【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に幅射線に感応する
感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体
集積回路等を製造する際に好適に用いられるネガ型フォ
トレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集
積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきており、例えば、４Ｍビ
ットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされ、１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにお
いては、それぞれ、０．５μｍ、０．３５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされるといわれている。
【０００３】この様な高集積化に伴い、使用される露光
光源もｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、Ｋ
ｒＦレーザー（２４８ｎｍ）と短波長の光が用いられて
きている。これらの技術に対応すべく感放射線性組成物
も新しい組成物が提案されてきており、例えばアルカリ
可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤及び溶媒よりなるネガ
型感放射線性組成物が提案されている（特開平５−１８
１２７７，６−６７４１３，６−８３０５５，６−１２
３９６８号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの感放
射線性組成物では感度の経時変化や、保存安定性に問題
があり、実用に供するには十分とは言えず、改善が望ま
れていた。本発明の目的は、前記の背景に鑑み、感度の
経時変化が小さく、保存安定性に優れたネガ型感放射線
性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく検討を重ねた結果、ネガ型感放射線性組
成物中に混入するハロゲンイオン濃度を特定範囲に抑え
ることにより、感度の経時変化が小さく、保存安定性に
優れた感放射線性組成物を提供できることを見出し、本
発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶媒よりなるネガ型感放
射線性組成物において、組成物中のハロゲンイオン濃度
が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感放射線性組
成物、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ア
ルカリ可溶性樹脂として通常使用されているものを用い
ることができる。具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、アクリル樹脂等が挙げられ、好ま
しくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしく
はその誘導体が用いられる。
【０００７】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフ
ェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフ
ェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール
類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α
−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３
−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類
等のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセ
トン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、
例えば塩酸、硫酸、シュウ酸等を触媒として、混合加熱
し重縮合させて製造することができる。
【０００８】また、ポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロ
キシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方
法により重合させて製造することができる。また、必要
に応じ、得られた樹脂を更に、水素等により還元して短
波長領域の吸光性を低くしたものを用いても良い。これ
らのアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物
モノマーは、本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良
い。
【０００９】本発明において用いられる光酸発生剤とし
ては、従来公知のものが使用できるが、１５０〜４００
ｎｍの範囲の光で酸を発生する化合物であることが望ま
しい。例えばヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセト
ン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む
光酸発生剤が挙げられる、これらのポリハロゲン化炭化
水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス
（トリブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等のように、トリアジン、ベンゼン等の置
換基として、あるいはスルホン化合物の構成基として含
有されていてもよい。
【００１０】また、他の光酸発生剤としては、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニ
ウム塩や、フェノール、ピロガロール、ポリヒドロキシ
ベンゾフェノン等のフェノール性水酸基を有する化合物
のトルエンスルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
等のスルホン酸エステル化物が挙げられる。
