【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質の炭化珪素成形
体からなる安定した材質と優れた変換効率を備える熱電
変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換は、熱エネルギーを電気エネル
ギーに直接変換する機構で既に熱電発電や熱電冷却とし
ての実用が図られているが、特に排熱を有効利用する熱
電発電用として注目されている。熱電変換の性能は、ゼ
ーベック係数、電気伝導率および熱伝導率に主に依存す
るため、素子の構成材質としてはこれらの特性が大きな
選定要素となる。従来、熱電変換素子の材料として、テ
ルル化ビスマス、テルル化鉛、珪素−ゲルマニウム合金
等が用いられてきたが、その後、良電導性の化合物半導
体であって材質的に優れた耐熱性および化学的安定性を
具備する炭化珪素が熱電変換材料として検討されてい
る。
【０００３】例えば、特開昭６０−１６４７６号公報に
は、一端子が炭化珪素で、他端子が金属珪素、珪化モリ
ブデン、珪化鉄等により構成された炭化珪素系熱電素子
が開示されている。しかしながら、この材質構成では高
温使用に際し接合物質の熱膨張差による熱応力により接
合部が剥離する危険性があるうえ、金属珪素等は炭化珪
素に比べて融点が低いため、炭化珪素本来の優れた耐熱
性が十分に発揮されない。また、特開平１−１９４３７
３号公報には、高温排ガスを対象とする熱電発熱用に好
適な熱電変換材料として炭化珪素と炭化鉄の微粒子結晶
からなる複合系の材質が提案されているが、この場合に
も炭化鉄の耐熱性が低く、また酸化され易いという難点
がある。
【０００４】このほか、優れた耐熱性と高いゼーベック
係数を有する熱電変換材料として、炭化珪素粒子の表面
に炭化硼素の被覆層を形成したものが提案（特開平２−
71568 号公報）されている。ところが、材料形成に煩雑
な被覆操作を要するためにコスト高になる問題点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子は、両端
に温度差を与えて生じる熱起電力を介して発電する機構
であるため、性能向上を図るためには可及的に素子自身
の熱伝導率が低いことが望ましい。本来、炭化珪素は熱
伝導率の高い材料であるが、炭化珪素成形体の密度を下
げ、組織を多孔質にすると相対的に熱伝導率が低くなる
ことが知られている。しかし、これまで炭化珪素の多孔
組織を利用して熱電変換素子を構成しようという試みは
なされていない。
【０００６】本発明は、炭化珪素成形体の多孔質組織を
巧みに利用することにより開発に成功したもので、炭化
珪素単味の多孔質成形体からなる安定した材質性状と優
れた変換効率を発揮する高性能な熱電変換素子の提供を
目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による熱電変換素子は、気孔率が各６５〜９
５％の範囲にあるｐ型半導体およびｎ型半導体の多孔質
炭化珪素成形体を接合してなることを構成上の特徴とす
る。
【０００８】炭化珪素は化合物半導体であるが、本発明
の熱電変換素子はｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせ
て構成される。このうち、ｐ型半導体は硼素やアルミニ
ウムなどのIII 族元素をアクセプタとして固溶化した性
状の炭化珪素であり、ｎ型半導体はリンや窒素などのＶ
族元素がドナーとして固溶した炭化珪素である。添加物
は炭化珪素結晶中への固溶限界まで固溶させることが好
適である。
【０００９】本発明の熱電変換素子は、前記のｐ型半導
体およびｎ型半導体からなる炭化珪素が各６５〜９５％
の気孔率を備える多孔質成形体であることが要件とな
る。この理由は、炭化珪素成形体の気孔率が６５％未満
では熱伝導率が高くなって熱電変換素子としての性能向
上が図れず、他方、９５％を越える気孔率組織となると
機械的強度が極端に低下して材質が脆弱化し、熱応力に
作用により容易に素子の損傷を招くためである。接合す
る２種類の多孔質炭化珪素成形体の気孔率は、両者が前
記の範囲にあれば相互に相違しても差し支えないが、最
も好ましい状態は両者が同一の気孔率を示す場合であ
る。
【００１０】このような多孔質炭化珪素成形体を製造す
るには、例えばポリウレタンフォームのような有機質多
孔発泡体に所定の炭化珪素粉末を分散させたスラリーを
含浸し、余剰のスラリーを除去したのち乾燥、焼成し、
得られた焼成体に前記炭化珪素粉末のスラリーを再度含
浸し、同様に余剰スラリーを除去後、乾燥、焼結処理す
る方法が好適に適用される。この方法において、ｎ型半
導体の多孔質炭化珪素成形体を得る場合には、原料に炭
化珪素粉末を用い焼結処理を窒素雰囲気下でおこない、
またｐ型半導体の多孔質炭化珪素成形体を得る場合には
炭化珪素粉末スラリーにアルミナや硼酸等の粉末を混入
し、焼結処理をアルゴン雰囲気でおこなうことによって
製造することができる。成形組織の気孔率は、用いる有
機質多孔発泡体の目開き、含浸するスラリーの粘度を適
宜に調整することによって制御することができる。
【００１１】このようにして製造したｐ型半導体および
