JP3447832B2 - Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the same - Google Patents
Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP3447832B2 JP3447832B2 JP01877395A JP1877395A JP3447832B2 JP 3447832 B2 JP3447832 B2 JP 3447832B2 JP 01877395 A JP01877395 A JP 01877395A JP 1877395 A JP1877395 A JP 1877395A JP 3447832 B2 JP3447832 B2 JP 3447832B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- lactone
- main chain
- chain polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明なグラフトポリマ
ーであるラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂および
その製造方法に関する。更に詳しくは、相溶化剤、耐衝
撃性改良剤等として樹脂改質に好ましく用いられる、ポ
リスチレン系ポリマーを主鎖とし非晶性のポリラクトン
系ポリマーを側鎖成分とするラクトングラフト化ポリス
チレン系樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lactone-grafted polystyrene resin which is a transparent graft polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a lactone-grafted polystyrene-based resin having a polystyrene-based polymer as a main chain and an amorphous polylactone-based polymer as a side chain component, which is preferably used for resin modification as a compatibilizer, an impact resistance improver, or the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者らは長年にわたり、ポリスチレ
ン系ポリマーを主鎖、ポリラクトン系ポリマーを側鎖成
分とするグラフトポリマーの合成や相溶化剤としての用
途を検討してきた。例えば特開平３−１３４０１１号公
報には、スチレンモノマー、無水マレイン酸およびポリ
カプロラクトンマクロモノマーをラジカル共重合するこ
とにより、スチレン−無水マレイン酸共重合体を主鎖、
ポリカプロラクトンを側鎖成分とするグラフトポリマー
について開示した。同公報には、スチレン−無水マレイ
ン酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート三元共重合
体に対し、カプロラクトン単量体を付加重合することに
よっても、同様のグラフトポリマーが製造できることも
開示している。また、特開平３−５２９５２号公報に
は、上記グラフトポリマーを相溶化剤とする、ポリアミ
ド樹脂とポリカプロラクトンと相溶する樹脂（ポリエス
テル樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂等が例
示される）との混合樹脂組成物を開示している。さら
に、特開平３−５２９５０号公報には、ポリスチレンを
主鎖、ポリカプロラクトンを側鎖成分とするグラフトポ
リマーを相溶化剤とする、ポリフェニレンエーテル系樹
脂とポリカプロラクトンと相溶する樹脂（同様にポリエ
ステル樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂等が
例示される）との混合樹脂組成物を開示している。2. Description of the Related Art For many years, the present inventors have studied the synthesis of a graft polymer having a polystyrene-based polymer as a main chain and a polylactone-based polymer as a side chain component and its use as a compatibilizer. For example, JP-A-3-134011 discloses a styrene-maleic anhydride copolymer as a main chain by radically copolymerizing a styrene monomer, maleic anhydride and a polycaprolactone macromonomer.
A graft polymer having polycaprolactone as a side chain component has been disclosed. The publication also discloses that a similar graft polymer can be produced by addition-polymerizing a caprolactone monomer to a styrene-maleic anhydride-2-hydroxyethyl methacrylate terpolymer. Further, JP-A-3-52952 discloses that a resin compatible with a polyamide resin and polycaprolactone (a polyester resin, an ABS resin, a polyvinyl chloride resin or the like is exemplified) using the above graft polymer as a compatibilizer. The mixed resin composition of is disclosed. Further, in JP-A-3-52950, a resin compatible with a polyphenylene ether resin and a polycaprolactone (also a polyester, which uses a graft polymer having polystyrene as a main chain and polycaprolactone as a side chain component as a compatibilizing agent) Resin, ABS resin, polyvinyl chloride resin and the like) are disclosed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリスチ
レン系ポリマーを主鎖、ポリカプロラクトンを側鎖成分
とするグラフトポリマーにおいては、側鎖のポリカプロ
ラクトンが結晶化するため本質的に硬く、靱性に乏しい
ため用途が相溶化剤に限定されるという問題があった。
更に側鎖の結晶化のために、上記グラフトポリマーが不
透明となったり、他の樹脂との相溶性が阻害されること
もあった。However, in a graft polymer having a polystyrene-based polymer as a main chain and a polycaprolactone as a side chain component, the side chain polycaprolactone is crystallized and thus essentially hard and poor in toughness. There is a problem that is limited to the compatibilizer.
