JP3449655B2 - 混成直接ポジ乳剤の製造法及びかかる乳剤を含有する写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は新規な種類の直接ポジ写真乳剤の製造法及びか
かる乳剤を含有する写真材料に関する。

【０００２】発明の背景 「ホスト粒子」と通常称される第一結晶相、及びホスト
粒子の特定部位でエピタキシャルに付着した異なるハロ
ゲン化物粒子の第二結晶相を含む混成（ hybrid ) ハロ
ゲン化銀乳剤は、写真乳剤製造の技術分野で少し以前よ
り知られている。例えば沃化銀ホスト粒子上での塩化銀
又は臭化銀相のエピタキシャルな付着は、ＵＳ４０９４
６８４、ＵＳ４１２４９００及びＵＳ４１５８５６５に
記載されている。ＵＳ４４９６６５２には、ネガ又は直
接ポジ１４面体乳剤が記載され、その（１１１）面上
に、銀塩及びハロゲン化物塩の第二の二重ジェットによ
って第二相が付着されている。別のハロゲン化銀相がエ
ピタキシャルに点接触（ junctere ) した沃化銀を多く
含むホスト粒子についての別の教示はＪＰ−Ｂ−６３／
０４３７３３及びＪＰ−Ｂ−６３／０４２７６８（ＪＰ
−Ｂは特許出願公告を意味する）及びＥＰ００１９９１
７に含まれている。表面感光性エピタキシャル相が隣接
している内部潜像型ハロゲン化銀粒子はＪＰ−Ｂ−６３
／４３７３４に記載されている。エピタキシャル乳剤を
含有するフォトサーモグラフ材料はＪＰ−Ａ−５８／０
４６３３９（ＪＰ−Ａは特許出願公開を意味する）に記
載されている。エピタキシャル付着を有する平板状粒子
は、始めて Maskasky によってＵＳ４４３５５０１に発
表された。 Maskasky のＵＳ４４６３０８７には、いわ
ゆる「サイトディレクター」（ site director ）が、
エピタキシャル付着が生ずる前に吸着される（１１１）
結晶面によって主として結合されたハロゲン化銀粒子が
明記されている。別の Maskasky の発表にはＵＳ４４５
９３５３及びＵＳ４４７１０５０を含む。エピタキシャ
ル乳剤についての他の付加の教示及び改良は、例えばＵ
Ｓ４７３５８９４、ＪＰ−Ａ−６１／０８８２５２、Ｊ
Ｐ−Ａ−６１／２７９８４８、ＵＳ４８８８２７２、Ｊ
Ｐ−Ａ−６３／２６４７３９、ＪＰ−Ａ−６３／２７４
９４３、ＪＰ−Ａ−６３／３１６０４８、ＪＰ−Ａ−０
１／０７７０４５、ＪＰ−Ａ−０１／１１３７４５、Ｊ
Ｐ−Ａ−０１／１７９１４０、ＪＰ−Ａ−０１／２１３
６３８、ＪＰ−Ａ−０１／２０５１５１及びＪＰ−Ａ−
０１／２１３６３６に見出すことができる。

【０００３】エピタキシャル乳剤についての殆ど全ての
教示は、ネガ作用乳剤又は結晶学的な観点についてのみ
論じている。本発明者等の知る限り、前述したＵＳ４４
９６６５２のみが、化学的に熟成したネガホスト粒子乳
剤又は外部的にかぶらせた直接ポジホスト粒子乳剤を記
載している。

【０００４】外部的にかぶらせた直接ポジ乳剤を用いる
と、例えばヒドラジンを用いることによって、かぶり形
成現像によって現像される内部潜像型直接ポジ乳剤を用
いて得ることができる高感度レベルに達することは容易
でない。多分これは、外部化学かぶり形成の不均質性に
少なくとも部分的に原因がある。しかしながら、直接ポ
ジ乳剤は、かぶり形成現像液を使用したときの如き、か
なりの環境汚染処理を必要としないという利点を示す。
従って改良された感度及び改良された他のセンシトメト
リー特性例えば記録目的のための露光寛容度を有する外
部的にかぶらせた直接ポジ乳剤に対する永久的な要求が
ある。

