JP3466320B2 - Polymeric curable resin surface coating - Google Patents
Polymeric curable resin surface coatingInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、空気中の酸素により重
合阻害を受けやすい重合硬化性レジンの表面被覆剤に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface coating agent for a polymerization curable resin which is susceptible to polymerization inhibition by oxygen in the air.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、歯科治療分野では歯牙欠損部修復
用に審美性と操作性に優れた重合硬化性レジンを使用す
ることが一般化しており、齲蝕部を削除した後の比較的
小さな欠損部への直接充填のみならず、大きな欠損部の
修復に使用するインレー、アンレーやクラウン等の歯冠
部補綴用修復物の作製にも重合硬化性レジンが使用され
ている。さらにレジン系接着剤(セメント)にも重合硬
化性レジンが使用されている。歯科用の重合硬化性レジ
ンは、通常、(メタ)アクリル系モノマーとラジカル重
合開始剤と充填剤からなる組成物であり、該組成物を所
望の形状に賦形したのち、モノマーを重合硬化させるこ
とにより歯牙欠損部の修復を行ったり、治療用修復物を
作製したりする。2. Description of the Related Art In recent years, it has been generalized in the field of dental treatment to use a curable resin having excellent aesthetics and operability for repairing a tooth defect portion, and a relatively small defect after the carious portion is removed. Polymerization curable resins are used not only for direct filling of a tooth but also for production of restorations for prosthetic restorations such as inlays, onlays and crowns used for restoration of large defects. Further, a polymerization curable resin is also used for a resin adhesive (cement). Dental polymerization curable resin is usually a composition comprising a (meth) acrylic monomer, a radical polymerization initiator and a filler. After shaping the composition into a desired shape, the monomer is polymerized and cured. By doing so, the tooth defect part is repaired or a therapeutic restoration is prepared.
【0003】(メタ)アクリル系モノマーを空気中でラ
ジカル重合させる場合、重合反応が空気中の酸素により
阻害され、硬化物の表面にモノマーが重合していない未
重合層ができることがある。また、硬化物の表層付近に
おける重合度が、酸素による重合阻害を受けずに十分に
硬化した硬化物内部の重合度に比較して低くなることも
ある。その結果、得られる硬化物表面の滑沢性が劣った
り、口腔内への装着後に硬化物に変色を生じたり、硬化
物の表層部分の機械的強度が低下したりするという問題
点があった。そこで、空気中の酸素による重合阻害を解
消するために多くの提案がなされてきた。中でも一般的
な方法は、モノマーの重合を開始させるに先立ち、レジ
ン表面に予めペースト状の組成物を塗布し、レジン表面
を空気中の酸素との接触から遮断するという方法であ
る。When radically polymerizing a (meth) acrylic monomer in air, the polymerization reaction is hindered by oxygen in the air, and an unpolymerized layer in which the monomer is not polymerized may be formed on the surface of the cured product. In addition, the degree of polymerization near the surface layer of the cured product may be lower than the degree of polymerization inside the cured product that is sufficiently cured without being inhibited by oxygen. As a result, there was a problem that the lubricity of the obtained cured product surface was poor, the cured product was discolored after mounting in the oral cavity, and the mechanical strength of the surface layer portion of the cured product was reduced. . Therefore, many proposals have been made to eliminate the inhibition of polymerization caused by oxygen in the air. Among them, a general method is a method of applying a paste-like composition to the surface of the resin in advance before initiating the polymerization of the monomer to shield the surface of the resin from contact with oxygen in the air.
【0004】かかる方法としては、例えば、特開昭60
-100505号公報には界面活性剤を含有する水溶性有機化
合物(ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
等)と水との混合物を光重合性レジンの造形物の表面に
塗布し、該混合物の層を通して光を照射し、重合性レジ
ンを硬化させる方法が、特開昭58-201628号公報には
ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールと
水よりなるマスキング剤を硬化性樹脂の予備成形物に塗
布したのち該硬化性樹脂を重合硬化させる方法が、特
開昭59-36604号公報にはポリビニルアルコール、水およ
び有機過酸化物を主成分とする、硬化性樹脂成形用マス
キング剤を使用する方法が、特公昭63-37082号公報に
は平均分子量150〜420のポリエチレングリコール
と平均分子量1800〜20000のポリエチレングリ
コールをペースト状に混合してなる表面被覆剤を使用す
る方法が、特開平4-169510号公報にはグリセリンまた
はそのオリゴマーと界面活性剤からなる酸素遮断剤を使
用する方法が記載されており、また特開昭62−5号
公報には、高分散性の親水性シリカ(二酸化ケイ素)を
10〜50重量%含有するペースト状の表面被覆剤組成
物を使用する方法が記載されている。As such a method, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
-100505 discloses that a mixture of a water-soluble organic compound containing a surfactant (polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc.) and water is applied to the surface of a shaped article of a photopolymerizable resin, and light is passed through a layer of the mixture. Irradiation, the method of curing the polymerizable resin, JP-A-58-201628, in JP-A-58-201628, a masking agent consisting of polyvinyl alcohol or polyethylene glycol and water is applied to the preform of the curable resin, and then the curable resin is applied. A method of polymerizing and curing is disclosed in JP-A-59-36604, and a method of using a masking agent for molding a curable resin containing polyvinyl alcohol, water and an organic peroxide as main components is disclosed in JP-B-63-37082. The publication discloses a surface obtained by mixing polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 420 and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1800 to 20000 in a paste form. As a method of using a covering agent, JP-A-4-169510 discloses a method of using an oxygen blocker composed of glycerin or its oligomer and a surfactant, and JP-A-62-5. Describes a method of using a paste-like surface coating composition containing 10 to 50% by weight of highly dispersible hydrophilic silica (silicon dioxide).
