JPH0543653A - Polycaprolactone-grafted epoxy-modified copolymer and its production - Google Patents

Polycaprolactone-grafted epoxy-modified copolymer and its production

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JPH0543653A
JPH0543653A JP20510891A JP20510891A JPH0543653A JP H0543653 A JPH0543653 A JP H0543653A JP 20510891 A JP20510891 A JP 20510891A JP 20510891 A JP20510891 A JP 20510891A JP H0543653 A JPH0543653 A JP H0543653A
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JP
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Patent type
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polycaprolactone
epoxy
copolymer
modified
weight
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Pending
Application number
JP20510891A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Otsuka
喜弘 大塚
Original Assignee
Daicel Chem Ind Ltd
ダイセル化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title copolymer which is an excellent compatibilizer for a polymer blend comprising a thermoplastic resin compatible with polycaprolactone and an engineering plastics by mixing a specified epoxy- modified copolymer with a modified polycaprolactone in a specified ratio. CONSTITUTION:This copolymer comprises 2-98 pts.wt. epoxy modified copolymer comprising an unsaturated epoxy monomer (e.g. glydicyl methacrylate) and at least one copolymerizable vinyl monomer (e.g. styrene) and 98-2 pts.wt. modified polycaprolactone having one carboxyl group or one hydroxyl group in the molecule (e.g. a compound prepared by reacting epsilon-caprolactone with butanol).

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な変性ポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基を有する共重合体に関する。 The present invention relates to a copolymer having a grafted epoxy group novel modified polycaprolactone. 詳しくはポリカプロラクトンと相溶性を有する熱過塑性樹脂とエンジニアリングプラスチックとのポリマ−ブレンドにおいて成形時に生じる層状剥離を効果的に防止し、耐衝撃性に優れた熱過塑性樹脂を提供するのに相溶化剤として効果的なポリカプロラクトンをグラフトした新規な共重合体に関する。 For more polymer the heat over the plastic resin and engineering plastics having polycaprolactone compatibility - the delamination that occurs during molding effectively prevented in a blend, phase to provide excellent thermal over-plastic resin in impact resistance novel copolymer effective polycaprolactone grafted as solubilizer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエ− BACKGROUND ART Polyamide resins, polyphenylene -
テル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ABS系樹脂、ポリアリ−レンサルフィド系樹脂およびポリアリレ−ト系樹脂等は優れた機械的特性、耐薬品性、耐熱性等が認められ多くの分野で使用されている。 Ether-based resin, aromatic polyester resin, polycarbonate - Bonnet - DOO resins, polyoxymethylene-based resin, ABS resin, polyarylene - Rensarufido resins and polyarylate - DOO resins have excellent mechanical properties, chemical resistance , are used in many fields such as heat resistance was observed.

【0003】近年、製品の機能の高度化、低価格化などを求め、さまざまな研究が行われているが、なかでもより多くの機能を付加するために複数のプラスチックの各々の特徴を生かすことが試みられている。 In recent years, the sophistication of functionality of the product, determined and low cost, although various studies have been conducted, it utilizes a characteristic of each of the plurality of plastic in order to add more features among them attempts have been made.

【0004】ポリアミド系樹脂は成形加工性、熱安定性、耐磨耗性、耐溶剤性などに優れた性質を有しており各種の成形品に広く用いられている。 [0004] polyamide resin molding processability, heat stability, wear resistance, are widely used in various molded articles have excellent properties such as solvent resistance. しかし、吸湿性が高いために寸法安定性などに問題があり用途が制約される場合があった。 However, there are cases where the application has a problem in dimensional stability and the like due to the high hygroscopicity is restricted.