ｎ型半導体の多孔質炭化珪素成形体は、所定の形状に加
工したのち接合面を接合する。接合操作は、炭化珪素粉
末と炭素粉末をフェノール樹脂液に均一分散させた結合
材ペーストをｐ−ｎ接合面に塗布して接合し、硬化後、
珪素蒸気中で１４２０℃で加熱することにより接合層を
炭化珪素化する方法を適用することが好ましい。かかる
接合操作を介して接合面が一体強固に結合した熱電変換
素子が得られる。
【００１２】
【作用】一般に、半導体による熱電変換材料はｐ−ｎ接
合面を形成して得られるが、炭化珪素はドープする不純
物によってｐ型半導体にも、ｎ型半導体にもなる。した
がって、炭化珪素単独でｐ−ｎ接合による熱電変換素子
を形成することが可能となる。しかし、熱電変換素子の
性能指数Ｚは、Ｚ＝α2 ／（ρ・Ｋ）〔αはゼーベック
係数、ρは比抵抗、Ｋは熱伝導率〕で表されるため、熱
伝導率を可及的に低くすることが性能を向上させるため
に重要な要件となる。
【００１３】本発明によれば、気孔率が各６５〜９５％
の範囲にあるｐ型半導体およびｎ型半導体からなる多孔
質炭化珪素成形体を選択することにより熱伝導率を低減
化し、同時に成形体組織としての実用強度を維持するこ
とによって高性能の熱電変換素子を開発することに成功
したものである。したがって、素子が同一の炭化珪素成
形体を接合して構成されているため、熱膨張差によって
接合面が剥離することがなく、かつ炭化珪素特有の耐熱
性および化学的安定性がそのまま発揮される変換効率に
優れた熱電変換素子の提供が可能となる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら詳細に説明する。
【００１５】実施例１
(1)ｎ型半導体の多孔質炭化珪素成形体の調製
平均粒子径２０μm のα結晶系の炭化珪素粉末とポリビ
ニルアルコール水溶液（濃度１重量％）を撹拌混合して
均質なスラリーを調製した。このスラリーに三次元網目
構造の軟質ポリウレタンフォーム(#20) を浸漬して含浸
処理したのち、含浸した軟質ポリウレタンフォームを引
上げ、余剰のスラリーを遠心分離により除去した。これ
を８０℃の温度で乾燥し、更に大気中、４００℃の温度
で焼成してポリウレタン成分を分解揮散させた。つい
で、焼成体に再度前記のスラリーを真空下で強制含浸
し、余剰のスラリーを遠心分離により除去して８０℃で
乾燥した。乾燥後の成形体を窒素雰囲気に保持された加
熱炉に移し、２０５０℃の温度で焼結処理を施した。こ
のプロセスにおいて、含浸するスラリーの粘度を調整し
て異なる気孔率を備えるｎ型半導体の多孔質炭化珪素成
形体を調製した。
【００１６】(2)ｐ型半導体の多孔質炭化珪素成形体の
調整
前記(1) と同一のスラリーに炭化珪素に対して３重量％
のアルミナ粉末を混入し、焼結時の雰囲気をアルゴンに
代えたほかは前記(1) と同一の操作および条件により、
気孔率の異なるｐ型半導体の多孔質炭化珪素成形体を調
製した。
【００１７】(3)ｐ−ｎ接合
上記で得られた同一の気孔率を有するｐ型半導体および
ｎ型半導体の多孔質炭化珪素成形体を選定し、所定の角
柱形状に加工したのち接合面に結合材ペーストを塗布し
た。結合材ペーストとしては、α結晶系の炭化珪素粉末
と炭素粉末をフェノール樹脂初期縮合物に均一分散させ
たものを用いた。塗布後、接合面を密着させた状態で樹
脂成分を硬化し、ついで珪素蒸気中で１４５０℃の温度
で加熱処理して接合層を炭化珪素に転化させた。
【００１８】(4)性能の評価
得られた各熱電変換素子につき、熱伝導率（800 ℃加熱
時) と比抵抗(800℃加熱時) を測定し、熱電変換素子と
しての性能指数を評価した。性能指数Ｚは、Ｚ＝α2 ／
（ρ・Ｋ）式〔α：セーベック指数 (μV/℃) 、ρ：比
抵抗、Ｋ：熱伝導率〕により算出した。ついで、ｐ−ｎ
接合面を銀ペーストによりリード線を接続し、接合面を
８００℃に加熱して発電効率を測定し、同時に測定時の
状況を観察した。これらの結果を、熱電変換素子の気孔
率と対比させて表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の結果から、実施例１〜３の熱電変換
素子は材質の熱伝導率が低い関係で性能指数が向上し、
発電効率も良好であったが、気孔率が６５％を下廻る比
較例１の素子では性能指数、発電効率ともに実施例品よ
り劣り、また気孔率が９５％を越える比較例２の素子は
材質組織が極めて脆弱で、測定中に破損を生じた。
【００２１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る熱電変換素
子は特定範囲の気孔率をもつｐ型半導体およびｎ型半導
体の多孔質炭化珪素成形体を接合して構成されているか
ら、炭化珪素本来の高度な耐熱性、化学的安定性等を維
持しながら高性能の熱電変換効率が発揮される。したが
って、例えば排熱利用による発電用などの目的に供して
