JP3439277B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Silver halide color photographic materials

Info

Publication number
JP3439277B2
JP3439277B2 JP32032994A JP32032994A JP3439277B2 JP 3439277 B2 JP3439277 B2 JP 3439277B2 JP 32032994 A JP32032994 A JP 32032994A JP 32032994 A JP32032994 A JP 32032994A JP 3439277 B2 JP3439277 B2 JP 3439277B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
silver halide
alkyl
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP32032994A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07239540A (en
Inventor
善雄 石井
慶司 御林
雅之 根来
政和 森垣
尚 御子柴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP32032994A priority Critical patent/JP3439277B2/en
Publication of JPH07239540A publication Critical patent/JPH07239540A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3439277B2 publication Critical patent/JP3439277B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、さらに詳しくは、高感度で、圧力耐
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent pressure resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用感光材料においては、高感度であることが要望さ
れるとともに、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、さ
まざまな圧力が加えられ(例えば、一般写真用ネガフィ
ルムは、パトローネに巻き込められたり、カメラに装填
された際のコマ送りで圧力がかかることがある。)、こ
れらに対する圧力耐性も要求されている。アスペクト比
が2以上の平板粒子と特定の増感色素を用いて、高感度
かつ耐圧力性を改良する手段が特開平5−150390
号に開示されているが、ある程度の高感度化は見られる
ものの、耐圧力性の改良レベルは小さく、特に耐圧力性
に関してはさらなる改良が望まれた。又、長期の感材の
保存により、カブリが上昇するという問題を有してい
て、一方、例えば、特開昭59−162546号には、
トリアジン系の化合物と活性ビニル基を有する硬膜剤と
の併用により又特開昭59−97134号には、平板粒
子との併用により、潜像の保存性が改良されることが開
示されているが、感度の点で改良が望まれた。又、磁気
記録層を有する感材をフィルムカートリッジに入れたま
ま経時することにより、経時によるカブリは、さらに悪
化することがあった。同明細書中には、トリアジン系化
合物を用いることにより耐圧力性が改良されることに関
しては何等記載がなく示唆すらされていない。
2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material, particularly a photographic light-sensitive material for photography, is required to have high sensitivity, and a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to various pressures (for example, A negative film for general photography may be rolled up in a film cartridge or pressure may be applied during frame feed when loaded in a camera.), And pressure resistance against these is also required. A means for improving sensitivity and pressure resistance by using tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and a specific sensitizing dye is disclosed in JP-A-5-150390.
As disclosed in the publication, although the sensitivity is improved to some extent, the level of improvement in pressure resistance is small, and further improvement in pressure resistance has been desired. In addition, there is a problem that fog rises due to storage of a sensitive material for a long period of time. On the other hand, for example, in JP-A-59-162546,
JP-A-59-97134 discloses that the storage stability of a latent image is improved by using a triazine compound in combination with a hardener having an active vinyl group and in combination with tabular grains. However, improvement was desired in terms of sensitivity. Further, when the light-sensitive material having the magnetic recording layer is left in the film cartridge for a long time, the fog with time may be further deteriorated. In this specification, there is no description or even suggestion that the pressure resistance is improved by using a triazine-based compound.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度で圧力耐性に優れかつ、長期の保存によ
るカブリの上昇が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent pressure resistance and little fog increase due to long-term storage.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、上記課題は、下記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。すなわち、支持体上に、それぞ
れ少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を設け
たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般
式(A−I)、(A−IV)および(A−V)で表される
化合物の少なくとも1種を含有し、かつ、少なくとも1
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも60%以上が、アスペ
クト比2以上の平板粒子で占められており、かつ、該平
板粒子は、1粒子あたりの転位線の本数が、10本以上
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
As a result of earnest studies by the present inventors, the above-mentioned problems were achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material. That is, in a silver halide color photographic light-sensitive material in which at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and red-sensitive silver halide emulsion layer are provided on a support, Contains at least one of the compounds represented by (AI), (A-IV) and (A-V), and at least 1
Or at least 60% of the total projected area of silver halide grains contained in the light-sensitive silver halide emulsion layer of the layer, is occupied by an aspect ratio of 2 or more tabular grains and tabular grains are 1 particles A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that the number of dislocation lines per unit is 10 or more.

【0005】[0005]

【化2】 [Chemical 2]

【0006】一般式(A−I)において、Ra1はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスル
フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
を表わし、Ra2は水素原子またはRa1で示した基を表わ
す。ただし、Ra1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ra2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ra1
とRa2が互いに結合して、5〜7員環を形成しても良
い。一般式(A−IV)において、Rd1およびRd2は同一
でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリー
ル基を表わす。ただし、Rd1とRd2が同時に無置換アル
キル基であって、かつRd1とRd2が同一の基である時、
d1とRd2は炭素数8以上のアルキル基である。一般式
(A−V)において、Re1およびRe2は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を表
わす。ただし、Re1とRe2は同時に-NHRe3(Re3はアル
キル基またはアリール基)であることはない。Ra1とR
a2、XとRb1が互いに結合して、5〜7員環を形成して
も良い。本発明者らは、感材の保存による写真性の変動
や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の1つに
酸素が関係していることを見い出した。感材中の何らか
の化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与える
が、上記一般式(A−I)、(A−IV)および(A−
V)で表される化合物が、これを捕捉しているのではな
いかと推定している。ゼラチン塗布量を増やすことによ
って写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼ
ラチン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写
真性に影響を与えると推定している。また、一般式(A
−I)、(A−IV)および(A−V)で表される化合物
によって、圧力耐性を向上させることができることがわ
かった。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
In the general formula (AI), R a1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or aryl. It represents an oxycarbonyl group, and R a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . Provided that when R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group,
It is a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1
And R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In formula (A-IV), R d1 and R d2, which may be the same or different, each represents an alkyl group or an aryl group. However, when R d1 and R d2 are simultaneously an unsubstituted alkyl group and R d1 and R d2 are the same group,
R d1 and R d2 are alkyl groups having 8 or more carbon atoms. In formula (A-V), R e1 and R e2 may be the same or different and each is a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Represents a group, an arylthio group, an alkyl group or an aryl group. However, R e1 and R e2 are not —NHR e3 (R e3 is an alkyl group or an aryl group) at the same time. R a1 and R
a2 , X and Rb1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. The present inventors have found that oxygen is involved in one of the causes of fluctuations in photographic properties due to storage of light-sensitive materials and fluctuations in photographic properties after photography and before development processing. Some compound in the light-sensitive material reacts with oxygen, which affects the photographic properties, but the compounds of the general formulas (AI) , (A-IV) and (A-
It is presumed that the compound represented by V) may capture this. The variation of photographic properties may increase by increasing the gelatin coating amount. It is estimated that trace amounts of impurities in gelatin react with oxygen, which affects photographic properties. In addition, the general formula (A
It was found that the compounds represented by -I) , (A-IV) and (A-V) can improve pressure resistance. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0007】一般式(A−I)、(A−IV)および(A
−V)で表わされる化合物をさらに詳細に説明する。本
発明にいうアルキル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキ
ル基であり、置換基を有していてもよい。一般式(A−
I)において、Ra1はアルキル基(好ましくは炭素数1
〜36のアルキル基で例えばメチル、エチル、i−プロ
ピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘ
キシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜
36のアルケニル基で例えば、アリル、2−ブテニル、
イソプロペニル、オレイル、ビニル)、アリール基(好
ましくは炭素数6〜40のアリール基で例えばフェニ
ル、ナフチル)、アシル基(好ましくは炭素数2〜36
のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイ
ル、α−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチ
リル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、m−
ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル)、アルキ
ル又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜3
6のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル)、アルキル又はアリールスル
フィニル基(この好ましくは炭素数1〜40のアルキル
又はアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル)、カルバモイル基(N−置
換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数0〜40
のカルバモイル基で例えばN−エチルカルバモイル、N
−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイ
ル、N−ブチル−N−フェニルカルバモイル)、スルフ
ァモイル基(N−置換スルファモイル基をも含み、好ま
しくは炭素数1〜40のスルファモイル基で例えばN−
メチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイ
ル、N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシル
−N−フェニルスルファモイル、N−エチル−N−ドデ
シルスルファモイル)、アルコキシカルボニル基(好ま
しくは炭素数2〜36のアルコキシカルボニル基で例え
ばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)またはアリー
ルオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜40のア
リールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフトキシカルボニル)を表わす。Ra2は水素原
子またはRa1で示した基を表わす。
General formulas (A-I) , (A-IV) and (A
The compound represented by -V) will be described in more detail. The alkyl group referred to in the present invention is a linear, branched or cyclic alkyl group, which may have a substituent. General formula (A-
In I), R a1 is an alkyl group (preferably having 1 carbon atom).
~ 36 alkyl groups such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl), alkenyl groups (preferably having 2 to 2 carbon atoms).
36 alkenyl groups such as allyl, 2-butenyl,
Isopropenyl, oleyl, vinyl), aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 40 carbon atoms such as phenyl and naphthyl), acyl groups (preferably 2 to 36 carbon atoms).
An acyl group of, for example, acetyl, benzoyl, pivaloyl, α- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl, myristoyl, stearoyl, naphthoyl, m-
Pentadecylbenzoyl, isonicotinoyl), alkyl or arylsulfonyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
An alkyl or arylsulfonyl group of 6 such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), an alkyl or arylsulfinyl group (this is preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 40 carbon atoms such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl) , A carbamoyl group (including an N-substituted carbamoyl group, preferably having 0 to 40 carbon atoms).
A carbamoyl group of N-ethylcarbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-butyl-N-phenylcarbamoyl), a sulfamoyl group (including an N-substituted sulfamoyl group, preferably a sulfamoyl group having 1 to 40 carbon atoms such as N-
Methylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexyl-N-phenylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), alkoxycarbonyl group (preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 36 carbon atoms such as methoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, isoamyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl) or an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 40 carbon atoms) , For example, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl). R a2 represents a hydrogen atom or the group represented by R a1 .

