic system, a subtractive color method is used, and a color image is formed by yellow, magenta and cyan dyes. Of these, phenol- or naphthol-based couplers have conventionally been generally used for forming a cyan dye image. However, since these couplers have unfavorable absorption in the green region, they have a serious problem of significantly reducing color reproducibility, and it is desired to solve these problems.
【0003】この問題を解決する手段として、米国特許
第4728598号、同4873183号、欧州特許第
0249453A2号等に記載のヘテロ環化合物が提案
されている。しかしながらこれらのカプラーは、カップ
リング活性が低いなどの致命的な問題を抱えている。こ
れらの問題点を克服したカプラーとして欧州特許公開第
491197A1、同488248号、同545300
号、同628867A1、同484909号、米国特許
第5164289号、特開平6−347960等に記載
のピロロアゾール類が提案されている。これらのカプラ
ーは従来のフェノールまたはナフトール系のカプラーに
比べ、色相、カップリング活性、という点で優れ、また
色素の分子吸光係数が大きいという点でも優れている。
また、カラーリバーサル系などといったさらに高活性な
カプラーが要求される系においても十分な発色性を示す
カプラーとして、分子内に解離性基を導入したカプラー
が特開平7−248594号、同8−146576号に
記載されている。As means for solving this problem, the heterocyclic compounds described in US Pat. Nos. 4,728,598 and 4,873,183 and European Patent 0249453A2 have been proposed. However, these couplers have fatal problems such as low coupling activity. As couplers that overcome these problems, European Patent Publication Nos. 491197A1, 488248 and 545300.
Nos. 6,288,67A1, 4884909, U.S. Pat. No. 5,164,289, JP-A-6-347960 and the like have been proposed. These couplers are superior to conventional phenol- or naphthol-based couplers in terms of hue and coupling activity, and are also superior in that the dye has a large molecular absorption coefficient.
Further, couplers having a dissociative group introduced into the molecule are disclosed in JP-A-7-248594 and JP-A-8-146576 as couplers exhibiting sufficient color developability even in systems requiring higher activity couplers such as color reversal systems. No.
【0004】しかしながら、これらのピロロアゾール系
カプラーから得られる色素は膜中で凝集を起こしやす
く、高濃度部と低濃度部で色相が異なるという問題があ
った。この問題は、乳化の際の高沸点有機溶媒(オイ
ル)量が少ない時に特に顕著であり、また、カプラー構
造でいうと、上記特開平8−146576に記載されて
いるような、分子内にカルボキシル基のような解離性基
を有するカプラーにおいて特に顕著であった。さらに、
多くのピロロアゾール系カプラーの問題点として、第一
鉄イオン(第一鉄イオンは、漂白工程中に第二鉄イオン
が還元される結果、漂白浴又は漂白/定着浴において生
成する)の存在下で色素が還元されてロイコ色素を形成
しやすいという点が挙げられる。However, the dyes obtained from these pyrroloazole-based couplers tend to cause aggregation in the film, and there is a problem that the hue differs between the high-density portion and the low-density portion. This problem is particularly remarkable when the amount of the high-boiling organic solvent (oil) at the time of emulsification is small, and in terms of the coupler structure, the carboxyl group in the molecule as described in JP-A-8-146576 mentioned above. It was particularly remarkable in couplers having a dissociative group such as a group. further,
A problem with many pyrroloazole couplers is the presence of ferrous ions, which are formed in the bleaching bath or bleach / fix bath as a result of the reduction of ferric ion during the bleaching process. The point is that the dye is easily reduced to form a leuco dye.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は低オイル量においても優れた発色性を示し、色相
の濃度依存性が小さく、第一鉄イオン還元に対する安定
性に優れたカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to provide a coupler which exhibits excellent color development even in a low oil amount, has a small concentration dependence of hue, and is excellent in stability against ferrous ion reduction. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロロト
リアゾール系カプラーについて鋭意検討したところ、下
記の手段により本発明の目的が達成されることを見出し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made earnest studies on a pyrrolotriazole type coupler, and have found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
【0007】(1)支持体上の少なくとも一層に下記一
般式(1)で表されるカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。(1) A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that at least one layer on a support contains a coupler represented by the following general formula (1).
【0008】[0008]
【化3】 [Chemical 3]
【0009】一般式(1)中、R1 およびR2 は、それ
ぞれハメットの置換基定数σp値が0.20以上1.0 以下の
電子吸引性基を表す。R3 は置換基を表し、nは0から
4の整数を表す。Qは−NHCO−、−NHSO2 −、
−CONH−または−SO2NH−を表す。R4 は酸性
解離基で置換された置換基を表す。R5 は置換基を表
し、mは0から4の整数を表す。Xは水素原子または発
色現像薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る基
を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more and 1.0 or less. R 3 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4. Q is -NHCO -, - NHSO 2 -,
-CONH- or an -SO 2 NH-. R 4 represents a substituent substituted with an acidic dissociative group. R 5 represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 4. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon coupling with an oxidized product of a color developing agent.
【0010】(2)上記一般式(1)においてR1 がシ
アノ基であり、かつR2が一般式(2)で表される基で
あることを特徴とする上記(1)に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。(2) In the above general formula (1), R 1 is a cyano group, and R 2 is a group represented by the general formula (2). Silver color photographic light-sensitive material.
【0011】[0011]
【化4】 [Chemical 4]
【0012】一般式(2)中、R1'およびR2'はそれぞ
れ脂肪族基を表し、R3'、R4'およびR5'はそれぞれ水
素原子または脂肪族基を表し、Zは5〜8員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。In the general formula (2), R 1 'and R 2 ' each represent an aliphatic group, R 3 ', R 4 ' and R 5 'each represent a hydrogen atom or an aliphatic group, and Z represents 5 ~ Represents a group of non-metal atoms necessary to form an 8-membered ring.
【0013】(3)ハロゲン化銀カラー感光材料がハロ
ゲン化銀カラー反転感光材料であることを特徴とする上
記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。(3) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2) above, wherein the silver halide color light-sensitive material is a silver halide color reversal light-sensitive material.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
しく述べる。本発明のカプラーは、R1 およびR2 がい
ずれもハメットの置換基定数σp値が0.20以上1.0 以下
の電子吸引性基であるが、R1 とR2 との和が0.65以上
であることが好ましい。本発明のカプラーはこのような
強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優
れた性能を有するものである。R1 とR2 とのσp値の
和は好ましくは0.7 以上であり、上限としては1.8程度
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound of the present invention is described in detail below. In the coupler of the present invention, R 1 and R 2 are both electron-withdrawing groups having Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more and 1.0 or less, and the sum of R 1 and R 2 is 0.65 or more. preferable. The coupler of the present invention has excellent performance as a cyan coupler by introducing such a strong electron-withdrawing group. The sum of the σp values of R 1 and R 2 is preferably 0.7 or more, and the upper limit is about 1.8.
【0015】本発明において、R1 及びR2 はハメット
の置換基定数σp値(以下、単にσp値という)が0.2
以上1.0 以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp
値が0.3 以上0.80以下、より好ましくは0.40以上0.75以
下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体
の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ず
るために1935年にL.P.Hammettにより提唱さ
れた経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められ
ている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には
σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な
成書に記載があるが、例えばJ.A.Dean編「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第12版、1979年(McGr
aw-Hill)や「化学の領域増刊」、122 号、96〜103 頁、
1979年(南江堂)、Chemical Reviews、91巻、165 〜19
5 頁、1991年に詳しい。本発明においてR1 およびR2
はσp値により規定されるが、これらの成書に記載の文
献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味で
はなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づ
いて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含され
ることは勿論である。In the present invention, R 1 and R 2 have a Hammett substituent constant σp value (hereinafter, simply referred to as σp value) of 0.2.
The electron withdrawing group is 1.0 or more and 1.0 or less. Preferably, σp
An electron-withdrawing group having a value of 0.3 or more and 0.80 or less, more preferably 0.40 or more and 0.75 or less. Hammett's rule was published in 1935 in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. The rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by the Hammett rule include σp value and σm value, and these values are described in many general textbooks. A. Dean edition “Lang
e's Handbook of Chemistry "12th Edition, 1979 (McGr
aw-Hill) and "Special Issue on Chemistry", No. 122, pp. 96-103,
1979 (Nankodo), Chemical Reviews, Volume 91, 165-19
Detailed on page 5, 1991. In the present invention, R 1 and R 2
Is defined by the σp value, but this does not mean that the values known from the literatures described in these publications are limited to certain substituents, and even if the values are unknown to the literatures, they were measured based on Hammett's rule. Of course, as long as it is included in the range, it is included.
【0016】σp値が0.2 以上1.0 以下の電子吸引性基
であるR1 及びR2 の具体例としては、アシル基、アシ
ルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたア
ルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子
で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ以上の
ハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくと
も2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ
基、σp値0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたア
リール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、ま
たはセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基
のうちさらに置換を有することが可能な基は、後述する
R3 で挙げるような置環基をさらに有しても良い。Specific examples of R 1 and R 2 which are electron withdrawing groups having a σp value of 0.2 or more and 1.0 or less include an acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and a cyano group. , Nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group,
Sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, alkyl group substituted with at least two or more halogen atoms, alkoxy group substituted with at least two or more halogen atoms, aryl substituted with at least two or more halogen atoms An oxy group, an alkylamino group substituted with at least two or more halogen atoms, an alkylthio group substituted with at least two or more halogen atoms, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more, Examples thereof include a heterocyclic group, a chlorine atom, a bromine atom, an azo group, and a selenocyanate group. The group which can be further substituted among these substituents may further have a ring-positioning group as described later for R 3 .
【0017】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分岐鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等で置換されたものである。以下上記
と同義で脂肪族という言葉を用いる。The aliphatic oxycarbonyl group is an aliphatic moiety whose aliphatic moiety may be linear, branched or cyclic and which may contain a saturated or unsaturated bond.
The aliphatic oxycarbonyl group is alkoxycarbonyl,
It is substituted with cycloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, cycloalkenyloxycarbonyl and the like. Hereinafter, the word “aliphatic” is used as a synonym.
【0018】代表的なσp 値が0.2 以上1.0 以下の電子
吸引性基のσp 値を挙げると、臭素原子(0.23)、塩素
原子(0.23)、シアノ基(0.66)、ニトロ基(0.78)、
トリフルオロメチル基(0.54)、トリブロモメチル基
(0.29)、トリクロロメチル基(0.33)カルボキシル基
(0.45)、アセチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.4
3)、アセチルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタン
スルホニル基(0.92)、メタンスルホニル基(0.72)、
ベンゼンスルホニル基(0.70)、メタンスルフィニル基
(0.49)、カルバモイル基(0.36)、メトキシカルボニ
ル基(0.45)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェノ
キシカルボニル基(0.44)、ピラゾリル基(0.37)、メ
タンスルホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリ
ル基(0.60)、スルファモイル基(0.57)などである。Typical σp values of electron withdrawing groups having a σp value of 0.2 or more and 1.0 or less include bromine atom (0.23), chlorine atom (0.23), cyano group (0.66), nitro group (0.78),
Trifluoromethyl group (0.54), tribromomethyl group (0.29), trichloromethyl group (0.33) carboxyl group (0.45), acetyl group (0.50), benzoyl group (0.4
3), acetyloxy group (0.31), trifluoromethanesulfonyl group (0.92), methanesulfonyl group (0.72),
Benzenesulfonyl group (0.70), methanesulfinyl group (0.49), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.45), ethoxycarbonyl group (0.45), phenoxycarbonyl group (0.44), pyrazolyl group (0.37), methanesulfonyloxy Group (0.36), dimethoxyphosphoryl group (0.60), sulfamoyl group (0.57) and the like.
