JP3454328B2 - Anion scavenger - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアニオン捕集剤とし
て有用な2CaO・Al2O3 ・nH2O及びその合成方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 2CaO.Al 2 O 3 .nH 2 O useful as an anion scavenger and a method for synthesizing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】アニオン捕集剤として有用な
無機化合物として、化学式Mg6Al12(OH)16(CO3)・4H2Oで
示される無機層状化合物で、優れたアニオン捕集能力を
有するハイドロタルサイト類が実用化されている（宮田
繁雄, セッコウと石灰;No.187,p333〜339,1983、特公昭
48−8394号公報、及び特開昭61−115089号公報等）。し
かしながら、ハイドロタルサイト類は無機化合物として
は高価な材料であり、これに代わる安価な材料の開発が
待たれているのが現状である。[Prior art and its problems] As an inorganic compound useful as an anion scavenger, it is an inorganic layered compound represented by the chemical formula Mg 6 Al 12 (OH) 16 (CO 3 ) ・ 4H 2 O and has an excellent anion scavenging ability. Have been put to practical use (Shigeo Miyata, Gypsum and lime; No.187, p333 ~ 339,1983, Shokoku Sho)
48-8394, and JP-A-61-115089). However, hydrotalcites are expensive materials as inorganic compounds, and under the present circumstances, development of inexpensive materials to replace them is awaited.
【０００３】また、ハイドロタルサイト類と類似した無
機層状化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・CaX ・nH2O
（ただし、式中のＸは１価又は２価のアニオンであり、
ｎは整数）で示されるハイドロカルマイト類が知られて
いる（BUTTLER F.G.et al ：Journal of The American
Ceramic Society;Vol.42,No.3,p121〜126,1959）。そし
て、ハイドロカルマイト類としては、前記Ｘの内容が異
なる硝酸型や亜硝酸型のハイドロカルマイトが、鉄筋コ
ンクリ−ト中の鉄筋の防錆を目的に、アニオン捕集剤、
特に、塩素イオン捕集剤として提案されている（特開平
4−154648号公報）。しかしながら、これらのアニオン
捕集剤はイオン交換反応によって目的とするアニオンを
捕集するものであって、目的とするアニオンは捕集でき
るが、それと交換して、他のアニオンを系外へ放出する
ものであり、そのため、浄水処理等には利用できないと
いう課題があった。An inorganic layered compound similar to hydrotalcites has the chemical formula 3CaO.Al 2 O 3 .CaX .nH 2 O.
(However, X in the formula is a monovalent or divalent anion,
Hydrocalumites represented by n are known (BUTTLER FGet al: Journal of The American
Ceramic Society; Vol.42, No.3, p121-126,1959). As the hydrocalumite, nitric acid type or nitrite type hydrocalumite having different contents of X is an anion scavenger for the purpose of preventing rust of the reinforcing bar in the reinforcing bar concrete,
In particular, it has been proposed as a chlorine ion scavenger (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10 (1998)
4-154648). However, these anion scavengers collect the target anion by an ion exchange reaction, and the target anion can be collected, but by exchanging it, other anions are released to the outside of the system. Therefore, there is a problem that it cannot be used for water purification treatment and the like.
【０００４】一方、2CaO・Al2O3 ・nH2Oはカルシウムア
ルミネ−ト水和物の一種として知られているが工業的な
有益性はほとんど見いだされていなかった（ALUJA E ：
Acta.Cryst.;13,p1018,1960 やALUJA E ：Acta.Cryst.;
14,p1213,1961 ）。2CaO・Al2O3 ・nH2Oの合成方法とし
ては、実験室的には、消石灰とアルミナセメントとを水
中で反応させる方法が知られているが、希薄な溶液反応
であるために、生成量が少なく工業的に有益なものでは
なかった。On the other hand, 2CaO.Al 2 O 3 .nH 2 O is known as a kind of calcium aluminate hydrate, but its industrial benefit was hardly found (ALUJA E:
Acta.Cryst.; 13, p1018,1960 and ALUJA E: Acta.Cryst .;
14, p1213,1961). As a method for synthesizing 2CaO ・ Al 2 O 3・ nH 2 O, a method of reacting slaked lime and alumina cement in water is known from a laboratory, but since it is a dilute solution reaction, it is generated. The quantity was small and not industrially beneficial.