Further, due to the crystallization of the side chain, the above graft polymer may become opaque, or the compatibility with other resins may be impaired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、グラフトポ
リマーの側鎖を、ε−カプロラクトン単量体とこれと共
重合可能な他の環状単量体をランダム共重合させる方法
で製造される非晶性のラクトン系共重合体とすることに
より、透明で靱性を有し、相溶性にも優れたラクトング
ラフト化ポリスチレン系樹脂が得られることを見い出
し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have prepared a side chain of a graft polymer by random copolymerization of an ε-caprolactone monomer and another cyclic monomer copolymerizable therewith. It was found that a lactone-grafted polystyrene-based resin that is transparent, tough, and excellent in compatibility can be obtained by using an amorphous lactone-based copolymer, and completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体
（ａ1）の構成単位含量５０〜９９．５重量％、水酸基
を有するビニル系単量体（ａ2）の構成単位含量０．５
〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体（ａ3）の構成単位含量０〜４９．５重量％（ａ1
＋ａ2＋ａ3＝１００重量％）のランダム共重合体からな
る主鎖ポリマー部（Ａ）１０〜７０重量％と、前記主鎖
ポリマー部（Ａ）を構成する水酸基を有するビニル系単
量体（ａ2）の構成単位の水酸基に開環付加反応により
結合したε−カプロラクトン単量体（ｂ1）の構成単位
含量６０〜８５重量％およびε−カプロラクトン単量体
（ｂ1）と共重合可能な他の環状単量体（ｂ2）の構成単
位含量１５〜４０重量％（ｂ1＋ｂ2＝１００重量％）の
ランダム共重合体からなる側鎖ポリマー部（Ｂ）３０〜
９０重量％とから構成され、ＧＰＣ測定におけるポリス
チレン換算数平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００の範囲であることを特徴とするラクトングラフト
化ポリスチレン系樹脂を提供するものである。また、芳
香族ビニル単量体（ａ1）がスチレンであり、水酸基を
有するビニル系単量体（ａ2）が２−ヒドロキシエチル
メタクリレートである前記ラクトングラフト化ポリスチ
レン系樹脂を提供するものである。さらに、芳香族ビニ
ル単量体（ａ1）の構成単位含量５０〜９９．５重量
％、水酸基を有するビニル系単量体（ａ2）の構成単位
含量０．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体（ａ3）の構成単位含量０〜４９．５
重量％（ａ1＋ａ2＋ａ3＝１００重量％）のランダム共
重合体からなる主鎖ポリマー１０〜７０重量部に対し
て、ε−カプロラクトン単量体（ｂ1）６０〜８５重量
％およびこれと共重合可能な他の環状単量体（ｂ2）１
５〜４０重量％（ｂ1＋ｂ2＝１００重量％）からなる単
量体混合物（ｂ1＋ｂ2）３０〜９０重量部、および前記
主鎖ポリマーと単量体混合物の合計１００重量部に対し
て重合触媒（ｃ）０．００１〜０．１重量部を溶融混練
することを特徴とする前記ラクトングラフト化ポリスチ
レン系樹脂の製造方法を提供するものである。That is, in the present invention, the content of the aromatic vinyl monomer (a 1 ) is 50 to 99.5% by weight, and the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a 2 ) is 0.5.
˜20% by weight and the constitutional unit content of the other vinyl-based monomer (a 3 ) copolymerizable therewith, 0 to 49.5% by weight (a 1
+ A 2 + a 3 = 100% by weight) of the main chain polymer part (A) consisting of a random copolymer of 10 to 70% by weight, and a vinyl monomer having a hydroxyl group constituting the main chain polymer part (A) ( a 2 ) The structural unit content of ε-caprolactone monomer (b 1 ) bonded to the hydroxyl group of the structural unit of a 2 ) by a ring-opening addition reaction and copolymerizable with ε-caprolactone monomer (b 1 ) Side chain polymer part (B) 30- which consists of a random copolymer having a structural unit content of 15-40% by weight (b 1 + b 2 = 100% by weight) of another cyclic monomer (b 2 ).
90% by weight, and the polystyrene reduced number average molecular weight in GPC measurement is 10,000 to 1,000,
The present invention provides a lactone-grafted polystyrene resin characterized by being in the range of 000. The present invention also provides the lactone-grafted polystyrene resin, wherein the aromatic vinyl monomer (a 1 ) is styrene and the vinyl monomer having a hydroxyl group (a 2 ) is 2-hydroxyethyl methacrylate. . Furthermore, the content of the constituent unit of the aromatic vinyl monomer (a 1 ) is 50 to 99.5% by weight, the content of the constituent unit of the vinyl monomer having a hydroxyl group (a 2 ) is 0.5 to 20% by weight, and Content of structural unit of other vinyl-based monomer (a 3 ) capable of copolymerization 0 to 49.5
60 to 85% by weight of the ε-caprolactone monomer (b 1 ) and 10 to 70 parts by weight of the main chain polymer composed of a random copolymer of 100% by weight (a 1 + a 2 + a 3 = 100% by weight) Other cyclic monomer (b 2 ) 1 copolymerizable with
30 to 90 parts by weight of a monomer mixture (b 1 + b 2 ) consisting of 5 to 40% by weight (b 1 + b 2 = 100% by weight), and 100 parts by weight of the total of the main chain polymer and the monomer mixture. And 0.001 to 0.1 part by weight of the polymerization catalyst (c) is melt-kneaded to provide a method for producing the lactone-grafted polystyrene resin.
【０００６】本発明のラクトングラフト化ポリスチレン
系樹脂は、主鎖ポリマー部（Ａ）および側鎖ポリマー部
（Ｂ）からなるグラフトポリマーである。上記主鎖ポリ
マー部（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ1）の構成単
位、水酸基を有するビニル系単量体（ａ2）の構成単位
および場合によっては、これらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（ａ3）の構成単位とからなるポリスチレン
系ランダム共重合体である。また、上記側鎖ポリマー部
（Ｂ）は、ε−カプロラクトン単量体（ｂ1）の構成単
位およびこれと共重合可能な他の環状単量体（ｂ2）の
構成単位がランダムに結合した非晶性のラクトン系共重
合体である。The lactone-grafted polystyrene resin of the present invention is a graft polymer comprising a main chain polymer part (A) and a side chain polymer part (B). The main chain polymer part (A) can be copolymerized with a constitutional unit of an aromatic vinyl monomer (a 1 ), a constitutional unit of a vinyl-based monomer (a 2 ) having a hydroxyl group and, if necessary, with these. It is a polystyrene-based random copolymer composed of a constitutional unit of another vinyl-based monomer (a 3 ). Further, in the side chain polymer part (B), a structural unit of the ε-caprolactone monomer (b 1 ) and a structural unit of another cyclic monomer (b 2 ) copolymerizable therewith are randomly bonded. It is an amorphous lactone-based copolymer.