【0019】R1 の置換基の例として好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基(炭素数2〜36の直鎖
または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アル
キニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニ
ル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシ
カルボニル、sec−ブチルオキシカルボニル、オレイ
ルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、プロ
パギルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2,6-ジ−t−
ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニ
ル)、ジアルキルホスホノ基(炭素数2〜36のジアル
キルホスホノ基であり、例えば、ジメチルホスホノ、ジ
エチルホスホノ、アルキルもしくはアリールスルホニル
基(炭素数1〜36のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基であり例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニ
ル基)、フッ素化アルキル基(炭素数1〜36のフッ素
化アルキル基であり、例えばトリフロロメチル)を表
す。R1 の置換基として特に好ましくは、シアノ基、脂
肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基であり、
最も好ましくはシアノ基である。Preferred examples of the substituent of R 1 are cyano group, aliphatic oxycarbonyl group (linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 36 carbon atoms, aralkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group). Group, cycloalkoxycarbonyl group, cycloalkenyloxycarbonyl group, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, sec-butyloxycarbonyl, oleyloxy. Carbonyl, benzyloxycarbonyl, propargyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, 2,6-di-t-
Butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl), a dialkylphosphono group (a dialkylphosphono group having 2 to 36 carbon atoms, such as dimethylphosphono, diethylphosphono, an alkyl or arylsulfonyl group (having 1 to 36 carbon atoms). An alkyl or aryl sulfonyl group, for example, a methane sulfonyl group, a butane sulfonyl group, a benzene sulfonyl group, a p-toluene sulfonyl group), a fluorinated alkyl group (a fluorinated alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as trifluoromethyl A particularly preferred substituent for R 1 is a cyano group, an aliphatic oxycarbonyl group, or a fluorinated alkyl group,
Most preferably, it is a cyano group.
【0020】R2 の置換基の例として好ましくは、R1
で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基(炭素数1〜36のカルバモイル基であり、例えば
ジエチルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル)、ス
ルファモイル基(炭素数1〜36のスルファモイル基で
あり、例えばジメチルスルファモイル、ジブチルスルフ
ァモイル)、R1 で挙げたようなジアルキルホスホノ
基、ジアリールホスホノ基(炭素数12〜48のジアリ
ールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ
(p−トルイルホスホノ)、R1 で挙げたようなフッ素
化アルキル基を表す。R2 の置換基として特に好ましく
は、下記一般式(2)で表される脂肪族オキシカルボニ
ル基である。As an example of the substituent of R 2 , preferably R 1
And the aliphatic oxycarbonyl group, carbamoyl group (C1-C36 carbamoyl group, for example, diethylcarbamoyl, dioctylcarbamoyl), sulfamoyl group (C1-C36 sulfamoyl group, for example, dimethylsulfyl group). Famoyl, dibutylsulfamoyl), a dialkylphosphono group as described in R 1 and a diarylphosphono group (a diarylphosphono group having 12 to 48 carbon atoms, for example, diphenylphosphono, di (p-toluylphosphono)) , R 1 represents a fluorinated alkyl group, and the substituent of R 2 is particularly preferably an aliphatic oxycarbonyl group represented by the following general formula (2).
【0021】[0021]
【化5】 [Chemical 5]
【0022】式中R1'、R2'は炭素数36以下の脂肪族
基を表し、例えば炭素数1〜36の、直鎖または分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しく
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、トリデシル、
シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。R1 ’、
R2 ’として好ましくは炭素数3〜30の分岐鎖または
環状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数4〜
16の3級アルキル基であり、特に好ましくは、tert−
ブチル基、tert−アミル基、tert−オクチル基、1−メ
チルシクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシ
ルエチル基である。R3'、R4'、R5'は水素原子または
脂肪族基を表す。脂肪族基としては、先にR1'、R2'で
挙げた基が挙げられる。R3'、R4'、R5'は好ましくは
水素原子である。In the formula, R 1 'and R 2 ' represent an aliphatic group having 36 or less carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyclo An alkyl group or a cycloalkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
t-butyl, t-amyl, t-octyl, tridecyl,
Represents cyclopentyl and cyclohexyl. R 1 ',
R 2 'is preferably a branched or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and more preferably 4 to 4 carbon atoms.
16 tertiary alkyl groups, particularly preferably tert-
A butyl group, a tert-amyl group, a tert-octyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexylethyl group. R 3 ', R 4', R 5 ' represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Examples of the aliphatic group include the groups mentioned above for R 1 ′ and R 2 ′. R 3 ', R 4', R 5 ' is preferably a hydrogen atom.
【0023】Zは5〜8員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽
和環であっても不飽和結合を有していても良い。非金属
原子として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
または炭素原子であり、さらに好ましくは炭素原子であ
る。Z represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5- to 8-membered ring, which may be substituted, saturated ring or unsaturated bond. good. The nonmetal atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom, and more preferably a carbon atom.
【0024】Zで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は後述す
るR3 で表されるような置換基で置換されていてもよ
い。Zで形成される環として好ましくは置換されてもよ
いシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、4位が炭
素数1〜24のアルキル基(後述するR3 で表されるよ
うな置換基で置換されていてもよい)で置換されたシク
ロヘキサン環である。Examples of the ring formed by Z include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a piperazine ring, an oxane ring and a thian ring, and these rings will be described later. It may be substituted with a substituent represented by R 3 . The ring formed by Z is preferably a cyclohexane ring which may be substituted, and particularly preferably, the 4-position is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (substituted by a substituent represented by R 3 described later). Optionally substituted).
【0025】R1 とR2 の組み合わせとして好ましく
は、一方がシアノ基でかつ他方がフッ素化アルキル基若
しくは脂肪族オキシカルボニル基である。特に好ましく
は、一方がシアノ基でかつ他方が脂肪族オキシカルボニ
ル基である。この時、他方は好ましくは、分岐鎖を有す
るアルコキシカルボニル基、若しくは環状のアルコキシ
基を有するシクロアルコキシカルボニル基であり、特に
好ましくは一般式(2)で表されるシクロアルコキシカ
ルボニル基である。最も好ましくは、R1 がシアノ基で
R2 が一般式(2)で表されるシクロアルコキシカルボ
ニル基である。As a combination of R 1 and R 2 , one is a cyano group and the other is a fluorinated alkyl group or an aliphatic oxycarbonyl group. Particularly preferably, one is a cyano group and the other is an aliphatic oxycarbonyl group. At this time, the other is preferably an alkoxycarbonyl group having a branched chain or a cycloalkoxycarbonyl group having a cyclic alkoxy group, and particularly preferably a cycloalkoxycarbonyl group represented by the general formula (2). Most preferably, R 1 is a cyano group and R 2 is a cycloalkoxycarbonyl group represented by the general formula (2).
【0026】R3 は置換基を表し、nはそれぞれは0〜
4の整数を表す。R3 で表される置換基としては例えば
ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基、脂肪族基、ア
リール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アミノ基、アニリノ基、複素環アミノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族チオ基、アリー
ルチオ基、複素環チオ基、脂肪族オキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、脂
肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、
スルフィニル基、ホスホリル基、ホスホニル基等が挙げ
られる。ここで挙げた置換基の中でさらに置換可能な基
はここに挙げたような置換基でさらに置換されていても
良い。R 3 represents a substituent, and n is 0 to
Represents an integer of 4. Examples of the substituent represented by R 3 include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group,
Carboxyl group, sulfo group, formyl group, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acylamino group, sulfonylamino group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group Group, ureido group, sulfamoylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, sulfonyl group, fat Group oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group,
Sulfamoyloxy group, silyloxy group, imide group,
Examples thereof include a sulfinyl group, a phosphoryl group and a phosphonyl group. The substitutable group among the substituents listed here may be further substituted with the substituents listed herein.