【０００５】本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、特定
の合成方法により、2CaO・Al2O3 ・nH2Oを比較的安価に
合成でき、しかも、この2CaO・Al2O3 ・nH2Oが優れたア
ニオン捕集能力を有することを知見し本発明を完成する
に至った。As a result of earnest efforts, the inventor of the present invention was able to synthesize 2CaO.Al 2 O 3 .nH 2 O at a relatively low cost by a specific synthesis method, and moreover, 2CaO.Al 2 O 3 .nH The present inventors have completed the present invention by discovering that 2 O has an excellent anion trapping ability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、2CaO・
Al2O3 ・nH2Oを有効成分とするアニオン捕集剤であり、
水酸化カルシウムと、アルミン酸アルカリ塩及び／又は
水酸化アルミニウムとを、さらに、必要に応じてアルカ
リ金属水酸化物を、Ca／Alモル比が１以下となるように
配合して、水中で反応させることを特徴とする2CaO・Al
2O3 ・nH2Oの合成方法である。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention is based on 2CaO.
An anion scavenger containing Al 2 O 3 · nH 2 O as an active ingredient,
Calcium hydroxide, alkali aluminate salt and / or aluminum hydroxide, and, if necessary, alkali metal hydroxide are mixed so that the Ca / Al molar ratio is 1 or less, and the reaction is carried out in water. 2CaO ・ Al characterized by
This is a method of synthesizing 2 O 3 .nH 2 O.
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.
【０００８】本発明に係る2CaO・Al2O3 ・nH2O（以下Ｃ
ＡＨという）中のｎの値は特に限定されるものではない
が、４〜10程度であり、一般的には８とされている。Ｃ
ＡＨは結晶質であるので粉末Ｘ線回折法により同定する
ことができ、例えば、ＪＣＰＤＳに登録されるカ−ド番
号が11−205 や12−８などがある。本発明においてＣＡ
Ｈを合成する際に生成する不純物の存在は特に限定され
るものではなく、具体的には、若干の未反応水酸化カル
シウムや水酸化アルミニウムの他、ＣＡＨ以外のカルシ
ウムアルミネ−ト水和物、例えば、CaO ・Al2O3 ・10H2
O 、3CaO・Al2O3 ・6H2O、及び4CaO・Al2O3 ・13H2O 等
が副生する場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害
しない範囲であれば、例えば、これら不純物の総量が30
重量％程度未満であれば問題にならない。本発明のＣＡ
Ｈは、水酸化カルシウムと、アルミン酸アルカリ塩及び
／又は水酸化アルミニウムとを水中で反応させることに
より合成することが可能であり、合成に費やす時間が少
なく、効率的である面から、水酸化カルシウムとアルミ
ン酸アルカリ塩を反応することが好ましい。さらに、ア
ルカリ金属水酸化物を併用することは、反応効率向上の
面から好ましい。2CaO.Al 2 O 3 .nH 2 O (hereinafter C
The value of n in (AH) is not particularly limited, but is about 4 to 10, and is generally set to 8. C
Since AH is crystalline, it can be identified by the powder X-ray diffraction method. For example, the card numbers registered in JCPDS are 11-205 and 12-8. In the present invention CA
The presence of impurities produced when synthesizing H is not particularly limited, and specifically, some unreacted calcium hydroxide and aluminum hydroxide, and calcium aluminate hydrate other than CAH, For example, CaO ・ Al 2 O 3・ 10H 2
O, 3CaO.Al 2 O 3 .6H 2 O, and 4CaO.Al 2 O 3 .13H 2 O and the like may be by-produced, as long as they do not substantially hinder the object of the present invention, for example, , The total amount of these impurities is 30
There is no problem if it is less than about 5% by weight. CA of the present invention
H can be synthesized by reacting calcium hydroxide with an alkali aluminate salt and / or aluminum hydroxide in water, and it takes less time to synthesize and is more efficient. It is preferable to react calcium with an alkali aluminate salt. Further, the combined use of alkali metal hydroxides is preferable from the viewpoint of improving reaction efficiency.