【０００７】主鎖ポリマー部（Ａ）の構成成分である芳
香族ビニル単量体（ａ1）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、これらの併用も可
能である。Examples of the aromatic vinyl monomer (a 1 ) which is a constituent component of the main chain polymer portion (A) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like. The combination of these is also possible.
【０００８】主鎖ポリマー部（Ａ）の構成成分である水
酸基を有するビニル系単量体（ａ2）としては、特に構
造上の制限を受けなく、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、（メタ）アクリル酸と
各種エポキシ化合物との反応により生成するヒドロキシ
アルキレン（メタ）アクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートと各種有機酸との反応により生成するヒドロ
キシアルキレンメタクリレート等が例示できる。The vinyl monomer (a 2 ) having a hydroxyl group, which is a constituent of the main chain polymer portion (A), is not particularly limited in structure, and 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Examples thereof include p-hydroxymethylstyrene, hydroxyalkylene (meth) acrylate produced by the reaction of (meth) acrylic acid with various epoxy compounds, and hydroxyalkylene methacrylate produced by the reaction of glycidyl methacrylate with various organic acids.
【０００９】主鎖ポリマー部（Ａ）の成分として用いら
れることもある他のビニル系単量体（ａ3）としては、
芳香族ビニル単量体（ａ1）およびビニル系単量体
（ａ2）とランダム共重合可能であればその種類に制限
は無く、具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジルメ
タクリレート、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、
酢酸ビニル等が挙げられる。Other vinyl monomers (a 3 ) which may be used as a component of the main chain polymer part (A) include:
There is no limitation on the kind as long as it can be randomly copolymerized with the aromatic vinyl monomer (a 1 ) and the vinyl-based monomer (a 2 ), and specific examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth). Acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, phenylmaleimide,
Examples thereof include vinyl acetate.
【００１０】主鎖ポリマー部（Ａ）の成分である芳香族
ビニル単量体（ａ1）の構成単位、水酸基を有するビニ
ル単量体（ａ2）の構成単位およびこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体（ａ3）の構成単位の含有割合
は、それぞれ５０〜９９．５重量％、０．５〜２０重量
％および０〜４９．５重量％の範囲であり、好ましくは
それぞれ６０〜９９重量％、１〜１０重量％および０〜
４９重量％の範囲であり、更に好ましくはそれぞれ７０
〜９８重量％、２〜５重量％および０〜２８重量％の範
囲である。主鎖ポリマー部（Ａ）に占める芳香族ビニル
単量体（ａ1）の構成単位の含量割合が５０重量％未満
の場合は、ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂の剛
性およびポリスチレン系樹脂に対する相溶性等が大幅に
低下するため好ましくない。また逆に、９９．５重量％
を上回る場合は、水酸基を有するビニル単量体（ａ2）
の構成単位の割合が０．５重量％未満になるために、ラ
クトングラフト化ポリスチレン系樹脂を製造する際、非
晶性のポリラクトンのグラフト化が非常に困難になった
りグラフト化が十分に進行しないため、ラクトングラフ
ト化ポリスチレン系樹脂の靱性およびポリエステル系樹
脂やポリオキシメチレン樹脂等に対する相溶性等が大幅
に低下するため好ましくない。また、主鎖ポリマー部
（Ａ）に占める水酸基を有するビニル単量体（ａ2）の
構成単位の含量割合が２０重量％を上回る場合は、非晶
性のポリラクトンのグラフト化自体は容易であるが、グ
ラフトされた非晶性のポリラクトンの鎖長（重合度）が
低下するためにラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂
の剛性、靱性およびポリエステル系樹脂やポリオキシメ
チレン樹脂等に対する相溶性等が大幅に低下するため好
ましくない。更に主鎖ポリマー部（Ａ）に占めるビニル
系単量体（ａ3）の構成単位の割合はラクトングラフト
化ポリスチレン系樹脂の用途によって、０〜４９．５重
量％の範囲内で最適量を設定することが望ましく、４
９．５重量％を上回る場合には、ラクトングラフト化ポ
リスチレン系樹脂の剛性や成形加工性およびポリスチレ
ン系樹脂に対する相溶性等が低下することがあり好まし
くない。A constituent unit of the aromatic vinyl monomer (a 1 ) which is a component of the main chain polymer part (A), a constituent unit of the vinyl monomer (a 2 ) having a hydroxyl group, and others copolymerizable therewith. the content of the structural unit of the vinyl monomer (a 3), respectively 50 to 99.5% by weight, in the range of 0.5 to 20 wt% and 0 to 49.5 wt%, each preferably 60-99% by weight, 1-10% by weight and 0
It is in the range of 49% by weight, more preferably 70% in each case.