【0008】[0008]

【0009】[0009]

【0010】一般式(A−IV) において、Rd1およびR
d2はアルキル基(好ましくは炭素数1〜36のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、i−プロピル、シクロプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル)またはアリール基(好ましくは炭素数6
〜40のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル)を
表わす。ただし、Rd1とRd2が同時に無置換のアルキル
基であり、かつRd1とRd2が同一の基である時、Rd1
d2は炭素数8以上のアルキル基である。
In the general formula (A-IV), R d1 and R d
d2 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl. ) Or an aryl group (preferably having 6 carbon atoms)
An aryl group of ˜40, for example phenyl, naphthyl). However, when R d1 and R d2 are simultaneously unsubstituted alkyl groups and R d1 and R d2 are the same group, R d1 and R d2 are alkyl groups having 8 or more carbon atoms.

【0011】一般式(A−V)において、Re1およびR
e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜50のア
ルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、t−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ)、アリールア
ミノ基(好ましくは炭素数6〜50のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ)、アルコキシ基(好
ましくは炭素数1〜36のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ)、アリールオキシ基
(好ましくは炭素数6〜40のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ)、アルキルチオ基(好ま
しくは炭素数1〜36のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、i−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、t−オクチルチ
オ、ドデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素
数6〜40のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜3
6のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、i−アミル、sec −ヘキシ
ル、t−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル)、アリー
ル基(好ましくは炭素数6〜40のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル)を表わす。ただし、Re1とRe2
は同時に−NHR(Rはアルキル基またはアリール基)であ
ることはない。
In the general formula (A-V), R e1 and R e
e2 is a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 50 carbon atoms, such as methylamino, ethylamino, diethylamino, methylethylamino, propylamino, dibutylamino, cyclohexyl. Amino, t-octylamino, dodecylamino, hexadecylamino,
Benzylamino, benzylbutylamino), an arylamino group (preferably an arylamino group having 6 to 50 carbon atoms, for example, phenylamino, phenylmethylamino, diphenylamino, naphthylamino), an alkoxy group (preferably having 1 to 36 carbon atoms). An alkoxy group of, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, octyloxy, tridecyloxy, hexadecyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms). , For example, phenoxy, naphthoxy), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, i-propylthio, butylthio,
Cyclohexylthio, benzylthio, t-octylthio, dodecylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, for example, phenylthio,
Naphthylthio), alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl,
Butyl, cyclohexyl, i-amyl, sec-hexyl, t-octyl, dodecyl, hexadecyl) and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, for example, phenyl or naphthyl). However, R e1 and R e2
Are not simultaneously -NHR (R is an alkyl group or an aryl group).

【0012】Ra1とRa2、XとRb1が互いに結合して5
〜7員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、
フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダ
ントイン環、2−オキソ−4−オキサゾリジノン環が挙
げられる。一般式(A−I)、(A−IV)および(A−
V)で表わされる化合物の各基はさらに置換基で置換さ
れていてもよい。これらの置換基としては例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ
アミノ基などが挙げられる。
R a1 and R a2 , X and R b1 are bonded to each other to form 5
~ 7-membered ring may be formed, for example, a succinimide ring,
Examples thereof include a phthalimide ring, a triazole ring, a urazole ring, a hydantoin ring, and a 2-oxo-4-oxazolidinone ring. Formulas (A-I) , (A-IV) and (A-
Each group of the compound represented by V) may be further substituted with a substituent. Examples of these substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylamino group, Arylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, sulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, hydroxyamino group and the like. .

【0013】一般式(A−I)において、Ra2が水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、か
つRa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好まし
く、さらに好ましくは、Ra2がアルキル基、アルケニル
基であり、かつRa1がアシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。
a2がアルキル基で、かつRa1がアシル基であるものが
最も好ましい。
In formula (AI), R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R a1 is an acyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an alkoxycarbonyl group. Group, an aryloxycarbonyl group, and more preferably, R a2 is an alkyl group or an alkenyl group, and R a1 is an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. A compound that is a group.
Most preferably, R a2 is an alkyl group and R a1 is an acyl group.

【0014】[0014]

【0015】[0015]

【0016】[0016]

【0017】[0017]

【0018】[0018]

【0019】[0019]

【0020】一般式(A−IV) で表わされる化合物のう
ち、Rd1およびRd2がアルキル基のものが好ましい。一
方、一般式(A−V)においてはRe1およびRe2がヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から
選ばれた基が好ましい。特に好ましくはRe1がヒドロキ
シルアミノ基であり、かつRe2がアルキルアミノ基の場
合である。
Of the compounds represented by formula (A-IV), those in which R d1 and R d2 are alkyl groups are preferable. On the other hand, in the general formula ( AV ), R e1 and R e2 are preferably a group selected from a hydroxyamino group, an alkylamino group and an alkoxy group. Particularly preferably, R e1 is a hydroxylamino group and R e2 is an alkylamino group.

【0021】一般式(A−I)、(A−IV)および(A
−V)で表わされる化合物のうち、化合物の炭素数の総
和が15以下のものは添加層以外の層にも作用させる点
で好ましく、逆に化合物の炭素数の総和が16以上のも
のは添加層にのみ作用させる目的で好ましい。一般式
(A−I)、(A−IV)および(A−V)で表わされる
化合物のうち、一般式(A−I)、(A−V)で表わさ
れるものが好ましい。以下に本発明の一般式(A−
I)、(A−IV)および(A−V)で表わされる化合物
の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限される
ことはない。なお、化合物A−5〜A−7、A−10、
A−20およびA−30、並びにA−21〜A−29、
A−31およびA−32は、参考化合物である。
General formulas (A-I) , (A-IV) and (A )
Of the compounds represented by -V), compounds having a total carbon number of 15 or less are preferable in that they act on layers other than the added layer, and conversely, compounds having a total carbon number of 16 or more are added. Preferred for the purpose of acting only on the layer. Among the compounds represented by the general formulas (AI) , (A-IV) and (AV), the compounds represented by the general formulas (AI) and (AV) are preferable. The general formula (A-
Specific examples of the compounds represented by I) , (A-IV) and (A-V) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Compounds A-5 to A-7, A-10,
A-20 and A-30, and A-21 to A-29,
A-31 and A-32 are reference compounds.

【0022】[0022]

【化5】 [Chemical 5]

【0023】[0023]

【化6】 [Chemical 6]

【0024】[0024]

【化7】 [Chemical 7]

【0025】[0025]

【化8】 [Chemical 8]

【0026】[0026]

【化9】 [Chemical 9]

【0027】[0027]

【化10】 [Chemical 10]

【0028】これらの化合物と、前記一般式(A−
I)、(A−IV)および(A−V)との対応関係は、以
下の通り。 一般式(A−I):A−33〜A−55。 一般式(A−IV):A−8、A−11、A−19。 一般式(A−V):A−1〜A−4、A−9、A−12
〜A−18。 本発明のこれらの化合物は、J.Org. Chem., 27, 4054('
62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('51),特公昭49−
10692号等に記載の方法またはそれに準じた方法に
よって容易に合成することができる。本発明において、
一般式(A−I)、(A−IV)および(A−V)で表さ
れる化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可
溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加して
も、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時
にあらかじめ添加しても良い。水に溶解する場合、pH
を高くまたは低くした方が、溶解度が上がるものについ
ては、pHを高くまたは低くして溶解し、これを添加し
ても良い。本発明において、一般式(A−I)、(A−
IV)および(A−V)で表される化合物のうち2種類以
上を併用しても良い。たとえば、水可溶性のものと油溶
性のものを併用することは、写真性能上有利である。化
合物(A−I)、(A−IV)および(A−V)の塗布量
は、10-4mmol/m2〜10mmol/m2が好ましく、10-3
mmol/m2〜1mmol/m2がより好ましい。
These compounds and the above general formula (A-
Correspondences between I) , (A-IV) and (A-V) are as follows. General formula (AI): A-33 to A-55. General formula (A-IV): A-8, A-11, A-19. General formula (AV): A-1 to A-4, A-9, A-12
~ A-18. These compounds of the present invention are described in J. Org. Chem., 27, 4054 ('
62), J. Amer. Chem. Soc., 73, 2981 ('51), Japanese Patent Publication No.49-
It can be easily synthesized by the method described in 10692 or the like or a method similar thereto. In the present invention,
The compounds represented by the general formulas (A-I) , (A-IV) and (A-V) may be added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. Alternatively, they may be added by emulsion dispersion. Further, it may be added in advance at the time of emulsion preparation. PH when dissolved in water
If the solubility is increased by increasing or decreasing the pH, the pH may be increased or decreased to be dissolved, and then added. In the present invention, the general formulas (AI) , (A-
Two or more of the compounds represented by IV) and (A-V) may be used in combination. For example, it is advantageous in terms of photographic performance to use water-soluble ones and oil-soluble ones in combination. Compound (A-I), the coating amount of the (A-IV) and (A-V) is preferably 10 -4 mmol / m 2 ~10mmol / m 2, 10 -3
mmol / m 2 ~1mmol / m 2 is more preferable.

【0029】本発明の乳剤は、少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の全投影面積の
0%以上がアスペクト比2以上の平板粒子であり、
つ、該平板粒子1粒子あたりの転位線の平均本数が、1
0本以上である。
The emulsion of the present invention comprises at least one light-sensitive silver halide emulsion layer of the total projected area of the silver halide grains.
6 0% is an aspect ratio of 2 or more tabular grains, or
One, the average number of tabular grains 1 per particle dislocation lines, 1
It is 0 or more.

【0030】ここで平板粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。
Here, the tabular grain is a general term for grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. In this case, the twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane have a mirror image relationship. The tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a rounded circular shape when the grains are viewed from above.The triangular shape has a triangular shape, the hexagonal shape has a hexagonal shape, and a circular shape. The objects have circular parallel outer surfaces.

【0031】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は0.1μm以上の粒子直径を有する平板粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。
The aspect ratio of the tabular grains in the present invention means a value obtained by dividing the grain diameter of each tabular grain having a grain diameter of 0.1 μm or more by the thickness. The thickness of the particles is measured by evaporating the metal from the oblique direction of the particles together with the latex for reference, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating by referring to the shadow length of the latex. You can easily.

【0032】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
The grain diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the grain.

【0033】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the projection magnification.

【0034】平板粒子の直径としては0.15〜5.0
μmであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては
0.05〜1.0μmであることが好ましい。
The diameter of tabular grains is 0.15 to 5.0.
It is preferably μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 1.0 μm.

【0035】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の0%以上がアスペクト比3以上の平板粒子が
好ましく、さらにアスペクト比5以上の平板粒子である
ことが好ましい。
In the emulsion of the present invention, 60 % or more of the total projected area of silver halide grains is preferably tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, and more preferably tabular grains having an aspect ratio of 5 or more.