【0027】さらに詳しくは、R3 はハロゲン原子(例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
ホルミル基、脂肪族基(好ましくは炭素数1〜36の脂
肪族基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、トリ
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル)、アリール
基(好ましくは炭素数6〜36のアリール基で、例え
ば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、複素環
基(好ましくは炭素数1〜36の、5から8員環の複素
環基で、例えば2-チエニル、4-ピリジル、2-フリル、2
−ピリミジニル、1-ピリジル、2-ベンゾチアゾリル、1-
イミダゾリル、1-ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−2
−イル)、脂肪族オキシ基(好ましくは炭素数1〜36
の脂肪族オキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1-
ブトキシ、2-ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキ
シ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは
炭素数6〜36のアリールオキシ基で、例えば、フェノ
キシ、2-ナフトキシ)、複素環オキシ基(好ましくは炭
素数1〜36の複素環オキシ基で、例えば、1-フェニル
テトラゾール-5- オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキ
シ、2-フリルオキシ)、More specifically, R 3 is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, sulfo group,
Formyl group, aliphatic group (preferably aliphatic group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl), aryl A group (preferably an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 5 to 8 membered ring having 1 to 36 carbon atoms) , For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2
-Pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-
Imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazole-2
-Yl), an aliphatic oxy group (preferably having a carbon number of 1 to 36)
An aliphatic oxy group of, for example, methoxy, ethoxy, 1-
Butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-naphthoxy), A heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-furyloxy),
【0028】アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜3
6のアシルアミノ基で、例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜
36のスルホニルアミノ基で、例えば、メタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、アミノ基(好
ましくは炭素数1〜36のアミノ基で、例えば、アミ
ノ、N−メチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,
N−ジオクタデシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは
炭素数6〜36のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N
−メチルアニリノ)、複素環アミノ基(好ましくは炭素
数1〜36の複素環アミノ基で、例えば、4-ピリジルア
ミノ基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜36のウ
レイド基で、例えば、N,Nジメチルウレイド、N−フ
ェニルウレイド)、スルファモイルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜36のスルファモイルアミノ基で、例え
ば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エ
チルスルファモイルアミノ)、脂肪族チオ基(好ましく
は炭素数1〜36の脂肪族チオ基で、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数
1〜36のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ)、複素環チオ基(好ましくは炭素数1〜36の複素
環チオ基で、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、2-ピリ
ジルチオ、1-フェニルテトラゾリルチオ)、脂肪族オキ
シカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜36の脂
肪族オキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブト
キシカルボニルアミノ)、Acylamino group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
An acylamino group of 6, for example, acetamide, benzamide), a sulfonylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
36 sulfonylamino group, for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), amino group (preferably an amino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, amino, N-methylamino, N, N-diethylamino, N,
N-dioctadecylamino), anilino group (preferably an anilino group having 6 to 36 carbon atoms, for example, anilino, N
-Methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably a heterocyclic amino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 4-pyridylamino group), a ureido group (preferably an ureido group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N, N dimethylureido, N-phenylureido), sulfamoylamino group (preferably sulfamoylamino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethylsulfamoylamino) ), An aliphatic thio group (preferably an aliphatic thio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, phenylthio), a heterocycle Thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenylteto Zoriruchio), an aliphatic oxy carbonylamino group (preferably an aliphatic oxy carbonylamino group having 1 to 36 carbon atoms, e.g., methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino)
【0029】アリールオキシカルボニルアミノ基(好ま
しくは炭素数6〜36のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、カ
ルバモイル基(炭素1〜36のカルバモイル基で、例え
ば、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N
−プロピルカルバモイル)、スルファモイル基(好まし
くは炭素数1〜36のスルファモイル基で、例えば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−
エチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)、アシル基(好ましくは炭素数1〜36のアシル基
で、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル)、ス
ルホニル基(好ましくは炭素数1〜36のアルキルまた
はアリールスルホニル基で、例えばメタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル)、脂肪族オキシカルボニル基(好
ましくは炭素数1〜36の脂肪族オキシカルボニル基
で、例えば、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオ
キシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜36のアリー
ルオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニ
ル)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜36のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ)、An aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 6 to 36 carbon atoms, for example, a phenoxycarbonylamino group), a carbamoyl group (a carbamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N
-Propylcarbamoyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-
Ethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, benzoyl), a sulfonyl group (preferably alkyl having 1 to 36 carbon atoms or An arylsulfonyl group such as methanesulfonyl,
Benzenesulfonyl), an aliphatic oxycarbonyl group (preferably an aliphatic oxycarbonyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably 6 carbon atoms). To 36 aryloxycarbonyl groups, for example, phenoxycarbonyl), azo groups (preferably C1 to C36 azo groups,
For example, phenylazo),
【0030】アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜3
6のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ)、カルバモイルオキシ基
(好ましくは炭素数1〜36のカルバモイルオキシ基
で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N
−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ
基(好ましくは炭素数1〜36のスルファモイルオキシ
基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキ
シ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、シリルオキ
シ基(好ましくは炭素数1〜36のシリルオキシ基で、
例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチル
シリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ)、イミド基
(好ましくは炭素数4〜36のイミド基で、例えば、N
−スクシンイミド基、N−フタルイミド)、スルフィニ
ル基(好ましくは炭素数1〜36のアルキルスルフィニ
ル基またはアリールスルフィニル基で、例えば、ブタン
スルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、ホスホリル基
(好ましくは炭素数1〜36のホスホリル基で、例え
ば、ジフェノキシホスホリル、ジオクチルオキシホスホ
リル、ジフェニルホスホリル)、ホスホニル基(好まし
くは炭素数1〜36のホスホニル基で、例えば、フェニ
ルホスホニル)等を表す。Acyloxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
6 acyloxy groups such as acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy), carbamoyloxy groups (preferably C1-C36 carbamoyloxy groups such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N
-Butylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), a silyloxy group (Preferably a silyloxy group having 1 to 36 carbon atoms,
For example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, triphenylsilyloxy), an imide group (preferably an imide group having 4 to 36 carbon atoms, for example, N
-Succinimide group, N-phthalimide), sulfinyl group (preferably alkylsulfinyl group or arylsulfinyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, butanesulfinyl, benzenesulfinyl), phosphoryl group (preferably phosphoryl having 1 to 36 carbon atoms) The group represents, for example, diphenoxyphosphoryl, dioctyloxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, phenylphosphonyl) and the like.
【0031】R3 で表される置換基としては好ましくは
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、脂肪
族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリー
ルオキシ基、複素環オキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アミノ基、アニリノ基、複素環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族チオ
基、アリールチオ基、複素環チオ基、脂肪族オキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホ
ニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルファモイルオキシ基、スルフィニル基等であり、さ
らに好ましくはハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、
複素環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素環
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族チオ基、アリ
ールチオ基、複素環チオ基、脂肪族オキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基で
あり、特に好ましくはハロゲン原子、脂肪族基、アリー
ル基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基である。ここで挙げた置換基の中でさら
に置換可能な基は先にR3 の説明で挙げたような置換基
でさらに置換されていても良い。The substituent represented by R 3 is preferably a halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acylamino. Group, sulfonylamino group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, ureido group, sulfamoylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Base,
Carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, sulfonyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group,
Sulfamoyloxy group, sulfinyl group and the like, more preferably a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group,
Heterocyclic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, aliphatic oxy group Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, particularly preferably halogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group , An aliphatic oxy group, an aryloxy group,
It is a heterocyclic oxy group. Of the above-mentioned substituents, the substitutable group may be further substituted with the substituents described above for R 3 .
【0032】nが2以上の時、それぞれのR3 は同一で
あっても異なっていてもよく、また互いに環を形成して
もよい。またR3 がQやR4 とともに環を形成していて
もよい。nは0または1であることが好ましく、nが1
の場合、R3 はピロロトリアゾール置換基のオルト位ま
たはパラ位、Qの置換位置のオルト位またはパラ位に置
換していることが好ましい。nが2以上の場合、R3 は
同一種類のハロゲン原子であることが好ましい。When n is 2 or more, each R 3 may be the same or different and may form a ring with each other. R 3 may form a ring together with Q and R 4 . n is preferably 0 or 1, and n is 1
In the case of, R 3 is preferably substituted at the ortho position or para position of the pyrrolotriazole substituent, or at the ortho position or para position of the substitution position of Q. When n is 2 or more, R 3 is preferably the same type of halogen atom.
【0033】Qは−NHCO−、−NHSO2 −、−C
ONH−または−SO2 NH−を表す。Qはピロロトリ
アゾール置換基のメタまたはパラ位に置換していること
が好ましく、メタ位に置換していることが特に好まし
い。Qは−NHCO−、−NHSO2 −であることがよ
り好ましく、−NHSO2−であることがさらに好まし
い。R4 は酸性解離基で置換された置換基を表す。Q is --NHCO--, --NHSO 2- , --C
ONH- or an -SO 2 NH-. Q is preferably substituted at the meta or para position of the pyrrolotriazole substituent, and particularly preferably at the meta position. Q is -NHCO -, - NHSO 2 - and more preferably, -NHSO 2 - and more preferably a. R 4 represents a substituent substituted with an acidic dissociative group.
【0034】R4 で表される置換基としては例えば、脂
肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリ
ールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アニリノ
基、複素環アミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族
チオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アシル基、ス
ルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ
基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスホ
ニル基等が挙げられる。ここで挙げた置換基の中でさら
に置換可能な基はR 3 に挙げたような置換基でさらに置
換されていても良い。また、ここで挙げたそれぞれの置
換基についての詳しい説明は、R3 におけるこれらの置
換基の説明に同じである。また、R4 が後に説明する酸
性解離基そのものであってもよい。RFourExamples of the substituent represented by
Aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, aliphatic oxy group, ant
Group, heterocyclic oxy group, amino group, anilino
Group, heterocyclic amino group, sulfamoylamino group, aliphatic
Thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, acyl group,
Rufonyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxy
Cycarbonyl group, azo group, acyloxy group, carbamoy
Luoxy group, sulfamoyloxy group, silyloxy group
Group, imido group, sulfinyl group, phosphoryl group, phospho
Examples thereof include a nyl group. Among the substituents listed here,
The group substitutable in is R 3Further substitution with substituents such as
It may be replaced. In addition, each unit listed here
For a detailed description of the substituents, see R3These placements in
The same applies to the explanation of the substituent. Also, RFourThe acid that we will explain later
It may be the sex-dissociating group itself.
【0035】R4 が後に説明する酸性解離基そのもので
ない場合、R4 で表される置換基の例として好ましく
は、脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ
基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、ア
ニリノ基、複素環アミノ基、スルファモイルアミノ基、
脂肪族チオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アシル
基、スルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルファモイルオキシ基、ホスホリル基、ホ
スホニル基であり、さらに好ましくは、脂肪族基、アリ
ール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族
チオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アシル基、ス
ルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルファモイルオキシ基であり、特に好ましくは、
脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基である。When R 4 is not the acidic dissociative group itself described below, examples of the substituent represented by R 4 are preferably an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, Heterocyclic oxy group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, sulfamoylamino group,
Aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, acyl group, sulfonyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, phosphoryl group, phosphonyl group. , And more preferably, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, sulfamoylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, acyl A group, a sulfonyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfamoyloxy group, and particularly preferably,
Aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group,
An acyloxy group, a carbamoyloxy group, and a sulfamoyloxy group.
【0036】酸性解離基とは現像液中において水素イオ
ンを効率よく放出しうる置換基である。即ちアルカリ性
溶液中もしくは塩基(たとえばアンモニア、アミン類、
アニリン類、ピリジン)の存在下において水素イオンを
放出し得る置換基のうち、そのpka値が10以下のもの
を指す。pka値の測定は"The Determination of Ioni
zation Constants"(Albart,A. and Serjeant,E.P.2nd E
dn,Chapman and Hall,London) 第2章(14〜38頁)記載
の方法(但し、溶媒としてテトラヒドロフラン−水1対
1溶液、滴定液として水酸化ナトリウム0.2 規定水溶液
を使用)に従って行うことができる。具体的な例として
は-CO2H 、フェノール性-OH 、SOkH(k=0-3) 、-SO2N
H2 、-SO2NHR'、-SO2NHCOR'、-SO2NHCO2R' 、-SO2NHCON
R'R"、-CONHCOR' 、-CONHCO2R'、-CONHSO2R'、-CONHSO
2NR'R" 、-SO2NHOR" 、-SO2N(R')OH、-CON(R")OH、-CON
HOR'、-CONH(OH)COR' 、-CON(NHCOR')COR'、-CON(NHSO2
R')COR' 、-SO2NHSO2R' 、-SO2NHSO2NR'R"、-SO2NR"NHS
O2R'、-SO2NHNR"SO2R'-SO2N(OH)SO2R'などが挙げられ
る。ここでR'は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基
を表し、R"は水素原子、脂肪族基、アリール基、または
ヘテロ環基を表す。R’およびR”で表される脂肪族
基、アリール基、複素環基は、それぞれR3 で表される
脂肪族基、アリール基および複素環基と同義である。The acidic dissociative group is a substituent capable of efficiently releasing hydrogen ions in the developing solution. That is, in an alkaline solution or in a base (eg ammonia, amines,
Among the substituents capable of releasing hydrogen ions in the presence of anilines, pyridine), those having a pka value of 10 or less are meant. The pka value is measured by "The Determination of Ioni
zation Constants "(Albart, A. and Serjeant, EP2nd E
dn, Chapman and Hall, London) It can be carried out according to the method described in Chapter 2 (pages 14 to 38) (however, using tetrahydrofuran-water 1: 1 solution as a solvent and 0.2N aqueous sodium hydroxide solution as a titrant). . Specific examples are -CO 2 H, phenolic -OH, SOkH (k = 0-3), -SO 2 N.
H 2, -SO 2 NHR ', - SO 2 NHCOR', - SO 2 NHCO 2 R ', -SO 2 NHCON
R'R ", -CONHCOR ', -CONHCO 2 R', -CONHSO 2 R ', -CONHSO
2 NR'R ", -SO 2 NHOR", -SO 2 N (R ') OH, -CON (R ") OH, -CON
HOR ', -CONH (OH) COR', -CON (NHCOR ') COR', -CON (NHSO 2
R ') COR', -SO 2 NHSO 2 R ', -SO 2 NHSO 2 NR'R ", -SO 2 NR" NHS
O 2 R ', -SO 2 NHNR "SO 2 R'-SO 2 N (OH) SO 2 R'and the like, wherein R'represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, and R" Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. The aliphatic group, aryl group and heterocyclic group represented by R ′ and R ″ have the same meanings as the aliphatic group, aryl group and heterocyclic group represented by R 3 , respectively.