The ranges are: -98 wt%, 2-5 wt% and 0-28 wt%. When the content ratio of the constituent units of the aromatic vinyl monomer (a 1 ) in the main chain polymer portion (A) is less than 50% by weight, the rigidity of the lactone-grafted polystyrene resin and the compatibility with the polystyrene resin, etc. Is significantly reduced, which is not preferable. On the contrary, 99.5% by weight
If it exceeds the above, vinyl monomer (a 2 ) having a hydroxyl group
Since the proportion of the constituent units of the above is less than 0.5% by weight, it becomes very difficult to graft the amorphous polylactone or the grafting does not proceed sufficiently when the lactone-grafted polystyrene resin is produced. Therefore, the toughness of the lactone-grafted polystyrene-based resin and the compatibility with the polyester-based resin, the polyoxymethylene resin, and the like are significantly reduced, which is not preferable. Further, when the content ratio of the constituent unit of the vinyl monomer (a 2 ) having a hydroxyl group in the main chain polymer portion (A) exceeds 20% by weight, the grafting itself of the amorphous polylactone is easy. However, since the chain length (polymerization degree) of the grafted amorphous polylactone is reduced, the rigidity and toughness of the lactone-grafted polystyrene resin and the compatibility with polyester resin, polyoxymethylene resin, etc. are significantly reduced. It is not preferable because Further, the proportion of the constitutional unit of the vinyl-based monomer (a 3 ) in the main chain polymer part (A) is set within the range of 0 to 49.5% by weight depending on the use of the lactone-grafted polystyrene-based resin. Is desirable 4
If it exceeds 9.5% by weight, the rigidity and molding processability of the lactone-grafted polystyrene-based resin and the compatibility with the polystyrene-based resin may be deteriorated, which is not preferable.
【００１１】側鎖ポリマー部（Ｂ）の構成成分であるε
−カプロラクトン単量体（ｂ1）とランダム共重合可能
な他の環状単量体（ｂ2）としては、ε−カプロラクト
ン単量体（ｂ1）以外のラクトン単量体、環状カーボネ
ート単量体および環状エーテル単量体が挙げられ、具体
的には４−メチルカプロラクトン等のメチル化カプロラ
クトン、バレロラクトン、メチル化バレロラクトン、プ
ロピオラクトン、トリメチレングリコールカーボネー
ト、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび
オキセタン等およびこれらの混合物が例示できる。Ε which is a constituent of the side chain polymer part (B)
- The caprolactone monomer (b 1) and random other copolymerizable cyclic monomer (b 2), .epsilon.-caprolactone monomer (b 1) except lactone monomers, cyclic carbonate monomers And cyclic ether monomers, specifically, methylated caprolactone such as 4-methylcaprolactone, valerolactone, methylated valerolactone, propiolactone, trimethylene glycol carbonate, 2,2-dimethyltrimethylene carbonate and Examples include oxetane and the like, and mixtures thereof.
【００１２】側鎖ポリマー部（Ｂ）の成分である、ε−
カプロラクトン単量体（ｂ1）の構成単位およびこれと
ランダム共重合可能な他の環状単量体（ｂ2）の構成単
位との含量割合はそれぞれ６０〜８５重量％および１５
〜４０重量％、好ましくは７０〜８０重量％および２０
〜３０重量％の範囲である。The component of the side chain polymer part (B), ε-
The content ratio of the constitutional unit of the caprolactone monomer (b 1 ) and the constitutional unit of the other cyclic monomer (b 2 ) capable of random copolymerization is 60 to 85% by weight and 15% by weight, respectively.
-40% by weight, preferably 70-80% by weight and 20
Is in the range of up to 30% by weight.
【００１３】ε−カプロラクトン単量体（ｂ1）の構成
単位の割合が８５重量％を上回る場合、すなわち他の環
状単量体（ｂ2）の構成単位のそれが１５重量％未満と
なる場合は、側鎖ポリマー部（Ｂ）に結晶性が残るた
め、ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂が不透明と
なり、相溶性が阻害されるため好ましくない。逆に６０
重量％未満の場合、すなわち他の環状単量体（ｂ2）の
構成単位のそれが４０重量％を上回る場合には、側鎖ポ
リマー部（Ｂ）の剛性が低下したり、コストが上昇する
ため好ましくない。When the proportion of the constituent units of the ε-caprolactone monomer (b 1 ) exceeds 85% by weight, that is, when the proportion of the constituent units of the other cyclic monomer (b 2 ) is less than 15% by weight. Is not preferable because the lactone-grafted polystyrene resin becomes opaque because the crystallinity remains in the side chain polymer part (B) and compatibility is impaired. Conversely, 60
If it is less than wt%, that is, if it is more than 40 wt% of the constitutional unit of the other cyclic monomer (b 2 ), the rigidity of the side chain polymer part (B) is lowered and the cost is increased. Therefore, it is not preferable.
【００１４】本発明のラクトングラフト化ポリスチレン
系樹脂の主鎖ポリマー部（Ａ）と側鎖ポリマー部（Ｂ）
との構成割合は、グラフトポリマーに占める主鎖ポリマ
ー部（Ａ）の構成割合が１０〜７０重量％、好ましくは
２５〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の
範囲（但し、主鎖ポリマー部（Ａ）と側鎖ポリマー部
（Ｂ）の構成割合の合計は１００重量％）である。上記
主鎖ポリマー部（Ａ）の構成割合が１０重量％未満の場
合は、ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂の剛性
や、ポリスチレン系樹脂に対する相溶性が低下するため
好ましくない。逆に主鎖ポリマー部（Ａ）の割合が７０
重量％を上回る場合は、ラクトングラフト化ポリスチレ
ン系樹脂の靱性や、ポリエステル系樹脂およびポリオキ
シメチレン系樹脂等に対する相溶性が低下するため好ま
しくない。主鎖ポリマー部（Ａ）と側鎖ポリマー部
（Ｂ）の構成割合は、主鎖ポリマーとε−カプロラクト
ン（ｂ1）およびこれとランダム共重合可能な他の環状
単量体（ｂ2）の混合物（ｂ1＋ｂ2）の仕込み量比によ
り容易に調整することが可能である。The main chain polymer part (A) and side chain polymer part (B) of the lactone-grafted polystyrene resin of the present invention.