【0036】平板粒子の占める割合として好ましくは全
投影面積のうち60%以上特に好ましくは80%以上で
ある。
The proportion of tabular grains is preferably 60% or more and particularly preferably 80% or more of the total projected area.

【0037】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭63−151618
号などの記載に従うが、その形状を簡単にのべると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、
平均粒子サイズで割った値)が20%以下の単分散性を
もつものである。
Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A 63-151618.
However, if the shape is simply stated, 70% or more of the total projected area of the silver halide grain is the length of the side having the maximum length with respect to the length of the side having the minimum length. Of hexagons with a ratio of 2 or less and parallel 2
The hexagonal tabular silver halide grains are occupied by tabular silver halide having an outer surface as the outer surface, and the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains (variation in grain size represented by the circle equivalent diameter of the projected area ( Standard deviation),
It has a monodispersity of 20% or less.

【0038】さらに、本発明の乳剤は、転位線を有す
る。平板粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton, Phot. Sc
i. Eng., 11 、57、(1967)やT. Shiozawa, J. So
c. Phot. Sci. Japan. 35 、213 、(1972)に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出し
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので
高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向からみた場合の各粒子につ
いての転位の位置および数を求めることができる。
Further, the emulsion of the present invention has dislocation lines. The dislocations of tabular grains are, for example, JF Hamilton, Phot. Sc
i. Eng., 11, 57, (1967) and T. Shiozawa, J. So
c. Phot. Sci. Japan. 35, 213, (1972) and can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature. In other words, take care not to apply pressure enough to cause dislocation to the grains from the emulsion, put the silver halide grains on a mesh for electron microscope observation, and cool the sample to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observe by the transmission method in the above state. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass through. Therefore, it is possible to observe more clearly by using a high-pressure electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the grains obtained by such a method, the position and the number of dislocations of each grain when viewed from the direction perpendicular to the principal plane can be determined.

【0039】本発明のハロゲン化銀粒子は個数にして6
0%以上が転位線を含有することが好ましい。好ましく
は10本、より好ましくは20本、さらに好ましくは3
0本以上の転位線を有する粒子が個数にして60%以上
を占める。より好ましいのは、80%以上を占める場合
である。転位線が密集して存在する場合、または転位線
が互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転
位線の数は明確には数えることができない場合がある。
しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10
本、20本、30本という程度には数えることが可能で
ある。
The number of silver halide grains of the present invention is 6
It is preferable that 0% or more contains dislocation lines. Preferably 10 lines, more preferably 20, and even more preferably 3
The number of grains having 0 or more dislocation lines accounts for 60% or more. More preferred is the case of occupying 80% or more. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed intersecting with each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted.
However, even in these cases, approximately 10
It is possible to count as many as 20, 20 or 30.

【0040】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺(外周)までの距離の長さ
のx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このxの値は好ましくは10以上100未満
であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も
好ましくは50以上98未満である。この時、この転位
の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相以
に近いが、完全な相以形ではなく、ゆがむことがある。
この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線
の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であるがし
ばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもあ
る。
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of tabular grains. In this case, the dislocations are almost perpendicular to the outer circumference, and the dislocation lines start from the position of x% of the length of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer circumference) and reach the outer circumference. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocations start is close to the particle shape, but it is not a perfect shape and may be distorted.
This type of dislocation is not found in the central region of the grain. The dislocation lines are crystallographically in the (211) direction, but they are often meandering and may intersect with each other.

【0041】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。
The dislocation lines may be substantially uniform over the entire outer circumference of the tabular grains, or may be locally located on the outer circumference. That is, taking a hexagonal tabular silver halide grain as an example, dislocation lines may be limited only in the vicinity of the six vertices, or dislocation lines may be limited in the vicinity of one of the vertices. . On the contrary, it is possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.

【0042】また平板粒子の平行な2つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ(211)方向の場合もあるが(110)方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線も長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長さ線として辺(外周)まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be crystallographically approximately (211) when viewed from a direction perpendicular to the main plane, but (110) or Sometimes they are randomly formed, and each dislocation line and length are also random, and they are observed as short lines on the main plane and when they are observed as length lines reaching the side (outer periphery). There is. Dislocation lines are often straight or meandering. Also, they often intersect with each other.

【0043】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
The position of the dislocation may be limited to the outer periphery, the main plane, or the local position as described above.
These may be formed in combination. That is, they may exist on the outer circumference and the main plane at the same time.

【0044】平板粒子の外周上に転位線を導入するには
粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成
できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域
を設ける場合も含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、
好ましくは0〜20モル%より好ましくは0〜15モル
%である。
Introduction of dislocation lines on the outer periphery of tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide layer inside the grains. Here, the high silver iodide layer includes the case where discontinuous high silver iodide regions are provided. Specifically, it can be obtained by preparing a base grain and then providing a high silver iodide layer and covering the outside thereof with a layer having a lower silver iodide content than the high silver iodide layer. The silver iodide content of the base tabular grains is lower than that of the high silver iodide layer,
It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%.

【0045】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
(以下、内部高沃化銀層という)を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基盤粒子の生成条
件としてはpAg (銀イオン濃度の逆数の対数)およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を8.5以下より好
ましくは8以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を8.5以上より好ま
しくは9以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。
The high silver iodide layer inside the grain means a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide, but is silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content of 10 to 40 mol%). More preferable. In order to selectively make the high silver iodide layer inside the grain (hereinafter referred to as the internal high silver iodide layer) exist on any side or corner of the base grain, the generation conditions of the base grain and the internal It can be controlled by the production conditions of the high silver iodide layer. The pAg (the logarithm of the reciprocal of the silver ion concentration), the presence or absence of a silver halide solvent, the type and amount, and the temperature are important factors for forming the base grain. By setting the pAg at the time of growth of the base grain to 8.5 or less, more preferably 8 or less, the internal high silver iodide layer can be made to selectively exist near the apex of the base grain. On the other hand, the internal high silver iodide layer can be made to exist on the sides of the base grains by setting the pAg during the growth of the base grains to be 8.5 or more, more preferably 9 or more.

【0046】本発明の平板粒子はクリーブ著「写真の理
論と実際」(Cleve, Photography Theory and Practice
(1930)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Sceience and Engineering),第14
巻,248〜257頁(1970年);米国特許第4,
434,226号、同4,414,310号、同4,4
33,048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
The tabular grains of the present invention are described in "Cleve, Photography Theory and Practice" by Cleve.
(1930)), 131; Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), 14th
Vol. 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,
No. 434, 226, No. 4,414, 310, No. 4, 4
It can be easily prepared by the method described in 33,048, 4,439,520 and British Patent 2,112,157.

【0047】本発明に於ける磁性層とは、特開昭53−
109604号、特公昭57−6576号、特開昭60
−45248号、米国特許4,947,196号、国際
公開特許90/04254号、同91−11750号、
同91−11816号、同92/08165号、同92
−08277号等に示されるような透明磁性層でもよい
し特開平4−124642号、同4−124645号等
に示されるようなストライプ状磁性層でもよい。本発明
では、透明磁性層であることが好ましい。
The magnetic layer in the present invention means the one disclosed in JP-A-53-53.
109604, JP-B-57-6576, JP-A-60
-45248, U.S. Pat. No. 4,947,196, International Publication No. 90/04254, No. 91-11750,
No. 91-11816, No. 92/08165, No. 92
It may be a transparent magnetic layer as shown in JP-A-08277 or the like, or a stripe magnetic layer as shown in JP-A-4-124642 and JP-A-4-124645. In the present invention, a transparent magnetic layer is preferable.

【0048】本発明の磁性層が透明層である場合、好ま
しい光学濃度としては1.0以下、より好ましくは0.
75以下、特に好ましくは0.02〜0.30である。
When the magnetic layer of the present invention is a transparent layer, the preferred optical density is 1.0 or less, more preferably 0.
It is 75 or less, particularly preferably 0.02 to 0.30.

【0049】本発明において磁性層は、強磁性粉末を結
合剤中に分散してなる層である。
In the present invention, the magnetic layer is a layer formed by dispersing ferromagnetic powder in a binder.

【0050】その磁性粉の塗布量は、ハロゲン化銀カラ
ー感光材料1m2あたり5mg〜3gが好ましく、さらに好
ましくは、10mg〜2gとくに好ましくは、20mg〜1
00mgである。
The coating amount of the magnetic powder is preferably 5 mg to 3 g, more preferably 10 mg to 2 g, and most preferably 20 mg to 1 g per m 2 of the silver halide color light-sensitive material.
It is 00 mg.

【0051】前記強磁性粉末としては、たとえばγ−Fe
2o3 粉末、Co被着γ−Fe2o3 粉末、Co被着Fe3o4
末、Co被着FeOx(4/3<x<3/2)粉末、その他
Co含有の酸化鉄、更にその他のフエライト、例えば六
方晶フエライトとしては、例えばM型、W型の六方晶系
のBaフエライト、Srフエライト、鉛フエライト、C
aフエライト或は、これらの固溶体又はイオン置換体が
挙げられる。
Examples of the ferromagnetic powder include γ-Fe
2 O 3 powder, Co deposited γ-Fe 2 O 3 powder, Co deposited Fe 3 O 4 powder, Co deposited FeOx (4/3 <x <3/2) powder, other Co-containing iron oxide, Examples of other ferrites such as hexagonal ferrite include M-type and W-type hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, lead ferrite, and C.
Examples include a-ferrite and solid solutions or ion-substituted products thereof.

【0052】六方晶系フエライト磁性粉としてはこれら
の一軸異方性の六方晶系フエライト結晶の構成元素であ
るFe原子の一部を2価金属と、Nb、Sb4 及びTa
から選ばれた少なくとも1種の5価金属と、1組成式当
たり0.05〜0.5個の範囲のSn原子で置換した保
磁力が200〜2,000Oeの元素が用いられる。
As the hexagonal ferrite magnetic powder, a part of Fe atoms, which are the constituent elements of these uniaxially anisotropic hexagonal ferrite crystals, are mixed with a divalent metal and Nb, Sb 4 and Ta.
At least one pentavalent metal selected from the above and an element having a coercive force of 200 to 2,000 Oe substituted by Sn atoms in the range of 0.05 to 0.5 per composition formula are used.