【００１１】これらの中でも特に、ポリハロゲン化炭化
水素基を含む光酸発生剤が好ましい。本発明では、ハロ
ゲンイオンを低減することを目的としたものであるた
め、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルス
ルホニウムブロミド等のハロゲンイオン含有光酸発生剤
は好ましくないことは言うまでもない。本発明において
用いられる架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶性
樹脂と架橋反応をする化合物であれば特に限定されない
が、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラヒドロキシメチルスクシンアミド、テトラ
メトキシメチル尿素、２，４，６−トリヒドロキシメチ
ルフェノール等のヒドロキシメチル基、及び／又はメト
キシメチル基、及び／又はエトキシメチル基等の架橋剤
基を１分子中に２基以上含有する化合物が挙げられる。
これらの化合物は２分子以上が縮重合した樹脂として使
用することもできる。
【００１２】これらの中でも特に、メトキシメチル基、
及び／又はエトキシメチル基等の架橋剤基を１分子中に
２基以上含有する化合物が好ましい。本発明において用
いられる溶媒としては、樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を有し、良好な塗膜性を与える溶媒であれば、特
に制限なく用いることができる。例えば酢酸ブチル、酢
酸アミル等のカルボン酸エステル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、エチレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート等のグリコール
類の低級アルキルエーテルのカルボン酸エステル類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル
のような乳酸の低級アルキルエステル類、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル
等のエーテルエステル類、ピルビン酸エチル等のケトン
エステル類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジア
セトンアルコール、ジアセトンアルコールメチルエーテ
ル等のケトンアルコール類、ケトンエーテル類が挙げら
れる。
【００１３】これらの溶媒は２種類以上混合して使用し
ても良く、また、本発明の目的に悪影響を与えない範囲
においてキシレン等の第三成分の溶媒を添加しても良
い。更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を、ま
た、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光
性材料を、或いは、感度向上のために増感剤等を添加す
ることもできる。
【００１４】本発明では上記化合物よりなるネガ型感放
射線性組成物において、組成物中のハロゲンイオン濃度
を５０ｐｐｍ以下に抑えることを必須とするものであ
る。通常、上記化合物を特別の配慮をせずに使用した場
合には、ハロゲンイオン濃度が数百ｐｐｍにも達するこ
とがあり、この高濃度のハロゲンイオンが悪影響を及ぼ
し、感度の経時変化を惹起することを見出して本発明に
到達したのである。加えて、従来より広く使用されてい
るキノンジアジド系ポジ型フォトレジストでは、ハロゲ
ンイオンの混入による感度の経時変化が見られないにも
かかわらず、フォトレジストにおいて、しかもネガ型フ
ォトレジストのみにおいて特異的に、ハロゲンイオンの
混入が感度の経時変化を惹起するとは予想だにし得なか
ったことである。
【００１５】ハロゲンイオンが混入する原因は解明され
ていないが、上記の種々の化合物の製造時に混入した微
量のハロゲンイオンが充分除去されずに混入する、また
は光酸発生剤等のハロゲン元素含有化合物の加水分解に
より混入してきているものと推定される。ハロゲンイオ
ン濃度は低い方が好ましいが、精製限度等もあり、好ま
しくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下
が望ましい。またハロゲン元素の中でも特に塩素元素の
影響が大きく、上記範囲迄低減する必要がある。
【００１６】特に保存時のガラス容器等からの不純物溶
出等を考慮するとハロゲンイオン濃度は３ｐｐｍ以下に
するのが好ましい。またその下限値は精製限度等により
０．０５ｐｐｍ以上、通常は０．１ｐｐｍ以上である。
ハロゲンイオン濃度を低減させる方法としては特に限定
されないが、例えば蒸留、再晶析、抽出等の精製方法に
より、各原料化合物の段階で低減する方法、感放射線性
組成物の段階でのイオン交換樹脂等による吸着除去等の
方法がある。なお、本発明で定義されるハロゲンイオン
とは、組成物中ではイオンとして解離していなくても、
例えばクーロメトリー法のような既知のハロゲンイオン
の測定方法にて測定できるイオンをいう。
【００１７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により限定を受けるものではない。
実施例１
ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒドを常法に従い、エ
タノール溶媒中で塩酸触媒を用いて反応させ、水中に放
出し濾別、乾燥することによりノボラック樹脂（平均分
子量 ２３００）を製造した。このノボラック樹脂３
３．６５ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミ
ン樹脂（（株）三和ケミカル社製 ニカラック ＭＸ１
０１ＬＭ 平均分子量 ３２５０）１１．７８ｇと、光
酸発生剤として２−（４′−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．
１７ｇとを、各々５重量倍のγ−ブチロラクトンと混合
して１時間攪拌し、次いで、４０重量倍の水中に放出
し、再晶析することにより精製を行った。
【００１８】これらを各々濾別し、乾燥したものを感放
射線性組成物の原料としてのノボラク樹脂、架橋剤及び
光酸発生剤として用いた。これらの原料各々を、使用開
始前に蒸留精製して不純物を除去したプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート ４８．６ｇに溶解
した。これを０．２μｍのテフロン製フィルターにて精
密濾過し、感放射線性組成物を調製した。
【００１９】実施例２
陰イオン交換樹脂（三菱化成（株）製 ＳＡ１０Ａ）、
及びＨ型陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）製 ＳＫ１
Ｂ）を超純水、次いで使用開始前に蒸留精製し不純物を
除去したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートにて洗浄した。実施例１で調製した感放射線性組
成物に該組成物１０ｍｌ当たり０．３ｍｌの上記陰イオ
ン交換樹脂と、０．１ｍｌの上記Ｈ型陽イオン交換樹脂
を加え、５時間懸濁させた。これを０．２μｍのテフロ
ン製フィルターにて精密濾過し、感放射線性組成物を調
製した。
【００２０】比較例１
実施例１において、ノボラック樹脂、架橋剤、及び光酸
発生剤についてγ−ブチロラクトンと水とによる精製処
理を行なわなかったほかは、実施例１と同様にして感放
射線性組成物を調製した。
【００２１】比較例２
実施例１において、ノボラック樹脂、架橋剤、及び光酸
発生剤についてγ−ブチロラクトンと水とによる精製処
理のかわりに、各々、１０重量倍の水に１時間懸濁さ
せ、水に可溶なハロゲンイオンを抽出することにより精
製したほかは、実施例１と同様にして感放射線性組成物
を調製した。
【００２２】実施例１〜２、及び比較例１〜２で得られ
た各感放射線性組成物をスピンコーターによりシリコン
ウエハー上に塗布した後、１００℃のホットプレート上
で７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍの
感放射線性組成物塗布膜を形成した。このものをｉ−線
ステッパー（ニコン（株）製；ＮＡ＝０．５０）にて露
光した後、１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱
し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に６０秒間浸し、現像した。目視観察にて現像され
ずに膜が残存し始める最低露光量（Ｅｔｈ0 ）を測定し
た。また、これらの組成物を２３℃の暗所に７日間保存
した後の感度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定した。
【００２３】なお、感放射線性組成物中の塩素イオン濃
度は塩素硫黄分析計（三菱化成（株）製ＴＳＸ−１０）
を用い、クーロメトリー法にて測定した。各組成物の感
度変化比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を表−１に示す。実施
例１〜２では測定誤差範囲内にて感度変化は認められな
かったが、比較例１〜２では感度変化が認められた。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例３
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及びホルムアルデヒドを常法に従い塩酸触媒を用い
て反応させて製造したノボラック樹脂（平均分子量６５
００）７．５ｇと、２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリドより常法に従い製造した感光剤
２．５ｇとを、使用開始前に蒸留精製して不純物を除去
したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３０ｇに溶解した。これを０．２μｍのテフロン製フ
ィルターにて精密濾過し、感放射線性組成物を調製し
た。
【００２６】比較例４
比較例３にて用いたのと同じノボラック樹脂、及び感光
剤を各々、５重量倍のγ−ブチロラクトンと混合して１
時間攪拌し、次いで、４０重量倍の水に放出し、再晶析
することにより精製を行った。これらを各々濾別し、乾
燥したものを感光性組成物の原料としてのノボラック樹
脂及び感光剤として用い、比較例３と同様にして感放射
線性組成物を調製した。比較例３〜４で調製した感放射
線性組成物をスピンコーターによりシリコンウエハー上
に塗布した後、９５℃のホットプレート上にて６０秒間
加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０４μｍの感放射線性
組成物塗布膜を形成した。これをｉ−線ステッパー（ニ
コン（株）製；ＮＡ＝０．５０）にて露光した後、２．
３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒
間浸し、現像した。目視観察にて、２ｍｍ角の抜きパタ
ーンの塗布膜が基板まで現像除去される最低露光量（Ｅ
ｔｈ0 ）を測定した。
【００２７】また、これらの組成物を２３℃の暗所に７
日間保存した後の感度（Ｅｔｈ7 ）を同様に測定した。
各組成物の感度変化比（Ｅｔｈ7 ／Ｅｔｈ0 ）を表−２
に示す。なお、感放射線性組成物中の塩素イオン濃度は
塩素硫黄分析計（三菱化成（株）製ＴＳＸ−１０）を用
い、クーロメトリー法にて測定した。キノンジアジド系
ポジ型レジストでは高塩素イオン濃度においても感度変
化は認められなかった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性組成物は、感
度の経時変化が小さく、保存安定性に優れ、半導体集積
回路等を製造する際に用いられるネガ型フォトレジスト
として有用である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention generally relates to a radiation-sensitive composition which is sensitive to wide radiation, and more particularly to a composition suitable for producing semiconductor integrated circuits and the like. It relates to a negative photoresist used. 2. Description of the Related Art Integrated circuits are becoming more and more integrated with each passing year, and dynamic random access memories (DRA) are being developed.
Taking M) as an example, full-scale production has been started at present with a storage capacity of 16 Mbits. Accordingly, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, is increasing year by year. For example, the production of 4 Mbit DRAM requires a lithography technology of 0.8 μm level. It is said that lithography techniques of 0.5 μm and 0.35 μm level are required, respectively. With such high integration, the exposure light source used is changed from g-line (436 nm) to i-line (365 nm),
An rF laser (248 nm) and short wavelength light have been used. New compositions have also been proposed for the radiation-sensitive composition to cope with these technologies. For example, a negative-type radiation-sensitive composition comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a crosslinking agent and a solvent has been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-18)
1277, 6-67413, 6-83055, 6-12
No. 3968). [0004] However, these radiation-sensitive compositions have problems with time-dependent changes in sensitivity and storage stability, and cannot be said to be sufficient for practical use. Was rare. In view of the above background, an object of the present invention is to provide a negative-type radiation-sensitive composition having a small change with time in sensitivity and excellent storage stability. The inventors of the present invention have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, have found that the concentration of halogen ions mixed in a negative-type radiation-sensitive composition can be suppressed to a specific range. As a result, the present inventors have found that it is possible to provide a radiation-sensitive composition having a small change over time in sensitivity and excellent storage stability, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that in a negative-type radiation-sensitive composition comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a crosslinking agent, and a solvent, the halogen ion concentration in the composition is 50 ppm or less. A radiation-sensitive composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the alkali-soluble resin used in the present invention, those commonly used as alkali-soluble resins can be used. Specific examples include a novolak resin, polyhydroxystyrene or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer, and an acrylic resin. Preferably, a novolak resin, polyhydroxystyrene or a derivative thereof is used. Novolak resins include phenol, o
-Cresol, m-cresol, p-cresol, 3-
Alkylphenols such as ethylphenol, 2,5-xylenol and 3,5-xylenol, alkoxy or aryloxyphenols such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol and 4-phenoxyphenol, α-naphthol, β-naphthol, 3-methyl-α
Naphthols such as naphthol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3
-Trihydroxy-5-methylbenzene, 1,3,5-
A phenolic compound such as polyhydroxybenzenes such as trihydroxybenzene, an aliphatic aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde and acetaldehyde, an aromatic aldehyde such as benzaldehyde, and a carbonyl compound such as an alkyl ketone such as acetone;
For example, it can be produced by mixing, heating and polycondensing using hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid or the like as a catalyst. The polyhydroxystyrene or a derivative thereof is produced by polymerizing a hydroxystyrene derivative such as 4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, or 3-chloro-4-hydroxystyrene by a known method. can do. If necessary, a resin obtained by further reducing the obtained resin with hydrogen or the like to reduce the light absorbency in a short wavelength region may be used. The aromatic compound monomer for producing these alkali-soluble resins may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group, an ester group or the like, as long as it does not adversely affect the present invention. As the photoacid generator used in the present invention, conventionally known photoacid generators can be used.
It is desirable that the compound generates an acid with light in the range of nm. For example, polyhalogenated hydrocarbon groups such as hexachloroethane, hexachloroacetone, 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, carbon tetrabromide, iodoform, 1,1,2,2-tetrabromoethane, etc. These polyhalogenated hydrocarbon groups including a photoacid generator include, for example, tris (trichloromethyl) -s-
Triazine, 2- (4'-methoxystyryl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (tribromomethyl) benzene, tribromomethylphenylsulfone, etc., may be contained as a substituent of triazine, benzene or the like, or as a constituent of a sulfone compound. Good. Other photoacid generators include onium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and toluenesulfone which is a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, pyrogallol and polyhydroxybenzophenone. Sulfonic acid esters such as acid, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid are exemplified. Of these, a photoacid generator containing a polyhalogenated hydrocarbon group is particularly preferred. Since the purpose of the present invention is to reduce halogen ions, it is needless to say that halogen ion-containing photoacid generators such as diphenyliodonium chloride and triphenylsulfonium bromide are not preferred. The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a crosslinking reaction with an alkali-soluble resin in the presence of an acid, and hexamethoxymethylmelamine, N, N, N ′,
A hydroxymethyl group such as N'-tetrahydroxymethylsuccinamide, tetramethoxymethylurea, 2,4,6-trihydroxymethylphenol, and / or a crosslinking agent group such as a methoxymethyl group and / or an ethoxymethyl group; Compounds containing two or more groups in one molecule are exemplified.
These compounds can be used as a resin in which two or more molecules are polycondensed. Among these, methoxymethyl group,
And / or a compound containing two or more crosslinking agent groups such as an ethoxymethyl group in one molecule is preferable. As the solvent used in the present invention, any solvent can be used without particular limitation as long as it has sufficient solubility in the resin and the photosensitive agent and gives good coating properties. For example, butyl acetate, carboxylic acid esters such as amyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate,
Cellosolves such as ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol alkyl ether acetate; carboxylic acid esters of lower alkyl ethers such as glycols such as propylene glycol alkyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol dimethyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether; Ethers, lower alkyl esters of lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate and propyl lactate; ether esters such as methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; ketone esters such as ethyl pyruvate; methyl ethyl ketone , 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone and other ketones, diacetone alcohol Ketones alcohols such as diacetone alcohol methyl ether, ketone ethers and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds, and a solvent of a third component such as xylene may be added as long as the object of the present invention is not adversely affected. Further, a surfactant may be added to improve coating properties, a light-absorbing material may be added to reduce the influence of irregularly reflected light from the substrate, or a sensitizer may be added to improve sensitivity. . In the present invention, in the negative radiation-sensitive composition comprising the above compound, it is essential that the halogen ion concentration in the composition be suppressed to 50 ppm or less. Normally, when the above compound is used without any special consideration, the concentration of halogen ions may reach several hundred ppm, and this high concentration of halogen ions has an adverse effect, causing a temporal change in sensitivity. Thus, the present inventors have arrived at the present invention. In addition, although the quinonediazide-based positive photoresist, which has been widely used in the past, shows no change in sensitivity over time due to the incorporation of halogen ions, it is specific to the photoresist, and specifically to the negative photoresist alone. That is, it could not be expected that the contamination of halogen ions would cause a change in sensitivity with time. Although the cause of the contamination of the halogen ions has not been elucidated, trace amounts of the halogen ions contaminated during the production of the above-mentioned various compounds are not sufficiently removed and are mixed in, or halogen-containing compounds such as a photoacid generator. Presumably due to hydrolysis of It is preferable that the halogen ion concentration is low, but there is also a limit of purification and the like, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. Further, among the halogen elements, the influence of the chlorine element is particularly large, and it is necessary to reduce the influence to the above range. In consideration of the elution of impurities from the glass container during storage, the halogen ion concentration is preferably 3 ppm or less. The lower limit is 0.05 ppm or more, usually 0.1 ppm or more, depending on the purification limit.
The method for reducing the halogen ion concentration is not particularly limited. For example, distillation, recrystallization, a purification method such as extraction, a method for reducing at the stage of each raw material compound, an ion exchange resin at the stage of the radiation-sensitive composition And the like. Incidentally, the halogen ion defined in the present invention, even if not dissociated as an ion in the composition,
For example, an ion that can be measured by a known method for measuring a halogen ion such as a coulometry method. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. Example 1 According to a conventional method, m-cresol and formaldehyde were reacted in an ethanol solvent using a hydrochloric acid catalyst, released into water, separated by filtration, and dried to produce a novolak resin (average molecular weight: 2300). This novolak resin 3
3.65 g, hexamethoxymethyl melamine resin (Nikarac MX1 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent
01LM average molecular weight 3250) 11.78 g, and 2- (4'-methoxystyryl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.