安定使用が期待される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion element having a stable material made of a porous silicon carbide molded article and having excellent conversion efficiency. 2. Description of the Related Art Thermoelectric conversion is a mechanism for directly converting heat energy into electric energy, and has already been put to practical use as thermoelectric power generation or thermoelectric cooling. In particular, it is used for thermoelectric power generation that makes effective use of waste heat. Attention has been paid. Since the performance of thermoelectric conversion mainly depends on the Seebeck coefficient, the electric conductivity, and the heat conductivity, these characteristics are large selection factors for the constituent materials of the element. Conventionally, bismuth telluride, lead telluride, silicon-germanium alloy, and the like have been used as the material of the thermoelectric conversion element, but thereafter, it is a highly conductive compound semiconductor and has excellent heat resistance and chemical properties. Silicon carbide having stability has been studied as a thermoelectric conversion material. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-16476 discloses a silicon carbide thermoelectric element in which one terminal is made of silicon carbide and the other terminal is made of metal silicon, molybdenum silicide, iron silicide or the like. However, in this material configuration, there is a danger that the bonding portion will peel off due to thermal stress due to the difference in thermal expansion of the bonding material when used at a high temperature, and since metal silicon and the like have a lower melting point than silicon carbide, silicon carbide inherently has excellent properties. Heat resistance is not sufficiently exhibited. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 3 proposes a composite material composed of fine particles of silicon carbide and iron carbide as a thermoelectric conversion material suitable for thermoelectric heating for high-temperature exhaust gas. The heat resistance is low and it is easily oxidized. In addition, as a thermoelectric conversion material having excellent heat resistance and a high Seebeck coefficient, a material in which a coating layer of boron carbide is formed on the surface of silicon carbide particles has been proposed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei.