【０００５】本発明は、直接ポジ乳剤に関する限り、Ｕ
Ｓ４４９６６５２の教示の延長である。

【０００６】本発明の目的は、改良された感度及び露光
寛容度を有する外部的にかぶらせた直接ポジ乳剤の製造
方法を提供することにある。

【０００７】本発明の別の目的は、かかる改良された直
接ポジ乳剤を含有する写真乳剤を提供することにある。

【０００８】発明の概要 本発明の目的は、下記の工程を含む混成ポジハロゲン化
銀乳剤の製造法を提供することによって達成される：

【０００９】(1) ：ｐＡｇ７〜９で銀イオン及びハロゲ
ンイオン溶液のバランスさせた二重ジェット沈澱によ
り、沃化銀含有率０〜１０モル％を有する沃臭化銀又は
臭化銀からなる本質的に立方晶のホスト粒子乳剤を形成
する工程；

【００１０】(2) ：（２．１）７〜９のｐＡｇで無機銀
イオン溶液及び塩素イオン溶液の第二のバランスさせた
二重ジェット沈澱を行い、次いで塩素イオンに少なくと
も当量の沃素イオン量を加え、この方法で形成されたエ
ピタキシャル塩化銀相をエピタキシャル沃化銀相に変え
るか、又は（２．２）工程(1) により形成された乳剤粒
子に下記式（Ｒ） Ａ−Ｌ−Ｉ （Ｒ） （式中Ａは正のハメットσ_p 値を有する基を表し、Ｌは
二価結合基を表す）によって表される有機沃化物放出化
合物の溶液及び銀イオン溶液を加えるかの何れかによっ
て、沃化銀相が全結晶ハロゲン化銀の多くても５％を含
有する沃化銀結晶相を、前記の形成された本質的に立方
晶のホスト粒子のコーナーにエピタキシャルに付着させ
る工程；

【００１１】(3) ：得られた混成乳剤結晶を外部的にか
ぶらせる工程；

【００１２】(4) ：前記混成乳剤結晶のかぶらせた面に
吸収する電子受容性スペクトル染料を加える工程。

【００１３】意外にも、高い感度及び拡大された露光寛
容度を有する直接ポジ乳剤が得られた。

【００１４】発明の詳述 ホスト粒子の沈澱のためのｐＡｇ範囲の（７〜９の）選
択が、本質的に立方晶の乳剤粒子を得る。本質的に立方
晶とは、(a) 完全に立方晶、又は(b) 丸いコーナーを有
する立方晶、又は(c) コーナーに小さい（１１１）面を
有する立方晶で、従って実際には１４面体乳剤が得られ
る粒子を意味する。しかしながらこれらの（１１１）面
は（１００）面の全面積に比較して小さいものである。

【００１５】臭化銀又は沃臭化銀ホスト乳剤を形成する
本発明との関連における沈澱は、主として一つの二重ジ
ェット工程によって行われる；代りにそれは核生成段階
及び少なくとも一つの生長段階からなることができる。
後者の場合には、銀塩及びハロゲン化物塩のほぼ等分子
添加からなるのが好ましい前記核生成段階中に、沈澱さ
れる全部の銀の中の好ましくは０．５〜５．０％を加え
る。残りの銀及びハロゲン塩は次いで一つ以上の続く二
重ジェット生長段階中に加える。沈澱の別々の工程は、
物理的熟成段階で交互にすることができる。生長段階
中、銀塩及びハロゲン化物溶液の流速は一定に保つこと
ができる；或いは銀塩及びハロゲンイオン溶液の増大す
る流速、例えば直線的に増大する流速を確立させること
ができる。終了時の代表的な流速は生長段階の開始時の
流速より約３〜５倍大である。これらの流速は例えば磁
気バルブで監視できる。