【0005】一方、ポリフェニレンエ−テル系樹脂は、 On the other hand, polyphenylene - ether-based resin,
機械的性質、電気的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性がよいなどの性質を備えているため、成形材料樹脂として有用であるが、加工性、耐油性および耐衝撃性が劣ることが欠点である。 Mechanical properties, electrical properties, has excellent heat resistance, yet due to the provision of the properties such as good dimensional stability, is useful as a molding material resin, processability, poor oil resistance and impact resistance it is a disadvantage. また、芳香族ポリエステル系樹脂は機械的性質、剛性、強度に優れるが、耐衝撃性、耐熱性に劣り、ポリカ−ボネ−ト系樹脂は機械的性質、耐熱性、耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、 Further, the aromatic polyester resin mechanical properties, rigidity, is excellent in strength, impact resistance, poor heat resistance, polycarbonate - Bonnet - DOO resin mechanical properties, heat resistance and excellent impact resistance, poor in chemical resistance,
ポリオキシメチレン系樹脂は寸法安定性、機械的強度に優れるが耐衝撃性に乏しく、ABS系樹脂は耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、ポリアリ−レンサルフィド系樹脂は耐熱性、難燃性に優れるが延性に乏しく脆弱であり、そしてポリアリレ−ト系樹脂は耐熱性に優れるが、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。 Polyoxymethylene-based resin dimensional stability, poor although impact resistance is excellent in mechanical strength, but ABS resin is excellent in impact resistance, poor chemical resistance, polyarylene - Rensarufido resins are heat-resistant, flame retardant is excellent in sex is poor vulnerable to ductility, and polyarylate - DOO-based resin is excellent in heat resistance, have the disadvantage of poor impact resistance.

【0006】そこでポリアミド系樹脂にポリフェニレンエ−テル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカ− [0006] Therefore polyphenylene a polyamide resin - ether resin, aromatic polyester resin, polycarbonate -
ボネ−ト系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ABS系樹脂、ポリアリ−レンサルフィド系樹脂およびポリアリレ−ト系樹脂からなる群から選択された1種または2種以上の樹脂をブレンドすることにより、元来ポリアミド系樹脂の有している長所を維持しつつ、欠点を改善し、 Bonnet - DOO resins, polyoxymethylene-based resin, ABS resin, polyarylene - Rensarufido resins and polyarylate - by blending one or more resins selected from the group consisting of preparative resin, originally while maintaining the advantages having a polyamide resin, and improve the shortcomings,
さらに他樹脂の長所を付与した優れた樹脂組成物が得られると考えられる。 Further advantages excellent resin composition imparted with other resins can be obtained.

【0007】例えば、ポリフェニレンエ−テル系樹脂の耐油性および加工性を向上させるため、ポリアミド系樹脂を配合することが特公昭45−997号に提案されているが、ポリフェニレンエ−テル系樹脂とポリアミド系樹脂とは相溶性が極めて悪く、得られる樹脂組成物は機械的特性に劣り(とくにポリアミド含有量が20%を越えると著しく劣る)、射出成形により得た成形品は層状剥離現象を示し、好ましい成形品が得られない。 [0007] For example, polyphenylene - to improve the oil resistance and processability of the ether-based resin, but blending a polyamide resin is proposed in JP-B 45-997, polyphenylene - and ether-based resin the polyamide resin compatibility is very poor, the resin composition obtained (significantly inferior when particular polyamide content of more than 20%) poor mechanical properties, the molded article obtained by injection molding shows the delamination phenomenon , not preferred molded article is obtained.

【0008】また上記の層状剥離現象を防止する方法として、特開昭60−36150号公報に示されるスチレン化合物とα,β−不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合体を相溶化剤として配合する方法、特開昭60− [0008] As a method for preventing the above-mentioned delamination phenomena, formulation styrene compounds shown in JP-A-60-36150 and alpha, a copolymer consisting of β- unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a compatibilizing agent how to, JP-A-60-
260649号公報および特開昭62−27456号公報に記載のエチレン、あるいはスチレン化合物とエポキシ基含有不飽和化合物からなる共重合体を相溶化剤として配合する方法、特開昭64−48846号公報に記載のエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系(共) Ethylene described in 260649 and JP 62-27456 and JP or a method of blending a styrene compound and an epoxy group-containing consists unsaturated compound copolymer as a compatibilizer, in JP-A-64-48846 epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl described (co)
重合体からなる多相構造熱過塑性樹脂を相溶化剤として配合する方法などが比較的優れているが、一つ目は加熱成形時に、ジカルボン酸の分解に起因すると思われる発泡が生ずる場合があり好ましくなく、二つ目および三つ目は耐衝撃性の改良効果が未だ不十分である。 Although a method of blending a multi-phase structure heat over plastic resin comprising a polymer as a compatibilizing agent is relatively good, the first one at the time of heat molding, if foaming occurs is that seems to be caused by degradation of dicarboxylic acid There is not preferred, second and third is still insufficient effect of improving impact resistance.