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記〜の方法にお
いて、レジン表面に塗布される組成物(以下これらを酸
素遮断剤と略称する)は賦形性が悪く、酸素遮断剤をレ
ジン表面に均一に塗布することが困難であり、また、組
成物の形態保持性も不十分であり、レジン表面に塗布し
た後に酸素遮断剤が流動してしまい、レジン表面に形成
される酸素遮断剤層の厚みが部分的に薄くなるという問
題があった。一方、上記に記載された組成物は、表面
被覆剤組成物に適度の粘稠性を持たせ賦形性を改善する
ことを意図したものであるが、組成物の形態保持性は依
然として良好ではなく、またペーストがベタつきレジン
表面への塗布時に糸を引く(曳糸性)等、操作性に問題
を有している。In the above methods (1) to (3), the composition applied to the surface of the resin (hereinafter these are abbreviated as oxygen blockers) has poor shaping properties, and the oxygen blocker is uniformly distributed on the resin surface. It is difficult to apply, the shape retention of the composition is also insufficient, the oxygen blocker flows after being applied to the resin surface, and the thickness of the oxygen blocker layer formed on the resin surface is There was a problem that it became partially thin. On the other hand, the composition described above is intended to have a moderate viscosity in the surface coating composition to improve the shapeability, but the shape retention of the composition is still not good. Moreover, there is a problem in operability such that the paste is sticky and a thread is pulled when the paste is applied to the resin surface (spinability).
【0006】従って、本発明は重合硬化性レジンを硬化
させる際に、レジン表面に予め塗布してレジン表面を空
気中の酸素との接触から遮断するために用いられる表面
被覆剤であって、賦形性および形態保持性がよく、しか
も操作性に優れた重合硬化性レジンの表面被覆剤を提供
することを課題とする。Therefore, the present invention relates to a surface coating agent which is applied to a resin surface in advance when the polymerization curable resin is cured to shield the resin surface from contact with oxygen in the air. An object of the present invention is to provide a surface coating agent for a polymerization curable resin, which has good shape and shape retention and is excellent in operability.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、760mmHgにおける沸点が120℃以上で
ある親水性の液体100重量部に対し疎水性の表面を有
する微粉末が0.1〜10重量部分散されてなる、重合
硬化性レジンの表面被覆剤を提供することによって達成
される。According to the present invention, the above-mentioned problems are solved by: 0.1 part of a fine powder having a hydrophobic surface with respect to 100 parts by weight of a hydrophilic liquid having a boiling point of 120 ° C. or higher at 760 mmHg. It is achieved by providing a surface-coating agent for a polymerization-curable resin, which is dispersed in an amount of 10 to 10 parts by weight.
【0008】本発明でいう重合硬化性レジンとは、(メ
タ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類
等のアクリル系モノマー、ビニルエーテル類、スチレン
誘導体、クロトン酸や桂皮酸等とアルコールとのエステ
ル類などのラジカル重合性モノマーと熱重合開始剤、光
重合開始剤等の重合開始剤を主成分として含有する組成
物のことをいい、シリカ、アルミナ等の充填剤を含有し
たものであってもよい。The term "polymerizable curable resin" as used in the present invention means acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides, vinyl ethers, styrene derivatives, esters of crotonic acid and cinnamic acid with alcohols. It refers to a composition containing a radical polymerizable monomer such as a class and a thermal polymerization initiator, a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator as a main component, even if containing a filler such as silica, alumina Good.
【0009】本発明にあっては、疎水性の表面を有する
微粉末を親水性の液体中に分散させることが、賦形性や
形態保持性が良好で、かつ操作性に優れた表面被覆剤を
得る上で重要である。本発明でいう、疎水性の表面を有
する微粉末とは、水との接触角が30〜180度の範囲
にある微粉末のことをいう。In the present invention, a fine powder having a hydrophobic surface is dispersed in a hydrophilic liquid to form a surface coating agent having good shapeability and shape retention and excellent operability. Is important in obtaining. In the present invention, the fine powder having a hydrophobic surface means a fine powder having a contact angle with water in the range of 30 to 180 degrees.
【0010】本発明においては、以下の方法で測定した
値を微粉末と水との接触角と定義する。すなわち、微粉
末1gを直径1cmの穴のあいた金型中に填入し、該粉
末をプレス装置により50kg/cm2の圧力で10分
間圧接し、得られた成形体の水平面上に蒸留水を滴下
し、該水平面と、該水平面上に形成された水滴との接触
角を測定する。なお、接触角の値が大きい程疎水性の度
合いは大きい。In the present invention, the value measured by the following method is defined as the contact angle between fine powder and water. That is, 1 g of fine powder was charged into a mold having a hole with a diameter of 1 cm, and the powder was pressed with a press machine at a pressure of 50 kg / cm 2 for 10 minutes, and distilled water was placed on the horizontal surface of the obtained molded body. Dropping is performed, and the contact angle between the horizontal surface and the water droplet formed on the horizontal surface is measured. The larger the contact angle, the greater the degree of hydrophobicity.