No. 71568). However, there is a problem that the cost increases because a complicated coating operation is required for forming the material. [0005] Since the thermoelectric conversion element is a mechanism for generating power through thermoelectromotive force generated by giving a temperature difference between both ends, it is necessary to improve the performance as much as possible. It is desirable that its own thermal conductivity is low. Originally, silicon carbide is a material having a high thermal conductivity. However, it is known that when the density of the silicon carbide molded body is reduced to make the structure porous, the thermal conductivity is relatively low. However, no attempt has been made to construct a thermoelectric conversion element using a porous structure of silicon carbide. The present invention has been successfully developed by skillfully utilizing the porous structure of a silicon carbide molded article. The present invention provides stable material properties and excellent conversion efficiency of a silicon carbide-only porous molded article. The purpose is to provide a high-performance thermoelectric conversion element that demonstrates its performance. In order to achieve the above object, a thermoelectric conversion element according to the present invention has a porosity of 65 to 9 each.
A structural feature is that a porous silicon carbide molded body of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in a range of 5% is joined. Although silicon carbide is a compound semiconductor, the thermoelectric conversion element of the present invention is formed by combining a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. Among them, the p-type semiconductor is silicon carbide having a property of solid solution using a group III element such as boron or aluminum as an acceptor, and the n-type semiconductor is a V-type material such as phosphorus or nitrogen.
It is silicon carbide in which a group III element is dissolved as a donor. It is preferable that the additive is solid-dissolved up to the solid solution limit in the silicon carbide crystal. In the thermoelectric conversion element of the present invention, the silicon carbide comprising the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is 65 to 95% each.
It is a requirement that the porous molded body has a porosity of The reason is that if the porosity of the silicon carbide molded body is less than 65%, the thermal conductivity increases and the performance as a thermoelectric conversion element cannot be improved, and if the porosity structure exceeds 95%, the mechanical strength becomes extremely high. This causes the material to become brittle and the element to be easily damaged by acting on thermal stress. The porosity of the two types of porous silicon carbide molded bodies to be joined may be different from each other as long as they are within the above-mentioned range, but the most preferable state is when both have the same porosity. In order to manufacture such a porous silicon carbide compact, for example, an organic porous foam such as a polyurethane foam is impregnated with a slurry in which a predetermined silicon carbide powder is dispersed, and excess slurry is removed. Drying, baking,
A method of impregnating the obtained fired body again with the slurry of the silicon carbide powder, removing excess slurry, drying and sintering is preferably applied. In this method, when obtaining a porous silicon carbide molded body of an n-type semiconductor, sintering is performed in a nitrogen atmosphere using silicon carbide powder as a raw material,
When a porous silicon carbide molded body of a p-type semiconductor is obtained, it can be manufactured by mixing powder such as alumina or boric acid into a silicon carbide powder slurry and performing sintering in an argon atmosphere. The porosity of the molded structure can be controlled by appropriately adjusting the aperture of the organic porous foam used and the viscosity of the slurry to be impregnated. The p-type semiconductor and the n-type semiconductor porous silicon carbide molded bodies manufactured as described above are processed into a predetermined shape and then bonded to the bonding surfaces. The bonding operation is performed by applying a bonding material paste obtained by uniformly dispersing a silicon carbide powder and a carbon powder in a phenol resin liquid to the pn bonding surface, bonding and curing,
It is preferable to apply a method of heating the bonding layer to silicon carbide by heating at 1420 ° C. in silicon vapor. Through such a joining operation, a thermoelectric conversion element in which the joining surfaces are integrally and firmly joined is obtained. In general, a thermoelectric conversion material made of a semiconductor is obtained by forming a pn junction surface. However, silicon carbide becomes a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on impurities to be doped. Therefore, it becomes possible to form a thermoelectric conversion element by a pn junction using silicon carbide alone. However, the figure of merit Z of the thermoelectric conversion element is represented by Z = α 2 / (ρ · K) [α is a Seebeck coefficient, ρ is a specific resistance, and K is a thermal conductivity]. It is an important requirement to improve the performance in order to improve the performance. According to the present invention, the porosity is 65-95% each.