【0009】また、特公昭47−19101号公報、特公昭47−24465号公報、特公昭48−56742 [0009] In addition, JP-B-47-19101, JP-B-47-24465, JP-B-48-56742
号公報、特公昭47−114661号公報、特開昭56 JP, Sho 47-114661, JP-Sho 56
−34756号公報、特開昭57−49657号公報などはそれぞれ目的に応じてポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂の配合組成を変えたり、添加剤として繊維状補強剤や無機質充填剤を併用することにより、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂とを組み合わせた場合の問題点を改善する試みがなされているが、成形品が層状剥離現象を起こすなど機械的性質等が不十分である。 -34756 discloses, changing the composition of the polyamide resin and the polyester resin according to the respective etc. JP-A-57-49657 purpose, the combined use of fibrous reinforcing agents and inorganic fillers as additives Although attempts to improve the problems of combining a polyamide resin and polyester resin are made, the mechanical properties such like molded article causes a delamination phenomenon is insufficient.

【0010】さらに、ポリアミド系樹脂とポリアリレ− Furthermore, polyamide resins and polyarylate -
ト系樹脂の親和性を向上させるために、特開昭62−2 To improve the affinity of the preparative resin, JP-62-2
77462号公報、特開昭62−283146号公報にはエポキシ基含有エチレン系共重合体と酸無水物含有エチレン系共重合体を併用する方法が開示されている。 77462 discloses a method of combination of epoxy group-containing ethylene copolymer and the acid anhydride-containing ethylene copolymer is disclosed in JP-A-62-283146.

【0011】これらの重合体は衝撃強度付与のためには効果的であるが、組成物の剛性や耐熱性が低下し易い欠点がある。 [0011] These polymers are for impact strength imparting is effective, rigidity and heat resistance of the composition is liable drawbacks lowered.

【0012】その他の樹脂もポリアミド系樹脂と組み合わせることにより物性の向上を図る試みはされているものの、それぞれの化学的構造が異なるために親和性がなく、それぞれの長所を生かすことはほとんどできなかった。 [0012] Although other resins have also been attempts to improve the physical properties by combining the polyamide resin, no affinity for each chemical structures are different, it could hardly be to utilize their advantages It was.

【0013】 [0013]

【発明の目的】本発明は、ポリカプロラクトンと相溶性を有する熱可塑性樹脂とエンジニアリングプラスチックとのポリマ−ブレンドにおいて成形時に生じる層状剥離を防止し、耐衝撃性に優れた熱過塑性樹脂を提供するのに相溶化剤として効果的なポリカプロラクトンをグラフトした新規な共重合体を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a polymer of the thermoplastic resin and engineering plastic having a polycaprolactone compatible - prevents delamination occurring at the time of molding in a blend, provides excellent thermal over-plastic resin in impact resistance and to provide a novel copolymer effective polycaprolactone as a compatibilizer grafted to.

【0014】 [0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的に鑑み鋭意検討の結果、ポリカプロラクトンと相溶性を有する熱可塑性樹脂とエンジニアリングプラスチックとのポリマ−ブレンドにおいて相溶化剤として効果的なポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基変性共重合体、さらにはポリカプロラクトンとエポキシ基変性共重合体とを反応させグラフト共重合体を製造する際に、ポリカプロラクトンとして1分子中に1個のカルボン酸または1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトンを用いることにより安定した製造ができることを見出し、本発明に到達した。 Means for Solving the Problems The present inventors have found the extensive study in view of the above object, a polymer of the thermoplastic resin and engineering plastic having a polycaprolactone compatible - effective as compatibilizers in blends epoxy-modified copolymer of polycaprolactone-grafted, more in preparing the graft copolymer by reacting a polycaprolactone and the epoxy group-modified copolymer, one carboxylic acid or in the molecule as polycaprolactone found that it is stable production by using a modified polycaprolactone having one hydroxyl group, we have reached the present invention.

【0015】すなわち、本発明は、「1分子中に1個のカルボン酸又は1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトン2〜98重量部と、エポキシ基を含有する共重合体98〜2重量部とからなることを特徴とするポリカプロラクトンをグラフト化したエポキシ基を含有する共重合体、およびその製造方法」である。 [0015] Namely, the present invention includes a modified polycaprolactone 2 to 98 parts by weight with one carboxylic acid or one hydroxy group in "1 molecule, a copolymer 98-2 parts by weight of an epoxy group copolymer containing an epoxy group that has been grafted polycaprolactone characterized by consisting of, and its manufacturing method ".