【0011】本発明における微粉末は、有機物または無
機物のいずれによって形成されていてもよい。有機物の
場合、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレートのよう
な各種の(メタ)アクリレート系モノマーからなるポリ
マー、ポリ塩化ビニル等の有機樹脂の粉末などが好適に
用いられる。また、無機物の場合、例えばシリカ、アル
ミナ、ジルコニア、酸化チタン、炭酸カルシウム、各種
のガラス、セラミックスなどが好適に用いられる。さら
に、例えば、アルキル基で置換されたアルコキシシラン
の加水分解生成物を縮合して得られる粉末や、上記有機
樹脂マトリックス中に無機微粒子が分散して海島構造を
なしている有機−無機複合材料の粉末であってもかまわ
ない。The fine powder in the present invention may be formed of either an organic substance or an inorganic substance. In the case of an organic substance, for example, polymers made of various (meth) acrylate-based monomers such as polymethyl (meth) acrylate, powders of organic resins such as polyvinyl chloride, etc. are preferably used. Further, in the case of an inorganic substance, for example, silica, alumina, zirconia, titanium oxide, calcium carbonate, various glasses, ceramics and the like are preferably used. Further, for example, a powder obtained by condensing a hydrolysis product of an alkoxysilane substituted with an alkyl group, or an organic-inorganic composite material in which inorganic fine particles are dispersed in the organic resin matrix to form a sea-island structure It may be powder.
【0012】微粉末の表面が疎水性である場合、すなわ
ち微粉末と水との接触角が30〜180度の範囲にある
場合には、該微粉末をそのまま本発明に使用することが
できる。しかしながら、水との接触角が上記の範囲内に
ない、表面が親水性の微粉末の場合には、該微粉末の表
面を表面処理剤にて処理し、その表面を疎水性とする必
要がある。かかる表面処理剤としては、シランカップリ
ング剤が好適に用いられ、例えば、トリメチルクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、オクタデシルジメチル
クロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ドデ
シルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキ
ルシランなどを挙げることができる。また、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート等のチタン系カップ
リング剤、ラウリルアルコールとリン酸のモノあるいは
ジエステル等の有機リン化合物、ステアリン酸等の脂肪
酸も表面処理剤として使用できる。かかる表面処理剤は
2種以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、
ポリジメチルシロキサンのようなシリコーンポリマーを
微粉末の表面にコーティングすることにより、該微粉末
の表面を疎水化することもできる。なお、疎水性の表面
を有する微粉末に対しても、表面処理を施して疎水性の
度合いを調整しておけば、より好適なペースト性状を有
する表面被覆剤を得ることができるので好ましい。When the surface of the fine powder is hydrophobic, that is, when the contact angle between the fine powder and water is in the range of 30 to 180 degrees, the fine powder can be used as it is in the present invention. However, when the contact angle with water is not within the above range and the surface is hydrophilic fine powder, it is necessary to treat the surface of the fine powder with a surface treating agent to make the surface hydrophobic. is there. As such a surface treatment agent, a silane coupling agent is preferably used, for example, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, octadecyldimethylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, Examples include octyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and perfluoroalkylsilane. Further, titanium-based coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate, organic phosphorus compounds such as mono- or diesters of lauryl alcohol and phosphoric acid, and fatty acids such as stearic acid can also be used as the surface treatment agent. Such surface treatment agents may be used in combination of two or more kinds. Also,
It is also possible to make the surface of the fine powder hydrophobic by coating the surface of the fine powder with a silicone polymer such as polydimethylsiloxane. It is preferable that the fine powder having a hydrophobic surface is also subjected to a surface treatment to adjust the degree of hydrophobicity, because a surface coating agent having more suitable paste properties can be obtained.
【0013】上記の表面処理は、例えば表面処理剤の溶
液中に微粉末を浸漬する等、公知の方法により実施され
る。かかる表面処理は、通常、微粉末を親水性の液体中
に分散されるに先立って行われるが、表面処理を施して
いない微粉末を親水性の液体中に分散させ、その後に表
面処理剤を添加してもよく、また親水性の液体と表面処
理剤の混合液中に微粉末を添加することもできる。使用
する表面処理剤の量は、微粉末の比表面積が大きくなる
ほど増加するが、通常、微粉末100重量部に対して
0.1〜100重量部の範囲である。The above surface treatment is carried out by a known method such as immersing fine powder in a solution of the surface treatment agent. Such surface treatment is usually performed before the fine powder is dispersed in the hydrophilic liquid, but the fine powder not subjected to the surface treatment is dispersed in the hydrophilic liquid, and then the surface treatment agent is added. It may be added, or fine powder may be added to the mixed liquid of the hydrophilic liquid and the surface treatment agent. The amount of the surface treatment agent to be used increases as the specific surface area of the fine powder increases, but is usually in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine powder.
【0014】本発明で使用する微粉末は、比表面積が3
0m2/g以上であり、また平均粒子径が0.1μm以
下であることが望ましい。比表面積、平均粒子径がこの
範囲内にあれば、賦形性や形態保持性が特に良好であ
り、かつ糸引き性の小さな操作性に優れた表面被覆剤を
得ることができる。微粉末の比表面積が50〜500m
2/g、平均粒子径が0.05〜0.001μmの範囲
内にあればより好ましい。The fine powder used in the present invention has a specific surface area of 3
It is preferably 0 m 2 / g or more and the average particle diameter is 0.1 μm or less. When the specific surface area and the average particle diameter are within these ranges, it is possible to obtain a surface coating agent which is particularly excellent in shapeability and shape-retaining property and which is small in stringiness and excellent in operability. Fine powder has a specific surface area of 50 to 500 m
2 / g and an average particle diameter of 0.05 to 0.001 μm are more preferable.