【0037】R4 に置換する酸性解離基として好ましく
はpka が8以下の酸性解離基であり、さらに好ましくは
pka が3以上8以下の酸性解離基であり、特に好ましく
は-CO2H 、 フェノール性-OH 、-SO2NHCOR'、-CONHCOR'
、-CONHSO2R'である。The acidic dissociative group substituted for R 4 is preferably an acidic dissociative group having a pka of 8 or less, and more preferably
pka is an acidic dissociative group having a number of 3 or more and 8 or less, particularly preferably -CO 2 H, phenolic -OH, -SO 2 NHCOR ', -CONHCOR'.
, -CONHSO 2 R '.
【0038】R4 に置換する酸性解離基のR4 上での置
換位置としてはフェニル基に置換する原子から数えて1
〜6番目の原子上にあることが好ましい。置換する原子
は特にかまわないが、炭素原子であることがより好まし
い。酸性解離基が炭素原子上に置換する場合、その炭素
原子は3級または4級炭素であることが好ましい。ま
た、酸性解離基が2価以上の基である場合、そのどの位
置でR3 と置換していてもかまわない。[0038] The substituting position of the on R 4 of the acid dissociable group to be substituted with R 4 is counted from atoms substituted phenyl group 1
It is preferably on the 6th atom. The substituting atom is not particularly limited, but a carbon atom is more preferable. When the acidic dissociative group substitutes on a carbon atom, that carbon atom is preferably a tertiary or quaternary carbon. Further, when the acidic dissociative group is a divalent or higher valent group, it does not matter at which position the R 3 is substituted.
【0039】R5 は置換基を表し、mは0から4の整数
を表す。R5 はR3 と同義である。mが2以上の時、そ
れぞれのR5 は同一であっても異なっていてもよく、ま
た互いに環を形成してもよい。またR5 がQやR4 とと
もに環を形成していてもよい。mは0または1であるこ
とが好ましく、mが1の場合、R5 はR4 のオルト位ま
たはパラ位、Qのオルト位またはパラ位に置換している
ことが好ましい。mが2以上の場合、R3 は同一種類の
ハロゲン原子であることが好ましい。R 5 represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 4. R 5 has the same meaning as R 3 . When m is 2 or more, each R 5 may be the same or different and may form a ring with each other. R 5 may form a ring together with Q and R 4 . m is preferably 0 or 1, and when m is 1, R 5 is preferably substituted at the ortho or para position of R 4 and the ortho or para position of Q. When m is 2 or more, R 3 is preferably the same type of halogen atom.
【0040】R4 、R5 、mのもっとも好ましい組み合
わせとしては、R4 が脂肪族オキシ基であり、mが1で
あり、R5 が4級アルキル基であり、R4 のパラ位に置
換している場合である。The most preferable combination of R 4 , R 5 and m is R 4 is an aliphatic oxy group, m is 1, R 5 is a quaternary alkyl group, and R 4 is substituted at the para position. That is the case.
【0041】Xは水素原子または発色現像薬の酸化体と
のカップリングにより離脱し得る基(以下、単に離脱基
と呼ぶ)を表す。Xが離脱基を表すとき、該離脱基はハ
ロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ)、アリールオキシ(例えば、フェノキ
シ、4−クロロフェノキシ、4−カルボキシフェノキ
シ、ナフチルオキシ)、複素環オキシ基(例えば、5−
フェニルテトラゾリルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオ
キシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラ
デカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルキル、ア
リール、若しくは複素環スルホニルオキシ基(例えば、
メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキ
シ)、ジアルキル若しくはジアリールホスホスホノオキ
シ基(例えば、ジメチルホスホノオキシ、ジフェニルホ
スホノオキシ)、ジアルキル若しくはジアリールホスフ
ィノオキシ基(例えば、ジメチルホスフィノオキシ)、X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon coupling with an oxidized product of a color developing agent (hereinafter, simply referred to as splitting group). When X represents a leaving group, the leaving group may be a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), aryloxy (eg, phenoxy, 4-chloro). Phenoxy, 4-carboxyphenoxy, naphthyloxy), heterocyclic oxy group (for example, 5-
Phenyltetrazolyloxy, 2-benzothiazolyloxy), acyloxy group (eg, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl, aryl, or heterocyclic sulfonyloxy group (eg,
Methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy), a dialkyl or diarylphosphosphonooxy group (for example, dimethylphosphonooxy, diphenylphosphonooxy), a dialkyl or diarylphosphinooxy group (for example, dimethylphosphinooxy),
【0042】アルキル、アリール、若しくは複素環スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル、トルエンスルホ
ニル、テトラゾリルスルホニル)、アルキル、アリー
ル、若しくは複素環スルフィニル基(例えば、フェニル
するフィニル、エチルスルフィニル、テトラゾリルスル
フィニル)、アシルアミノ基(例えば、ジクロロアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチルアミノ)、アルキル、
アリール、若しくは複素環スルホンアミド(例えば、メ
タンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド)、アルコキシカルボニル
オキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキ
シ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバ
モイルオキシ基(ジエチルカルバモイオキシ、モルホリ
ノカルボニルオキシ)、アルキル、アリール、若しくは
複素環チオ基(例えば、エチルチオ、フェニルチオ、テ
トラゾリルチオ)、カルバモイルアミノ基(例えば、N
−メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイ
ルアミノ)、窒素原子でカップリング位と結合する5員
若しくは6員の含窒素複素環基(例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル)、イミ
ド基(例えば、スクシンイミド、フタルイミド)、アリ
ールアゾ基(例えば、フェニルアゾ)などである。Alkyl, aryl, or heterocyclic sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, tetrazolylsulfonyl), alkyl, aryl, or heterocyclic sulfinyl groups (eg, phenyl, phenyl, ethylsulfinyl, tetrazolylsulfinyl). ), An acylamino group (for example, dichloroacetylamino, heptafluorobutylamino), an alkyl,
Aryl or heterocyclic sulfonamide (eg, methanesulfonamide, trifluoromethanesulfonamide, benzenesulfonamide), alkoxycarbonyloxy group (eg, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyl) Oxy), carbamoyloxy group (diethylcarbamoyoxy, morpholinocarbonyloxy), alkyl, aryl, or heterocyclic thio group (eg, ethylthio, phenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (eg, N
-Methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl) bonded to the coupling position at a nitrogen atom, an imide group (for example, succinimide) , Phthalimide), arylazo groups (eg, phenylazo), and the like.
【0043】[0043]
【0044】Xは好ましくは水素原子、塩素原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基で
あり、さらに好ましくは水素原子、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ
基である。X is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group or a carbamoyloxy group, more preferably a hydrogen atom. , An acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group or a carbamoyloxy group.
【0045】一般式(1)で表されるカプラーは、R1
〜R5 またはXの基が一般式(1)で表されるカプラー
の残基を含有していて2量体以上の多量体を形成してい
たり、R1 〜R5 またはXの基が高分子鎖を含有してい
て単重合体もしくは共重合体を形成していてもよい。高
分子鎖を含有している単重合体もしくは共重合体とは一
般式(1)で表されるカプラーの残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式(1)で表されるカプラ
ーの残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
一種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル等のような芳香族一級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの一
種または一種以上を含む共重合体であってもよい。以下
に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。The coupler represented by the general formula (1) has R 1
~ R 5 or X group contains a residue of the coupler represented by the general formula (1) to form a dimer or higher multimer, or the group of R 1 to R 5 or X is high. It may contain a molecular chain to form a homopolymer or a copolymer. The homopolymer or copolymer containing a polymer chain is a typical example is an addition polymer having a residue of a coupler represented by the general formula (1), a homopolymer or copolymer of an ethylenically unsaturated compound. is there. In this case, one or more kinds of cyan color-forming repeating units having a residue of the coupler represented by the general formula (1) may be contained in the polymer, and acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid may be used as a copolymerization component. It may be a copolymer containing one or more non-color-forming, ethylene-type monomers that do not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developer such as acid ester. Specific examples of the coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0046】[0046]
【化6】 [Chemical 6]
【0047】[0047]
【化7】 [Chemical 7]
【0048】[0048]
【化8】 [Chemical 8]
【0049】[0049]
【化9】 [Chemical 9]
【0050】[0050]
【化10】 [Chemical 10]
【0051】[0051]
【化11】 [Chemical 11]
【0052】[0052]
【化12】 [Chemical 12]
【0053】[0053]
【化13】 [Chemical 13]
【0054】[0054]
【化14】 [Chemical 14]
【0055】[0055]
【化15】 [Chemical 15]
【0056】次に本発明の化合物の合成法について述べ
る。本発明の化合物は例えば特開平6−347960
号、特開平7−48336号、同7−330771号に
記載の方法にて合成することができる。
例示化合物化合物41の合成
下記スキームに従って例示化合物41の合成を行った。Next, a method for synthesizing the compound of the present invention will be described. The compound of the present invention is disclosed in, for example, JP-A-6-347960.
Nos. 7-48336 and 7-330771. Synthesis of Exemplified Compound 41 Compound Exemplified Compound 41 was synthesized according to the following scheme.
【0057】[0057]
【化16】 [Chemical 16]
【0058】42.0gのアニリン(1)と40.0gのスルホ
ニルクロリド(2)を300 mlのアセトニトリル中50℃
で攪拌し、ピリジンを滴下した。6時間後、反応液を希
塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
水、飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮したところ、褐色油状
物が101.6 g得られた。これをカラムクロマトグラフィ
ーにて精製した後、アセトニトリルで再結晶したとこ
ろ、エチルエステル体(3)が53.5g得られた。エチル
エステル体(3)40.6gを400 mlのTHF−MeOH
(5:1)に溶解し、室温にて攪拌した。ここに40ml
の水に8.2 gの水酸化ナトリウムを溶解させたものをゆ
っくりと滴下した。反応液を希塩酸水溶液に注ぎ、酢酸
エチルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水
溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥
し、濃縮したところ、アモルファス状物が43.4g得られ
た。これをアセトニトリルで再結晶したところ、化合物
例41が35.1g得られた。他の化合物も同様な方法で合
成できる。42.0 g of aniline (1) and 40.0 g of sulfonyl chloride (2) in 300 ml of acetonitrile at 50 ° C.
The mixture was stirred with and pyridine was added dropwise. After 6 hours, the reaction solution was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to give a brown oil (101.6 g). This was purified by column chromatography and then recrystallized from acetonitrile to obtain 53.5 g of ethyl ester (3). 40.6 g of ethyl ester compound (3) was added to 400 ml of THF-MeOH.
It was dissolved in (5: 1) and stirred at room temperature. 40 ml here
What dissolved 8.2g of sodium hydroxide in the water of was slowly dripped. The reaction solution was poured into a dilute aqueous hydrochloric acid solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to give 43.4 g of an amorphous substance. This was recrystallized from acetonitrile to obtain 35.1 g of Compound Example 41. Other compounds can be synthesized by the same method.