17 g of the mixture was mixed with 5 parts by weight of γ-butyrolactone and stirred for 1 hour, then released into 40 parts by weight of water, and purified by recrystallization. These were separated by filtration and dried, and used as a novolak resin as a raw material of a radiation-sensitive composition, a crosslinking agent and a photoacid generator. Each of these raw materials was dissolved in 48.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate from which impurities were removed by distillation purification before starting use. This was finely filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a radiation-sensitive composition. Example 2 Anion exchange resin (SA10A manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
And H-type cation exchange resin (SK1 manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation)
B) was washed with ultrapure water and then with propylene glycol monomethyl ether acetate from which impurities were removed by distillation and purification before starting use. To the radiation-sensitive composition prepared in Example 1, 0.3 ml of the anion exchange resin and 0.1 ml of the H-type cation exchange resin per 10 ml of the composition were added and suspended for 5 hours. This was finely filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a radiation-sensitive composition. Comparative Example 1 A radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the novolak resin, the crosslinking agent, and the photoacid generator were not subjected to purification treatment with γ-butyrolactone and water. Was prepared. Comparative Example 2 In Example 1, the novolak resin, the crosslinking agent, and the photoacid generator were suspended for 1 hour each in 10 times by weight of water instead of the purification treatment with γ-butyrolactone and water. A radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that purification was performed by extracting water-soluble halogen ions. Each of the radiation-sensitive compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was applied on a silicon wafer by a spin coater, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 70 seconds to remove the solvent. Was removed to form a 1.07 μm-thick radiation-sensitive composition coated film. This was exposed with an i-line stepper (manufactured by Nikon Corporation; NA = 0.50) and heated on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution And developed for 60 seconds. The minimum exposure (Eth 0 ) at which the film began to remain without being developed by visual observation was measured. The sensitivity (Eth 7 ) after storing these compositions in a dark place at 23 ° C. for 7 days was similarly measured. The chlorine ion concentration in the radiation-sensitive composition was measured using a chlorine-sulfur analyzer (TSX-10 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
Was measured by the coulometry method. Sensitivity change ratio of the composition (Eth 7 / Eth 0) shown in Table 1. In Examples 1 and 2, no change in sensitivity was observed within the measurement error range, but in Comparative Examples 1 and 2, a change in sensitivity was observed. [Table 1] Comparative Example 3 A novolak resin (average molecular weight 65) produced by reacting m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, and formaldehyde according to a conventional method using a hydrochloric acid catalyst.
00) 7.5 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5
-2.5 g of a photosensitizer prepared from sulfonic acid chloride in a conventional manner was dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate from which impurities were removed by distillation and purification before starting use. This was finely filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a radiation-sensitive composition. Comparative Example 4 The same novolak resin and the same photosensitizer as used in Comparative Example 3 were mixed with γ-butyrolactone at a weight ratio of 5 times to give 1
The mixture was stirred for an hour, released into 40 times by weight of water, and purified by recrystallization. These were filtered off and dried, and a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, using a novolak resin as a raw material of the photosensitive composition and a photosensitive agent. After applying the radiation-sensitive composition prepared in Comparative Examples 3 and 4 onto a silicon wafer by a spin coater, the solvent was removed by heating on a hot plate at 95 ° C. for 60 seconds to remove the solvent having a film thickness of 1.04 μm. A radiation-sensitive composition coating film was formed. This was exposed with an i-line stepper (manufactured by Nikon Corporation; NA = 0.50).
It was immersed in a 38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and developed. By visual observation, the minimum exposure (E
th 0 ) was measured. These compositions were placed in a dark place at 23 ° C. for 7 hours.
The sensitivity (Eth 7 ) after storage for days was measured in the same manner.
Sensitivity change ratio of the composition (Eth 7 / Eth 0) Table 2
Shown in The chlorine ion concentration in the radiation-sensitive composition was measured by a coulometric method using a chlorine-sulfur analyzer (TSX-10, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation). The quinonediazide-based positive resist showed no change in sensitivity even at high chloride ion concentrations. [Table 2] The negative-working radiation-sensitive composition of the present invention has a small change in sensitivity over time, has excellent storage stability, and is useful as a negative-working photoresist used in manufacturing semiconductor integrated circuits and the like. It is.
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(72)発明者 西 峰雄
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 中野 浩二
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 高田 芳宏
北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三
菱化成株式会社黒崎工場内
(72)発明者 大坪 由紀
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平６−43651（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−234878（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−69112（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/004 - 7/18
H01L 21/027 Continued on the front page (72) Inventor Mineo Nishi 1-1, Kurosaki Castle Stone, Yawatanishi-ku, Kitakyushu-shi Kurosaki Plant, Mitsui Chemicals Co., Ltd. Inside the Kurosaki Plant (72) Inventor Yoshihiro Takada 1-1, Kurosaki Castle Stone, Yawatanishi-ku, Kitakyushu Mitsui Chemicals Co., Ltd. Inside the Kurosaki Plant (72) Inventor Yuki Otsubo 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation (56) References JP-A-6-43651 (JP, A) JP-A-5-234878 (JP, A) JP-A-8-69112 (JP, A) (58) Fields studied (Int. G03F 7/ 004-7/18 H01L 21/027