【0015】本発明にあっては、親水性の液体として7
60mmHgにおける沸点が120℃以上である液体を
使用する必要がある。760mmHgにおける沸点が1
20℃未満である液体を使用すると、表面被覆剤をレジ
ン表面に塗布した後、該液体が速やかに乾燥して消失し
てしまうため、レジンの重合時にレジン表面が空気中の
酸素と接触するようになり、酸素遮断効果が失われてし
まう。In the present invention, the hydrophilic liquid is 7
It is necessary to use a liquid having a boiling point of 120 ° C. or higher at 60 mmHg. Boiling point at 760 mmHg is 1
When a liquid having a temperature of less than 20 ° C. is used, the surface coating agent is applied to the surface of the resin and then the liquid is quickly dried and disappears. Therefore, the resin surface may come into contact with oxygen in the air during polymerization of the resin. And the oxygen barrier effect is lost.
【0016】また、本発明でいう親水性の液体とは、2
5℃における水に対する溶解度が10重量%(10g/
水100ml)以上の液体のことを意味している。The hydrophilic liquid referred to in the present invention is 2
Solubility in water at 5 ° C is 10% by weight (10 g /
It means a liquid of 100 ml or more of water.
【0017】沸点および水に対する溶解度が上記の範囲
にある、親水性の液体としては、例えば、エチレングリ
コール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、2−メチル−1,2,4−ブタントリオー
ル等が挙げられる。また、親水性の液体としては2種以
上のものを混合して使用してもよい。これらのなかで
も、グリセリンやエチレングリコール等の1分子中に水
酸基を2個以上有する化合物を使用すると、賦形性や形
態保持性が良好で、かつ糸引き性が小さい表面被覆剤を
得ることができるので好ましい。Hydrophilic liquids having a boiling point and a solubility in water within the above ranges include, for example, ethylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin,
Examples thereof include polyethylene glycol, propanediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, 2-methyl-1,2,4-butanetriol and the like. Further, two or more kinds of hydrophilic liquids may be mixed and used. Among these, when a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as glycerin and ethylene glycol is used, it is possible to obtain a surface coating agent having good shapeability and shape retention, and low stringiness. It is preferable because it is possible.
【0018】本発明で用いる親水性の液体としては、分
子中にラジカル重合性二重結合を有する化合物は好まし
くない。ラジカル重合性二重結合を有する化合物を親水
性の液体として使用すると、重合硬化性レジンの硬化を
行う際に、該レジンを構成するモノマー成分と表面被覆
剤を構成する液体成分とが共重合をおこし、被覆剤を硬
化物表面から除去しにくくなるからである。また、重合
硬化性レジンを構成するモノマー成分に対して溶媒とな
り得る化合物も本発明における親水性の液体としては好
ましくない。例えば、歯科用レジンを構成する(メタ)
アクリレート系モノマーに対しては、ジメチルホルムア
ミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジ
メチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブな
どがかかる化合物に相当する。このような、重合硬化性
レジンを構成するモノマー成分に対する溶媒となる化合
物を親水性の液体として使用すると、重合硬化性レジン
のモノマー成分が溶解され、得られる硬化物の表面がざ
らついたり、白濁したりしてしまう。As the hydrophilic liquid used in the present invention, a compound having a radical-polymerizable double bond in the molecule is not preferable. When a compound having a radical-polymerizable double bond is used as a hydrophilic liquid, the monomer component that constitutes the resin and the liquid component that constitutes the surface coating agent are copolymerized during the curing of the polymerization-curable resin. This is because it becomes difficult to remove the coating agent from the surface of the cured product. Further, a compound that can serve as a solvent for the monomer component constituting the polymerization-curable resin is not preferable as the hydrophilic liquid in the present invention. For example, constructing a dental resin (meta)
For acrylate-based monomers, such compounds include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), and butylcellosolve. When such a compound that serves as a solvent for the monomer component constituting the polymerization-curable resin is used as a hydrophilic liquid, the monomer component of the polymerization-curable resin is dissolved, and the surface of the resulting cured product becomes rough or cloudy. I will.
【0019】また、本発明の表面被覆剤においては、被
覆剤全体に対して20重量%を越えない範囲の量で、賦
形性や形態保持性を調整するために、水やエタノール
等、760mmHgにおける沸点が120℃以下の溶剤
を添加することもできる。In the surface coating agent of the present invention, the amount of 760 mmHg, such as water or ethanol, is adjusted in order to adjust the shapeability and shape retention in an amount not exceeding 20% by weight based on the total weight of the coating agent. A solvent having a boiling point of 120 ° C. or less can also be added.
【0020】本発明の表面被覆剤における微粉末の配合
量は、該微粉末の表面の疎水性の度合いや親水性の液体
の種類、微粉末の粒子径などによって異なるが、通常親
水性の液体100重量部に対して0.1〜10重量部の
範囲であり、1〜8重量部の範囲であることが好まし
い。微粉末の配合量が親水性の液体に対して0.1重量
部未満になると、得られる表面被覆剤の賦形性や形態保
持性が十分ではなく、また微粉末の配合量が親水性の液
体に対して10重量部を超えると得られる表面被覆剤が
固くなり、塗布しづらいものとなるので好ましくない。The blending amount of the fine powder in the surface coating agent of the present invention varies depending on the degree of hydrophobicity of the surface of the fine powder, the kind of the hydrophilic liquid, the particle size of the fine powder, etc., but is usually the hydrophilic liquid. It is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably in the range of 1 to 8 parts by weight, relative to 100 parts by weight. If the amount of the fine powder is less than 0.1 part by weight with respect to the hydrophilic liquid, the surface coating agent obtained has insufficient shapeability and shape retention, and the amount of the fine powder is hydrophilic. If the amount is more than 10 parts by weight with respect to the liquid, the obtained surface coating agent becomes hard and is difficult to apply, which is not preferable.