【0059】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも1層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層づつこの順で塗設して構成することができるが、
これと異なる順序であってもよい。また、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの
替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの
発色色相とは、上記のような対応を持たない構成として
もよい。本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層にシアンカプラーとして使用することが好ましい。本
発明のカプラーの感光材料中の有量は、1m2あたり0.
01g〜10g、好ましくは1m2あたり0.1g〜2g
であり、同一層中のハロゲン化銀1モルあたり1×10
-3モル〜1モルが適当であり、好ましくは2×10-3モ
ル〜3×10 -1モルである。The light-sensitive material of the present invention comprises the coupler of the present invention.
It is sufficient that at least one layer is contained on the support,
The layer containing the coupler of the present invention includes a parent on the support.
Any aqueous colloid layer may be used. Common photosensitive materials are
Blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive halogenated on support
At least the silver emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer
It can also be constructed by coating one by one in this order,
The order may be different from this. Also, red-sensitive halogen
The silver halide emulsion layer to at least one of the above-mentioned photosensitive emulsion layers.
It can be used instead. In these photosensitive emulsion layers
Is a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength range
And a color that forms a pigment that is complementary to the light that it sensitizes.
-By including a coupler, the color reproduction of the subtractive color method can be performed.
You can However, the photosensitive emulsion layer and the color coupler
Colored hue is a structure that does not have the above correspondence.
Good. Especially in the present invention, a red-sensitive silver halide emulsion is used.
It is preferably used as a cyan coupler in the layer. Book
The amount of the inventive coupler in the light-sensitive material is 1 m.2Around 0.
01g-10g, preferably 1m20.1g to 2g per
And 1 × 10 per mol of silver halide in the same layer
-3A proper amount is 1 to 1 mol, preferably 2 × 10.-3Mo
Le ~ 3 x 10 -1It is a mole.
【0060】本発明のカプラーは、種々の公知分散法に
より感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じ
て低沸点溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化
分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が
好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例
は米国特許第2,322,027号などに記載されてい
る。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(O
LS)2,541,274号、同2,541,230
号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第02
9104号などに記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてはPCT国際公開第WO8
8/00723号明細書に記載されている。The coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, is dissolved in an organic solvent having a high boiling point (a low boiling point solvent is optionally used in combination), and is emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution to form a silver halide. The oil-in-water dispersion method of adding to the emulsion is preferred. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. In addition, the steps of latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods, effects, and specific examples of latex for impregnation are as follows.
US Patent No. 4,199,363, West German Patent Application No. (O
LS) No. 2,541,274, No. 2,541,230
No. 3, Japanese Patent Publication No. 53-41091 and European Patent Publication No. 02.
9104 and the like, and regarding the dispersion by an organic solvent-soluble polymer, PCT International Publication No. WO8
8/00723.
【0061】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸
のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類またはフェノール類(例えば、
イソステアリルアルコール,2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノール)、脂肪族エステル類(例えば、コハク
酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルトシレート)、アニリン誘導体(例え
ば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オク
チルアニリン)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10
%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類
(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシ
ルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフ
ェノール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ル)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオ
クタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−
(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)等
が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特
開平6−258803に記載の化合物を高沸点溶媒とし
て用いることも好ましい。また補助溶媒としては沸点が
30℃以上約160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよい。As the high boiling point solvent which can be used in the above oil-in-water dispersion method, phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2 , 4-di-tert-
Amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg diphenylphosphate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2
-Ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichloro) Benzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-
Hydroxybenzoate), amides (eg, N, N
-Diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (eg,
Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, aliphatic esters (for example, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azetate) Rate, isostearyl lactate, trioctyl silate), aniline derivative (for example, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), chlorinated paraffins (chlorine content 10)
% To 80% paraffins), trimesic acid esters (eg tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4 -Dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol, carboxylic acids (for example, 2- (2,2
4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (for example, di-
(2-ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) and the like. In addition to the above high boiling point solvents, it is also preferable to use, for example, the compounds described in JP-A-6-258803 as high boiling point solvents. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) may be used in combination.
【0062】本発明の感光材料の各感色性乳剤層は少な
くとも1層の感光性乳剤層からなるが、それぞれの感色
性層が感度の異なる2層以上の感光性乳剤層からなるユ
ニット構成であることも好ましく、更に各ユニットは感
度の異なる3層の感光性乳剤層を有していることが好ま
しい。感光性層が感度の異なる複数の感光性乳剤層から
なるユニット構成である場合、支持体に近い側から低感
度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗設されていることが好
ましい。Each color-sensitive emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention is composed of at least one light-sensitive emulsion layer, and each color-sensitive layer is composed of two or more light-sensitive emulsion layers having different sensitivities. Is also preferable, and each unit preferably has three photosensitive emulsion layers having different sensitivities. When the photosensitive layer has a unit structure composed of a plurality of photosensitive emulsion layers having different sensitivities, it is preferable that the low-sensitivity emulsion layer and the high-sensitivity emulsion layer are coated in this order from the side closer to the support.
【0063】本発明のカプラーの感光材料中の含有量は
感光材料1m2あたり0.01〜10.0gであり、好ま
しくは0.1〜3.0gである。また感光性乳剤層に含
有させる場合同一層のハロゲン化銀1モルに対し、1×
10-3モル〜1モルが適当であり、好ましくは2×10
-3〜5×10-1モルである。本発明の感光材料には、必
要に応じて競争化合物(画像形成カプラーと競争して発
色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化
合物)を併用することも好ましい。競争化合物として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、
スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、また
は発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラ
ー画像を形成しない化合物(例えばドイツ国特許1,1
55,675号、英国特許861,138号、米国特許
3,876,428号、同3,912,513号に開示
されたような無呈色カプラー、あるいは特開平6−83
002号に開示されたような流出カプラーなど)が挙げ
られる。The content of the coupler of the present invention in the light-sensitive material is 0.01 to 10.0 g, and preferably 0.1 to 3.0 g per m 2 of the light-sensitive material. When it is contained in the light-sensitive emulsion layer, 1 × is used for 1 mol of silver halide in the same layer.
10 −3 mol to 1 mol is suitable, and preferably 2 × 10 3.
-3 to 5 x 10 -1 mol. In the light-sensitive material of the present invention, it is also preferable to use a competitive compound (a compound that competes with an image-forming coupler and reacts with an oxidized product of a color developing agent and does not form a dye image), if necessary. Competitive compounds include hydroquinones, catechols, hydrazines,
Reducing compounds such as sulfonamide phenols, or compounds that couple with oxidized color developing agent but do not substantially form a color image (eg German Patent 1,1
55,675, British Patent 861,138, U.S. Pat. Nos. 3,876,428 and 3,912,513, or a non-color coupler, or JP-A-6-83.
Outflow couplers such as those disclosed in No. 002).
【0064】競争化合物は、本発明のシアンカプラーを
含有する感光性乳剤層または直接隣接する層に添加する
ことが好ましく、特に好ましくは本発明のシアンカプラ
ーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加
量は感光材料1m2あたり0.01g〜10gであり、好
ましくは0.10g〜1.0gであって、本発明のシア
ンカプラーに対して1〜500モル%、好ましくは50
〜300モル%で使用する。競争化合物をシアンカプラ
ーと同一の感光性乳剤層に添加するときは、該競争化合
物は、発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的に
カラー画像を形成しない化合物であることが好ましく、
特に流出カプラーが好ましい。The competing compound is preferably added to a light-sensitive emulsion layer containing the cyan coupler of the present invention or a layer immediately adjacent thereto, particularly preferably to the same light-sensitive emulsion layer as the cyan coupler of the present invention. The amount of the competing compound added is 0.01 g to 10 g, preferably 0.10 g to 1.0 g, per 1 m 2 of the light-sensitive material, and 1 to 500 mol%, preferably 50 mol% based on the cyan coupler of the present invention.
Used at ~ 300 mol%. When the competing compound is added to the same light-sensitive emulsion layer as the cyan coupler, the competing compound is preferably a compound which couples with an oxidized product of a color developing agent but does not substantially form a color image,
Outflow couplers are particularly preferred.
【0065】また本発明の感光材料においては同一感色
性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を塗設する事
も好ましく、さらに該中間層には上記競争化合物として
選択しうる化合物を含有させることも好ましい。Further, in the light-sensitive material of the present invention, it is also preferable to coat a non-color-forming intermediate layer in a photosensitive unit having the same color-sensing property, and a compound which can be selected as the above-mentioned competing compound is further added to the intermediate layer. It is also preferable to contain it.
【0066】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(19
89年)や同37038(1995年)に記載されたも
のが使用できる。これに加えて、より具体的には、例え
ば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー
写真感光材料に用いることができる技術および無機・有
機素材については、欧州特許第436,938A2号の
下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。Research Disclosure No. 308119 (19) generally describes various techniques and inorganic / organic materials which can be used for the silver halide photographic emulsion of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same.
1989) and those described in the same 37038 (1995) can be used. In addition to this, more specifically, for example, as to the technique and inorganic / organic material which can be used for a color photographic light-sensitive material to which the silver halide photographic emulsion of the present invention can be applied, see EP 436,938A2. It is described below and in the patents cited below.
【0067】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)併用しうる 第147頁26行目〜第148頁12行目 ハロゲン化銀乳剤 3)併用しうる 第137頁35行目〜第146頁33行目、第14 イエローカプラー 9頁21行目〜23行目 4)併用しうる 第149頁24行目〜第28行目;欧州特許第42 マゼンタカプラー 1,453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行 目 5)併用しうる 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432 シアンカプラー ,804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435 ,334A2号の第113頁39行目〜第123頁 37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149 頁39行目〜45行目 8)併用しうる 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 機能性カプラー 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435,33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10)ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11)併用し得る 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 その他の添加剤 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12)分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14)膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15)発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 16)脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17)自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18)水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目[0067] Item This location 1) Layer structure, page 146, line 34 to page 147, line 25 2) Can be used together Page 147, line 26 to Page 148, line 12 Silver halide emulsion 3) Combined use, page 137, line 35 to page 146, line 33, line 14 Yellow Coupler Page 9, lines 21-23 4) Concomitant use, page 149, lines 24 to 28; European Patent No. 42 Magenta Coupler No. 1,453A1, page 3, line 5 to page 25, line 55 Eye 5) Combined use, page 149, lines 29-33; European Patent 432 Cyan coupler 804A2, page 3, line 28 to page 40, line 2 6) Polymer coupler, page 149, lines 34-38; European Patent 435 , 334A2, page 113, line 39 to page 123 37th line 7) Colored coupler, page 53, line 42 to page 137, line 34, line 149 Page 39th line to 45th line 8) Page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, 46, which can be used in combination Functional Coupler Line-Page 150 Line 3; EP 435,33 4A2, page 3, line 1 to page 29, line 50 9) Antiseptic and antifungal agents, page 150, lines 25-28 10) Formalin Page 149, lines 15-17 Scavenger 11) Combined use, page 153, lines 38-47; EP 421 Other additives, 453A1, page 75, line 21 to page 84, 56 Line, page 27, line 40 to page 37, line 40 12) Dispersion method Page 150, lines 4-24 13) Support, page 150, lines 32 to 34 14) Film thickness and film properties Page 150, lines 35-49 15) Color development step, page 150, line 50 to page 151, line 47 16) Desilvering process, page 151, line 48 to page 152, line 53 17) Automatic processor, page 152, line 54 to page 153, line 2 18) Washing / stabilization process Page 153, lines 3 to 37
【0068】[0068]
(実施例−1)以下、本発明を実施例によって具体的に
説明するがこれに限定されるものではない。
試料101の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。(Example-1) The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the invention is not limited thereto. Preparation of Sample 101 A multilayer color light-sensitive material composed of each layer having the following composition was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm to prepare Sample 101. The numbers represent the amount added per m 2 . The effect of the added compound is not limited to the described use.