【０００９】本発明で使用する水酸化カルシウムは特に
限定されるものではなく、試薬や工業原料など全てが使
用可能であり、また、その形態が粉状でもスラリー状で
も使用可能であり、工業的には安価な材料である。本発
明では、分散性の面から、水酸化カルシウムのスラリー
を使用することが好ましい。また、本発明では、酸化カ
ルシウムも使用可能であるが、安全性の面から水酸化カ
ルシウムの使用が好ましい。水酸化カルシウムの使用量
は特に限定されるものではなく、水酸化カルシウム、ア
ルミン酸アルカリ塩、及び水酸化アルミニウムの混合物
中のCa／Alモル比が１以下となるように配合することが
好ましい。水酸化カルシウムは、通常、0.1 〜２mol/リ
ットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＣ
ＡＨの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とは
いえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応
液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場
合がある。The calcium hydroxide used in the present invention is not particularly limited, and all reagents and industrial raw materials can be used, and the form thereof can be used in the form of powder or slurry, which is industrial. Is an inexpensive material. In the present invention, it is preferable to use a slurry of calcium hydroxide from the viewpoint of dispersibility. In addition, although calcium oxide can be used in the present invention, it is preferable to use calcium hydroxide in terms of safety. The amount of calcium hydroxide used is not particularly limited, and it is preferable to mix the calcium hydroxide, the aluminate alkali salt and the aluminum hydroxide in a Ca / Al molar ratio of 1 or less. Calcium hydroxide is usually used at a concentration of 0.1 to 2 mol / liter. C less than 0.1 mol / l
The amount of AH synthesized becomes small, which is not necessarily industrially beneficial. At high concentrations exceeding 2 mol / liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely strong, and stirring and mixing may become difficult.
【００１０】本発明で使用するアルミン酸アルカリ塩
（以下アルミン酸塩という）とは、化学式Al2O3 ・mR2O
(Ｒはアルカリ金属、ｍは、通常、0.5 〜２程度）で示
されるものであり、具体的には、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等が
挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上
を使用することが可能である。また、アルミン酸塩は10
モル以下の範囲で結晶水を有するものがあり、本発明で
はいずれも使用することが可能である。アルミン酸塩の
使用量は特に限定されるものではなく、水酸化カルシウ
ム、アルミン酸塩、及び水酸化アルミニウムの混合物中
のCa／Alモル比が１以下となるように配合することが好
ましい。アルミン酸塩は、通常、0.1 〜２mol/リットル
の濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＣＡＨの
合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえ
ず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応液の
粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合が
ある。The alkali aluminate salt (hereinafter referred to as aluminate) used in the present invention has a chemical formula of Al 2 O 3 .mR 2 O.
(R is an alkali metal, m is usually about 0.5 to 2), and specific examples thereof include sodium aluminate, potassium aluminate, and lithium aluminate. It is possible to use one or more of them. Also, aluminate is 10
Some have water of crystallization in the range of less than or equal to mol, and any of them can be used in the present invention. The amount of the aluminate used is not particularly limited, and it is preferable to mix the calcium hydroxide, aluminate, and aluminum hydroxide so that the Ca / Al molar ratio is 1 or less. The aluminate is usually used at a concentration of 0.1 to 2 mol / liter. If it is less than 0.1 mol / liter, the amount of CAH synthesized will be small, which is not necessarily industrially beneficial, but if the concentration is higher than 2 mol / liter, the viscosity of the reaction liquid will be extremely strong, making stirring and mixing difficult. There are cases.