【0021】本発明の表面被覆剤にあっては、該表面被
覆剤をレジン表面に塗布する際に該レジン表面とのなじ
みをよくする目的で、種々の界面活性剤を配合すること
が好ましい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、長鎖アルキル基を含む4級アンモ
ニウム塩、脂肪酸モノあるいはジエタノールアミド、脂
肪酸(ポリ)エチレングリコールエステルまたはエーテ
ル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタン
エステル、脂肪酸ソルビタンエステルポリオキシエチレ
ン、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、N
−アルキルベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体等
の、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性型等の
界面活性剤が使用できる。こられの界面活性剤は、親水
性の液体に対して通常0.01〜20重量%の範囲で使
用される。In the surface coating agent of the present invention, various surfactants are preferably blended for the purpose of improving compatibility with the resin surface when the surface coating agent is applied to the resin surface. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkane sulfonate, quaternary ammonium salt containing a long chain alkyl group, fatty acid mono- or diethanolamide, fatty acid (poly) ethylene glycol ester or Ether, monofatty acid glycerin ester, fatty acid sorbitan ester, fatty acid sorbitan ester polyoxyethylene, alkylphenyl polyoxyethylene ether, N
Anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants such as alkyl betaine derivatives and sulfobetaine derivatives can be used. These surfactants are usually used in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the hydrophilic liquid.
【0022】また、本発明の表面被覆剤においては、該
表面被覆剤中の溶存酸素濃度の低減を図る目的で還元剤
を添加しておくこともできる。かかる還元剤としては、
芳香族スルフィン酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩等を挙げ
ることができるが、中でもベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム等が好ましい。なお、フェノールのような重合禁止
作用を有する化合物は、重合硬化性レジンの重合硬化を
阻害するので、上記還元剤としては好ましくない。還元
剤の配合量は、親水性の液体に対して通常0.1〜10
重量%の範囲である。また、還元剤は親水性の液体に溶
解せずに、分散した状態で使用することも可能である。
さらに、本発明の表面被覆剤においては、必要に応じて
着色料、香料、防腐剤、安定剤等を添加することもでき
る。In the surface coating agent of the present invention, a reducing agent may be added for the purpose of reducing the concentration of dissolved oxygen in the surface coating agent. As such a reducing agent,
Aromatic sulfinates, sulfites, hyposulfites and the like can be mentioned, and among them, sodium benzenesulfinate, sodium toluenesulfinate, sodium sulfite and the like are preferable. A compound having a polymerization inhibiting action, such as phenol, inhibits the polymerization and curing of the polymerization curable resin and is therefore not preferable as the reducing agent. The amount of the reducing agent is usually 0.1 to 10 with respect to the hydrophilic liquid.
It is in the range of% by weight. Further, the reducing agent can be used in a dispersed state without being dissolved in the hydrophilic liquid.
Further, in the surface coating agent of the present invention, a colorant, a fragrance, an antiseptic, a stabilizer and the like can be added if necessary.
【0023】本発明の表面被覆剤は、親水性の液体(分
散媒)と微粉末を混合し、ロール混練機やツインミック
ス等の通常一般に用いられている混練機により十分に混
練して微粉末を分散媒中に均一に分散させ、ペースト状
の組成物とすることによって調製される。得られた表面
被覆剤は、通常、減圧下で脱泡処理が施される。かくし
て得られた表面被覆剤は、酸素を透過しにくい材質の容
器に入れて保存しておくことが望ましい。The surface coating agent of the present invention is obtained by mixing a hydrophilic liquid (dispersion medium) with a fine powder, and thoroughly kneading the mixture with a commonly used kneader such as a roll kneader or a twin mix. Is uniformly dispersed in a dispersion medium to prepare a paste-like composition. The obtained surface coating agent is usually subjected to defoaming treatment under reduced pressure. The surface coating agent thus obtained is preferably stored in a container made of a material that does not easily transmit oxygen.
【0024】本発明の表面被覆剤は、通常以下のような
手順で使用される。例えば、光重合型硬質レジン前装冠
を作成する場合、予め作成しておいた前装冠用メタルフ
レーム上に重合硬化性レジンを築盛した後、本発明の表
面被覆剤を該レジン表面にうすく筆で塗布し、その後光
を照射して該レジンを重合硬化させる。また、重合硬化
性レジンを築盛後、光を照射して重合硬化させて得られ
たレジン硬化物の表面に、本発明の表面被覆剤を塗布
し、さらに今一度光を照射して、レジン硬化物の表面の
重合を行うこともできる。さらにレジン硬化物の重合度
を高めるため、光照射による重合硬化を行った後、引き
続き加熱処理を施すこともできる。本発明の表面被覆剤
は形態保持性に優れているため、かかる加熱処理を行っ
てもレジン表面に塗布された表面被覆剤が流動すること
はなく、塗布時の形態がそのまま保持される。レジンを
重合硬化させた後、本発明の表面被覆剤は、例えば、
布、紙等による拭き取り、水洗などの手段によってレジ
ン硬化物表面から除去される。さらに必要に応じて、レ
ジン硬化物は研削による形態修正が施され、目的とする
硬質レジン前装冠が完成する。また、本発明の表面被覆
剤は、熱によって、あるいは化学重合によって重合硬化
性レジンの重合硬化を行う際にも上記と同様の手順で使
用される。The surface coating agent of the present invention is usually used in the following procedure. For example, in the case of preparing a photo-curing hard resin front crown, a polymerization-curable resin is built up on a metal frame for a front crown that has been prepared in advance, and then the surface coating agent of the present invention is thinly applied to the resin surface. It is applied with a brush and then irradiated with light to polymerize and cure the resin. Further, after the polymerization curable resin is built up, the surface coating agent of the present invention is applied to the surface of the resin cured product obtained by polymerizing and curing it by irradiating light, and further irradiating light again to cure the resin. It is also possible to polymerize the surface of the object. Further, in order to increase the degree of polymerization of the cured resin, it is possible to carry out heat treatment after polymerization and curing by light irradiation. Since the surface coating agent of the present invention is excellent in shape retention, the surface coating agent applied to the surface of the resin does not flow even after such heat treatment, and the shape at the time of application is maintained as it is. After polymerizing and curing the resin, the surface coating agent of the present invention is, for example,
It is removed from the surface of the cured resin by a means such as wiping with a cloth or paper or washing with water. Further, if necessary, the cured resin is subjected to shape modification by grinding, and the desired hard resin front crown is completed. Further, the surface coating agent of the present invention is also used in the same procedure as above when polymerizing and curing the polymerizing curable resin by heat or chemical polymerization.