【0069】第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10g ゼラチン 2.00g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.040g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g 染料E−1の微結晶固体分散物 0.10gFirst layer: antihalation layer Black colloidal silver 0.10 g Gelatin 2.00g UV absorber U-1 0.10g UV absorber U-3 0.040g UV absorber U-4 0.10g High boiling organic solvent Oil-1 0.10 g 0.10 g of microcrystalline solid dispersion of Dye E-1
【0070】第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−A 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.05g 染料D−4 0.80mgSecond layer: intermediate layer Gelatin 0.40g Compound Cpd-A 5.0 mg High boiling organic solvent Oil-3 0.05g Dye D-4 0.80 mg
【0071】第3層:中間層
表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、AgI含量1モル
%)銀量 0.050g
黄色コロイド銀 銀量 0.030g
ゼラチン 0.40g
高沸点有機溶媒0il−3 0.05gThird layer: Fine grained silver iodobromide emulsion with the surface and inside of the intermediate layer fogged (average grain size 0.06 μm, coefficient of variation 18%, AgI content 1 mol%) silver amount 0.050 g yellow colloidal silver silver amount 0.030g Gelatin 0.40g High boiling organic solvent 0il-3 0.05g
【0072】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.35g 乳剤B 銀量 0.40g ゼラチン 0.80g カプラーC−1 0.13g カプラーC−7 0.02g 化合物Cpd−C 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.08g 添加物P−1 0.10gFourth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion A Silver amount 0.35g Emulsion B Silver amount 0.40g Gelatin 0.80g Coupler C-1 0.13g Coupler C-7 0.02g Compound Cpd-C 5.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.08g Additive P-1 0.10g
【0073】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.30g 乳剤C 銀量 0.25g ゼラチン 0.80g カプラーC−1 0.20g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 添加物P−1 0.10gFifth layer: Medium sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion B Silver amount 0.30g Emulsion C Silver amount 0.25g Gelatin 0.80g Coupler C-1 0.20g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g Additive P-1 0.10g
【0074】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.40g ゼラチン 1.50g カプラーC−1 0.90g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.45g 添加物P−1 0.10gSixth layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion D Silver amount 0.40g 1.50 g gelatin Coupler C-1 0.90g High boiling organic solvent Oil-2 0.45g Additive P-1 0.10g
【0075】第7層:中間層 ゼラチン 0.70g 添加物M−1 0.30g 化合物Cpd−I 2.6mg 染料D−5 0.020g 染料D−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10gSeventh layer: intermediate layer Gelatin 0.70 g Additive M-1 0.30g Compound Cpd-I 2.6 mg Dye D-5 0.020 g Dye D-6 0.010g High boiling organic solvent Oil-3 0.10 g
【0076】第8層:中間層
表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、AgI含量1モル
%)銀量 0.010g
黄色コロイド銀 銀量 0.020g
ゼラチン 1.00g
添加物P−1 0.05g
Cpd−J 0.10g
混色防止剤Cpd−C 0.15g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.20gEighth layer: Fine grained silver iodobromide emulsion with fogged surface and inner surface (average grain size 0.06 μm, coefficient of variation 18%, AgI content 1 mol%) silver amount 0.010 g yellow colloidal silver silver amount 0.020g Gelatin 1.00g Additive P-1 0.05g Cpd-J 0.10g Color mixing inhibitor Cpd-C 0.15g High boiling organic solvent Oil-3 0.20g
【0077】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.30g 乳剤F 銀量 0.20g 乳剤G 銀量 0.25g ゼラチン 0.65g カプラーC−2 0.10g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.05g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 化合物Cpd−K 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.20gNinth layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion E Silver amount 0.30g Emulsion F Silver amount 0.20g Emulsion G Silver amount 0.25g Gelatin 0.65g Coupler C-2 0.10g Coupler C-5 0.10g Coupler C-6 0.05g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-D 0.020 g Compound Cpd-E 0.020 g Compound Cpd-F 0.040 g Compound Cpd-K 0.02 g High boiling organic solvent Oil-1 0.02g High boiling organic solvent Oil-2 0.20g
【0078】第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.20g 乳剤H 銀量 0.18g ゼラチン 0.60g カプラーC−2 0.05g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.05g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010gTenth layer: Medium sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion G Silver amount 0.20g Emulsion H Silver amount 0.18g Gelatin 0.60 g Coupler C-2 0.05g Coupler C-5 0.10g Coupler C-6 0.05g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-D 0.020 g Compound Cpd-E 0.020 g Compound Cpd-F 0.050 g High boiling organic solvent Oil-2 0.010 g
【0079】第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.35g ゼラチン 1.00g カプラーC−2 0.35g カプラーC−5 0.05g カプラーC−6 0.050g 化合物Cpd−B 0.080g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.020gEleventh layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion I Silver amount 0.35g Gelatin 1.00g Coupler C-2 0.35g Coupler C-5 0.05g Coupler C-6 0.050g Compound Cpd-B 0.080 g Compound Cpd-E 0.020 g Compound Cpd-F 0.040 g High boiling organic solvent Oil-1 0.020 g High boiling organic solvent Oil-2 0.020g
【0080】第12層:中間層 ゼラチン 0.60g 化合物Cpd−K 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.05gTwelfth layer: intermediate layer Gelatin 0.60 g Compound Cpd-K 0.05 g High boiling point organic solvent Oil-1 0.05 g
【0081】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.010g ゼラチン 1.10g 混色防止剤Cpd−A 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.05g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.030g 染料E−3の微結晶固体分散物 0.020gThirteenth layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver amount 0.010g Gelatin 1.10g Color mixing inhibitor Cpd-A 0.10g High boiling organic solvent Oil-3 0.05g Microcrystalline solid dispersion of Dye E-2 0.030 g Microcrystalline solid dispersion of Dye E-3 0.020 g
【0082】第14層:中間層 ゼラチン 0.60g 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.30g 乳剤K 銀量 0.20g ゼラチン 0.80g カプラーC−3 0.20g カプラーC−4 0.05g カプラーC−8 0.40g 化合物Cpd−I 0.02g14th layer: intermediate layer Gelatin 0.60 g Fifteenth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion J Silver amount 0.30g Emulsion K Silver amount 0.20g Gelatin 0.80g Coupler C-3 0.20g Coupler C-4 0.05g Coupler C-8 0.40g Compound Cpd-I 0.02 g
【0083】第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.25g 乳剤M 銀量 0.25g ゼラチン 0.90g カプラーC−3 0.15g カプラーC−4 0.05g カプラーC−8 0.50gSixteenth layer: Medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion L Silver amount 0.25g Emulsion M Silver amount 0.25g Gelatin 0.90g Coupler C-3 0.15g Coupler C-4 0.05g Coupler C-8 0.50g
【0084】第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.20g 乳剤O 銀量 0.20g ゼラチン 1.20g カプラーC−3 0.10g カプラーC−4 0.15g カプラーC−8 0.60g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10gSeventeenth layer: High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion N Silver amount 0.20g Emulsion O Silver amount 0.20g 1.20 g of gelatin Coupler C-3 0.10g Coupler C-4 0.15g Coupler C-8 0.60g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g
【0085】第18層:第1保護層 ゼラチン 0.70g 紫外線吸収剤U−1 0.20g 紫外線吸収剤U−2 0.050g 紫外線吸収剤U−5 0.30g 混色防止剤Cpd−A 0.10g ホルマリンスカベンジャー Cpd−H 0.40g 染料D−1 0.15g 染料D−2 0.050g 染料D−3 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10gEighteenth layer: First protective layer Gelatin 0.70 g UV absorber U-1 0.20g UV absorber U-2 0.050g UV absorber U-5 0.30g Color mixing inhibitor Cpd-A 0.10g Formalin scavenger Cpd-H 0.40g Dye D-1 0.15g Dye D-2 0.050g Dye D-3 0.10g High boiling organic solvent Oil-3 0.10 g
【0086】第19層:第2保護層
黄色コロイド銀 銀量 0.12mg
微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1
モル%)銀量 0.10g
ゼラチン 0.35gLayer 19: Second protective layer Yellow colloidal silver Silver amount 0.12 mg Fine grain silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06 μm, AgI content 1
Mol%) Silver amount 0.10 g Gelatin 0.35 g
【0087】第20層:第3保護層
ゼラチン 0.45g
ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μ)0.10g
メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合
体(平均粒径1.5 μ) 0.10g
シリコーンオイルSO−1 0.030g
界面活性剤W−1 3.0mg
界面活性剤W−2 0.030g20th layer: Third protective layer Gelatin 0.45 g Polymethylmethacrylate (average particle size 1.5 μ) 0.10 g Copolymer of methylmethacrylate and methacrylic acid 6: 4 (average particle size 1.5 μ) 0.10 g Silicone oil SO-1 0.030g Surfactant W-1 3.0mg Surfactant W-2 0.030g
【0088】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−6を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、安息香酸ブチルエステルを
添加した。In addition to the above composition, additives F-1 to F-6 were added to all emulsion layers. In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and coating and emulsifying surfactants W-3, W-4, W-5 and W-6 were added to each layer. Further, phenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol and butyl benzoate were added as antiseptic and antifungal agents.
【0089】[0089]
【表1】 [Table 1]
【0090】[0090]
【表2】 [Table 2]
【0091】[0091]
【表3】 [Table 3]
【0092】[0092]
【化17】 [Chemical 17]
【0093】[0093]
【化18】 [Chemical 18]
【0094】[0094]
【化19】 [Chemical 19]
【0095】[0095]
【化20】 [Chemical 20]
【0096】[0096]
【化21】 [Chemical 21]
【0097】[0097]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0098】[0098]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0099】[0099]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0100】[0100]
【化25】 [Chemical 25]
【0101】[0101]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0102】[0102]
【化27】 [Chemical 27]
【0103】[0103]
【化28】 [Chemical 28]
【0104】[0104]
【化29】 [Chemical 29]
【0105】[0105]
【化30】 [Chemical 30]
【0106】有機固体分散染料の分散物の調製
染料E−1を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて攪
拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメッ
クス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均
粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700ml充填し、
スラリーを通して周速約10m/sec 、吐出量0.51
/min で8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90
℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は0.60μm であり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏
差×100/平均粒径)は18%であった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye Dye E-1 was dispersed by the following method. That is, 200 g of Pluronic F88 (ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) manufactured by BASF was added to 1430 g of a wet cake of a dye containing 30% of methanol and stirred to obtain a slurry having a dye concentration of 6%. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultra Visco Mill (UVM-2) manufactured by IMEX Co., Ltd.,
Peripheral speed of about 10 m / sec through the slurry, discharge rate 0.51
The powder was crushed for 8 hours at a speed of min / min. The beads are filtered off, water is added to dilute to a dye concentration of 3%, and then 90% for stabilization.