【００１１】本発明で使用する水酸化アルミニウムと
は、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O と示される化合物を総称す
るものであり、結晶質又は非晶質のいずれも使用でき
る。本発明で水酸化アルミニウムを使用する場合は、反
応速度向上の面から、アルカリ金属水酸化物を併用する
ことが好ましい。水酸化アルミニウムの使用量は特に限
定されるものではなく、水酸化カルシウム、アルミン酸
塩、及び水酸化アルミニウムの混合物中のCa／Alモル比
が１以下となるように配合することが好ましい。水酸化
アルミニウムは、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で
使用する。0.1mol/リットル未満ではＣＡＨの合成量が
少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/
リットルを越えるような高濃度では反応液の粘性が極め
て強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。本発
明において、アルミン酸塩と水酸化アルミニウムとを併
用する場合の配合割合は特に限定されるものではない。The aluminum hydroxide used in the present invention is a general term for compounds represented by Al (OH) 3 and Al 2 O 3 .H 2 O, and either crystalline or amorphous can be used. . When aluminum hydroxide is used in the present invention, it is preferable to use an alkali metal hydroxide together from the viewpoint of improving the reaction rate. The amount of aluminum hydroxide used is not particularly limited, and it is preferable that the mixture of calcium hydroxide, aluminate, and aluminum hydroxide be mixed so that the Ca / Al molar ratio is 1 or less. Aluminum hydroxide is usually used at a concentration of 0.1 to 2 mol / liter. If it is less than 0.1 mol / liter, the amount of CAH synthesized will be small, which is not necessarily industrially beneficial.
When the concentration is higher than liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely strong, which may make stirring and mixing difficult. In the present invention, the compounding ratio in the case of using the aluminate and aluminum hydroxide together is not particularly limited.
【００１２】本発明のアルカリ金属水酸化物（以下水酸
化アルカリという）は、併用することによって、水酸化
アルミニウムの反応性を向上するもので、ＣＡＨの合成
を効率化するものであり、特に限定されるものではな
く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び
水酸化リチウム等の使用が可能であり、これらのうちの
一種又は二種以上を併用することもできる。水酸化アル
カリの使用量は、水酸化アルミニウム100 重量部に対し
て、20〜200 重量部が好ましく、50〜150 重量部がより
好ましい。The alkali metal hydroxide of the present invention (hereinafter referred to as "alkali hydroxide") improves the reactivity of aluminum hydroxide when used in combination, and improves the efficiency of CAH synthesis. However, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used, and one kind or two or more kinds of them can be used together. The amount of alkali hydroxide used is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of aluminum hydroxide.
【００１３】本発明において、水酸化カルシウムと、ア
ルミン酸塩及び／又は水酸化アルミニウムの配合割合
は、混合物中のCa／Alモル比が１以下であることが必要
であり、0.1 〜0.8 が好ましく、0.3 〜0.6 がより好ま
しい。１を越えると3CaO・Al2O 3 ・6H2O（以下C3AH6 と
いう）の生成が多くなり、得られるＣＡＨの純度が悪く
なる場合がある。In the present invention, calcium hydroxide and
Mixing ratio of luminate and / or aluminum hydroxide
Requires a Ca / Al molar ratio in the mixture of 1 or less
0.1-0.8 is preferable, 0.3-0.6 is more preferable.
Good When it exceeds 1, 3CaO ・ Al2O 3・ 6H2O (hereinafter C3AH6When
The production of CAH is increased, and the purity of the obtained CAH is poor.
May be.
【００１４】本発明における反応温度は特に限定される
ものではないが、通常、５〜30℃が好ましく、10〜25℃
がより好ましい。５℃未満では反応速度が遅く、効率が
悪くなる場合があり、30℃を越えるとC3AH6 の生成が多
くなる場合がある。The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 30 ° C, and 10 to 25 ° C.
Is more preferable. If it is lower than 5 ° C, the reaction rate may be slow and the efficiency may be poor, and if it exceeds 30 ° C, the amount of C 3 AH 6 may be increased.
【００１５】さらに、本発明においては、反応後、１時
間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟
成することがより好ましい。熟成を行わない場合は、得
られるＣＡＨの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウ
ムが残存する場合がある。Further, in the present invention, after the reaction, it is preferable to leave it for 1 hour or more for aging, and more preferably for 4 hours or more. When the aging is not performed, the crystallinity of the CAH obtained is low, and unreacted calcium hydroxide may remain.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples.
【００１７】実施例１
表１に示す水酸化カルシウム、アルミン酸塩、水酸化ア
ルミニウム、及び水酸化アルカリを水温20±３℃の水１
リットル中で混合して反応させ、24時間熟成した。熟成
後、沈澱物を濾過し、水で数回洗浄し、40℃で乾燥して
合成物を得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）により同定した。結果を表１に併記する。Example 1 Calcium hydroxide, aluminate, aluminum hydroxide and alkali hydroxide shown in Table 1 were added to water 1 at a water temperature of 20 ± 3 ° C.