【0025】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0026】実施例1
親水性の液体としてエチレングリコール(760mmH
gにおける沸点197℃、25℃において水に対して任
意の割合で溶解する)を使用した。エチレングリコール
100重量部に、界面活性剤としてポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート〔ICI社製、Tween2
0(登録商標)〕を0.5重量部添加し、分散媒とし
た。一方、シリカ微粉末(比表面積130m2/g、平
均粒径0.016μm、日本アエロジル社製、アエロジ
ル130)100重量部、ヘキサメチルジシラザン5重
量部およびトルエン1000重量部の混合物をトルエン
還流下に2時間加熱し、得られた反応混合物からトルエ
ンを減圧下に留去し、次いで真空下、130℃にて24
時間乾燥して、疎水性の表面を有するシリカ微粉末を得
た。このシリカ微粉末の水との接触角は120度であっ
た。かかるシリカ微粉末5重量部と上記の分散媒10
0.5重量部を混練し、シリカ微粉末を十分に分散させ
た後、真空下で脱泡して、ペースト状の表面被覆剤を調
製した。得られた表面被覆剤について、以下の方法によ
り、ペーストの曳糸性、ペーストの形態保持性およびペ
ーストの賦形性(稠度)の評価を行った。また、表面被
覆剤を使用した際の重合硬化性レジンの表面硬化性につ
いての評価を行った。結果を表1にまとめて示す。Example 1 As a hydrophilic liquid, ethylene glycol (760 mmH
(boiling point 197 ° C. g, dissolved at an arbitrary ratio in water at 25 ° C.) was used. Polyoxyethylene sorbitan monolaurate [manufactured by ICI, Tween 2 as a surfactant] in 100 parts by weight of ethylene glycol
0 (registered trademark)] was added as a dispersion medium. On the other hand, a mixture of 100 parts by weight of silica fine powder (specific surface area 130 m 2 / g, average particle size 0.016 μm, Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., 5 parts by weight of hexamethyldisilazane and 1000 parts by weight of toluene) was refluxed with toluene. The reaction mixture was heated at room temperature for 2 hours and the toluene was distilled off under reduced pressure and then under vacuum at 130 ° C. for 24 hours.
After drying for an hour, a fine silica powder having a hydrophobic surface was obtained. The contact angle of this fine silica powder with water was 120 degrees. 5 parts by weight of such silica fine powder and the above dispersion medium 10
0.5 part by weight was kneaded to sufficiently disperse the silica fine powder, and then defoamed under vacuum to prepare a paste-like surface coating agent. With respect to the obtained surface coating agent, the spinnability of the paste, the shape retention of the paste, and the shapeability (consistency) of the paste were evaluated by the following methods. Further, the surface curability of the polymerization curable resin when the surface coating agent was used was evaluated. The results are summarized in Table 1.
【0027】(1)ペーストの曳糸性
25℃の雰囲気下、ペースト状の表面被覆剤を、内径2
0mm、深さ10mmの円筒状容器に取り、ペーストの
表面を平滑に整える。直径10mm、長さ20mmのポ
リカーボネート製の丸棒を、ペースト中に真上方向から
深さ5mmまで差し込む。この状態で30秒間静置した
後、1cm/秒の速度で真上に棒を引き上げると、ペー
ストは糸引きを起こす。糸引きが切れるまで、丸棒を引
き上げ、その時の引き上げた長さを測定し、ペーストの
曳糸性の指標とした。丸棒を引き上げた長さが長い程、
ペーストの曳糸性は強く、ペーストがベタついており、
操作性が悪い。(1) Spinnability of paste In an atmosphere of 25 ° C., a paste-like surface coating agent was added to have an inner diameter of 2
It is placed in a cylindrical container having a depth of 0 mm and a depth of 10 mm, and the surface of the paste is smoothed. A polycarbonate round bar having a diameter of 10 mm and a length of 20 mm is inserted into the paste from right above to a depth of 5 mm. After standing still for 30 seconds in this state, when the bar is pulled right above at a speed of 1 cm / sec, the paste causes stringing. The round bar was pulled up until the thread was cut, and the length of pulling up at that time was measured and used as an index of the spinnability of the paste. The longer the round bar is pulled up,
The spinnability of the paste is strong, the paste is sticky,
Operability is poor.