Heated at ° C for 10 hours. The dye particles thus obtained had an average particle size of 0.60 μm and a broad particle size distribution (particle size standard deviation × 100 / average particle size) of 18%.
【0107】同様にして、染料E−2、E−3の固体分
散物を得た。平均粒径は0.54μm および0.56μ
m であった。Similarly, solid dispersions of Dyes E-2 and E-3 were obtained. Average particle size is 0.54μm and 0.56μ
It was m.
【0108】評価は富士写真フイルム株式会社足柄研究
所にて画像評価に携わるもの5人で行い、「グレーパッ
チAからのプリントと比べ全く違和感が無い」を10
点、「差は感じるが単独ならばグレーとして許容出来
る」を5点、「グレーとして許容できない」を0点とし
て5人の合計点で評価した。なお、「フジクロームペー
パータイプ35」の処理は富士写真フイルム株式会社推
奨のRP−303標準処理にて行った。以上の結果を表
4に併せて示す。The evaluation was carried out by five people who are involved in image evaluation at Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara Research Laboratories, and "no discomfort at all compared to the print from Gray Patch A" was given.
A total score of 5 people was evaluated with a score of 5 points, “Gray is acceptable but gray is acceptable if alone” and “Gray is not acceptable” as 0 points. The treatment of "Fujichrome paper type 35" was performed by the standard treatment of RP-303 recommended by Fuji Photo Film Co., Ltd. The above results are also shown in Table 4.
【0109】[0109]
【表4】 [Table 4]
【0110】[0110]
【化31】 [Chemical 31]
【0111】表4に示したとおり、まず、試料102〜
113に比較で判るとおり比較カプラーA,B,C,D
に比較して本発明のカプラーは発色性が向上しており、
特に高沸点有機溶媒の量による発色性の差が小さく好ま
しい。また従来のピロロアゾールカプラーを使用した試
料102〜109、または114、115では漂白液の
組成変動(第一鉄イオン添加)によるシアン濃度の低下
が大きいという問題を有しているが、本発明のカプラー
を使用した110〜116、119ではこの問題が改善
されている。これは、本発明のカプラーから生成する色
素が第一鉄イオン還元に対して安定であることを示す。
比較カプラーC,Dは比較カプラーA,Bに対して発色
性は向上できているが、第一鉄イオン還元に対する安定
性は悪化していることと比較して、本発明により発色性
と第一鉄イオン還元に対する安定性を同時に改良できた
ことは驚くべきことである。また、従来のカプラーを使
用した試料102〜109、117,118において、
特に高沸点有機溶媒量の少ない試料においては、プリン
トした場合のグレーの再現の濃度依存性があり、グレー
パッチAとBが同一のフィルター条件で再現できないと
いう問題を有していたのに対し、本発明の試料110〜
116、119では試料101同等まで改良されてい
た。また、試料101〜119を135サイズに裁断、
パトローネ形態に加工しカメラに装填してマクベス社カ
ラーチェッカーチャートを撮影した。撮影にあたっては
カラーチェッカーチャートのニュートラル6.5のにて
グレーバランスが一致するよう各々フィルター補正し、
現像処理は下記現像処理−Aを施した。それぞれの撮影
結果を官能評価したところ本発明のカプラーはC−1及
び比較カプラーA〜Dと比較してシアン、グリーン、イ
エローグリーンの色再現性に優れていた。As shown in Table 4, first, samples 102 to
Comparison couplers A, B, C, D as shown in 113
Compared to, the coupler of the present invention has improved color developability,
In particular, the difference in color development due to the amount of the high boiling point organic solvent is small, which is preferable. Further, Samples 102 to 109 or 114 and 115 using the conventional pyrroloazole coupler have a problem that the cyan concentration is largely decreased due to the compositional change of the bleaching solution (addition of ferrous ion). This problem is ameliorated in couplers 110 to 116 and 119. This indicates that the dye produced from the coupler of the present invention is stable to ferrous ion reduction.
Although the comparative couplers C and D have improved color forming properties as compared with the comparative couplers A and B, the stability of the comparative couplers C and D against reduction of ferrous ion is deteriorated. It is surprising that the stability against iron ion reduction could be improved at the same time. In addition, in samples 102 to 109, 117 and 118 using conventional couplers,
In particular, in the case of a sample with a small amount of high-boiling organic solvent, there was a concentration dependency of gray reproduction when printed, and there was a problem that gray patches A and B could not be reproduced under the same filter conditions. Samples 110 of the present invention
116 and 119 were improved to the same level as Sample 101. Further, the samples 101 to 119 were cut into 135 sizes,
It was processed into a Patrone form, loaded into a camera, and a Macbeth Color Checker Chart was photographed. When shooting, adjust the filters so that the gray balance is the same in Neutral 6.5 of the color checker chart,
The development processing was the following development processing-A. A sensory evaluation of the respective photographed results revealed that the coupler of the present invention was superior in color reproducibility of cyan, green and yellow green as compared with C-1 and comparative couplers A to D.
【0112】(現像処理−A)処理に当たっては試料2
01の50%を白色光で完全に露光したものを補充量が
タンク容量の3倍になるまで通した後に使用した。
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
第二水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2
反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2
前漂白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2
漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m2
定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2
第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2
最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2 (Development Processing-A) Sample 2 was used for the processing.
50% of 01 was completely exposed to white light and passed through until the replenishment amount was 3 times the tank volume before use. Treatment process time Temperature Tank capacity Replenishment amount 6 minutes 38 ° C 12 liters 2200 ml / m 2 Second washing 2 minutes 38 ° C 4 liters 7500 ml / m 2 Inversion 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m 2 Color development Development 6 minutes 38 ° C 12 liters 2200 ml / m 2 pre-bleaching 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m 2 Bleaching 6 minutes 38 ° C 12 liters 220 ml / m 2 Settling 4 minutes 38 ° C 8 liters 1100 ml / m 2 Second washing 4 minutes 38 ℃ 8 liters 7500ml / m 2 Final rinse 1 minute 25 ℃ 2 liters 1100ml / m 2
【0113】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。The composition of each treatment liquid was as follows. [First developer] [Tank liquid] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid ・ 5 sodium salt 1.5 g 1.5 g Diethylenetriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 30 g 30 g Hydroquinone / potassium monosulfonate 20 g 20 g Potassium carbonate 15 g 20 g Potassium bicarbonate 12 g 15 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl -3-Pyrazolidone 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 2.5 g 1.4 g Potassium thiocyanate 1.2 g 1.2 g Potassium iodide 2.0 mg − Diethylene glycol 13 g 15 g Add water 1000 ml 1000 ml pH 9.60 9.60 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.
【0114】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・5ナトリウム塩 3.0 g に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[0114] [Reversal liquid] [Tank liquid] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid tank liquid ・ Same as 3.0 g of 5 sodium salt Stannous chloride / dihydrate 1.0 g p-aminophenol 0.1 g Sodium hydroxide 8 g Glacial acetic acid 15 ml 1000 ml with water pH 6.00 The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.
【0115】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[0115] [Color developer] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid ・ 5 sodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 7.0 g 7.0 g Trisodium phosphate dodecahydrate 36 g 36 g Potassium bromide 1.0 g − Potassium iodide 90 mg − Sodium hydroxide 3.0 g 3.0 g Citrazine acid 1.5 g 1.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-Methyl-4-aminoaniline ・ 3/2 sulfuric acid ・ 1 water salt 11 g 11 g 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g Add water 1000 ml 1000 ml pH 11.80 12.00 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.
【0116】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[0116] [Pre-bleaching] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid ・ disodium salt ・ dihydrate 8.0 g 8.0 g Sodium sulfite 6.0 g 8.0 g 1-thioglycerol 0.4 g 0.4 g Formaldehyde sodium bisulfite adduct 30 g 35 g Add water 1000 ml 1000 ml pH 6.30 6.10 The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.
【0117】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[0117] [Bleaching solution] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid ・ disodium salt ・ dihydrate 2.0 g 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid-Fe (III) -Ammonium ・ Dihydrate 120 g 240 g Potassium bromide 100 g 200 g Ammonium nitrate 10 g 20 g Add water 1000 ml 1000 ml pH 5.70 5.50 The pH was adjusted with nitric acid or sodium hydroxide.
【0118】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。[0118] [Fixer] [Tank] [Replenisher] Ammonium thiosulfate 80 g Same as tank liquid Sodium sulfite 5.0 g 〃 Sodium bisulfite 5.0 g 〃 Add water to 1000 ml 〃 pH 6.60 The pH was adjusted with acetic acid or aqueous ammonia.
【0119】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 7.0 7.0 [0119] [Stabilizer] [Tank liquid] [Replenisher] 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.02g 0.03g Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 g 0.3 g Polymaleic acid (average molecular weight 2,000) 0.1 g 0.15 g Add water 1000 ml 1000 ml pH 7.0 7.0
【0120】(実施例−2)
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマ
ー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製)2重量部とを常法により
乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出
し140℃で3.0倍の縦延伸を行い、続いて130℃
で3.0倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱
固定して厚さ90μm のPENフィルムを得た。さら
に、その一部を直径20cmのステンレス巻き芯に巻き付
けて、110℃、48時間の熱履歴を与えた。
2)下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機6KVA モデルを用
い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このとき、
電流・電圧の読み取り値より、被処理物は0.375KV
・A・分/m2の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、9.6KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは、1.6mmであった。又UV放電処理は、75
℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理
は、円柱電極で3000Wで30秒間照射した。
ゼラチン 3g
蒸留水 25ml
ソジウム α−スルホ−ジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g
ホルムアルデヒド 0.02g
サリチル酸 0.1 g
ジアセチルセルロース 0.5 g
p−クロロフェノール 0.5 g
レゾルシン 0.5 g
クレゾール 0.5 g
(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.2 g
トリメチロールプロパンのアジリジン3倍モル付加物 0.2 g
トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの3倍モル付加物
0.2 g
メタノール 15ml
アセトン 85ml
ホルムアルデヒド 0.01g
酢酸 0.01g
濃塩酸 0.01gExample-2 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. 100 parts by weight of a commercially available polyethylene-2,6-naphthalate polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were dried by a conventional method and then melted at 300 ° C. After that, it is extruded from the T-die and longitudinally stretched 3.0 times at 140 ° C, and then 130 ° C.