【００１６】しかしながら本発明の好ましい実施態様に
おいては、本質的に立方晶のホスト乳剤は、別の核生成
段階なしでかつ一定の流速で、７〜９の一定の値で保っ
たｐＡｇで一つの二重ジェット段階により簡単に形成す
る。一定ｐＡｇは、いわゆるバイパス溶液の使用によっ
て実現する。この溶液の添加は交互に開閉させるスイッ
チである。主たる銀塩及びハロゲン化物溶液の濃度は、
代表的には０．５〜３モル、最も好ましくは１〜２モル
の範囲である。

【００１７】本発明の一つの実施態様においては、ホス
ト乳剤は通常の洗浄法、例えば硫酸アンモニウム又はポ
リスチレンスルホン酸塩による凝集、続く幾つかの洗浄
段階及び再分散により、過剰の可溶性無機塩を除く。別
の良く知られている洗浄法は限外濾過である。最後に所
望のゼラチン／銀比を得るため、乳剤に余分のゼラチン
を加えることができる。本発明の別の実施態様におい
て、詳細に後述する沃化銀のエピタキシャル付着は、ホ
スト乳剤粒子形成及び必要ならば続く洗浄法及び再分散
の直ぐ後に行い、最終的なゼラチン／ハロゲン化銀の調
整を行う。

【００１８】エピタキシャル乳剤についての先行技術の
教示においては、銀イオン及びハロゲンイオンの第二の
バランスした二重ジェットによって通常生長させられ
る。しかしながら、銀塩及びハロゲンイオンの直接二重
ジェットにより本質的に立方晶のホスト乳剤上へ沃化銀
相を付着させようと試みたとき、アスペシフィック（as
pecific ）な変換及び二次核生成現象により再現性なく
かつ無価値な結果が得られることを本発明者等によって
実験的に証明された。第一の実施態様においては、塩化
銀相をエピタキシャルに付着させ、次いでそれを定量的
に沃化銀相に変換するか、又は第二の実施態様において
は、有機沃化物放出化合物の助けで沃化銀エピタキシャ
ル生長を行うことにより、この問題を克服したことが本
発明の利点である。

【００１９】第一の実施態様において、好ましくは４０
〜７０℃の温度で、７〜９のｐＡｇで、銀塩及び塩素イ
オン溶液のバランスさせた二重ジェット沈澱によって塩
化銀の一時的沈澱を達成する。好ましくは銀イオンと塩
素イオンの等モルを、好ましくは一定流速で加える。次
に沃素イオン例えば沃化カリウムの稀薄溶液を、塩化銀
量に少なくとも等モル、好ましくは正確に等モル量で反
応容器に加え、混合物を少なくとも５分間熟成する。沃
化物溶液の濃度は０．５〜３モルを含むのが好ましい。
溶解度積の大きな差により、エピタキシャル塩化銀相
は、乳剤粒子の望まぬ位置でのアスペシフィックな変換
の発生なく沃化銀相に定量的に変換される。

【００２０】本発明の第二実施態様においては、沃化銀
のエピタキシャル付着は、銀塩溶液及び有機沃化物放出
化合物の溶液の添加によって実現させる。好ましくは二
つの溶液は同時にかつ等モル量で加える。有機放出剤か
らの沃素イオンのゆっくりとした放出により、ｐＡｇは
最初下るが、後で再び上昇する。添加完了後、反応混合
物は、それが冷却される前に少なくとも１５分間攪拌す
る。沃化銀のエピタキシャル付着は、Ｘ線蛍光及びＸ線
回折の如き良く知られている分析法で確認できる。

【００２１】有機ハロゲン化物放出化合物の使用は写真
技術において新規ではない。Zh. Nauch. Prikl. Fot. K
ine ３５，１４２（１９１）に、Poloznikov 及び Sha
piroが、硝酸銀とブロム酢酸の相互作用の結果として新
しい形の臭化銀微結晶を発表している。ＪＰ−Ａ−０２
／６８５３８には、核生成及び生長の通常の状況での銀
イオン及びハロゲンイオンの不均質濃度に伴われる固有
の顕微鏡的不均質性を避けるため有機塩化物、臭化物及
び沃化物の低速放出剤の使用が記載されている。かかる
不均質性の例には、不均質な粒度、結晶不規則性及び粒
子間及び粒子内での不均質なハロゲン化物分布を含む。
更にこの教示の拡張をＥＰ０３４１７２８及びＥＰ０５
３１７９９に見出すことができる。