The composition ratio of the main chain polymer portion (A) in the graft polymer is 10 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight (however, the main chain The total of the constituent proportions of the polymer part (A) and the side chain polymer part (B) is 100% by weight). When the composition ratio of the main chain polymer portion (A) is less than 10% by weight, the rigidity of the lactone-grafted polystyrene-based resin and the compatibility with the polystyrene-based resin decrease, which is not preferable. On the contrary, the ratio of the main chain polymer part (A) is 70
When the content is more than 10% by weight, the toughness of the lactone-grafted polystyrene-based resin and the compatibility with the polyester-based resin, the polyoxymethylene-based resin, and the like decrease, which is not preferable. The composition ratio of the main chain polymer part (A) and the side chain polymer part (B) is such that the main chain polymer and ε-caprolactone (b 1 ) and another cyclic monomer (b 2 ) capable of being randomly copolymerized with the main chain polymer It can be easily adjusted by adjusting the charged amount ratio of the mixture (b 1 + b 2 ).
【００１５】本発明のラクトングラフト化ポリスチレン
系樹脂の分子量としては、ＧＰＣ測定における標準ポリ
スチレン換算数平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００、好ましくは３０，０００〜３００，００
０、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００の範
囲である。上記数平均分子量が１０，０００未満の場合
は、ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂の剛性、靱
性および樹脂に対する相溶性が著しく劣り、逆に１，０
００，０００を上回る場合は溶融時の粘度が高すぎるた
め、成形加工性が低下するため好ましくない。Regarding the molecular weight of the lactone-grafted polystyrene resin of the present invention, the standard polystyrene equivalent number average molecular weight in GPC measurement is 10,000 to 1,000.
30,000, preferably 30,000 to 300,000
0, and more preferably in the range of 50,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the lactone-grafted polystyrene-based resin is significantly inferior in rigidity, toughness and compatibility with the resin, and conversely 1,0.
If it exceeds 200,000, the viscosity at the time of melting is too high, and the moldability decreases, which is not preferable.
【００１６】本発明のラクトングラフト化ポリスチレン
系樹脂の製造方法としては、主鎖ポリマー、ε−カプロ
ラクトン単量体（ｂ1）とこれとランダム共重合可能な
他の環状単量体（ｂ2）との単量体混合物（ｂ1＋ｂ2）
および重合触媒（ｃ）を溶融混練する方法である。The method for producing the lactone-grafted polystyrene resin of the present invention includes a main chain polymer, ε-caprolactone monomer (b 1 ) and another cyclic monomer (b 2 ) which can be randomly copolymerized therewith. Monomer mixture with (b 1 + b 2 )
And a method of melt-kneading the polymerization catalyst (c).
【００１７】上記重合触媒（ｃ）としては、ラクトン単
量体の開環重合触媒であり、無機塩基、無機酸、有機
酸、有機アルカリ金属化合物、スズ化合物、チタン化合
物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物が例示できる。中でも取り
扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバ
ランスからスズ化合物、チタン化合物およびアルミニウ
ム化合物が好ましく用いられる。具体的には塩化第１ス
ズ、オクチル酸第１スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物、テトラブチルチタネート、アルキル−ジ
−フェノキシアルミニウム等が挙げられる。これらは各
単独または混合して使用することができる。The above-mentioned polymerization catalyst (c) is a ring-opening polymerization catalyst of a lactone monomer, and is an inorganic base, an inorganic acid, an organic acid, an organic alkali metal compound, a tin compound, a titanium compound, an aluminum compound, a zinc compound, Examples thereof include molybdenum compounds and zirconium compounds. Among them, tin compounds, titanium compounds and aluminum compounds are preferably used in terms of balance of ease of handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, thermal stability and the like. Specifically, stannous chloride, stannous octylate, monobutyltin oxide, monobutyltin compounds such as monobutyltin tris (2-ethylhexanate), dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, alkyl-di- Examples include phenoxyaluminum. These may be used alone or in combination.
【００１８】重合触媒（ｃ）の添加量としては、主鎖ポ
リマーおよび単量体混合物（ｂ1＋ｂ2）の合計１００重
量部に対して、０．００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００２〜０．０５重量部、更に好ましくは０．００
５〜０．０１重量部の範囲である。上記触媒量が０．０
０１重量部未満の場合は、単量体混合物（ｂ1＋ｂ2）の
付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合に
は、得られるラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂に
着色が生じたり熱安定性が低下することがあるため好ま
しくない。The polymerization catalyst (c) is added in an amount of 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the main chain polymer and the monomer mixture (b 1 + b 2 ). 0.002-0.05 parts by weight, more preferably 0.00
It is in the range of 5 to 0.01 parts by weight. The catalyst amount is 0.0
When it is less than 01 parts by weight, the addition polymerization rate of the monomer mixture (b 1 + b 2 ) is slow, and when it exceeds 0.1 parts by weight, the lactone-grafted polystyrene resin obtained is colored. Or the thermal stability may decrease, which is not preferable.