Was transversely stretched by 3.0 times and further heat set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. Further, a part thereof was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history of 110 ° C. for 48 hours. 2) Application of undercoat layer The above-mentioned support is subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, glow discharge treatment, and flame treatment on both sides thereof,
An undercoat liquid having the following composition was applied to each surface, and an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. Pillar Pill for corona discharge treatment
A 30 cm wide support is treated at 20 m / min using a ar solid state corona processor 6KVA model. At this time,
From the current and voltage readings, the object to be processed is 0.375 KV
・ A · min / m 2 was processed. The discharge frequency during the treatment was 9.6 KHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm. UV discharge treatment is 75
Discharge treatment was performed while heating at ℃. Further, the glow discharge treatment was performed by irradiating with a cylindrical electrode at 3000 W for 30 seconds. Gelatin 3 g Distilled water 25 ml Sodium α-sulfo-di-2-ethylhexyl succinate 0.05 g Formaldehyde 0.02 g Salicylic acid 0.1 g Diacetyl cellulose 0.5 g p-Chlorophenol 0.5 g Resorcin 0.5 g Cresol 0 0.5 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.2 g Aziridine 3-fold molar adduct of trimethylolpropane 0.2 g Trimethylolpropane-toluene diisocyanate 3-fold molar adduct 0.2 g methanol 15 ml acetone 85 ml formaldehyde 0.01 g acetic acid 0.01 g concentrated hydrochloric acid 0.01 g
【0121】3)バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。
3−1)帯電防止層の塗設
3−1−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液)の調製
塩化第二スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン2
3重量部をエタノール3000重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、1Nの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のpHが3になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。3) Coating of Back Layer An antistatic layer, a magnetic recording layer, and a sliding layer having the following compositions were coated as back layers on one surface of the above-mentioned support after undercoating. 3-1) Coating of antistatic layer 3-1-1) Preparation of conductive fine particle dispersion (tin oxide-antimony oxide composite dispersion) 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and antimony trichloride 2
3 parts by weight was dissolved in 3000 parts by weight of ethanol to obtain a uniform solution. A 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to this solution until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a reddish brown colloidal precipitate.
【0122】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を3回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱200重量部を水1500重量部に再分散し、650
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
0.005μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は5Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末40重量部と水60重量部の
混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル(商品名ダイノミル;WILLYA.BA
CHOFENAG製)で滞留時間が30分になるまで分
散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約
0.04μm であった。The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. To remove excess ions, water was added to the precipitate and washed by centrifugation. This operation was repeated 3 times to remove excess ions. 200 parts by weight of the colloidal precipitate from which excess ions have been removed is redispersed in 1500 parts by weight of water, and 650
The powder was sprayed in a firing furnace heated to ℃ to obtain fine powder of tin oxide-antimony oxide composite having a bluish average particle size of 0.005 μm. The specific resistance of this fine particle powder was 5 Ω · cm. A mixed solution of 40 parts by weight of the above fine particle powder and 60 parts by weight of water was adjusted to pH 7.0, and roughly dispersed by a stirrer, and then a horizontal sand mill (trade name: Dynomill; WILLYA.BA).
CHOFENAG) and dispersed until the residence time reached 30 minutes. At this time, the average particle size of the secondary aggregate was about 0.04 μm.
【0123】3−1−2)導電性層の塗設
下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が0.2μm にな
るように塗布し、115℃で60秒間乾燥した。
3−1−1)で作製の導電性微粒子分散液 20重量部
ゼラチン 2重量部
水 27重量部
メタノール 60重量部
p−クロロフェノール 0.5重量部
レゾルシン 2重量部
ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部
得られた導電性膜の抵抗は、108.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。
3−2)磁気記録層の塗設
磁性体Co- 被着γ-Fe2O3(長軸0.14μm 、単軸0.
03μm の針状、比表面積41m2/g、飽和磁化89em
u/g、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe2O3 の
2重量%で表面処理されている、保磁力930Oe、Fe+2
/Fe+3比は6/94)1100gを水220g及びポリ
(重合度16)オキシエチレンプロピルトリメトキシシ
ランのシランカップリング剤を150g添加して、オー
プンニーダーで3時間良く混練した。この粗分散した粘
性のある液を70℃で一昼夜乾燥し、水を除去した後、
110℃、1時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作
製した。さらに以下の処方で、再びオープンニーダーに
て混練した。3-1-2) Coating of Conductive Layer A conductive layer having the following formulation was coated so that the dry film thickness would be 0.2 μm, and dried at 115 ° C. for 60 seconds. Conductive fine particle dispersion prepared in 3-1-1) 20 parts by weight Gelatin 2 parts by weight Water 27 parts by weight Methanol 60 parts by weight p-Chlorophenol 0.5 parts by weight Resorcinol 2 parts by weight Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0. 01 parts by weight The resistance of the obtained conductive film was 10 8.0 (100 V), and it had excellent antistatic performance. 3-2) Coating of magnetic recording layer Co-coated γ-Fe 2 O 3 (long axis 0.14 μm, single axis 0.
Needle-shaped 03μm, specific surface area 41m 2 / g, saturation magnetization 89em
u / g, the surface is treated with 2% by weight of Fe 2 O 3 with aluminum oxide and silicon oxide respectively, coercive force 930 Oe, Fe +2
/ Fe +3 ratio was 6/94) 1100 g, water 220 g and poly (polymerization degree 16) oxyethylenepropyltrimethoxysilane silane coupling agent 150 g were added, and well kneaded in an open kneader for 3 hours. The roughly dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day to remove water,
Surface-treated magnetic particles were prepared by heating at 110 ° C. for 1 hour. Further, the following formulation was used, and the mixture was kneaded again in an open kneader.
【0124】
上記表面処理済み磁気粒子 1000g
ジアセチルセルロース 17g
メチルエチルケトン 100g
シクロヘキサノン 100g
さらに、以下の処方でサンドミル(1/4G)で200rpm 、4時間微細分散
した。
上記混練品 100g
ジアセチルセルロース 60g
メチルエチルケトン 300g
シクロヘキサノン 300g
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの3倍モル
付加物をバインダーに対して20wt%添加した。得られ
た液の粘度が約80CPとなるように、等量のメチルエチ
ルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、
上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が1.2μm
となるように行った。磁性体の量は62mg/m2となるよ
うに塗布した。またマット剤としてシリカ粒子(0.3
μm )と研磨剤の酸化アルミ(0.5μm )をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は115℃、6
分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
115℃となっている)。X−ライトのステータスMで
ブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のD B の色
濃度の増加分は約0.1であった。また、磁気記録層の
飽和磁化モーメントは4.2emu/m2、保磁力923Oe、
角形比は65%であった。[0124]
1000 g of the above surface-treated magnetic particles
Diacetyl cellulose 17g
Methyl ethyl ketone 100g
Cyclohexanone 100g
Furthermore, with the following formulation, finely disperse at 200 rpm for 4 hours with a sand mill (1 / 4G).
did.
100g of the above kneaded product
Diacetyl cellulose 60g
Methyl ethyl ketone 300g
Cyclohexanone 300g
In addition, diacetyl cellulose and trimethyl
Roll propane-toluene diisocyanate 3 times mole
20 wt% of the adduct was added to the binder. Obtained
Liquid so that the viscosity of the liquid is about 80 CP.
Diluted with luketone and cyclohexanone. Also, the application is
1.2μm thickness on the above conductive layer with a bar coater
I went to The amount of magnetic material is 62 mg / m2Will be
It was applied on the seaweed. In addition, silica particles (0.3
μm) and abrasive aluminum oxide (0.5 μm)
10 mg / m2Was added. Drying at 115 ℃, 6
Minutes (all the rollers and conveyors in the drying zone
115 ° C). With status M of X-light
D of the magnetic recording layer when using a blue filter BThe color of
The increase in concentration was about 0.1. In addition, the magnetic recording layer
Saturation magnetization moment is 4.2emu / m2, Coercive force 923 Oe,
The squareness ratio was 65%.
【0125】3−3)滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、110℃で5分乾燥させて滑り層を得
た。
ジアセチルセルロース 25mg/m2
C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 (化合物a) 6mg/m2
C50H101O(CH2CH2O)16H (化合物b) 9mg/m2
なお、化合物a/化合物b(6:9)は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル(容量比1:
1)溶媒中で105℃に加熱、溶解し、この液を10倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル(25
℃)に注加して微細分散液とした。さらに5倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー(200気
圧)で再分散し、分散物(平均粒径0.01μm )にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100
g、スピード6cm/minute) 、静摩擦係数0.07(ク
リップ法)であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数0.12であった。3-3) Preparation of Sliding Layer The following formulation liquid was applied so that the solid coating amount of the compound was as follows, and dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a sliding layer. Diacetyl cellulose 25 mg / m 2 C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (compound a) 6 mg / m 2 C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b) 9 mg / m 2 Compound a / Compound b (6: 9) was xylene and propylene glycol monomethyl ether (volume ratio 1:
1) Heat and dissolve in a solvent at 105 ° C.
C.) to give a fine dispersion. After further diluting in 5 times the amount of acetone, it was redispersed with a high-pressure homogenizer (200 atm) to form a dispersion (average particle diameter 0.01 μm), which was then added and used. The performance of the obtained sliding layer is such that the dynamic friction coefficient is 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load 100).
g, speed 6 cm / minute), static friction coefficient 0.07 (clip method), and excellent properties. The sliding property with respect to the emulsion surface, which will be described later, also had a dynamic friction coefficient of 0.12.
【0126】4)感材層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例−1
の試料101〜116と同一の各層を重層塗布し、それ
ぞれ試料201〜216とした。4) Coating of light-sensitive material layer Next, on the side opposite to the back layer obtained above, Example-1
The same layers as those of Samples 101 to 116 were applied in multilayers to form Samples 201 to 216, respectively.
【0127】試料201〜216を実施例−1と同様に
露光・現像処理したところ、実施例−1同様、本発明に
おいて良好な結果が得られた。When samples 201 to 216 were exposed and developed in the same manner as in Example-1, good results were obtained in the present invention as in Example-1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 直人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−146576(JP,A) 特開 平8−201999(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naoto Matsuda 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd. (56) Reference JP-A-8-146576 (JP, A) JP-A-8-201999 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 7/38
Claims (3)
(1)で表されるカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(1) 【化1】 一般式(1)中、R1 およびR2 は、それぞれハメット
の置換基定数σp値が0.20以上1.0 以下の電子吸引性基
を表す。R3 は置換基を表し、nは0から4の整数を表
す。Qは−NHCO−、−NHSO2 −、−CONH−
または−SO2NH−を表す。R4 は酸性解離基で置換
された置換基を表す。R5 は置換基を表し、mは0から
4の整数を表す。Xは水素原子または発色現像薬の酸化
体とのカップリングにより離脱し得る基を表す。1. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that at least one layer on a support contains a coupler represented by the following general formula (1). General formula (1) In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more and 1.0 or less. R 3 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4. Q is -NHCO -, - NHSO 2 -, - CONH-
Or an -SO 2 NH-. R 4 represents a substituent substituted with an acidic dissociative group. R 5 represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 4. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon coupling with an oxidized product of a color developing agent.
であり、かつR2 が一般式(2)で表される基であるこ
とを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化2】 一般式(2)中、R1'およびR2'はそれぞれ脂肪族基を
表し、R3'、R4'およびR5'はそれぞれ水素原子または
脂肪族基を表し、Zは5〜8員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。2. The silver halide according to claim 1, wherein R 1 in the general formula (1) is a cyano group and R 2 is a group represented by the general formula (2). Color photographic light-sensitive material. [Chemical 2] In the general formula (2), R 1 ′ and R 2 ′ each represent an aliphatic group, R 3 ′, R 4 ′ and R 5 ′ each represent a hydrogen atom or an aliphatic group, and Z represents 5 to 8 members. Represents a group of non-metal atoms necessary for forming a ring.
銀カラー反転感光材料であることを特徴とする請求項1
または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。3. A silver halide color light-sensitive material is a silver halide color reversal light-sensitive material.
Or the silver halide color photographic light-sensitive material described in 2.
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