The thermal conductivity is reduced by selecting a porous silicon carbide molded body composed of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor within the range described above, and at the same time, the high-performance thermoelectric conversion element is maintained by maintaining the practical strength of the molded body structure Has been successfully developed. Therefore, since the elements are formed by joining the same silicon carbide molded body, the joining surfaces do not peel off due to a difference in thermal expansion, and the heat resistance and chemical stability unique to silicon carbide are exhibited as they are. It is possible to provide a thermoelectric conversion element having excellent conversion efficiency. Examples of the present invention will be described in detail below in comparison with comparative examples. Example 1 (1) Preparation of Porous Silicon Carbide Molded Article of n-type Semiconductor An α-crystal silicon carbide powder having an average particle diameter of 20 μm and a polyvinyl alcohol aqueous solution (concentration: 1% by weight) were mixed by stirring. A slurry was prepared. A soft polyurethane foam (# 20) having a three-dimensional network structure was immersed in the slurry for impregnation, then the soft polyurethane foam impregnated was pulled up, and excess slurry was removed by centrifugation. This was dried at a temperature of 80 ° C., and calcined in the air at a temperature of 400 ° C. to decompose and vaporize the polyurethane component. Next, the fired body was again impregnated with the slurry under vacuum, excess slurry was removed by centrifugation and dried at 80 ° C. The dried compact was transferred to a heating furnace maintained in a nitrogen atmosphere, and subjected to sintering at a temperature of 2050 ° C. In this process, the viscosity of the slurry to be impregnated was adjusted to prepare an n-type semiconductor porous silicon carbide compact having different porosity. (2) Preparation of p-type semiconductor porous silicon carbide molded body In the same slurry as in (1) above, 3% by weight based on silicon carbide
The same operation and conditions as in (1) above, except that the alumina powder of
Porous silicon carbide molded bodies of p-type semiconductors having different porosity were prepared. (3) pn junction A p-type semiconductor and an n-type semiconductor porous silicon carbide molded body having the same porosity obtained above are selected, processed into a predetermined prismatic shape, and then formed on the bonding surface. A binder paste was applied. As the binder paste, one obtained by uniformly dispersing α-crystal silicon carbide powder and carbon powder in a phenol resin precondensate was used. After the application, the resin component was cured in a state where the bonding surfaces were in close contact with each other, and then heated at a temperature of 1450 ° C. in silicon vapor to convert the bonding layer to silicon carbide. (4) Evaluation of Performance The thermal conductivity (at 800 ° C. heating) and the specific resistance (at 800 ° C. heating) of each obtained thermoelectric conversion element were measured, and the figure of merit as the thermoelectric conversion element was evaluated. . The figure of merit Z is Z = α 2 /
It was calculated by the formula (ρ · K) [α: Söbeck index (μV / ° C.), ρ: specific resistance, K: thermal conductivity]. Then, pn
The joining surface was connected to a lead wire with a silver paste, the joining surface was heated to 800 ° C., and the power generation efficiency was measured. At the same time, the situation at the time of the measurement was observed. These results are shown in Table 1 in comparison with the porosity of the thermoelectric conversion element. [Table 1] From the results shown in Table 1, the thermoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 have improved performance indices due to the low thermal conductivity of the material.
Although the power generation efficiency was also good, the element of Comparative Example 1 in which the porosity was less than 65% was inferior in both the figure of merit and the power generation efficiency, and the element of Comparative Example 2 in which the porosity exceeded 95% was made of a material. The tissue was extremely fragile, causing breakage during the measurement. As described above, the thermoelectric conversion element according to the present invention is formed by bonding a porous silicon carbide molded body of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor having a specific range of porosity. In addition, high-performance thermoelectric conversion efficiency is exhibited while maintaining the inherent high heat resistance and chemical stability of silicon carbide. Therefore, stable use is expected, for example, for purposes such as power generation using waste heat.