【0016】本発明を以下詳細に説明する。 [0016] The present invention will be described in detail below.

【0017】本発明で使用する不飽和エポキシ基含有単量体及び少なくとも一種以上の共重合可能なビニル系単量体からなるエポキシ基変性共重合体である。 [0017] an epoxy group-modified copolymer consisting of unsaturated epoxy group-containing monomer and at least one or more copolymerizable vinyl monomer used in the present invention.

【0018】不飽和エポキシ基含有単量体としては、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、脂環式エポキシを有するビニル単量体等が挙げられる。 [0018] unsaturated epoxy group-containing monomer, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate esters, vinyl monomers having a cycloaliphatic epoxy and the like. また、共重合可能なビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、 As the copolymerizable vinyl monomer styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene,
p−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルキシレンなどの芳香族ビニル系単量体;アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、グリシジルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリロニトリル単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体;(メタ)アクリルアミド単量体; p- butyl styrene, halogenated styrene, aromatic vinyl monomers such as vinyl xylene, alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl, isopropyl, propyl , butyl (meth) acrylic acid ester monomers such as glycidyl esters; (meth) acrylonitrile monomer; vinyl acetate, vinyl ester monomers such as vinyl propionate; (meth) acrylamide monomer;
無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビニル系単量体等より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。 Maleic anhydride, monoesters of maleic acid, one or two or more can be mentioned are selected from vinyl monomers and the like, such as diesters. 中でも特に芳香族ビニル系単量体、 Inter alia aromatic vinyl monomer,
(メタ)アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル単量体及びビニルエステル単量体が好ましく用いられる。 (Meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylonitrile monomer and vinyl ester monomer is preferably used.

【0019】本発明のエポキシ変性共重合体を得るための重合方法としては、いわゆる公知のラジカル共重合が用いられる。 [0019] The polymerization method for obtaining the epoxy-modified copolymer of the present invention, the so-called known radical copolymerization is used. このラジカル共重合の具体的な方法としては、さらに溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等から適宜選ばれる。 As a specific method for this radical copolymerization, and further the solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, is suitably selected from suspension polymerization.

【0020】上記エポキシ変性共重合体の重量平均分子量は5000〜150000が好ましく、エポキシ変性共重合体中のエポキシ基の量は5〜50モル%であるのが好ましい。 The weight average molecular weight of the epoxy-modified copolymer is preferably from 5,000 to 150,000, the amount of epoxy groups in the epoxy-modified copolymer is preferably 5 to 50 mol%. なお重量平均分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)法により測定し、標準ポリスチレンに換算したものである。 Note The weight average molecular weight Gerupa - permeation - permeation chromatography - measured by gel permeation chromatography (GPC), it is obtained by converting the standard polystyrene.

【0021】またエポキシ基含有料はオキシラン酸素濃度の分析値より求めたものである。 Further epoxy-containing charge are those obtained from analysis of the concentration of oxirane oxygen. 重量平均分子量が5 Weight average molecular weight of 5
000未満であると相溶性の改良効果が不十分であり、 The effect of improving compatibility is less than 000 is insufficient,
150000を越えると、溶融粘度が高くなり成形加工性が悪化し、好ましくない。 Exceeds 150,000, moldability becomes high melt viscosity to deteriorate, unfavorably. また、エポキシ基が5モル%未満であると、ポリカプロラクトンとの反応性が低くグラフト共重合体が生成されにくくなり、好ましくない。 When the epoxy is less than 5 mol%, the graft copolymer is low reactivity with polycaprolactone is hardly generated, which is undesirable. また、50モル%を越えると、エポキシ変性共重合体の反応性が高くなりすぎ、反応物の溶融粘度が上昇し、エポキシ変性共重合体単独でゲル状物が生成されやすくなり、好ましくない。 Further, if it exceeds 50 mol%, too high reactivity of the epoxy-modified copolymer, a reaction product of the melt viscosity is increased, tends gel product is produced with an epoxy-modified copolymer alone is not preferable.