【００２２】本発明で使用する沃素イオン放出剤は下記
一般式（Ｒ）によって表される：

【００２３】Ａ−Ｌ−Ｉ （Ｒ）

【００２４】式中Ａは正のハメットσ_p 値を有する基を
表し、Ｌは二価結合基である。

【００２５】正のハメットσ_p 値を有する基（Ａ）は、
電子受容性又は電子求引性基として普通に知られてい
る。ハメットσ_p 値は、例えば Nankodo １９７９年発
行、 Structure ／ Activity Correlations for Drugs
の９６頁に規定されている。最も好ましいＡ基には、
カルボン酸基、シアノ基、カルバモイル基、アシル基、
スルホニル基、オキシカルボニル基、スルファモイル基
を含む。

【００２６】有機沃化物放出化合物は、二価結合基が非
置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換オ
キシアルキレン基、非置換もしくは置換アラルキレン
基、又はそれらの二つ以上の組合せから選択され、Ｌ、
又はＡとＬの幾つかの原子は結合して環を形成すること
ができ、沃素原子が、芳香族部分に又は二重結合を有す
る原子に、又は異種原子に結合していない前記式に相当
するものが好ましい。

【００２７】かかる沃素イオン低速放出剤の有用な例に
は下記の化合物を含む。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】特に好ましい例において、沃素イオン低速
放出剤は簡単なヨード酢酸（Ｒ−１）である。

【００３１】沃素イオン放出剤は、０．１〜１モルの濃
度で水性溶液中で使用するのが好ましい。

【００３２】エピタキシャル沃化銀相を適用する両実施
態様において、その相の付着に必要な試薬の量は、エピ
タキシャル相が全結晶ハロゲン化銀の多くても５モル％
含有するように選択する。

【００３３】直接ポジ作用乳剤を得るため、適切な時間
で、作られた混成ハロゲン化銀乳剤を再び溶融し、表面
かぶり形成をする。外部かぶり形成は、ＵＳ３３６７７
７８、ＵＳ３５０１３０５、ＵＳ３５０１３０６、ＵＳ
３５０１３０７及びＵＳ３６３７３９２の教示に従って
達成できる。好ましい例において、かぶり形成は還元剤
（reductor) 及び貴金属塩の組合せ使用によって行う。
本発明の実施の最も好ましい例において、かぶり形成
は、チオ尿素二酸化物及び塩化金（III)の組合せを使用
することによって達成される。かぶり形成は、所望の最
高濃度／感度関係に達するまで周期的に監視し、次いで
冷却することによって終了させる。

【００３４】外部的にかぶらせた直接ポジ乳剤の製造の
最終段階において、電子受容性スペクトル染料を加え、
乳剤粒子に吸着させる。ネガ作用乳剤を減感する染料
が、かぶらせた直接ポジ乳剤のための電子受容性スペク
トル増感剤として通常好適である。このために適切なシ
アニン及びメロシアニン染料における特長である代表的
な複素環式核は、ニトロベンゾチアゾール、２−アリー
ル−１−アルキルインドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピ
リジン、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、カルバ
ゾール、ピラゾール、５−ニトロ−３Ｈ−インドール、
２−アリールベンゾインドール、２−アリール−１，８
−トリメチレンインドール、２−ヘテロシクリルインド
ール、ピリリウム、ベンゾピリリウム、チアピリリウ
ム、２−アミノ−４−アリール−５−チアゾール、２−
ピロール、２−（ニトロアリール）インドール、イミダ
ゾ［１，２−ａ］ピリジン、イミダゾ［２，１−ｂ］チ
アゾール、イミダゾ［２，１−ｂ］−１，３，４−チア
ジアゾール、イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、イミ
ダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、ピロロ［２，３−
ｂ］キノキサリン、ピロロ［２，３−ｂ］ピラジン、
１，１−ジアリールインドール、１−シクロヘキシルピ
ロール及びニトロベンゾセレナゾールから誘導される。
かかる核は、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ス
ルホニル基、ベンゾスルホニル基及びシアノ基の如き電
子求引性基によって減感剤として更に増強できる。