【００１９】重合温度としては、１２０〜２４０℃であ
るが、好ましくは１４０〜２２０℃、更に好ましくは１
６０〜２００℃の範囲である。１２０℃を下回る場合に
は、単量体混合物（ｂ1＋ｂ2）の付加重合温度が遅く、
逆に２４０℃を上回る場合には、得られるラクトングラ
フト化ポリスチレン系樹脂に着色が生じたり、熱分解反
応が発生することがあり好ましくない。The polymerization temperature is 120 to 240 ° C, preferably 140 to 220 ° C, more preferably 1
It is in the range of 60 to 200 ° C. If it is lower than 120 ° C., the addition polymerization temperature of the monomer mixture (b 1 + b 2 ) is slow,
On the other hand, if the temperature exceeds 240 ° C, the obtained lactone-grafted polystyrene resin may be colored or a thermal decomposition reaction may occur, which is not preferable.
【００２０】本発明の製造方法において、溶融混練を実
施する製造装置については、公知の溶融混練機を使用で
きる。具体的には、攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダ
ー混練機、抽出機等のスクリュー型混練機、スタティッ
クミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結
して使用することが望ましい。In the manufacturing method of the present invention, a known melt-kneader can be used as a manufacturing apparatus for carrying out melt-kneading. Specifically, it is desirable to use a stirring blade type batch kneader, a kneader kneader, a screw type kneader such as an extractor, a static mixer type kneader, and these devices continuously connected.
【００２１】また本発明の製造方法において、原料の主
鎖ポリマー、ε−カプロラクトン単量体（ｂ1）、これ
とランダム共重合可能な他の環状単量体（ｂ2）、重合
触媒（ｃ）の仕込み順序、仕込み方法はまったく制限を
受けない。なお、本発明の製造方法に支障のない限り、
溶融混練に際して、前記原料以外に各種安定剤、充填剤
などの添加剤を添加しても構わない。なお、原料に含有
される水分量の合計は、０．５重量％以下、好ましく
は、０．１重量％、更に好ましくは０．０１重量％以下
にすることが望ましい。上記水分量が０．５重量％を上
回ると、水分からのε−カプロラクトン単量体（ｂ1）
の付加重合が起こり、グラフト化されないポリカプロラ
クトンおよび／またはラクトン系共重合体などが生成す
ることがあり好ましくない。Further, in the production method of the present invention, a main chain polymer as a raw material, ε-caprolactone monomer (b 1 ), another cyclic monomer (b 2 ) which can be randomly copolymerized with this, a polymerization catalyst (c) There is no restriction on the order of preparation and the method of preparation. As long as the manufacturing method of the present invention is not hindered,
In the melt-kneading, additives such as various stabilizers and fillers may be added in addition to the above raw materials. The total amount of water contained in the raw material is 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight, and more preferably 0.01% by weight or less. When the amount of water exceeds 0.5% by weight, ε-caprolactone monomer (b 1 ) derived from water
The above-mentioned addition polymerization may occur, and polycaprolactone and / or a lactone-based copolymer which is not grafted may be produced, which is not preferable.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２３】（実施例１）チッ素導入管、攪拌装置およ
びコンデンサーを備えた１リットルフラスコに主鎖ポリ
マーとしてスチレン９９重量％と２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１重量％からなり、ＧＰＣによる標準ス
チレン換算数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が２７，０
００のランダム共重合体９０ｇ、ε−カプロラクトン単
量体（ｂ1）１８０ｇ、４−メチルカプロラクトン単量
体５０ｇおよび重合触媒として、モノブチルスズトリス
（２−エチルヘキサネート）０．０４ｇを仕込み、チッ
素を吹き込みながら１６０℃で４時間溶融混練を行い、
ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂を得た。このも
のは、無色透明の柔軟な重合体であり、Ｍｎは４９，０
００であった。図１に、原料の主鎖ポリマー部（Ａ）と
なるランダム共重合体（実線）と、ラクトングラフト化
ポリスチレン系樹脂（点線）とのＧＰＣクロマトグラム
の重ね置き図、および図２にラクトングラフト化ポリス
チレン系樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。Example 1 A 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a condenser was composed of 99% by weight of styrene as a main chain polymer and 1% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the standard styrene conversion number by GPC. Average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) is 27,0
No. 00 random copolymer 90 g, ε-caprolactone monomer (b 1 ) 180 g, 4-methylcaprolactone monomer 50 g, and monobutyltin tris (2-ethylhexanate) 0.04 g as a polymerization catalyst were charged. Melt and knead for 4 hours at 160 ℃ while blowing the element,
A lactone-grafted polystyrene resin was obtained. This is a colorless transparent flexible polymer having Mn of 49,0.
It was 00. FIG. 1 is an overlay diagram of a GPC chromatogram of a random copolymer (solid line) to be a main chain polymer part (A) of a raw material and a lactone-grafted polystyrene resin (dotted line), and FIG. shows the the 1 H-NMR measurement chart of the polystyrene resin.