【0022】本発明において用いるポリカプロラクトンは、1分子中に1個のカルボン酸または1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトンで、数平均分子量は50 [0022] Polycaprolactone used in the present invention is a modified polycaprolactone having one carboxylic acid or one hydroxy group in the molecule and a number average molecular weight 50
0〜200000で、1分子中に1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトンの場合においては、1価アルコ−ルとカプロラクトンを重合触媒存在下で反応させ得る。 In 0-200000, 1 in the case of the modified polycaprolactone having one hydroxyl group in the molecule, monohydric alcohol - be reacted with Le and caprolactone polymerization catalyst presence. さらに1分子中に1個のカルボン酸を有する変性ポリカプロラクトンの場合においては、1分子中に1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトンと酸無水物を反応させ得ることができる。 Further in the case of a modified polycaprolactone having one carboxylic acid in a molecule can be obtained by reacting the modified polycaprolactone with an acid anhydride having one hydroxyl group in one molecule.

【0023】本発明のポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基変性共重合体はグラフト鎖を有するため、 [0023] Epoxy-modified copolymer of polycaprolactone-grafted of the present invention has a graft chain,
その分子量を正確に測定することは難しいが、ゲルパ− It is difficult to accurately measure the molecular weight but, Gerupa -
ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)法により求められる標準ポリスチレンに換算した分子量としては重量平均分子量6000〜200000が好ましい。 Mie - permeation chromatography - weight average molecular weight from 6,000 to 200,000 as the molecular weight in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferable.

【0024】本発明においては、上記ポリカプロラクトンとエポキシ変性共重合体に酸触媒を添加してもよい。 In the present invention, it may be added an acid catalyst in the polycaprolactone and the epoxy-modified copolymer.
酸触媒としては、硫酸、リン酸、フッ化水素、有機スルホン酸等があげられる。 As the acid catalyst, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen fluoride, organic sulfonic acids and the like. これらの中では、有機スルホン酸が好ましく、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。 Of these, organic sulfonic acids are preferred, especially p- toluenesulfonic acid.

【0025】本発明においては上記ポリカプロラクトンとエポキシ変性共重合体とをグラフト重合させるには、 [0025] and the polycaprolactone and the epoxy-modified copolymer to graft polymerization in the present invention,
溶融混練法または溶融法などの方法を用いることができる。 Methods such as melt-kneading or melt method can be used. 溶融混練法の場合、ポリカプロラクトン、及びエポキシ変性共重合体を一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリ−ミキサ−、混練ロ−ル、ブラベンダ−、ニ−ダ− For melt-kneading method, polycaprolactone, and single screw extruder an epoxy-modified copolymer, a twin-screw extruder, Banbury - mixer -, kneading Russia - le, Brabender -, two - Da -
等の混練機等を用いて、150〜300℃加熱状態で混練する。 Using a kneading machine or the like and the like, kneaded at 150 to 300 ° C. heated state.

【0026】また、溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記各出発物質を溶解し、80〜140℃の温度で攪拌しながらおこなう。 Further, in the case of a solution method, an organic solvent such as xylene to dissolve the above starting materials, performed with stirring at a temperature of 80 to 140 ° C..

【0027】本発明においてはポリカプロラクトン及びエポキシ変性共重合体の配合量は、前者が2〜98重量部、好ましくは20〜80重量部に対して、後者は98 [0027] The amount of polycaprolactone and epoxy-modified copolymer in the present invention, the former is 2-98 parts by weight, relative to preferably 20 to 80 parts by weight, the latter 98
〜2重量部、好ましくは80〜20重量部である。 To 2 parts by weight, preferably 80 to 20 parts by weight.

【0028】ポリカプロラクトンが2重量部未満又は9 [0028] Polycaprolactone is less than 2 parts by weight or 9
8重量部より多い場合はグラフト共重合体の生成量が少なくなる。 8 If more than parts by weight decreases the generation amount of the graft copolymer.

【0029】このようにして得られたポリカプロラクトンをグラフト化したエポキシ変性共重合体は、グラフト率が高く、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカ−ボネ− The thus obtained polycaprolactone epoxy-modified copolymer obtained by grafting, the graft ratio is high, polyester resins, aromatic polycarbonate - Bonnet -
ト、スチレン系樹脂、ABS樹脂および/またはAS樹脂またはポリ塩化ビニルの如きポリカプロラクトンと相溶性を有する熱過塑性樹脂とエンジニアリングプラスチックとのポリマ−ブレンドにおいて相溶化剤として良好であり、一般に両者の合計100重量部当り1〜30重量部の割合で添加する。 DOO, styrene resins, ABS resins and / or AS resin or polymer with such polycaprolactone compatible heat over plastic resin and engineering plastics having a polyvinyl chloride - a good as compatibilizers in blends, generally both It is added at a rate of a total of 100 parts by weight per 1 to 30 parts by weight.

【0030】この割合が1重量部と下回るとポリマ−ブレンドにおいて樹脂間の分散状態が不均一になり、得られる成形品の機械的性質も満足でなく表面の層状剥離等の外観上の欠陥も生じる。 [0030] The ratio is below 1 part by weight polymer - dispersion state between the resin in the blend becomes uneven, also defects in appearance such as delamination of the surface not satisfactory mechanical properties of the molded article obtained occur.

【0031】一方、30重量部を越えるとポリマ−ブレンドにおいて各樹脂が本来持つ、優れた耐熱性や機械的性質が損なわれる。 On the other hand, over the polymer 30 parts by weight - with the resin originally in blends, excellent heat resistance and mechanical properties are impaired.

【0032】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。 [0032] will be described in more detail by the following examples the present invention.

【0033】なお、各実施例において原料となる変性ポリカプロラクトン、及びエポキシ変性共重合体は以下のものを用いて行った。 It should be noted, modified polycaprolactone as a raw material in each example, and epoxy-modified copolymer was performed using the following.

【0034】(1)変性ポリカプロラクトン PCL−1:ε−カプロラクトン98重量部、ブタノ− [0034] (1) modified polycaprolactone PCL-1: .epsilon.-caprolactone 98 parts by weight, butanol -
ル0.8重量部、及びテトラブチルチタネ−ト0.00 Le 0.8 parts by weight, and tetrabutyl Ji seed - DOO 0.00
2重量部を仕込み窒素雰囲気下190℃で6時間反応させることにより得られた未反応ε−カプロラクトンが0.57重量%、OH価5.6mgKOH/g の1分子中に1 2 parts by weight unreacted ε- caprolactone 0.57 wt% obtained by 6 hours at 190 ° C. under a nitrogen atmosphere was charged, in one molecule of the OH number 5.6mgKOH / g 1
個の水酸基をもつ変性ポリカプロラクトン(数平均分子量14000) PCL−2:ε−カプロラクトン96重量部、ブタノ− Number of modified polycaprolactone having a hydroxyl group (number average molecular weight 14000) PCL-2: ε- caprolactone 96 parts by weight, butanol -
ル1.5重量部、及びテトラブチルチタネ−ト0.00 Le 1.5 parts by weight, and tetrabutyl Ji seed - DOO 0.00
2重量部を仕込み窒素雰囲気下190℃で6時間反応させ、さらに無水フタル酸3重量部を添加し90℃で1時間反応させることにより得られた酸価13.6mgKOH/g 2 parts by weight to 6 hours at 190 ° C. under a nitrogen atmosphere was charged, further acid value was obtained by 1 hour reaction at 90 ° C. 3 parts by weight of phthalic anhydride 13.6mgKOH / g
の1分子中に1個のカルボン酸をもつ変性ポリカプロラクトン(数平均分子量14400) (2)エポキシ変性共重合体 共重合体1:メタクリル酸グリシジルとスチレンとの共重合体(ブレンマ−CP20S、日本油脂(株)製、メタクリル酸グリシジル含有量20.0モル%、エポキシ等量752、数平均分子量5300) 共重合体2:メタクリル酸グリシジル、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体(ブレンマ−CP10SA、 Modified polycaprolactone (number average molecular weight 14400) having one carboxylic acid in a molecule (2) Epoxy-modified copolymer Copolymer 1: a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene (Burenma -CP20S, Japan oil Ltd., glycidyl content 20.0 mol% of methacrylic acid, epoxy equivalent weight 752, number average molecular weight 5300) copolymer 2: glycidyl methacrylate, a copolymer of styrene and acrylonitrile (Burenma -CP10SA,
日本油脂(株)製、メタクリル酸グリシジル含有量1 Manufactured by NOF Corp., glycidyl content 1 methacrylate
0.0モル%、エポキシ等量1500、数平均分子量6 0.0 mol%, an epoxy equivalent weight 1500, number average molecular weight 6
900) 共重合体3:メタクリル酸グリシジル、スチレン、メチルメタクリレ−トとブチルメタクリレ−トとの共重合体(ブレンマ−CP15、日本油脂(株)製、メタクリル酸グリシジル含有量15.0モル%、エポキシ等量10 900) copolymer 3: glycidyl methacrylate, styrene, methyl methacrylate - Doo and butyl methacrylate - copolymer of bets (Burenma -CP15, manufactured by NOF Corporation, glycidyl content 15.0 mole methacrylate %, epoxy equivalent weight 10
00、数平均分子量6600) 共重合体4:メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリルとメチルメタクリレ−トとの共重合体(ブレンマ−C 00, number average molecular weight 6600) copolymer 4: glycidyl methacrylate, acrylonitrile and methyl methacrylate - DOO and copolymers (Burenma -C
P20MA、日本油脂(株)製、 メタクリル酸グリシジル含有量20.0モル%、エポキシ等量7 50、重量平均分子量4200) なお、重量平均分子量は、GPC法により測定したものであり、ポリスチレン換算値として求めた。 P20MA, manufactured by NOF Corp., glycidyl content 20.0 mol% of methacrylic acid, epoxy equivalent weight 7 50, weight average molecular weight 4200) The weight average molecular weight is obtained by measurement by GPC method, polystyrene equivalent value It was determined as.

【0035】 [0035]

【実施例−1〜8】表1に示す如く、変性ポリカプロラクトンと、エポキシ変性共重合体とを重量比で30/7 EXAMPLE -1~8] As shown in Table 1, and the modified polycaprolactone, an epoxy-modified copolymer in a weight ratio of 30/7
0の割合とし、これらをブラベンダ−で180℃、60 The proportion of 0, these Brabender - 180 ° C., the 60
rpmで5分間溶融混練してグラフト反応を進行させた。 And 5 min kneaded at rpm was allowed to proceed graft reaction.

【0036】得られたポリカプロラクトンをグラフト化したエポキシ変性共重合体は対応するグラフト化していないエポキシ変性共重合体のエポキシ等量より増加しており、このことよりグラフト化していたことを確認した。 [0036] The obtained polycaprolactone grafted epoxy-modified copolymer has increased from epoxy equivalent of the corresponding epoxy-modified copolymer which is not grafted, and confirmed that it was grafted from this .

【0037】 表1 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 PCL-1 30 − 30 − 30 − 30 − PCL-2 − 30 − 30 − 30 − 30 共重合体1 70 70 − − − − − − 共重合体2 − − 70 70 − − − − 共重合体3 − − − − 70 70 − − 共重合体4 − − − − − − 70 70 エポキシ当量 1103 1150 2280 2370 1480 1525 1100 1155 数平均分子量 6200 6200 7800 7700 7600 7800 5600 5500 重量平均分子量 14300 16400 17400 17200 16100 16000 14700 14900 注:表1において、PCL-1,PCL-2 および共重合体1〜4 [0037] Table 1 implementation Example 1 2 3 4 5 6 7 8 PCL-1 30 - 30 - 30 - 30 - PCL-2 - 30 - 30 - 30 - 30 Copolymer 1 70 70 - - - - - - copolymer 2 - - 70 70 - - - - copolymer 3 - - - - 70 70 - - copolymer 4 - - - - - - 70 70 epoxy equivalent 1103 1150 2280 2370 1480 1525 1100 1155 number-average molecular weight 6200 6200 7800 7700 7600 7800 5600 5500 weight-average molecular weight 14300 16400 17400 17200 16100 16000 14700 14900 Notes: in Table 1, PCL-1, PCL-2, and copolymers 1-4
の量は重量部を、PCL-1,PCL-2 は変性ポリカプロラクトン、共重合体1〜4は変性エポキシ共重合体を表わす。 Amounts of parts by weight, PCL-1, PCL-2 is modified polycaprolactone copolymer 1-4 represents a modified epoxy copolymer.

【0038】 [0038]

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明においては、不飽和エポキシ基含有単量体及び少なくとも一種以上の共重合可能なビニル系単量体からなるエポキシ基変性共重合体と、1分子中に1個のカルボン酸または1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトンからなることを特徴とするポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基変性共重合体ポリカプロラクトンを得ることができた。 [Effect of the Invention] As described in detail above, in the present invention, an epoxy group-modified copolymer consisting of unsaturated epoxy group-containing monomer and at least one or more copolymerizable vinyl monomer, 1 molecule could be obtained one carboxylic acid or one epoxy group-modified copolymer polycaprolactones polycaprolactone characterized in that it consists of modified polycaprolactone grafted with hydroxyl groups in.

【0039】このようにして得られた本発明のポリカプロラクトンをグラフトした新規な共重合体は、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカ−ボネ−ト、スチレン系樹脂、 [0039] Thus grafting polycaprolactone of the present invention obtained by the novel copolymers, polyester resins, aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, styrene resin,
ABS樹脂および/またはAS樹脂またはポリ塩化ビニルの如きポリカプロラクトンと相溶性を有する熱可塑性樹脂とポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックとのポリマ−ブレンドにおいて極めて優れた分散を可能にすることができ、機械的性能等の諸性能を低下しないばかりか高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂を得るための相溶化剤として極めて有効である。 ABS resins and / or AS resin or polymer and engineering plastic such as a thermoplastic resin and a polyamide resin having such polycaprolactone and compatibility with polyvinyl chloride - can enable excellent dispersion in a blend, mechanical it is extremely effective as a compatibilizer for obtaining a thermoplastic resin having only one high impact resistance without lowering various performances such performance. (以下余白) (Hereinafter referred to as margin)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 不飽和エポキシ基含有単量体及び少なくとも一種以上の共重合可能なビニル系単量体からなるエポキシ基変性共重合体2〜98重量部と、1分子中に1 And 1. A unsaturated epoxy group-containing monomer and an epoxy group-modified copolymer 2 to 98 parts by weight of at least one or more copolymerizable vinyl monomer, 1 in one molecule
    個のカルボン酸または1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトン98〜2重量部からなることを特徴とするポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基変性共重合体。 Epoxy-modified copolymer of polycaprolactone characterized in that it consists of modified polycaprolactone 98-2 parts by weight of grafted with pieces of carboxylic acid or one hydroxyl group.
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のポリカプロラクトンをグラフト化したエポキシ基変性共重合体の製造方法において、不飽和エポキシ基含有単量体および少なくとも一種以上の共重合可能なビニル系単量体からなるエポキシ基変性共重合体2〜98重量部と、1分子中に1個のカルボン酸または1個の水酸基を有する変性ポリカプロラクトン98〜2重量部を加熱状態で反応させることを特徴とする方法。 2. A method for producing an epoxy-modified copolymer obtained by grafting polycaprolactone according to claim 1, unsaturated epoxy group-containing monomer and at least one or more copolymerizable vinyl monomers an epoxy group-modified copolymer 2 to 98 parts by weight of a, characterized by reacting a modified polycaprolactone 98-2 parts by weight in a heated state with one carboxylic acid or one hydroxy group in the molecule Method.
  3. 【請求項3】 エポキシ基変性共重合体中の不飽和エポキシ基含有単量体含有量が5〜50モル%、少なくとも一種以上の共重合可能なビニル系単量体含有量が95〜 Wherein the unsaturated epoxy group-containing monomer content of epoxy-modified copolymer is 5 to 50 mol%, at least one or more copolymerizable vinyl monomer content is 95
    5モル%である請求項1記載のポリカプロラクトンをグラフトしたエポキシ基変性共重合体。 Epoxy-modified copolymer of polycaprolactone claim 1, wherein grafted 5 is a mol%.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711791A1 (en) * 1994-11-08 1996-05-15 Elf Atochem S.A. Blends of polymers containing a halogenated polymer compatibilized with a graft aliphatic polyester
WO1996039454A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Nof Corporation Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles
JP2010111738A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Riken Vitamin Co Ltd Resin composition, method for producing the same, and compatibilizer or adhesive for resin
US8472595B1 (en) 1994-01-05 2013-06-25 Intellect Wireless, Inc Method and apparatus for providing a wireless portable communication device with the ability to selectively display picture and video images

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8472595B1 (en) 1994-01-05 2013-06-25 Intellect Wireless, Inc Method and apparatus for providing a wireless portable communication device with the ability to selectively display picture and video images
EP0711791A1 (en) * 1994-11-08 1996-05-15 Elf Atochem S.A. Blends of polymers containing a halogenated polymer compatibilized with a graft aliphatic polyester
WO1996039454A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Nof Corporation Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles
US5993909A (en) * 1995-06-06 1999-11-30 Nof Corporation Thermosetting compositions, methods of coating and coated articles
JP2010111738A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Riken Vitamin Co Ltd Resin composition, method for producing the same, and compatibilizer or adhesive for resin

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