【００３５】有用な電子受容性スペクトル染料の特別の
例は後述する実施例で記載するであろう。

【００３６】このようにして完成した直接ポジ乳剤に通
常の有用な写真成分及び被覆助剤を加えることができ
る。そしてかく作った被覆溶液は、既知の被覆方法、例
えばエアナイフ、スライドホッパー及びカーテンコーテ
ィングによって支持体に適用して直接ポジ写真材料を作
ることができる。前述した方法によって作った混成直接
ポジ乳剤を含有する写真材料は本発明の範囲の一部を形
成することを特に意図している。

【００３７】本発明のかかる直接ポジ写真材料の使用は
特別の分野又は用途に限定されない。しかしながら本発
明の完全な利点は、高感度が要求されるこれらの用途、
例えば記録目的の用途で最も明らかになるであろう。

【００３８】本発明による写真材料の乳剤層は、簡単な
正に一つの単一層であることができ、又はそれは二重層
又は多重層パックにさえ分けることができる。感光性乳
剤層以外に、写真材料は幾つかの非感光性層、例えば保
護最上層、一つ以上の裏塗層、及び一つ以上の中間層を
含有できる。

【００３９】ハロゲン化銀以外の感光性乳剤層の別の必
須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好ま
しくはゼラチンである。しかしながら、ゼラチンはその
一部又は全部を、合成、半合成又は天然重合体で置換で
きる。ゼラチンに対する合成代替物には例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそ
れらの共重合体がある。ゼラチンに対する天然代替物に
は、例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他の
蛋白質、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネ
ートがある。一般にゼラチンに対する半合成代替物に
は、変性天然生成物、例えば、ゼラチンをアルキル化剤
又はアシル化剤で変換することにより、又はゼラチン上
に重合性単量体をグラフトすることによって得られるゼ
ラチン誘導体、及びセルロース誘導体例えばヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フ
タロイルセルロース及びセルロースサルフェートがあ
る。

【００４０】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキシ系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もので硬化することができる、例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロ
ム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチ
ロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジ
メチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−
ジヒドロキシジオキサン、活性ビニル化合物例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例
えばムコクロル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化で
きる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用でき
る。結合剤は迅速反応性硬化剤例えばＵＳ４０６３９５
２に記載されている如きカルバモイルピリジニウム塩で
硬化することもできる。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤層は、写真材料の製造中
又は貯蔵中、又はその写真処理中の写真特性の安定化又
はかぶりの形成を防止する化合物を更に含有できる。多
くの既知の化合物を、ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤
又は安定剤として加えることができる。好適な例には、
例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾー
ル、クロロベンゾイミダゾール、ブロモベンゾイミダゾ
ール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトチア
ジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、
トリアザインデン、テトラザインデン、及びペンタザイ
ンデン、特に Z. Wiss. Phot. ４７（１９５２）の２〜
５８頁に Birr によって記載されているもの、ＧＢ１２
０３７５７、ＧＢ１２０９１４６、日本出願５０／３９
５３７及びＧＢ１５００２７８に記載されているものの
如きトリアゾロピリミジン、及びＵＳ４７２７０１７に
記載されている如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
［１，５−ａ］ピリミジン、及び他の化合物例えばベン
ゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベ
ンゼンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物
として使用できる他の化合物には、金属塩例えば水銀塩
又はカドミウム塩及び Research Disclosure No.１７
６４３（１９７８年）VI章に記載されている化合物があ
る。

【００４２】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は別の
親水性コロイド層中に各種の界面活性剤を更に含有でき
る。好適な界面活性剤には、サポニン、アルキレンオキ
サイド例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル又はポリエチレン
グリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレング
リコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンも
しくはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキ
サイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコール
の脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル
の如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スルホ、ホス
ホ、硫酸又はリン酸エステル基の如き酸基を含有するア
ニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェー
ト、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの
如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、
芳香族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物とし
て、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止し
もしくは減ずる化合物として使用できる。