【００２４】（実施例２）チッ素導入管、攪拌装置およ
びコンデンサーを備えた１リットルフラスコに主鎖ポリ
マーとして、スチレン９０重量％と、２−ヒドロキシエ
チル−メタクリレート１０重量％からなり、Ｍｎが３
２，０００のランダム共重合体３００ｇ、ε−カプロラ
クトン単量体（ｂ1）２２０ｇ、他の環状単量体（ｂ2）
として２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート８０
ｇおよび重合触媒（ｃ）として塩化第１スズ０．１ｇを
仕込み、チッ素を吹き込みながら１４０℃で３時間溶融
混練を行いラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂を得
た。このものは、無色透明の粘土状重合体であり、Ｍｎ
は５８，０００であった。図３に、このものの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定チャートを示す。図３において、ケミカルシフ
トδの値が３．８〜４．０の間に複数のピークが存在す
る。これは開環付加共重合したジメチルトリメチレンカ
ーボネート構造単位のジメチルメチレン基を挟む二つの
メチレン基のプロトンに帰属するピークであるが、この
構造単位の次にカプロラクトンが結合する場合とジメチ
ルトリメチレンカーボネートが結合する場合で前記ピー
クのケミカルシフトδの値が異なる。すなわち、ジメチ
ルトリメチレンカーボネート構造単位が連続的に結合し
た場合、前記ピークのケミカルシフトδの値は３．８８
の一本のみであり、ジメチルトリメチレンカーボネート
構造単位が非連続的になればなるほど、前記δ３．８８
のピークの割合は少なくなる。従って、得られた樹脂の
側鎖構造はカプロラクトンとジメチルトリメチレンカー
ボネートがランダム共重合したものであることが分か
る。(Example 2) A 1-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a condenser was composed of 90% by weight of styrene and 10% by weight of 2-hydroxyethyl-methacrylate as a main chain polymer, and Mn was 3%.
300 g of 2,000 random copolymer, 220 g of ε-caprolactone monomer (b 1 ) and other cyclic monomer (b 2 ).
As 2,2-dimethyltrimethylene carbonate 80
g and 0.1 g of stannous chloride as a polymerization catalyst (c), and melt-kneading at 140 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen to obtain a lactone-grafted polystyrene resin. This is a colorless and transparent clay-like polymer,
Was 58,000. Fig. 3 shows the 1 H-N
An MR measurement chart is shown. In FIG. 3, a plurality of peaks are present when the value of the chemical shift δ is 3.8 to 4.0. This is the peak attributed to the protons of two methylene groups sandwiching the dimethylmethylene group of the ring-opening addition-copolymerized dimethyltrimethylene carbonate structural unit. The value of the chemical shift δ of the peak is different depending on the binding. That is, when the dimethyltrimethylene carbonate structural units are continuously bonded, the value of the chemical shift δ of the peak is 3.88.
And the more discontinuous the dimethyltrimethylene carbonate structural unit becomes, the more δ 3.88
The ratio of the peaks of is small. Therefore, it is understood that the side chain structure of the obtained resin is a random copolymer of caprolactone and dimethyltrimethylene carbonate.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、相溶化剤、耐衝撃改良
剤等の樹脂改質に優れ、かつ側鎖のポリカプロラクトン
が結晶しないため、本質的に柔軟性に富み、靱性に優
れ、しかも外観が透明であるラクトングラフト化ポリス
チレン系樹脂を製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is excellent in resin modification such as a compatibilizer and an impact modifier, and the side chain polycaprolactone does not crystallize, so that it is essentially rich in flexibility and excellent in toughness, Moreover, a lactone-grafted polystyrene resin having a transparent appearance can be produced.
【図１】実施例１における主鎖ポリマー部（Ａ）となる
原料のランダム共重合体（実線）と、ラクトングラフト
化ポリスチレン系樹脂（点線）とのＧＰＣクロマトグラ
ムの重ね置き図である。FIG. 1 is an overlay diagram of GPC chromatograms of a random copolymer (solid line) as a raw material to be a main chain polymer part (A) and a lactone-grafted polystyrene resin (dotted line) in Example 1.
【図２】実施例１で得られたラクトングラフト化ポリス
チレン系樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。FIG. 2 is a 1 H-NMR measurement chart of the lactone-grafted polystyrene resin obtained in Example 1.
【図３】実施例２で得られたラクトングラフト化ポリス
チレン系樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。FIG. 3 is a 1 H-NMR measurement chart of the lactone-grafted polystyrene resin obtained in Example 2.
Claims (3)
含量５０〜９９．５重量％、水酸基を有するビニル系単
量体（ａ2）の構成単位含量０．５〜２０重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ａ3）の構
成単位含量０〜４９．５重量％（ａ1＋ａ2＋ａ3＝１０
０重量％）のランダム共重合体からなる主鎖ポリマー部
（Ａ）１０〜７０重量％と、前記主鎖ポリマー部（Ａ）
を構成する水酸基を有するビニル系単量体（ａ2）の構
成単位の水酸基に開環付加反応により結合したε−カプ
ロラクトン単量体（ｂ1）の構成単位含量６０〜８５重
量％およびε−カプロラクトン単量体（ｂ1）と共重合
可能な他の環状単量体（ｂ2）の構成単位含量１５〜４
０重量％（ｂ1＋ｂ2＝１００重量％）のランダム共重合
体からなる側鎖ポリマー部（Ｂ）３０〜９０重量％とか
ら構成され、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算数平
均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲で
あることを特徴とするラクトングラフト化ポリスチレン
系樹脂。1. Aromatic vinyl monomer (a 1 ) having a structural unit content of 50 to 99.5% by weight, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (a 2 ) having a structural unit content of 0.5 to 20% by weight. and the structural unit content of from 0 to 49.5% by weight of the other copolymerizable vinyl monomer (a 3) (a 1 + a 2 + a 3 = 10
0 to 10% by weight of the main chain polymer part (A) consisting of a random copolymer, and the main chain polymer part (A)
The content of the constituent unit of the ε-caprolactone monomer (b 1 ) bonded to the hydroxyl group of the constituent unit of the vinyl-based monomer (a 2 ) having a hydroxyl group by the ring-opening addition reaction is 60 to 85% by weight and ε- Content of structural units of another cyclic monomer (b 2 ) copolymerizable with the caprolactone monomer (b 1 ) 15 to 4
30 to 90% by weight of a side chain polymer part (B) consisting of a random copolymer of 0% by weight (b 1 + b 2 = 100% by weight), and the polystyrene reduced number average molecular weight in GPC measurement is 10,000 to 10%. A lactone-grafted polystyrene-based resin, which is in the range of 1,000,000.