The mixture was reacted in a liter by mixing and aged for 24 hours. After aging, the precipitate was filtered, washed with water several times, and dried at 40 ° C to obtain a synthetic product. The obtained compound was analyzed by powder X-ray diffractometry (XR
It was identified by D). The results are also shown in Table 1.
【００１８】＜使用材料＞
水酸化カルシウム：関東化学社製、試薬１級、Ca(OH)2
アルミン酸塩：アルミン酸ナトリウム、試薬１級、Al2O
3 ・1.5Na2O ・4.7H2O
水酸化アルミニウム：関東化学社製、試薬１級、Al(OH)
3
水酸化アルカリ：水酸化ナトリウム、関東化学社製、試
薬１級、NaOH
水 ：水道水<Materials used> Calcium hydroxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent grade 1, Ca (OH) 2 aluminate: sodium aluminate, reagent grade 1, Al 2 O
3・ 1.5Na 2 O ・ 4.7H 2 O Aluminum hydroxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent grade 1, Al (OH)
3 Alkali hydroxide: Sodium hydroxide, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent first grade, NaOH water: Tap water
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】実施例２
水酸化カルシウムとアルミン酸塩をCa／Alモル比で１と
なるように配合して合成したＣＡＨ１ｇを、表２に示す
0.1 mol/リットル濃度の各種電解質溶液100 mlに浸漬
し、３時間マグネチックスタ−ラ−で撹拌した。その後
濾過して固液分離し、固相の同定をＸＲＤにより、液相
分析を滴定によって行った。結果を表２に併記する。Example 2 Table 2 shows 1 g of CAH synthesized by mixing calcium hydroxide and aluminate in a Ca / Al molar ratio of 1.
It was immersed in 100 ml of various electrolyte solutions having a concentration of 0.1 mol / liter and stirred with a magnetic stirrer for 3 hours. After that, the solid phase was separated by filtration, and the solid phase was identified by XRD and the liquid phase analysis was performed by titration. The results are also shown in Table 2.
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明法は工業的に有益であって、合成
されたＣＡＨは各種のアニオンとの反応性に富んでお
り、イオン交換反応せずにアニオンと化学反応し、別の
塩を形成することによってアニオンを捕集するために、
アニオンの捕集剤として優れており、他のアニオンを系
外へ放出することがなく、浄水処理等広範に利用可能で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method of the present invention is industrially useful, and the synthesized CAH is highly reactive with various anions, and chemically reacts with anions without ion exchange reaction to form another salt. To trap anions by forming
It is excellent as an anion scavenger, does not release other anions to the outside of the system, and is widely applicable to water purification treatment.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/08 C01F 11/00 Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 20/08 C01F 11/00
Claims (3)
ニオン捕集剤。1. An anion scavenger containing 2CaO.Al 2 O 3 .nH 2 O as an active ingredient.
リ塩及び／又は水酸化アルミニウムとを、Ca／Alモル比
が１以下となるように配合して、水中で反応させること
を特徴とする2CaO・Al2O3 ・nH2Oの合成方法。2. Calcium hydroxide and alkali aluminate salt and / or aluminum hydroxide are blended so that the Ca / Al molar ratio is 1 or less, and reacted in water. Al 2 O 3 · nH 2 O synthesis method.
リ塩及び／又は水酸化アルミニウム、並びに、アルカリ
金属水酸化物を、Ca／Alモル比が１以下となるように配
合して、水中で反応させることを特徴とする2CaO・Al2O
3 ・nH2Oの合成方法。3. Calcium hydroxide, alkali aluminate salt and / or aluminum hydroxide, and alkali metal hydroxide are blended so that the Ca / Al molar ratio is 1 or less, and reacted in water. 2CaO ・ Al 2 O characterized by
3 · nH 2 O synthesis method.
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| JP05767096A JP3454328B2 (en) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Anion scavenger |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09248449A JPH09248449A (en) | 1997-09-22 |
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-
1996
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| JPH09248449A (en) | 1997-09-22 |
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