【００４３】本発明による写真材料は、更に各種の他の
添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、
ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００４４】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加剤には、例えば水性又は殆ど可溶性でない合成
重合体例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は
上述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンス
ルホン酸との共重合体の分散物がある。

【００４５】スペーシング剤は好ましくは最上保護層中
に存在させることができる；一般にかかるスペーシング
剤の平均粒度は、０．２〜１０μの間に含まれる。それ
らはアルカリに可溶性又は不溶性であることができる。
アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久
的に残り、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常ア
ルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適なスペー
シング剤は、例えばポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキ
シプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートか
ら作ることができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ
４６１４７０８に記載されている。

【００４６】本発明との関連において写真材料の支持体
は、透明基体、好ましくは有機樹脂支持体、例えば硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−α−オレフ
ィンフィルム例えばポリエチレン又はポリプロピレンフ
ィルムであることができる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは好ましくは０．０７〜０．３５ｍｍである。これ
らの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するのが好ましい。
他方で写真材料の支持体は、紙基体、好ましくはポリエ
チレン又はポリプロピレン被覆紙基体であることができ
る。

【００４７】本発明による写真材料は、それらの用途に
従った好都合な光源で露光しなければならない。それら
は、それらの組成及び特定用途によって当業者に知られ
ている任意の手段及び薬品で処理できる。黒白像を作る
ためには、それらは、従来のフェニドン／ハイドロキノ
ン又は置換フェニドン／ハイドロキノン現像溶液で処理
し、従来のチオ硫酸ナトリウム又はアンモニウム含有定
着溶液で処理するのが好ましい。現像時間は通常約３５
℃の温度で１０〜３０秒である。

【００４８】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００４９】実施例 実施例 １ 対照乳剤Ｃ−１の製造

【００５０】下記溶液を作った：１５００ｍｌの脱イオ
ン水、５０ｇの不活性ゼラチン、及び１５ｇのメチオニ
ンを含有する反応容器中の分散媒体（Ｃ）；２０００ｍ
ｌの１．４７モルの硝酸銀溶液（Ａ）；沃化カリウム
０．０１３５モル及び臭化カリウム１．３モルの溶液２
１６５ｍｌ（Ｂ１）；同じ後者の溶液２１６．５ｍｌ
（Ｂ２：バイパス溶液）。

【００５１】バイパス溶液（Ｂ２）の中断添加により、
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し銀電極で測定した銀
電位を、８．３のｐＡｇに相当する＋２０ｍＶの一定値
で保つようにして、分散媒体（Ｃ）を含有する反応容器
にバランスさせた二重ジェットで、５７℃で３１分間で
溶液（Ａ）及び（Ｂ１）を加えた。沈澱した乳剤を２３
分間５７℃で物理的に熟成した。次にｐＨを硫酸で３．
５に調整し、乳剤を、充分な低分子量ポリスチレンスル
ホン酸塩溶液の添加によって凝集させた。凝集した乳剤
を水で数回完全に洗った。最後に乳剤を再分散させ、ゼ
ラチン及び水を加えて最終乳剤約３．２Ｋｇを得た。こ
れはゼラチン／銀比（ gesi ：銀は硝酸銀として表示し
た）０．６及び平均粒度０．２４μｍを有していた。結
晶形態は電子顕微鏡で確認して本質的に立方晶であっ
た。

【００５２】この対照乳剤を、後述するエピタキシャル
付着のための将来のホスト乳剤として使用するためとっ
て置いた。

【００５３】本発明乳剤Ｉ−１の製造 １ＫｇについてＡｇ１６５．７ｇを含有する前記立方晶
ホスト乳剤７Ｋｇを４０℃で溶融した。ｐＨは７．５に
調整し、ｐＡｇは＋１００ｍＶに相当する値に調整し
た。次に硝酸銀の２．９４モル溶液４９．８ｍｌ及び塩
化ナトリウムの２．９４モル溶液４９．８ｍｌを７０秒
間で同時添加して立方晶粒子の角に塩化銀相のエピタキ
シャル付着を行った。

【００５４】次に沃化カリウムの０．２９４モル溶液５
８０ｍｌを７０秒間で加え、混合物を３０分撹拌した。
塩化銀と比較して沃化銀の非常に小さい溶解度積によ
り、エピタキシャル塩化銀相は沃化銀エピタキシャル相
に完全に変換された（Ｘ線蛍光及びＸ線回折によって確
認した）。

【００５５】本発明乳剤Ｉ−２の製造 １ＫｇについてＡｇ１６９．２ｇを含有する同じ立方晶
ホスト乳剤９８０ｇを４０℃で溶融し、ｐＨを７．５に
調整し、ｐＡｇを＋１００ｍＶに相当する値に調整し
た。１００秒間で、０．３モル硝酸銀溶液４９．８ｍｌ
及び０．３モルヨード酢酸溶液４９．８ｍｌを加え、反
応混合物を更に３０分攪拌し、次いで冷却した。この方
法で、沃化銀エピタキシャル相を元の基本粒子の角に付
与した。これはＸ線及びＸ線回折で確認した。

【００５６】対照乳剤Ｃ−２の製造 この対照乳剤は、最後沃化銀変換を行わなかったこと以
外は乳剤Ｉ−１と同じであった。従って塩化銀エピタキ
シャル相が乳剤結晶の角に残った。

【００５７】以後の処理及び写真評価 前述した４種の乳剤を、下表１に示した量で、０．００
５％のチオ尿素ジオキサイド溶液（かぶり形成溶液Ａ）
及び０．０６％の三塩化金(III) 溶液（かぶり形成溶液
Ｂ）を用い、５５℃、ｐＨ７．５及び＋１００ｍＶで外
部的にかぶらせた。かぶり形成は、最良の最高濃度−感
度関係に達したとき冷却によって停止させた。次にかぶ
らせた乳剤の１種及び下記式ＥＡ−１に相当し、赤スペ
クトル帯域で活性な電子受容性スペクトル染料をＡｇ１
００ｇについて５１ｍｇをそれぞれ含有する４種の異な
る被覆溶液を作った。

【００５８】

【化３】

【００５９】更に被覆溶液に好適量の安定剤５−ニトロ
ベンゾイミダゾール及び各種の被覆助剤溶液を加えた。
これらの感光性被覆溶液を、透明支持体及び下塗層の上
に、ＡｇＮＯ₃ として表示して２．５ｇ／ｍ² の銀被覆
量で適用した、下塗層は通常のハレイション防止染料を
含有し、１．２ｇ／ｍ² のゼラチン被覆量を有してい
た。各被覆感光性層の上に保護層を適用した。

【００６０】４種の試料を、連続色調楔を介して露光
し、通常のハイドロキノン／メチル−フェニドン現像液
で３０℃で１４秒間現像した。それらを通常の定着液で
定着し、水洗し、乾燥した。センシトメトリー結果を表
１に示す。感度（Ｓ）は濃度０．２＋Ｄ_ｍｉｎで測定
し、相対ｌｏｇ Ｈとして表示した。数値の大なる程感
度が大であることを意味する。

【００６１】 表 １ かぶり形成溶液 (Ag 50g について) かぶり形 直接ポジセンシトメトリー 乳剤 Ａ Ｂ 成時間 Ｄ_min Ｓ 階調 Ｄ_max C - 1 1 ml 0.5 ml 4.00h 0.11 69 3.27 2.38 I - 1 0.5ml 0.25ml 3.00h 0.40 82 1.03 2.05 I - 2 0.5ml 0.25ml 2.50h 0.15 95 2.23 2.20 C - 2 1 ml 0.5 ml 直接ポジセンシトメトリーでない

【００６２】表１の結果は本発明乳剤の幾つかの利点を
示している。少ない量のかぶり形成剤を用いてさえも、
かぶり形成時間が短く、感度は増大し、低階調及びほん
の少し低い最高濃度から判るように、露光寛容度は増大
している。特に乳剤Ｉ−２の結果は有利である。

【００６３】実施例 ２ この試験系列においては、前記実施例の乳剤の幾つかの
製造を繰返し、エピタキシャル沃化銀相の種々別の百分
率で新しい乳剤に拡大した。これらの系列には下記乳剤
を含有させた。

【００６４】Ｃ−３：Ｃ−１と同じ製造； Ｉ−３：Ｉ−２と同じ（ヨード酢酸使用）、但し沃化銀
相は全ハロゲン化銀の１％のみ含有； Ｉ−４：Ｉ−２と同じ（ヨード酢酸使用、そして沃化銀
相は全ハロゲン化銀の２．５％を含有）； Ｉ−５：Ｉ−１と同じ（ＡｇＣｌ相の沃化物変換、沃化
銀相は全ハロゲン化銀の２．５％含有）； Ｉ−６：Ｉ−５と同じ、但し、沃化銀相は全ハロゲン化
銀の５％含有。

【００６５】乳剤を実施例１と同じ方法でかぶらせた。
次に下記式ＥＡ−２に相当し、緑スペクトル帯域で活性
な電子受容性スペクトル染料を加えた（実施例１の化合
物ＥＡ−１の代りに用いた）。

【００６６】

【化４】

【００６７】更に通常の被覆助剤を加え、各被覆溶液を
透明支持体に銀被覆量２．５ｇ／ｍ² で適用した。各試
料を連続色調楔を介してタングステン光で露光し、通常
のメチル−フェニドン／ハイドロキノン現像後で現像
し、定着し、洗浄し、乾燥した。直接ポジセンシトメト
リー結果を表２に示す。

【００６８】 表 ２ かぶり形成溶液 (Ag 50g について) 直接ポジセンシトメトリー 乳剤 Ａ Ｂ Ｄ_min Ｓ Ｄ_max C - 3 1 ml 0.5 ml 0.030 0.89 2.25 I - 3 0.5 ml 0.25ml 0.004 1.00 3.15 I - 4 0.5 ml 0.25ml 0.004 1.13 3.67 I - 5 0.5 ml 0.25ml 0.010 1.62 2.57 I - 5 0.25ml 0.125ml 0.003 1.23 2.70 I - 6 0.25ml 0.125ml 0.085 0.95 2.10

【００６９】表２は再び本発明乳剤の良好なセンシトメ
トリー特性、特に感度を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07 (72)発明者 ヴィアエヌ・クリス ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平４−348337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−90920（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−68538（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−20727（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/485 G03C 1/015 - 1/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) ：ｐＡｇ７〜９で銀イオン及びハロ
   ゲンイオン溶液のバランスさせた二重ジェット沈澱によ
   り、沃化銀含有率０〜１０モル％を有する沃臭化銀又は
   臭化銀からなる本質的に立方晶のホスト粒子乳剤を形成
   する工程； (2) ：（２．１）７〜９のｐＡｇで銀イオン溶液及び塩
   素イオン溶液の第二のバランスさせた二重ジェット沈澱
   を行い、次いで塩素イオンに少なくとも当量の沃素イオ
   ン量を加え、この方法で形成されたエピタキシャル塩化
   銀相をエピタキシャル沃化銀相に変えるか、又は （２．２）工程(1) により形成した乳剤粒子に下記式
   （Ｒ） Ａ−Ｌ−Ｉ （Ｒ） （式中Ａは正のハメットσ_ｐ値を有する基を表し、Ｌは
   二価結合基を表す）によって表される有機沃化物放出化
   合物の溶液及び銀イオン溶液を加えるかの何れかによっ
   て、沃化銀相が全結晶ハロゲン化銀の多くても５％を含
   有する沃化銀結晶相を、前記の形成された本質的に立方
   晶のホスト粒子のコーナーにエピタキシャルに付着させ
   る工程； (3) ：得られた混成乳剤結晶を外部的にかぶらせる工
   程； (4) ：前記混成乳剤結晶のかぶらせた面に吸収する電子
   受容性染料を加える工程； を含むことを特徴とする混成直接ポジハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記有機沃化物放出化合物の一般式
   （Ｒ）中に存在する前記基Ａを、カルボン酸基、シアノ
   基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、オキシ
   カルボニル基、スルファモイル基からなる群から選択す
   ることを特徴とする請求項１の方法。