であり、水酸基を有するビニル系単量体（ａ2）が２−
ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１記載の
ラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂。2. The aromatic vinyl monomer (a 1 ) is styrene and the vinyl monomer having a hydroxyl group (a 2 ) is 2-.
The lactone-grafted polystyrene resin according to claim 1, which is hydroxyethyl methacrylate.
含量５０〜９９．５重量％、水酸基を有するビニル系単
量体（ａ2）の構成単位含量０．５〜２０重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ａ3）の構
成単位含量０〜４９．５重量％（ａ1＋ａ2＋ａ3＝１０
０重量％）のランダム共重合体からなる主鎖ポリマー１
０〜７０重量部に対して、ε−カプロラクトン単量体
（ｂ1）６０〜８５重量％およびこれと共重合可能な他
の環状単量体（ｂ2）１５〜４０重量％（ｂ1＋ｂ2＝１
００重量％）からなる単量体混合物（ｂ1＋ｂ2）３０〜
９０重量部、および前記主鎖ポリマーと単量体混合物の
合計１００重量部に対して重合触媒（ｃ）０．００１〜
０．１重量部を溶融混練することを特徴とする請求項１
記載のラクトングラフト化ポリスチレン系樹脂の製造方
法。3. An aromatic vinyl monomer (a 1 ) having a structural unit content of 50 to 99.5% by weight and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (a 2 ) having a structural unit content of 0.5 to 20% by weight. and the structural unit content of from 0 to 49.5% by weight of the other copolymerizable vinyl monomer (a 3) (a 1 + a 2 + a 3 = 10
0% by weight) main chain polymer 1 consisting of random copolymer
60-85% by weight of ε-caprolactone monomer (b 1 ) and 15-40% by weight of another cyclic monomer (b 2 ) copolymerizable therewith (b 1 + b) relative to 0-70 parts by weight. 2 = 1
00 wt%) monomer mixture (b 1 + b 2 ) 30-
Polymerization catalyst (c) 0.001 to 90 parts by weight and 100 parts by weight of the total of the main chain polymer and the monomer mixture.
2. The melt-kneading of 0.1 part by weight.
A method for producing the lactone-grafted polystyrene resin described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01877395A JP3447832B2 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01877395A JP3447832B2 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188627A JPH08188627A (en) | 1996-07-23 |
| JP3447832B2 true JP3447832B2 (en) | 2003-09-16 |
Family
ID=11980961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01877395A Expired - Fee Related JP3447832B2 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447832B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2912751B1 (en) | 2007-02-16 | 2012-07-13 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYLACTONES AND POLYLACTAMES |
| FR2912752B1 (en) * | 2007-02-16 | 2012-10-05 | Arkema France | PROCESS FOR PREPARING A COPOLYMER OF AT LEAST ONE CYCLIC MONOMER |
-
1995
- 1995-01-12 JP JP01877395A patent/JP3447832B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08188627A (en) | 1996-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5053461A (en) | Preparation method of comb copolymer, acrylic comb copolymer, and impact resistant resin composition | |
| US4879355A (en) | Compatible tricomponent polymer blends | |
| EP0704470A2 (en) | A lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof, a resin compsition, permanently anti-electrostatic resin composition, a lactone-modified resin having hydroxyl groups, and a process for the preparation thereof | |
| JP3122745B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and method for producing the same | |
| US5319027A (en) | Miscible blends of vinyl acetate-ethylene copolymers and copolymers of acrylic acid or maleic anhydride | |
| JP3447832B2 (en) | Lactone-grafted polystyrene resin and method for producing the same | |
| US4588774A (en) | Thermodynamically miscible polymer compositions | |
| US5340875A (en) | Blends of polybutylene terephthalate resins and methacrylic acid-containing styrenic copolymers | |
| US4877835A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US5281663A (en) | High impact resistanct blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers | |
| US4098845A (en) | Method for accelerating the crystallization rate of crystallizable polyester resin | |
| EP0448749B1 (en) | Thermoplastic blends containing ethylene terpolymers and the preparation thereof | |
| US4504627A (en) | Methylmethacrylate/N-phenylmaleimide copolymer-containing polymer alloys | |
| JPS63154759A (en) | Molding composition | |
| US4657980A (en) | Thermoplastic resin blend comprising 80 to 95 wt % of polycarbonate and 5 to 20 wt % of poly-p-methylstyrene | |
| US4377664A (en) | Thermoplastic molding composition comprising a methyl methacrylate polymer and styrene-citraconic anhydride copolymer | |
| JP3194656B2 (en) | (Vinyl polymer-polylactone) block copolymer | |
| JPH0543653A (en) | Polycaprolactone-grafted epoxy-modified copolymer and its production | |
| JPH0317112A (en) | Block copolymer and resin composition | |
| US4764558A (en) | Alkyl vinyl ether/N-arylmaleimide copolymer containing polymer alloy | |
| KR100212966B1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| US4929677A (en) | Acetophenone based bisphenol polyarylate resins | |
| JP3447819B2 (en) | Broom type block copolymer | |
| CA2075465A1 (en) | Polyester/poly(vinylphenol) blends | |
| JP3290290B2 (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |