JP3445632B2 - Thin film manufacturing method and apparatus - Google Patents
Thin film manufacturing method and apparatusInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は薄膜の製造方法とその
装置に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、高品質で、高効率な、多成分系の薄膜形成にも有用
な、大気圧グロー放電プラズマによる新しい薄膜製造方
法とそのための装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film manufacturing method and apparatus. More particularly, the present invention relates to a new thin film manufacturing method by atmospheric pressure glow discharge plasma and a device therefor, which is useful for forming a high quality, highly efficient, multi-component thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来より、各種の金属、合
金、さらには酸化物、炭化物、窒化物等の化合物の薄膜
を形成するための方法として、真空系において気相蒸着
する真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレー
ティング、プラズマＣＶＤ等の方法や、プラズマ溶射に
よる方法等が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming thin films of various metals, alloys, and compounds such as oxides, carbides, and nitrides, vacuum vapor deposition and sputtering for vapor phase vapor deposition in a vacuum system. , CVD, ion plating, plasma CVD and the like, plasma spraying and the like are known.
【０００３】このうちの真空低圧条件を利用した方法、
特にイオンプレーティングやプラズマＣＶＤの場合には
高品質な薄膜を形成することのできる方法として有効で
あり、精密機器、光学機器、電子デバイス、半導体等の
製造において活用されている。しかしながら、従来のこ
の真空低圧法による薄膜形成においては、真空系のため
の設備、メンテナンスが必要であり、また薄膜形成のた
めの条件制御にも精密さが要求され、しかもその効率の
向上が難しいという欠点があった。従って、どうしても
高コストにならざるを得なかった。Of these, the method utilizing the vacuum and low pressure conditions,
Particularly, in the case of ion plating or plasma CVD, it is effective as a method capable of forming a high quality thin film, and is utilized in the manufacture of precision instruments, optical instruments, electronic devices, semiconductors and the like. However, in the conventional thin film formation by the vacuum low pressure method, equipment and maintenance for the vacuum system are required, and precision is required for the condition control for the thin film formation, and it is difficult to improve the efficiency. There was a drawback. Therefore, the cost was inevitably high.
【０００４】一方、プラズマ溶射は、大気圧条件下で行
うため、真空系のためのコストは必要でないものの、極
めて高温度での溶射となるため、対象となる物質にはお
のずと制約があり、かつ、薄膜の組織や組成を精密に制
御することが難しいという欠点があった。さらにまた、
低圧法および溶射法のいずれの場合にも、複合酸化物等
の多成分系の薄膜を形成することは難しく、この点にお
いても欠点があった。On the other hand, since plasma spraying is carried out under atmospheric pressure conditions, the cost for a vacuum system is not necessary, but since it is spraying at an extremely high temperature, the target substance is naturally limited, and However, there is a drawback that it is difficult to precisely control the structure and composition of the thin film. Furthermore,
It is difficult to form a multi-component thin film such as a complex oxide in both the low pressure method and the thermal spraying method, and there is a drawback in this respect as well.
【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来方法の欠点を解消し、高品質
で、高効率な薄膜の形成を可能とし、しかも多成分系薄
膜の形成をも容易とすることのできる、新しい薄膜製造
法とそのための装置を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the circumstances as described above, solves the drawbacks of the conventional methods, enables the formation of a high quality thin film with high efficiency, and is capable of forming a multi-component thin film. It is an object of the present invention to provide a new thin film manufacturing method which can be easily formed and an apparatus therefor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、無機金属化合物、有機金属化合
物、もしくはその混合物の溶液ミストを、希ガス、もし
くは希ガスと不活性ガスあるいは反応性ガスとの混合ガ
スによる大気圧グロー放電域に導入し、基板表面に金属
または金属化合物含有薄膜を形成することを特徴とする
大気圧グロー放電による薄膜の製造方法を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides a solution mist of an inorganic metal compound, an organic metal compound, or a mixture thereof with a rare gas, or a rare gas and an inert gas or a reaction. Disclosed is a method for producing a thin film by atmospheric pressure glow discharge, which comprises introducing a thin film containing a metal or a metal compound into a substrate surface by introducing the mixed gas with a reactive gas into an atmospheric pressure glow discharge region.
【０００７】また、この発明は、そのための装置とし
て、無機金属化合物、有機金属化合物もしくはその混合
物の溶液ミストを浮遊搬送する管路およびミストに含有
した溶媒を冷却補集する冷却器と、この管路に配置した
電極およびガスの導入部と基板対向の開放端部とを有す
る放電による薄膜形成装置であって、ガス導入部からは
希ガス、もしくは希ガスと不活性ガスあるいは反応性ガ
スとの混合ガスが導入され、電極への電圧印加により大
気圧グロー放電を生成させ、管路の開放端部に対向する
基板表面に薄膜を形成することを特徴とする大気圧グロ
ー放電による薄膜の製造装置をも提供する。As a device therefor, the present invention provides a conduit for floating and conveying a solution mist of an inorganic metal compound, an organometallic compound or a mixture thereof, and a cooler for collecting and collecting a solvent contained in the mist, and this pipe. A thin film forming apparatus by discharge having an electrode arranged in a path and a gas introduction portion and an open end portion facing the substrate, wherein a rare gas or a rare gas and an inert gas or a reactive gas is introduced from the gas introduction portion. An apparatus for producing a thin film by atmospheric pressure glow discharge, characterized in that a mixed gas is introduced, an atmospheric pressure glow discharge is generated by applying a voltage to an electrode, and a thin film is formed on a substrate surface facing an open end of a conduit. Will also be provided.
【０００８】[0008]
【作用】すなわち、この発明は、発明者がすでにプラズ
マ技術の新しい領域を拓くものとして提案している大気
圧もしくはそれ以上の圧力条件下でのグロー放電プラズ
マ技術を応用したものである。この大気圧プラズマ技術
は、旧来の技術常識からは全く予想もし得なかった大気
圧以上の条件でグロー放電プラズマが安定して生成する
との知見に基づいてなされたものである。低圧真空条件
を採用しなくともグロー放電プラズマが安定して生成
し、その産業技術としての応用が可能であるとの知見
は、まさにプラズマ反応技術の新次元を拓くものであっ
た。That is, the present invention is an application of the glow discharge plasma technology under atmospheric pressure or higher pressure which the inventor has already proposed as opening up a new area of plasma technology. This atmospheric pressure plasma technology is based on the finding that glow discharge plasma is stably generated under conditions of atmospheric pressure or higher, which could not have been predicted from conventional technical common sense. The finding that glow discharge plasma can be stably generated without using low-pressure vacuum conditions and that it can be applied as an industrial technology has opened up a new dimension of plasma reaction technology.
【０００９】この新しいプラズマ技術の一つの応用とし
て薄膜形成があることもすでに提案していることでもあ
る。ただ、大気圧条件を利用することの特徴をその応用
面において最大限に生かしていくための方策について
は、その検討が今まさに進められているところである。It is also already proposed that there is thin film formation as one application of this new plasma technology. However, regarding the measures for maximizing the characteristics of utilizing the atmospheric pressure condition in its application aspect, the study is just under way.
【００１０】この発明の溶液ミストを用いた薄膜形成の
方法は、このような検討過程から創造されたものであ
る。この発明の方法においては、薄膜形成のための原料
物質は、溶液ミストとして大気圧グロー放電域へ導入す
るが、この際の原料物質としては、無機金属化合物、有
機金属化合物の各種のものが利用される。たとえば各種
金属、半金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、金属キレート化合物、錯塩、ア
ルコラート、その他の無機あるいは有機の金属化合物の
適宜なものが例示される。The method of forming a thin film using the solution mist of the present invention was created from such a study process. In the method of the present invention, the raw material for forming a thin film is introduced into the atmospheric pressure glow discharge region as a solution mist. As the raw material at this time, various inorganic metal compounds and organometallic compounds are used. To be done. For example, various metals, semimetal halides, nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, organic acid salts, metal chelate compounds, complex salts, alcoholates, and other appropriate inorganic or organic metal compounds are exemplified. .
【００１１】これらの原料物質は、薄膜形成を阻害しな
いものであるならば各種の溶媒に溶解して使用すること
ができる。その際の溶媒としては、水、アルコール、エ
ーテル、ケトン、その他のものが適宜に使用される。溶
液ミストは、たとえば超音波等の利用によるネブライザ
ーとして公知の手段等によって形成でき、これらミスト
は、ガス、より好ましくは希ガス、もしくは希ガスと不
活性ガス、あるいは反応性ガスとの混合ガスにによって
放電域に搬送する。These raw materials can be used by dissolving them in various solvents as long as they do not inhibit thin film formation. As the solvent in that case, water, alcohol, ether, ketone, and others are appropriately used. The solution mist can be formed, for example, by a means known as a nebulizer using ultrasonic waves or the like, and these mists are gas, more preferably a rare gas, or a mixed gas of a rare gas and an inert gas, or a reactive gas. To the discharge area.
【００１２】放電域への導入に際しては、あらかじめ加
熱しておいてもよい。また、希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎ
ｅ等が使用されるが最も好適にはＨｅが使用される。も
ちろん、混合された希ガスであってもよい。たとえばＨ
ｅ＋Ｎｅ、Ｈｅ＋Ａｒ等である。不活性ガスとしての炭
酸ガス、窒素ガスと混合してもよいし、さらには、反応
性ガスと混合してもよい。これらは、所定の薄膜組成や
その物性に応じて選択される。たとえば、酸素、水素、
窒素、炭化水素、アンモニア、アミン、弗化炭化水素、
ハロゲン等々が例示される。一般的には、これらの不活
性ガスおよび／または反応性ガスを使用する場合には、
希ガスの割合が９０容量％以上を占めるようにするのが
好ましい。このため、不活性ガスもしくは反応性ガスの
割合は１０％以下とする。成膜時のガスによる圧力は、
略大気圧近傍の大気圧下の圧力から大気圧もしくはそれ
以上とすることができる。この圧力、そしてガスの流量
は、溶液ミストを浮遊搬送するに充分であって、かつ、
薄膜形成のための安定な放電が行われるように適宜に選
択すればよい。Before introduction into the discharge region, it may be heated in advance. Further, as rare gas, He, N
Although e and the like are used, He is most preferably used. Of course, it may be a mixed rare gas. For example H
e + Ne, He + Ar and the like. It may be mixed with carbon dioxide gas or nitrogen gas as an inert gas, or further with a reactive gas. These are selected according to a predetermined thin film composition and its physical properties. For example, oxygen, hydrogen,
Nitrogen, hydrocarbons, ammonia, amines, fluorohydrocarbons,
Halogen etc. are illustrated. Generally, when using these inert and / or reactive gases,
It is preferable that the ratio of the rare gas is 90% by volume or more. Therefore, the ratio of the inert gas or the reactive gas is 10% or less. The pressure of the gas during film formation is
The pressure under the atmospheric pressure near the atmospheric pressure can be set to the atmospheric pressure or higher. This pressure and the flow rate of gas are sufficient to carry the solution mist in suspension, and
It may be appropriately selected so that stable discharge for thin film formation is performed.
【００１３】放電のための印加電圧、溶液ミストの濃度
や放電域での滞留時間等の諸条件は、これまで公知の知
見や、目的とする薄膜に対応して適宜に選択される。い
ずれにしても、この発明によって、従来の蒸着、スパッ
タリング、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等のように
真空系を必要とすることなく、高効率での薄膜製造が可
能である。薄膜の組成制御が容易である。純度の高い原
料の調製が容易であることから、多成分系の薄膜形成に
も有効である。Various conditions such as applied voltage for discharge, concentration of solution mist, residence time in discharge region, etc. are appropriately selected in accordance with known knowledge and target thin film. In any case, according to the present invention, it is possible to manufacture a thin film with high efficiency without requiring a vacuum system unlike the conventional vapor deposition, sputtering, plasma CVD, laser CVD and the like. It is easy to control the composition of the thin film. Since it is easy to prepare a highly pure raw material, it is also effective for forming a multi-component thin film.
【００１４】この発明によって、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＳｉＣ、ＩＴＯ等をはじめ、たとえば、強誘電体の
ＢａＴｉＯ 3 、オプトエレクトロニクス材料のＰｂＺｒ
x Ｔｉ1-x Ｏ3 、圧電材料のＬｉＮｂＯ3 、焦電材料の
ＰｂＴｉＯ3 、バリスタ、フェライト、その他各種の物
質の薄膜形成が可能となる。According to the present invention, Al2O3, Si
O2, ZnO, SnO2, Fe2O3, AlN, Ti
Including N, SiC, ITO, etc.
BaTiO 3, PbZr for optoelectronic materials
xTi1-xO3, Piezoelectric material LiNbO3Of pyroelectric materials
PbTiO3, Varistor, ferrite, and various other things
A high quality thin film can be formed.
【００１５】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００１６】[0016]
【実施例】図１は、この発明の実施のための装置の一例
を示した構成図である。原料は水溶液とし、ネブライザ
ーによりミストとしている。このミストは、ヘリウム
（Ｈｅ）ガスにより放電域に管路を通じて導入してい
る。リボンヒーターと冷却管は、原料ミストの溶媒成分
である水分をできるだけ少くするためのものである。1 is a block diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention. The raw material is an aqueous solution and is made into a mist by a nebulizer. This mist is introduced into the discharge area by a helium (He) gas through a conduit. The ribbon heater and the cooling pipe are for minimizing water content which is a solvent component of the raw material mist.
【００１７】大気圧グロー放電はヘリウム（Ｈｅ）ガス
を導入して生成させている。そして、基板としては、Ｓ
ｉおよびガラスを各々使用し、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の水溶
液ミストを用いて、ＺｎＯ薄膜を形成した。表１は、こ
のための条件を示したものである。The atmospheric pressure glow discharge is generated by introducing helium (He) gas. And as the substrate, S
A ZnO thin film was formed using an aqueous mist of Zn (NO 3 ) 2 using i and glass, respectively. Table 1 shows the conditions for this.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】その結果、溶液濃度０．０１Ｍの場合に最
も大きな成膜速度が得られた。基板温度５００℃以上に
おいて、ＺｎＯ薄膜が選択的に形成された。より低い温
度では粉末の生成も認められた。６００℃以下で形成さ
れる薄膜は無配向性のＺｎＯ膜で、Ｃ軸配向性のＺｎＯ
薄膜はこれよりも高い基板温度条件の時に生成された。As a result, the maximum film formation rate was obtained when the solution concentration was 0.01M. A ZnO thin film was selectively formed at a substrate temperature of 500 ° C. or higher. Powder formation was also observed at lower temperatures. The thin film formed at 600 ° C. or lower is a non-oriented ZnO film, and a C-axis oriented ZnO film.
Thin films were formed at higher substrate temperature conditions.
【００２０】また、図２は、基板温度と成膜速度との関
係を示したものである。同様にして、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＢａＴｉＯ3 等の各種薄膜を形成することも可能
である。FIG. 2 shows the relationship between the substrate temperature and the film formation rate. Similarly, Fe 2 O 3 and Sn
It is also possible to form various thin films such as O 2 and BaTiO 3 .
【００２１】[0021]
【発明の効果】この発明によって、以上詳しく説明した
通り、高純度原料の調製が容易で、高品質、高効率な薄
膜形成が可能となる。また、多成分系薄膜の形成も容易
となる。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to easily prepare a high-purity raw material and form a thin film of high quality and high efficiency. In addition, it is easy to form a multi-component thin film.
【図１】この発明の装置の一例を示した構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an apparatus of the present invention.
【図２】実施例としての基板温度とＺｎＯ成膜速度との
関係図である。FIG. 2 is a relationship diagram between a substrate temperature and a ZnO film forming rate as an example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−305813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−60872（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−243504（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 1-305813 (JP, A) JP 63-50478 (JP, A) JP 62-60872 (JP, A) JP-A-2-243504 (JP, A)
Claims (3)
はその混合物の溶液ミストを、希ガス、もしくは希ガス
と不活性ガスあるいは反応性ガスとの混合ガスによる大
気圧グロー放電域に導入し、基板表面に金属または金属
化合物含有薄膜を形成することを特徴とする大気圧グロ
ー放電による薄膜の製造方法。1. A substrate surface is prepared by introducing a solution mist of an inorganic metal compound, an organic metal compound or a mixture thereof into an atmospheric pressure glow discharge region of a rare gas or a mixed gas of a rare gas and an inert gas or a reactive gas. A method of manufacturing a thin film by atmospheric pressure glow discharge, which comprises forming a thin film containing a metal or a metal compound on the substrate.
る請求項１の表面処理方法。2. The surface treatment method according to claim 1, wherein the rare gas concentration is 90% or more of the mixed gas.
はその混合物の溶液ミストを浮遊搬送する管路と、この
管路に配置した電極およびガスの導入部と基板対向の開
放端部とを有する放電による薄膜製造装置であって、ガ
ス導入部からは希ガス、もしくは希ガスと反応性ガスと
の混合ガスが導入され、電極への電圧印加により大気圧
グロー放電を生成させ、管路の開放端部に対向する基板
表面に薄膜を形成することを特徴とする大気圧グロー放
電による薄膜の製造装置。3. A discharge having a conduit for floating and carrying a solution mist of an inorganic metal compound, an organometallic compound or a mixture thereof, an electrode and a gas introduction portion arranged in this conduit, and an open end facing the substrate. A thin film manufacturing apparatus, in which a rare gas or a mixed gas of a rare gas and a reactive gas is introduced from a gas introduction part, and an atmospheric pressure glow discharge is generated by applying a voltage to an electrode, and an open end part of a pipeline is formed. An apparatus for producing a thin film by atmospheric pressure glow discharge, which comprises forming a thin film on the surface of a substrate facing the substrate.
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