【0028】(2)ペーストの形態保持性
25℃の雰囲気下、表面被覆剤の0.5ccをシリンジ
ではかり取り、ガラス平板上に該組成物を押し出して静
置した。ガラス板を垂直に立て、1分経過後、表面被覆
剤が下方へと流下した長さを測定し、形態保持性の指標
とした。組成物が流下した長さが小さいほどペーストの
形態保持性が優れている。(2) Morphological Retention of Paste Under an atmosphere of 25 ° C., 0.5 cc of the surface coating agent was weighed with a syringe, and the composition was extruded on a glass plate and allowed to stand. The glass plate was placed vertically, and after 1 minute, the length of the surface coating agent flowing downward was measured and used as an index of shape retention. The smaller the flow length of the composition, the better the shape retention of the paste.
【0029】(3)ペーストの賦形性(稠度)
25℃の雰囲気下、表面被覆剤の0.5ccをシリンジ
ではかり取り、ガラス平板上に該組成物を略円形となる
ように押し出して静置した。かかる表面被覆剤の上に、
40gのガラス平板をおくと該組成物は円形に展延され
る。展延された組成物の直径を測定し、ペーストの賦形
性の指標とした。展延された組成物の直径の値が小さい
ほどペーストは硬い。良好な塗布性を有するためにはペ
ーストは硬すぎても軟らかすぎても不適切である。展延
された組成物の直径の値が10〜30mmの範囲にある
と塗布時の操作性が優れている。(3) Formability of paste (concentration) 0.5 cc of the surface coating agent was weighed with a syringe in an atmosphere of 25 ° C., and the composition was extruded on a glass flat plate in a substantially circular shape and allowed to stand. I put it. On such a surface coating,
When 40 g of a glass plate is placed, the composition is spread in a circle. The diameter of the spread composition was measured and used as an index of the shapeability of the paste. The lower the diameter of the spread composition, the harder the paste. To have good coatability, the paste is unsuitable if it is too hard or too soft. When the diameter of the spread composition is in the range of 10 to 30 mm, the operability during application is excellent.
【0030】(4)重合硬化性レジン表面の硬化性(表
面未重合層の厚み)
光重合型歯冠用硬質レジン「セシード」(登録商標、株
式会社クラレ製)のエナメル部用レジンペーストを、ア
ルミ板上にはかり取り〔W1(g)〕、直径1cmの円
盤の形に薄く平たく展延した〔表面積S(cm2)〕。
該レジン表面に表面被覆剤を筆で塗布し、歯科技工用光
照射器(モリタ製作所製、α−ライト)にて1分間可視
光線を照射して該レジンを硬化させた。得られた硬化物
の表面をアセトンで洗浄して表面被覆剤およびレジン中
の未重合モノマーを除去し、室温下で乾燥し、重量を測
定した〔W2(g)〕。この値を、最初にはかり取った
レジンペーストの重量と比較して、重量の減少分を算出
した〔W1−W2(g)〕。重量の減少分がレジン中の未
重合モノマーの重量に相当する。この重量減少分と、展
延したレジンの表面積〔S(cm2)〕およびレジンの
密度〔d(g/cm3)〕の値から、表面未重合層の厚
さ〔h(μm)を算出し、重合硬化性レジン表面の硬化
性の指標とした。表面未重合層の厚さの値が小さい程、
重合硬化性レジン表面が十分に硬化しており、レジン表
面が空気中の酸素から遮断されている。(4) Curing property of polymerization curable resin surface (thickness of unpolymerized layer on the surface) A resin paste for enamel part of a hard resin for photo-curing crown "Ceseed" (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), It was weighed on an aluminum plate [W 1 (g)] and spread thin and flat in the shape of a disk having a diameter of 1 cm [surface area S (cm 2 )].
A surface coating agent was applied to the surface of the resin with a brush, and the resin was cured by irradiating it with visible light for 1 minute with a light irradiator for dental technology (Morita Seisakusho, α-light). The surface of the obtained cured product was washed with acetone to remove the surface coating agent and the unpolymerized monomer in the resin, dried at room temperature, and weighed [W 2 (g)]. This value was compared with the weight of the resin paste initially weighed to calculate the weight reduction [W 1 -W 2 (g)]. The weight loss corresponds to the weight of unpolymerized monomer in the resin. The thickness [h (μm)] of the surface unpolymerized layer was calculated from the weight loss, the surface area [S (cm 2 )] and the resin density [d (g / cm 3 )] of the spread resin. Then, it was used as an index of the curability of the surface of the polymerization curable resin. The smaller the value of the thickness of the surface unpolymerized layer,
The surface of the polymerization curable resin is sufficiently hardened and the surface of the resin is shielded from oxygen in the air.
【0031】比較例1
表面被覆剤を使用せずに、実施例1と同様の方法により
重合硬化性レジン表面の硬化性の評価を行った。結果を
表1に併せて示す。Comparative Example 1 The curability of the surface of the curable resin was evaluated in the same manner as in Example 1 without using the surface coating agent. The results are also shown in Table 1.
【0032】実施例2〜4および比較例2、3
実施例1において、疎水性の表面を有する微粉末の配合
量を表1に記載のとおりとしたこと以外は、実施例1と
同様にして表面被覆剤を調製し、実施例1と同様の評価
を行った。結果を表1に併せて示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 and 3 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the fine powder having a hydrophobic surface was set as shown in Table 1. A surface coating agent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
【0033】比較例4および5
実施例1において、微粉末として表面が親水性のシリカ
微粉末(日本アエロジル社製、アエロジル130)を使
用し、かつその配合量を表1に記載のとおりとしたこと
以外は、実施例1と同様にして表面被覆剤を調製し、実
施例1と同様の評価を行った。結果を表1に併せて示
す。なお、本比較例で使用したシリカ微粉末の水との接
触角は0度(水滴を形成せず)であった。Comparative Examples 4 and 5 In Example 1, fine silica powder having a hydrophilic surface (Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used, and the compounding amounts thereof were as shown in Table 1. Aside from the above, a surface coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are also shown in Table 1. The contact angle of the fine silica powder used in this comparative example with water was 0 degree (no water droplet was formed).
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【0035】実施例5、6および比較例6、7
実施例1において、親水性の液体として表2に記載した
ものを使用したこと以外は、実施例1と同様にして表面
被覆剤を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果
を表2にまとめて示す。Examples 5 and 6 and Comparative Examples 6 and 7 A surface coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic liquid described in Table 2 was used. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.
【0036】[0036]
【表2】 [Table 2]
【0037】実施例7〜13
実施例1において、微粉末として表3に記載の微粉末を
使用したこと以外は、実施例1と同様にして表面被覆剤
を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3
にまとめて示す。Examples 7 to 13 A surface coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine powder shown in Table 3 was used as the fine powder. An evaluation was made. The results are shown in Table 3.
Are shown together.
【0038】[0038]
【表3】 [Table 3]
【0039】実施例14
口腔内から採取した印象を元に作成された、大臼歯部の
MODインレー窩洞が形成された石膏模型におけるイン
レー窩洞中に光重合型歯冠部修復用コンポジットレジン
「CRインレー」(登録商標、株式会社クラレ製)のレ
ジンペーストを填入した。該レジン表面に実施例1で調
製した被覆剤組成物を筆で塗布し、歯科技工用光照射器
(モリタ製作所製、α−ライト)にて1分間可視光線を
照射して該レジンを硬化させた。その後、さらに歯科用
加熱重合装置(クラレ製、KL100)を用いて100
℃で15分間加熱した。上記の光による重合および熱に
よる重合の過程で、塗布した表面被覆剤が流動してレジ
ン表面が露出することはなかった。硬化物を石膏模型か
らはずし、水洗後、形態修正、研磨を施すことにより、
良好なインレー修復物を得た。Example 14 A composite resin "CR inlay" for curing a photopolymerization type crown in a inlay cavity of a plaster model in which a MOD inlay cavity of a molar tooth was formed based on an impression taken from the oral cavity. (Registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was filled. The coating composition prepared in Example 1 was applied to the surface of the resin with a brush, and the resin was cured by irradiating with visible light for 1 minute with a light irradiator for dental laboratories (α-light, manufactured by Morita Manufacturing Co., Ltd.). It was Then, using a dental heating polymerization device (Kuraray, KL100), 100
Heat at 15 ° C for 15 minutes. During the above-mentioned polymerization by light and polymerization by heat, the applied surface coating agent did not flow and the resin surface was not exposed. Remove the cured product from the plaster model, wash with water, correct the form and polish
A good inlay restoration was obtained.
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明の表面被覆剤は、賦形性や形態保
持性に優れており、レジン表面上に均一に塗布すること
が容易であり、しかもレジン表面に塗布した後に該表面
被覆剤が流動することがない。また、ペーストが糸引き
を起こすことがなく操作性に優れている。本発明の表面
被覆剤は、例えば、充填用コンポジットレジン、歯冠部
補綴用レジン、レジン系接着剤(セメント)、小窩裂溝
封鎖剤、義歯床用材料、表面滑沢材、歯牙表面コート材
等に使用される重合硬化性レジンを硬化させる際に、レ
ジン表面を空気中の酸素から十分に遮断し、硬化物の表
面を十分に硬化させることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The surface coating agent of the present invention has excellent shapeability and shape-retaining property, can be easily applied uniformly on the resin surface, and the surface coating agent can be applied to the resin surface after application. Does not flow. Further, the paste does not cause stringing and is excellent in operability. The surface coating agent of the present invention is, for example, a filling composite resin, a dental prosthesis resin, a resin adhesive (cement), a pit fissure sealant, a denture base material, a surface lubricant, and a tooth surface coating. When the polymerization curable resin used as a material or the like is cured, the surface of the resin can be sufficiently shielded from oxygen in the air, and the surface of the cured product can be sufficiently cured.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−183904(JP,A) 特開 昭62−5(JP,A) 特開 昭59−134705(JP,A) 特開 平7−421(JP,A) 特開 平4−169510(JP,A) 特開 昭62−292865(JP,A) 特開 昭60−100505(JP,A) 特開 昭60−6731(JP,A) 特開 昭59−36604(JP,A) 特開 昭58−201628(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A61K 6/00 - 6/10 C09D 7/12 C09D 201/00 Continuation of the front page (56) Reference JP-A 63-183904 (JP, A) JP-A 62-5 (JP, A) JP-A 59-134705 (JP, A) JP-A 7-421 (JP , A) JP 4-169510 (JP, A) JP 62-292865 (JP, A) JP 60-100505 (JP, A) JP 60-6731 (JP, A) JP 59-36604 (JP, A) JP 58-201628 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) A61K 6/00-6/10 C09D 7/12 C09D 201 / 00
Claims (2)
以上である親水性の液体100重量部に対し疎水性の表
面を有する微粉末が0.1〜10重量部分散されてな
る、重合硬化性レジンの表面被覆剤。1. The boiling point at 760 mmHg is 120 ° C.
A surface-curing agent for a polymerization-curable resin, wherein 0.1 to 10 parts by weight of fine powder having a hydrophobic surface is dispersed in 100 parts by weight of the above hydrophilic liquid.
あり、かつ平均粒子径が0.1μm以下である請求項1
記載の重合硬化性レジンの表面被覆剤。2. The fine powder has a specific surface area of 30 m 2 / g or more and an average particle diameter of 0.1 μm or less.
A surface coating agent for the polymerization-curable resin described.
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