【0053】六方晶系フエライトにおける2価金属とし
てはMn、Cu、Mg等のフエライト中のFe原子と比
較的よく置換する元素が好ましい。
The divalent metal in the hexagonal system ferrite is preferably an element such as Mn, Cu, or Mg which relatively well substitutes for the Fe atom in the ferrite.

【0054】六方晶系フエライトにおいて2価金属(M
II)及び5価金属(Mv)の適正な置換量はMIIとMv
の組み合わせにより異なるが、MIIの1組成式当たりお
おむね0.5〜1.2個が好ましい。
In the hexagonal ferrite, the divalent metal (M
II) and pentavalent metal (Mv) are properly replaced by MII and Mv
Although it depends on the combination of the above, it is preferably about 0.5 to 1.2 per composition formula of MII.

【0055】置換元素の置換量の関係を、例えばマグネ
トプランバイト型Baフエライトについてみると、置換
体の組成式は BaFe12-(x+y+z)MIIx Mvy Snz 19 で表される。ここにx、y、zはMII、Mv及びSn元
素のフエライト1組成式当たりの置換量である。MII、
Mv及びSnはそれぞれ2価、5価、4価であり、置換
されるFe原子は3価であるので価格数補償を考慮する
とy=(x−z)/2の関係がなりたつ。即ちMvの置
換量はMIIの置換量とSnの置換量から一義的に決定さ
れる。
Looking at the relationship of the substitution amount of the substitution element, for example, regarding magnetoplumbite type Ba ferrite, the composition formula of the substitution product is represented by BaFe 12- (x + y + z) MII x Mv y Sn z O 19. It Here, x, y, and z are substitution amounts of MII, Mv, and Sn elements per one composition formula of ferrite. MII,
Mv and Sn are divalent, pentavalent, and tetravalent, respectively, and the Fe atom to be substituted is trivalent. Therefore, when the price number compensation is taken into consideration, the relation of y = (x−z) / 2 is established. That is, the substitution amount of Mv is uniquely determined from the substitution amount of MII and the substitution amount of Sn.

【0056】前記強磁性粉末の保磁力(Hc)は通常2
00エルステッド以上、好ましくは300エルステッド
以上である。
The coercive force (Hc) of the ferromagnetic powder is usually 2
It is at least 00 oersted, preferably at least 300 oersted.

【0057】磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以
下が好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。
The size of the magnetic powder in the major axis direction is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.

【0058】強磁性粉末のBET法による比表面積は、
通常20m2/g以上、好ましくは25〜80m2/gであ
る。
The specific surface area of the ferromagnetic powder by the BET method is
Usually 20 m 2 / g or more, preferably 25~80m 2 / g.

【0059】前記強磁性粉末の形状については特に制限
はなく、例えば、針状、球状或は楕円体状などのものを
いずれも使用することができる。
The shape of the ferromagnetic powder is not particularly limited, and for example, any shape such as needle-like, spherical or ellipsoidal shape can be used.

【0060】本発明の磁性層には脂肪酸を含有させるこ
とができる。
Fatty acids can be contained in the magnetic layer of the present invention.

【0061】前記脂肪酸は、一塩基性であってもよい
し、二塩基性であってもよいが、本発明において好まし
い脂肪酸の炭素原子数は6〜30、特に12〜22であ
る。
The fatty acid may be monobasic or dibasic, but the preferred fatty acid in the present invention has 6 to 30, particularly 12 to 22 carbon atoms.

【0062】好ましい脂肪酸としては、例えばカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、
ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、オクタンジカル
ボン酸などが挙げられる。
Preferred fatty acids include, for example, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid,
Linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, elaidic acid,
Examples thereof include behenic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and octanedicarboxylic acid.

【0063】これらの中でも、特に好ましいのはミリス
チン酸、オレイン酸、ステアリン酸である。
Of these, myristic acid, oleic acid and stearic acid are particularly preferable.

【0064】又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させる
と磁性層の摩擦係数が低下して本発明の磁気記録媒体の
走行性及び耐久性が一段と向上する。
When a fatty acid ester is contained in the magnetic layer, the friction coefficient of the magnetic layer is lowered and the running property and durability of the magnetic recording medium of the present invention are further improved.

【0065】前記脂肪酸エステルとしては、たとえばオ
レイルオレート、オレイルステアレート、イソセチルス
テアレート、ジオレイルマレエート、ブチルステアレー
ト、ブチルパルミテート、ブチルミリステート、オクチ
ルミリステート、オクチルパルミテート、アミルステア
レート、アミルパルミテート、ステアリルステアレー
ト、ラウリルオレート、オクチルオレート、イソブチル
オレート、エチルオレート、イソトリデシルオレート、
2−エチルヘキシルステアレート、2−エチルヘキシル
ミリステート、エチルステアレート、2−エチルヘキシ
ルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロ
ピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−2−エ
チルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチルア
ジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペートなどが挙げられる。
Examples of the fatty acid ester include oleyl oleate, oleyl stearate, isocetyl stearate, dioleyl maleate, butyl stearate, butyl palmitate, butyl myristate, octyl myristate, octyl palmitate, amyl stearate. , Amyl palmitate, stearyl stearate, lauryl oleate, octyl oleate, isobutyl oleate, ethyl oleate, isotridecyl oleate,
2-ethylhexyl stearate, 2-ethylhexyl myristate, ethyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, butyl laurate, cetyl-2-ethylhexarate, dioleyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl. Examples include adipate and diisodecyl adipate.

【0066】これらの中でも、特に好ましいものはブチ
ルステアレート、ブチルパルミテートである。
Of these, butyl stearate and butyl palmitate are particularly preferable.

【0067】前記種々の脂肪酸エステルは1種単独で使
用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
The various fatty acid esters may be used alone or in a mixture of two or more.

【0068】本発明の磁性層には前記脂肪酸或は、更に
前記脂肪酸エステルと共に他の潤滑剤を含有させること
ができる。
In the magnetic layer of the present invention, the above fatty acid or the above fatty acid ester may be incorporated with other lubricant.

【0069】他の潤滑剤としては、例えばシリコーン系
潤滑剤、脂肪酸変性シリコーン系潤滑剤、弗素系潤滑
剤、流動パラフィン、スクワラン、カーボンブラックな
どが挙げられる。これらは単独でも、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
Examples of other lubricants include silicone-based lubricants, fatty acid-modified silicone-based lubricants, fluorine-based lubricants, liquid paraffin, squalane, and carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.

【0070】結合剤としてはセルロースエステル或はゼ
ラチン類のような透明なものが用いられる。
As the binder, a transparent one such as cellulose ester or gelatin is used.

【0071】セルロースエステル或はゼラチンのような
透明なバインダ中で、セルロースエステル用の有機溶剤
或はゼラチン用の水のような前記バインダ用の溶媒を用
いて、細分化された磁性粒子の分散液を調製すればよ
い。
A dispersion of finely divided magnetic particles in a transparent binder such as cellulose ester or gelatin using an organic solvent for cellulose ester or a solvent for the binder such as water for gelatin. Can be prepared.

【0072】粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有
機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシク
ロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル等のエステ
ル系;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコ
ールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン
などのタール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素系;N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキ
サン等が使用できる。
As the organic solvent used in the dispersion, kneading and coating of the particles, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ketones such as isophorone and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, and methylcyclohexanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate. Esters such as monoethyl; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane; tars (aromatic hydrocarbons) such as benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, styrene; methylene Chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform,
Chlorinated hydrocarbons such as ethylene chlorohydrin and dichlorobenzene; N, N-dimethylformaldehyde, hexane and the like can be used.

【0073】混練の方法には特に制限はなく、又、各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。
The kneading method is not particularly limited, and the addition order of each component can be appropriately set.

【0074】磁性塗料を調製するに当たっては、通常の
混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダ
ー、ツェグバリ(Szegvari) 、アトライター、高速イン
ペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
ィスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレインダ
ー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、
ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸ス
クリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び
超音波分散機などを用いることができる。混練分散に関
する技術の詳細は、T. C. PATTON著(テー・シー・パッ
トン),“Paint Flow and Pigment Dispersion"(ペイ
ント・フロー・アンド・ピグメント・ディスパージョ
ン),1964年、John Willey & Sons(ジョン ウィ
リー アンド サンズ)社発行や田中信一著『工業材
料』,25巻,37(1977)などや当該書籍の引用
文献に記載されており、連続処理の為これらの混練分散
機を適宜組み合わせ送液し塗布する。又、米国特許2,
581,414号及び同2,855,156号などの明
細書にも記載がある。本発明においても上記の書籍や当
該書籍の引用文献などに記載された方法に準じて混練分
散を行い磁性塗料を調製できる。
In preparing the magnetic coating material, an ordinary kneading machine such as a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a tron mill, a sand grinder, a segegvari (Szegvari), an attritor, a high speed impeller disperser, a high speed stone is used. Mill, High Speed Impact Mill, Disperser, Kneader, High Speed Mixer, Ribbon Brainer, Cokneader, Intensive Mixer, Tumbler,
A blender, a disperser, a homogenizer, a single screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic disperser, etc. can be used. For details on the technology of kneading and dispersion, see TC Patton (TC Patton), "Paint Flow and Pigment Dispersion" (Paint Flow and Pigment Dispersion), 1964, John Willey & Sons (John Willie & Suns), Shinichi Tanaka's "Industrial Materials", 25, 37 (1977), etc., and the references cited in this book. To do. Also, US Patent 2,
It is also described in the specifications such as 581,414 and 2,855,156. Also in the present invention, a magnetic coating material can be prepared by kneading and dispersing in accordance with the method described in the above-mentioned book or references cited in the book.

【0075】支持体は塗布に先立って、コロナ放電処
理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金
属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持
体に関しては、例えば西独特許3,338,854A
号、特開昭59−116926号、米国特許4,38
8,368号、三石幸夫著、『繊維と工業』、31巻、
p50〜55、1975年などに記載されている。
Prior to coating, the support may be subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, undercoating treatment, heat treatment, dust removal treatment, metal vapor deposition treatment, and alkali treatment. Regarding these supports, for example, West German Patent 3,338,854A
No. 59-116926, U.S. Pat. No. 4,38
No. 8,368, Yukio Mitsuishi, "Fiber and Industry", Volume 31,
p50-55, 1975 and the like.

【0076】本発明の磁性粒子を含有する支持体の好ま
しい態様を以下に示す。
Preferred embodiments of the support containing the magnetic particles of the present invention are shown below.

【0077】支持体は天然あるいは合成ポリマーからな
ることが好ましく、セルロースエステル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリパラフエニレンテレフ
タルアミド等が好ましいが、酢酸セルロースエステル、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートがより
好ましい。
The support preferably comprises a natural or synthetic polymer, such as cellulose ester, polyester, polycarbonate, polyethylene terephthalate,
Polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalamide and the like are preferable, but cellulose acetate,
Polycarbonate and polyethylene terephthalate are more preferable.

【0078】支持体の一方の面側に集中させる方法とし
ては、支持体ポリマーと磁性粒子を含有するドープをキ
ャスティングした後、重力、磁力等によって磁性粒子を
支持体の一方の面側に集中させる方法、特公昭30−9
86号、WO91/11750に示されるように、磁性
粒子を含んだドープと含まないドープを同時にキャステ
ィングして支持体の一方の面側に集中させる方法がある
が、後者の方が高速での製造が可能であり好ましい。
As a method of concentrating on one surface side of the support, after casting a dope containing a support polymer and magnetic particles, the magnetic particles are concentrated on one surface side of the support by gravity, magnetic force or the like. Method, Japanese Patent Publication Sho 30-9
No. 86, WO91 / 11750, there is a method of simultaneously casting a dope containing magnetic particles and a dope not containing magnetic particles and concentrating the dope on one surface side of the support, but the latter is faster production. Is possible and preferable.

【0079】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、4層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。
The photosensitive material of the present invention may have at least one photosensitive layer provided on a support. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are formed by sequentially exposing two layers, a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, to a support as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange them so that the degree is low. In addition, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-2
As described in 06541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL
It can also be arranged in the order of / RL. In addition, JP-A-56-2573
8 and 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support. In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which low silver halide emulsion layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of such three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in case of 4 layers or more,
The arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, BL, GL, described in US 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, and 63-89850.
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as RL, adjacent to or close to the main photosensitive layer.

【0080】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀について説明する。本発明に用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に
好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよう
な変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面
積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、
多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用でき
るハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12
月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)”、および同No.18716 (1979年11月),6
48 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル
社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiq
ue, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊(V. L. Zelikman, et al., Making and Coating P
hotographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。
The silver halide other than the tabular grains of the present invention will be described below. The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. The silver halide grains in a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, those having irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide may be fine particles of about 0.2 μm or less or large size grains with a projected area diameter of up to about 10 μm.
It may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978).
Mon), pp. 22-23, "I. Emulsion preparati
on and types) ”, and No.18716 (November 1979), 6
48, ibid. No. 307105 (November 1989), pages 863-865, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiq.
ue, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (VL Zelikman, et al., Making and Coating P
It can be prepared using the method described in hotographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.

【0081】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
The monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutof, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), Volume 14
248-257 (1970); US 4,434,226, US 4,414,310,
It can be easily prepared by the method described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grain or a type having a latent image on both the surface and the inside may be used, but a negative type emulsion is required. Of the internal latent image types, JP-A-6
The core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740 may be used, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on development processing and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0082】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)で
あることが好ましい。
The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such processes are RD No.17643 and RD No.187.
16 and No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the light-sensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US Pat. No. 4,082,553, the surface of which is covered with silver halide grains, US Pat.
4852, a silver halide grain in which the inside of the grain is fogged,
It is preferred to apply colloidal silver to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. , Its preparation method is described in US 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition.
As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm,
It is particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be regular grains or polydisperse emulsions, but monodisperse grains (weight of silver halide grains or grain number of at least 95
% Having a particle size within ± 40% of the average particle size).

【0083】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that it is not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by a method similar to that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.

【0084】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879 頁
The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 page right column page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column, 4. Whitening agent, page 24, page 647, right column, page 868, 5 Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column 873 to 874, page 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column 876 Lubricants 8. Coating aids, 26-27 Pages 650 Right column 875-876 Pages Surfactant 9. Static 27 Pages 650 Right page 876-877 Inhibitors 10. Matting agents 878-879

【0085】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
1の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,38A1 の40頁のクレーム1に記載の
カプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式
(Y) で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120の段落0024のM-45;
特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落
0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (particularly Y-28 on page 18); Japanese Patent Application No. 4 -134523 represented by the general formula (I) of claim 1; US 5,066,576, column 1, lines 45 to 55; the coupler represented by the general formula (I); JP-A-4-274425, paragraph 0008; Couplers of the formula I); couplers according to claim 1 of EP 498,38A1 on page 40 (in particular D-35 on page 18); formulas of page 4 of EP 447,969A1
A coupler represented by (Y) (especially Y-1 (page 17), Y-54 (41
)); US 4,476,219, column 7, lines 36-58, formulas (II)-(I
V) couplers (especially II-17, 19 (column 17), II
-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (bottom right of page 12), L-77 (bottom right of page 13); EP 456,257, A-4 -6
3 (134 pages), A-4 -73, -75 (139 pages); EP 486,965 M-4, -6
(Page 26), M-7 (Page 27); Japanese Patent Application No. 4-234120, paragraph 0024, M-45;
Paragraph 0036 of Japanese Patent Application No. 4-36917, M-1; Paragraph of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-362631
0237 M-22. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 3
4,35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42-43); Japanese Patent Application No. 4-23633
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1. Polymer coupler: JP-A-2-44345, P-1, P-5 (page 11).

【0086】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物(特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁
のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),
(61)) 及び特願平4-325564の請求項1の式(I) で表わさ
れる化合物(特に段落0022の(7) );リガンド放出化合
物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロ
イコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化
合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレー
ム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10
の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の
式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
Examples of couplers in which the coloring dye has a suitable diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,570,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. The coupler for correcting the unwanted absorption of the color forming dye is a yellow-colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
Page), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8),
The colorless masking couplers represented by formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized product of a developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
Page), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP436, 93
Compounds represented by formula (I) on page 7 of 8A2 (especially D-4
9 (page 51)), a compound represented by the formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 (particularly (23) in paragraph 0027), and formulas (I) and (II in EP 440,195A2 on pages 5 to 6). ), (III) (particularly I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: EP 310,125A2-5
Compounds represented by formulas (I) and (I ') on page (especially (60) on page 61,
(61)) and a compound represented by the formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 (particularly (7) in paragraph 0022); a ligand-releasing compound: LIG-X described in claim 1 of US 4,555,478. Compounds represented (especially compounds on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compounds: compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: COUP-DYE of claim 1 of US 4,774,181 Compounds represented (especially columns 7-10)
Compounds 1 to 11); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) of column 3, US Pat. No. 4,656,123 (particularly (I-22) of column 25) and EP 450,6
ExZK-2 on page 75, lines 36-38 of 37A2; Compounds that release a dye group only upon leaving: a compound of formula (I) of claim 1 of US 4,857,447 (especially Y- of columns 25-36). 1 ~
Y-19).

【0087】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)
(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行
の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP
298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2,US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7頁); US 5,019,492 のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(1
3), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特
に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニ
ド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450
の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-
5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55
頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A
の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の
8〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6
〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式
(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),
US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラ
ム3〜10), US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335
の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427
(6〜9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)
〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HB
T-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化
合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium for oil-soluble organic compound: JP-A-62-2
15272 P-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93 (pages 140 to 144); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: Latex described in US 4,199,363; Oxidizing agent scavenger: US 4,978,606, column 2, lines 54 to 62, compound represented by formula (I) ( Especially I-, (1), (2), (6), (12)
(Columns 4-5), US 4,923,787, column 2, lines 5-10 (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP
298321A, page 4, lines 30-33, formulas (I)-(III), especially I-47,72,
III-1,27 (pages 24-48); Anti-fading agent: A-6 of EP 298321A,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(Pages 69-118), US 5,122,444, columns 25-38, II-1 to II.
I-23, especially III-10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-
4, especially II-2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 ~ 48,
In particular A-39,42; Materials that reduce the amount of color-enhancing agents or color-mixing inhibitors used: I-1 to II-15, EP 411324A, pages 5 to 24,
Especially I-46; Formalin Scavenger: EP 477932A 24
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-21
4845, page 17, H-1,4,6,8,14, US 4,618,573, column 13-
Compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) of 23, compounds represented by formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852 (H
-1 to 76), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: JP-A-62-168139
P-24,37,39 (pages 6 to 7); Compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, especially column 7, 28,29; preservatives, fungicides:
US 4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-
1,9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,
793 columns 6-16 I-1 ~ (14), especially I-1,60, (2), (1
3), compounds 1 to 65 in columns 25 to 32 of US 4,952,483, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: JP-A-3-56450
Pages 15 to 18 a-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-
5, pages 27-29, V-1-23, especially V-1, EP 445627A 33-55
FI-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A
17-28, III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794, 8-26, Dye-1 to 124, microcrystalline dispersion, EP 319999A, 6
~ Compounds 1-22 on page 11, especially compound 1, formula of EP 519306A
Compounds represented by (1) to (3) D-1 to 87 (pages 3 to 28),
Compounds 1 to 22 (columns 3 to 10) represented by formula (I) of US 4,268,622, compounds represented by formula (I) of US 4,923,788
(1) to (31) (columns 2 to 9); UV absorber: JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 represented by the formula (1)
(Pages 6 to 9), compound (3) represented by formula (I) of EP 520938A
To (66) (pages 10 to 44) and the compound HB represented by the formula (III)
T-1 to 10 (page 14), compounds (1) to (31) represented by formula (1) of EP 521823A (columns 2 to 9).

【0088】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が2 μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Patent Publication No.
Suitable for the lens-fitted film unit described in 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention include
For example, the RD. No.17643, page 28, No.18716, 6
From page 47, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable. The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds is the saturated film thickness. It is defined as The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is A Green (A.Gr
een) et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.Eng.), 19 volumes, 2,124 ~
It can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described on page 129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photographic material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.

【0089】本発明の感光材料は、前述のRD.No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。
The light-sensitive material of the present invention has the RD. No.176
43, pp. 28-29, ibid. No. 18716, 651 left column-right column, and ibid.
Development can be carried out by a usual method described in No. 307105, pages 880 to 881. The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples and preferred examples thereof are compounds described in EP 556700A, page 28, lines 43 to 52. Is mentioned. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The color developer is an alkali metal carbonate,
It contains a pH buffer such as borate or phosphate, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt, a development inhibitor such as a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. It is common. Also, if necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvent such as diethylene glycol, benzyl alcohol,
Development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphones. Acid, alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
Add ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.

【0090】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率(=〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕)で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
When the reversing process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material, and it is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The processing effect of the contact between the photographic processing liquid and air in the processing tank is the aperture ratio (= [contact area between processing liquid and air c
m 2 ] ÷ [volume of treatment liquid cm 3 ]). The aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method of reducing the aperture ratio, in addition to providing a cover such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033 and JP-A-63-216050 are disclosed. The slit development processing method described can be mentioned. The aperture ratio is preferably reduced not only in both the color development step and the black-and-white development step but also in the subsequent steps, for example, all the steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, stabilizing and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution. The time of color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but by using a high temperature, high pH and using a color developing agent at a high concentration,
Further, the processing time can be shortened.

【0091】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid irons such as ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts
The complex salt (III) is preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.

【0092】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、RDNo.17129(1978年
7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物;特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体;特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体;DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩;DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物;その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物;臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0ミに記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を1リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。
If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US 3,893,858, DE 1,290,812, 2,059,988, JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-72623. ,
53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-12442
4, Compounds 53-141623, 53-28426 and RD No. 17129 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; , JP-A-52-20832, JP-A-53-32735,
Thiourea derivatives described in US 3,706,561; DE 1,127,715,
Iodide salts described in JP-A-58-16,235; DE 966,410,
2,748,430, polyoxyethylene compounds; JP-B-45-8836, polyamine compounds; and others, JP-A-49-4
0,943, 49-59,644, 53-94,927, 54-35,727,
55-26,506 and 58-163,940; bromide ions can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US 3,893,858, DE 1,290,812, JP-A-53-95,63.
The compounds described in item 0 are preferable. Further, the compounds described in US 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid and the like are preferable. Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts, but thiosulfates are generally used. Yes, especially ammonium thiosulfate can be used most widely. Also,
Thiosulfates and thiocyanates, thioether compounds,
A combined use of thiourea is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, addition of aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution is preferable for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixer or the bleach-fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably an imidazole such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole or 2-methylimidazole. It is preferable to add 0.1 to 10 mol per liter.

【0093】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
The total time of the desilvering process is preferably as short as possible in the range where desilvering failure does not occur. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The treatment temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented. In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible.
As a specific method for strengthening stirring, a method of impinging a jet of a processing solution on the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or a stirring effect by using a rotating means of JP-A-62-183461 is used. Method of raising, further moving the photosensitive material while contacting the emulsion surface with the wiper blade provided in the solution, to improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, the circulation flow rate of the entire processing solution There is a method of increasing it. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator. The automatic processor used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257.
It is preferable to have the photosensitive material transporting means described in 60-191258 and 60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath and has a high effect of preventing the deterioration of the performance of the treatment liquid. It is particularly effective in shortening the processing time and reducing the replenishment amount of the processing liquid.

【0094】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等の使
用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月)に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
The light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process. The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as coupler), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
It can be determined by the method described in rs Vol. 64, pp. 248-253 (May 1955). According to the multi-stage countercurrent method described in this document, the amount of washing water can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material. Problem arises. As a solution to this problem, the method of reducing calcium and magnesium ions described in JP-A-62-288,838 is extremely effective. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and fungicide"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society for Antibacterial and Antifungal, "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) The disinfectants described can also be used. The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8.
The washing water temperature and washing time can be set depending on the characteristics and use of the light-sensitive material, but in general, a range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C is selected. . Furthermore,
The light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-58-220345 can be applied. Further, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the water washing treatment, and as an example thereof, a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing is mentioned. You can Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

【0095】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及び同No.15,
159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアル
ドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭
53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547 、および同58-115438 に記載されている。本
発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性を改良することができる。
The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
It is preferable to correct the concentration by adding water. The photographic material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use a precursor of a color developing agent. For example US 3,34
2,597 described indoaniline compound, 3,342,599,
Research Disclosure No.14,850 and No.15,
Schiff base type compounds described in US Pat. No. 159,159, aldol compounds described in US Pat. No. 3,719,492, metal salt complexes described in US Pat.
The urethane compounds described in 53-135628 can be mentioned. The photographic material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. A typical compound is JP-A-56-64339,
57-144547 and 58-115438. The processing solution used for processing the light-sensitive material of the present invention is 10 ° C to 50 ° C.
Used in. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but it is possible to raise the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can.

【0096】[0096]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Hardening agent ExS: Number corresponding to each component of the sensitizing dye indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【0097】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS- 1 0.15 HBS-2 0.02

【0098】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1.04

【0099】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.3 沃臭化銀乳剤B 銀 0.3 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.3 Silver iodobromide emulsion B Silver 0.3 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87

【0100】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.8 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium-Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.8 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【0101】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10

【0102】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10

【0103】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion E 0.15 Silver iodobromide Emulsion F Silver 0.10 Silver iodobromide Emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【0104】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium-Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 -3 Gelatin 0.80

【0105】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.30 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.30 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33

【0106】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【0107】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 1.20

【0108】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70Twelfth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70

【0109】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ExF−8 0.009 ExF−9 0.027 ExF−10 0.015 ゼラチン 1.813th layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 x 10 -2 HBS-4 5.0 x 10 -2 ExF-8 0.009 ExF-9 0.027 ExF- 10 0.015 Gelatin 1.8

【0110】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.7014th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70

【0111】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.

【0112】[0112]

【表1】 [Table 1]

【0113】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
In Table 1, (1) Emulsions J to L were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to I were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high voltage electron microscope. (5) Emulsion L is a double structure grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.

【0114】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm)500 ミリリットルを添加して内容物を
2時間分散した。この分散には中央工機製のBO型振動
ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5
%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は0.44μmであった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5% aqueous solution
0.5 g of an aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) was put in a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added. The contents were dispersed for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, take out the contents and
% Gelatin aqueous solution and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.

【0115】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
It was dispersed by the dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.

【0116】[0116]

【化11】 [Chemical 11]

【0117】[0117]

【化12】 [Chemical 12]

【0118】[0118]

【化13】 [Chemical 13]

【0119】[0119]

【化14】 [Chemical 14]

【0120】[0120]

【化15】 [Chemical 15]

【0121】[0121]

【化16】 [Chemical 16]

【0122】[0122]

【化17】 [Chemical 17]

【0123】[0123]

【化18】 [Chemical 18]

【0124】[0124]

【化19】 [Chemical 19]

【0125】[0125]

【化20】 [Chemical 20]

【0126】[0126]

【化21】 [Chemical 21]

【0127】[0127]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0128】[0128]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0129】[0129]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0130】[0130]

【化25】 [Chemical 25]

【0131】[0131]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0132】[0132]

【化27】 [Chemical 27]

【0133】(試料102の作製)試料101におい
て、第9層に、本発明の化合物A−3を0.01g/m2
となるように添加した以外試料101と同様に作製し
た。 (試料103〜114の作製)試料102において、第
9層の乳剤を等銀量の(表2)に示す化合物に、A−3
を等モルの(表2)に示す化合物に置き換えた以外試料
102と同様に作製した。
(Preparation of Sample 102) In Sample 101, the compound A-3 of the present invention was added to the ninth layer in an amount of 0.01 g / m 2.
A sample was prepared in the same manner as the sample 101 except that it was added so that (Preparation of Samples 103 to 114) In Sample 102, the emulsion of the ninth layer was changed to a compound shown in (Table 2) in an equal silver amount and A-3.
Was prepared in the same manner as in Sample 102, except that was replaced by equimolar compounds shown in Table 2.

【0134】(試料115の作製)試料106におい
て、比較化合物A、Bを第9層中の銀1モルについて、
Aは1.9×10-4モル、Bは1.0×10-4モル添加
した以外、試料106と同様に作製した。
(Preparation of Sample 115) In Sample 106, Comparative Compounds A and B were used for 1 mol of silver in the ninth layer,
A was prepared in the same manner as Sample 106 except that A was added in an amount of 1.9 × 10 −4 mol and B was added in an amount of 1.0 × 10 −4 mol.

【0135】[0135]

【化28】 [Chemical 28]

【0136】乳剤N、O、Pは、Iと同様にアスペクト
比のみ(表2)のように変更して作製した。これらの乳
剤(N,O,P)には、90%以上の粒子に、転位線が
1粒子あたりおよそ30本以上観察された。以上のよう
にして作製した試料について、以下の評価を行なった。 感度 試料に白色光にて、ウェッジ露光後、以下に示す処理工
程により現像処理を行い、マゼンタ色像の最低濃度+
0.2を与える露光量の逆数の対数で示す。(試料10
1に対する相対値)
Emulsions N, O and P were prepared in the same manner as I, except that the aspect ratio was changed (Table 2). In these emulsions (N, O, P), dislocation lines were observed in 90% or more of the grains in an amount of about 30 or more per grain. The following evaluation was performed on the sample manufactured as described above. After the wedge exposure to the sensitivity sample with white light, the development process is performed by the following process steps to obtain the minimum density of the magenta color image +
It is shown by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount that gives 0.2. (Sample 10
(Relative value to 1)

【0137】耐圧力性 相対湿度50%の調湿条件下で、試料を乳剤を塗布した
面を内側にして、一端を固定し、直径10mmのステンレ
スパイプにそって折り曲げ速度360°/秒で180°
回転しながら折り曲げた。その後、上記感度の評価と同
様に評価した。折り曲げ後10秒後に露光した。 経時によるカブリの評価 試料を一方は35℃、60%条件下に6ケ月放置し、一
方は、冷凍保存し、上記と同様の露光、現像処理を行な
い、その緑感層の最低濃度の差により、経時によるカブ
リを評価した。
Pressure resistance Under a humidity control condition of relative humidity of 50%, one side of the sample was fixed with the emulsion-coated side inside, and the sample was bent along a stainless pipe having a diameter of 10 mm at a bending speed of 360 ° / sec. °
Bent while rotating. Then, the evaluation was performed in the same manner as the evaluation of the above sensitivity. Exposure was performed 10 seconds after bending. One of the samples for evaluation of fog over time was left at 35 ° C. and 60% for 6 months, and one was frozen and stored, and subjected to the same exposure and development processing as above, and the difference in the minimum density of the green sensitive layer The fog with time was evaluated.

【0138】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、富士写真フイルム(株)製ネガプロセサー F
P−350を用い、以下に記載の方法で(発色現像液の
累積補充量がその母液タンク容量の3倍になるまで)処
理した。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着液タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗(1) 40秒 35℃ (2) から(1) へ の向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 1分15秒 55℃ *補充量は35mm巾1.1m長さ当たり(24Ex.1本
相当)
After exposing the color photographic light-sensitive material as described above, negative processor F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Processing was carried out using P-350 by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the color developing solution became 3 times the capacity of the mother liquor tank). (Processing method) Processing time Processing temperature Replenishment amount Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 45 ml Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C 20 ml Bleaching solution overflows into bleach-fixing solution tank Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C 30 ml Washing with water (1) 40 seconds 35 ℃ Countercurrent piping from (2) to (1) Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 35 ℃ 30 ml Stability 40 seconds 38 ℃ 20 ml Drying 1 minute 15 seconds 55 ℃ * Replenishment amount is 35mm width 1.1m per length (equivalent to 24Ex. 1)

【0139】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシアチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.10Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g)       Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 1.1       1-hydroxyacetylidene-1,1-diphosphonic acid                                              2.0 2.0       Sodium sulfite 4.0 4.4       Potassium carbonate 30.0 37.0       Potassium bromide 1.4 0.7       Potassium iodide 1.5 mg −       Hydroxylamine sulfate 2.4 2.8       4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino]-         2-methylaniline sulfate 4.5 5.5       1.0 liter with water added 1.0 liter       pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.10

【0140】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水 (27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3(Bleach) Common to tank and replenisher (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH 3 ). 2 N-CH 2 -CH 2 -SS -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0 ml water 1.0 l pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.3

【0141】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2 7.3[0141] (Bleach-fixing solution) tank solution (g) replenisher solution (g)     Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate                                               50.0 −     Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 2.0     Sodium sulfite 12.0 20.0     Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter)                                    240.0 ml 400.0 ml     Ammonia water (27%) 6.0 ml −     1.0 liter with water added 1.0 liter     pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) 7.2 7.3

【0142】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
(Washing Solution) Tank water and replenisher common tap water are H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a mixed bed column filled with to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium diisocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.

【0143】 (安定液) タンク液、補充液共通(単位 g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 結果をまとめて表2に示す。[0143] (Stabilizer) Common for tank liquid and replenisher (unit: g)     Sodium p-toluenesulfinate 0.03     Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether       (Average degree of polymerization 10) 0.2       Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.05       1,2,4-triazole 1.3       1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)         Piperazine 0.75       1.0 liter with water       pH 8.5 The results are summarized in Table 2.

【0144】[0144]

【表2】 [Table 2]

【0145】表2より明らかなように、本発明の化合物
を用いると感度低下させることなく、むしろ感度が上が
り、かつ耐圧力性が向上することがわかる。また、アス
ペクト比が高い場合、本発明の一般式(A−I)〜(A
−V)で表わされる化合物を用いると、経時によるカブ
リの上昇が抑えられることがわかる。詳細は、不明であ
るが、アスペクト比を高くすると乳剤粒子の表面積が増
え、種々の変化を受けやすくなるが、本発明の一般式
(A−I)〜(A−V)で表わされる化合物を用いるこ
とにより、種々の変化の影響を受けにくくなるものと思
われる。
As is clear from Table 2, the use of the compounds of the present invention does not lower the sensitivity but rather increases the sensitivity and improves the pressure resistance. When the aspect ratio is high, the general formulas (AI) to (A) of the present invention are used.
It can be seen that the use of the compound represented by -V) suppresses the increase of fog with time. Although the details are unknown, when the aspect ratio is increased, the surface area of the emulsion grains is increased and is susceptible to various changes. However, when the compounds represented by the general formulas (AI) to (AV) of the present invention are used, By using it, it seems to be less susceptible to various changes.

【0146】実施例2 実施例1の試料104、105、107、108、10
9、110において、乳剤A〜H、J〜Lのアスペクト
比を以下のように変更して、同様の評価を行なったが、
実施例1と同様の効果が得られた A 5.5 B 4.0 C 5.8 D 3.7 E 5.5 F 4.0 G 4.4 H 4.4 J 4.2 K 5.2 L 3.5
Example 2 Samples 104, 105, 107, 108 and 10 of Example 1
9, 110, the aspect ratio of emulsions A to H and J to L was changed as follows, and the same evaluation was performed.
A 5.5 B 4.0 C 5.8 D 3.7 E 5.5 F 4.0 G G 4.4 H 4.4 J 4.2 K with the same effects as in Example 1 were obtained. 2 L 3.5

【0147】実施例3 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマ
ー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製)2重量部とを常法に
より乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押
し出し140℃で3.0倍の縦延伸を行い、続いて13
0℃で3.0倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒
間熱固定して厚さ90μmのPENフイルムを得た。さ
らに、その一部を直径20cmのステンレス巻き芯に巻付
けて、110℃、48時間の熱履歴を与えた。 2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗設して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを
用い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は0.37
5KV・A・分/m2の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、9.6KHz、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、1.6mmであった。又UV放電処理
は、75℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で3000Wで30秒間照射し
た。 ゼラチン 3g 蒸留水 25ml ソジウム α−スルホ−ジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g サリチル酸 0.1g ジアセチルセルロース 0.5g p−クロロフェノール 0.5g レゾルシン 0.5g クレゾール 0.5g (CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2CH2 0.2g トリメチロールプロパンのアジリジン3倍モル付加物 0.2g トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの3倍モル付加物 0.2g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g 酢酸 0.01g 濃塩酸 0.01g
Example 3 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. 100 parts by weight of commercially available polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.326 as an ultraviolet absorber.
2 parts by weight of Ciba-Geigy (manufactured by Ciba-Geigy) was dried by a conventional method, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and longitudinally stretched 3.0 times at 140 ° C., and then 13
The film was transversely stretched 3.0 times at 0 ° C. and further heat set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. Further, a part thereof was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history of 110 ° C. for 48 hours. 2) Application of undercoat layer The above-mentioned support is subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, glow discharge treatment, and flame treatment on both sides thereof,
An undercoat liquid having the following composition was applied to each surface, and an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. Pillar Pill for corona discharge treatment
A 30 cm wide support is treated at 20 m / min using a solid state corona processor 6KVA model manufactured by ar. At this time, the object to be processed is 0.37 from the readings of current and voltage.
Processing of 5 KV · A · min / m 2 was performed. The discharge frequency during the treatment was 9.6 KHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm. The UV discharge treatment was performed while heating at 75 ° C. Further, the glow discharge treatment was performed by irradiating with a cylindrical electrode at 3000 W for 30 seconds. Gelatin 3 g Distilled water 25 ml Sodium α-sulfo-di-2-ethylhexyl succinate 0.05 g Formaldehyde 0.02 g Salicylic acid 0.1 g Diacetyl cellulose 0.5 g p-Chlorophenol 0.5 g Resorcin 0.5 g Cresol 0.5 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.2 g Trimethylolpropane 3-azir adduct 3-fold molar adduct 0.2 g Trimethylolpropane-toluene diisocyanate 3-fold adduct 0.2 g Methanol 15 ml Acetone 85 ml Formaldehyde 0.01g Acetic acid 0.01g Concentrated hydrochloric acid 0.01g

【0148】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 3−1)帯電防止層の塗設 3−1−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液)の調製 塩化第二スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン2
3重量部をエタノール3000重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、1Nの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のpHが3になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。
3) Coating of Back Layer On one surface of the above-mentioned support after undercoating, an antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as a back layer. 3-1) Coating of antistatic layer 3-1-1) Preparation of conductive fine particle dispersion (tin oxide-antimony oxide composite dispersion) 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and antimony trichloride 2
3 parts by weight was dissolved in 3000 parts by weight of ethanol to obtain a uniform solution. A 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to this solution until the pH of the solution reached 3, to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a reddish brown colloidal precipitate.

【0149】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を3回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱200重量部を水1500重量部に再分散し、650
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は5Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末40重量部と水60重量部の
混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル(商品名ダイノミル;WILLYA.BA
CHOFENAG製)で滞留時間が30分になるまで分
散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約
0.04μmであった。
The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation. To remove excess ions, water was added to the precipitate and washed by centrifugation. This operation was repeated 3 times to remove excess ions. 200 parts by weight of the colloidal precipitate from which excess ions have been removed is redispersed in 1500 parts by weight of water, and 650
The powder was sprayed in a firing furnace heated to 0 ° C. to obtain a bluish tin oxide-antimony oxide composite fine particle powder having an average particle size of 0.005 μm. The specific resistance of this fine particle powder was 5 Ω · cm. A mixed solution of 40 parts by weight of the above fine particle powder and 60 parts by weight of water was adjusted to pH 7.0, and roughly dispersed by a stirrer, and then a horizontal sand mill (trade name: Dynomill; WILLYA.BA).
CHOFENAG) and dispersed until the residence time reached 30 minutes. At this time, the average particle size of the secondary aggregate was about 0.04 μm.

【0150】3−1−2)導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が0.2μmにな
るように塗布し、115℃で60秒間乾燥した。 3−1−1)で作製の導電性微粒子分散液 20重量部 ゼラチン 2重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 P−クロロフェノール 0.5重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、108.0 Ω(100V)で
あり、優れた帯電防止性能を有するものであった。 3−2)磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe2O3(長軸0.14μm、短軸0.
03μmの針状、比表面積41m2/g、飽和磁化89 e
mu/g、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe2O3
の2重量%で表面処理されている、保磁力930 Oe 、
Fe+2/Fe+3比は6/94)1100gに水220g及び
ポリ(重合度16)オキシエチレンプロピル トリメト
キシシランのシランカップリング剤を150g添加し
て、オープンニーダーで3時間良く混練した。この粗分
散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥し、水を除去
した後、110℃、1時間加熱して表面処理をした磁気
粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニ
ーダーにて混練した。
3-1-2) Coating of Conductive Layer A conductive layer having the following formulation was coated so that the dry film thickness would be 0.2 μm, and dried at 115 ° C. for 60 seconds. Conductive fine particle dispersion liquid prepared in 3-1-1) 20 parts by weight Gelatin 2 parts by weight Water 27 parts by weight Methanol 60 parts by weight P-chlorophenol 0.5 parts by weight Resorcin 2 parts by weight Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0. 01 parts by weight The resistance of the obtained conductive film was 10 8.0 Ω (100 V) and had excellent antistatic performance. 3-2) Coated magnetic material of magnetic recording layer Co-deposited γ-Fe 2 O 3 (long axis 0.14 μm, short axis 0.
Needle-shaped 03 μm, specific surface area 41 m 2 / g, saturation magnetization 89 e
mu / g, aluminum oxide and silicon oxide on the surface of Fe 2 O 3
Surface treated with 2% by weight of coercive force 930 Oe,
The Fe +2 / Fe +3 ratio was 6/94), and 220 g of water and 150 g of a silane coupling agent of poly (degree of polymerization of 16) oxyethylenepropyl trimethoxysilane were added to 1100 g and kneaded well in an open kneader for 3 hours. The roughly dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night to remove water, and then heated at 110 ° C. for 1 hour to prepare surface-treated magnetic particles. Further, the following formulation was used, and the mixture was kneaded again in an open kneader.

【0151】 上記表面処理済み磁気粒子 1000g ジアセチルセルロース 17g メチルエチルケトン 100g シクロヘキサノン 100g さらに、以下の処方でサンドミル(1/4G)で200
rpm、4時間微細分散した。 上記混練品 100g ジアセチルセルロース 60g メチルエチルケトン 300g シクロヘキサノン 300g さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの3倍モル
付加物をバインダーに対して20wt%添加した。得ら
れた液の粘度が約80cpとなるように、等量のメチル
エチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が1.2
μmとなるように行なった。磁性体の量は60mg/m2
なるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
(0.3μm)と研磨剤の酸化アルミ(0.5μm)を
それぞれ10mg/m2となるように添加した。乾燥は11
5℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて115℃となっている)。X−ライトのステー
タスMでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
B の色濃度の増加分は、約0.1であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは4.2 emu/m2、保磁
力923 Oe 、角形比は65%であった。
[0151]       1000 g of the above surface-treated magnetic particles       Diacetyl cellulose 17g       Methyl ethyl ketone 100g       Cyclohexanone 100g In addition, 200 with a sand mill (1 / 4G) with the following formulation
Finely dispersed at rpm for 4 hours.       100g of the above kneaded product       Diacetyl cellulose 60g       Methyl ethyl ketone 300g       Cyclohexanone 300g In addition, diacetyl cellulose and trimethyl
Roll propane-toluene diisocyanate 3 times mole
20 wt% of the additive was added to the binder. Got
So that the viscosity of the liquid is about 80 cp.
Diluted with ethyl ketone and cyclohexanone. Also, application
Is a bar coater having a thickness of 1.2 on the conductive layer.
It was performed so as to have a thickness of μm. The amount of magnetic material is 60mg / m2When
It was applied so that Silica particles as matting agent
(0.3 μm) and abrasive aluminum oxide (0.5 μm)
10 mg / m each2Was added. Drying is 11
Conducted at 5 ° C for 6 minutes (rollers in the drying zone and conveyor
Are all 115 ° C). X-light stay
Of the magnetic recording layer when using a blue filter with TAS M
D BThe increase in color density was about 0.1. Also porcelain
The saturation magnetization moment of the air recording layer is 4.2 emu / m2, Coercive
The force was 923 Oe and the squareness ratio was 65%.

【0152】3−3)滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、110℃で5分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース 25mg/m26 13CH(OH)C1020COOC4081 (化合物a) 6mg/m250101 O(CH2 CH2 O)16H (化合物b) 9mg/m2 なお、化合物a/化合物b(6:9)は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル(容量比1:
1)溶媒中で105℃に加熱、溶解し、この液を10倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル(25
℃)に注加して微細分散液とした。さらに5倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー(200気
圧)で再分散し、分散物(平均粒径0.01μm)にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100
g、スピード6cm/minute)、静摩擦係数0.07(ク
リップ法)であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数0.12であった。
3-3) Preparation of Sliding Layer The following prescription liquid was applied so that the solid coating amount of the compound was as follows, and dried at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a sliding layer. Diacetyl cellulose 25 mg / m 2 C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a) 6 mg / m 2 C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (Compound b) 9 mg / m 2 Compound a / Compound b (6: 9) was xylene and propylene glycol monomethyl ether (volume ratio 1:
1) Heat and dissolve in a solvent at 105 ° C.
C.) to give a fine dispersion. After further diluting in 5-fold amount of acetone, it was redispersed with a high-pressure homogenizer (200 atm) to obtain a dispersion (average particle size 0.01 μm), which was then added and used. The performance of the obtained sliding layer is such that the dynamic friction coefficient is 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load 100).
g, speed 6 cm / minute), coefficient of static friction 0.07 (clip method), and has excellent properties. The sliding property with respect to the emulsion surface, which will be described later, also had a dynamic friction coefficient of 0.12.

【0153】4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に実施例1の試
料101と同様に各層を重層塗布した。但し、乳剤A〜
Lのアスペクト比は全投影面積の90%が、以下のもの
を用いた。 A 3.0 B 3.0 C 7.5 D 7.5 E 3.0 F 3.0 G 3.0 H 7.5 I 7.5 J 3.0 K 3.0 L 7.0 なお、これらの乳剤は、それぞれ、90%以上の粒子に
転位線が、粒子1個あたり40本観察された。以上のよ
うに作成した感光材料を24mm幅、160cmに裁断し、
さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から0.7mmの
所に2mm四方のパーフォレーションを5.8mm間隔で2
つ設ける。この2つのセットを32mm間隔で設けたもの
を作成し、米国特許第5,296,887号のFIG.
1〜FIG.7に説明されているプラスチック製のフィ
ルムカートリッジに収納した。これを、試料301とし
た。
4) Coating of Sensitive Material Layer Next, each layer was multilayer-coated in the same manner as the sample 101 of Example 1 on the side opposite to the back layer obtained above. However, emulsion A to
As for the aspect ratio of L, 90% of the total projected area was as follows. A 3.0 B 3.0 C 7.5 D 7.5 E 3.0 F 3.0 G 3.0 H 7.5 I 7.5 J 3.0 K 3.0 L 7.0 In each of these emulsions, 40 dislocation lines were observed in 90% or more of the grains per grain. The photosensitive material prepared as described above is cut into a width of 24 mm and 160 cm,
In addition, 2 mm square perforations are placed at a distance of 0.7 mm from one side of the lengthwise direction of the photosensitive material at intervals of 5.8 mm.
Provide one. A device in which these two sets are provided at intervals of 32 mm is prepared, and is shown in US Pat. No. 5,296,887, FIG.
1-FIG. It was housed in the plastic film cartridge described in 7. This was designated as Sample 301.

【0154】(試料302の作成)試料301におい
て、第4層、第5層、第8層、第9層にそれぞれ各層の
塗布銀量に対して、2モル%のA−50を添加した以外
試料301と同様に作成した。これを、試料302とし
た。 (試料303の作成)試料302において、第12層
に、A−3を0.01g/m2となるように添加した以外
試料302と同様に作成した。
(Preparation of Sample 302) In Sample 301, except that 2 mol% of A-50 was added to the fourth layer, the fifth layer, the eighth layer, and the ninth layer with respect to the coating silver amount of each layer. It was prepared in the same manner as the sample 301. This was designated as Sample 302. (Preparation of Sample 303) Sample 302 was prepared in the same manner as Sample 302 except that A-3 was added to the twelfth layer so that the concentration was 0.01 g / m 2 .

【0155】以上のようにして、作成した、試料301
〜303について、実施例1と同様の評価を行なった。
但し、経時試験は、フィルムカートリッジに収納したま
まで行なった。試料302ではマゼンタ、シアン画像の
経時によるカブリ、加圧部の写真性の変化が、小さかっ
た。さらに、試料303では、マゼンタ、シアン画像に
おける改良が、さらに大きくなり、又、イエロー画像に
おいても、その効果が、大きかった。特に、磁気記録層
を設けたことにより、経時カブリが、増大するものの、
本発明の感材では、ほとんど問題にならない程度にまで
下がった。表3に経時によるカブリの結果を示す。
Sample 301 prepared as described above
About -303, the same evaluation as in Example 1 was performed.
However, the aging test was carried out with the film cartridge stored. In Sample 302, the fogging of magenta and cyan images with time, and the change in photographic property of the pressed portion were small. Further, in Sample 303, the improvement in magenta and cyan images was even greater, and the effect was also greater in yellow images. In particular, by providing the magnetic recording layer, the fog with time increases, but
With the light-sensitive material of the present invention, it was lowered to such an extent that it caused almost no problem. Table 3 shows the results of fog over time.

【0156】[0156]

【表3】 [Table 3]

【0157】実施例4 実施例3の試料303の、第7層の沃臭化銀乳剤E,
F,G、第8層の沃臭化銀乳剤H、第9層の沃臭化銀乳
剤Iを、表4に示すように変更した以外、試料303と
同様に作製した。これらの試料について、実施例3と同
様な評価を行った。結果をまとめて、表4に示す。
Example 4 The silver iodobromide emulsion E of the seventh layer of the sample 303 of Example 3 was used.
F, G, the silver iodobromide emulsion H of the eighth layer, and the silver iodobromide emulsion I of the ninth layer were prepared in the same manner as Sample 303 except that the changes were made as shown in Table 4. The same evaluation as in Example 3 was performed on these samples. The results are summarized in Table 4.

【0158】[0158]

【表4】 [Table 4]

【0159】表4より、転位線の本数が、10本以上あ
ると、感度上昇が大きく、加圧部のカブリも小さいこと
がわかる。また、転位線を持つ粒子の割合が増えると、
さらに、これらの効果が大きくなることもわかる。 実施例5 実施例4で用いた試料401〜406および303の磁
気記録層の磁性体の塗布量は、60mg/m2であるがこれ
を、110mg/m2とした以外、試料401〜406およ
び303と同様に作製したものを、それぞれ、試料40
1A〜406Aおよび303Aとした。また、試料40
1〜406および303の磁気記録層の磁性体の塗布量
を0mg/m2とした以外、試料401〜406および30
3と同様に作製したものを、それぞれ、試料401B〜
BR>406Bおよび303Bとした。さらに、試料30
3、303A、303Bから、本発明の化合物A−3お
よびA−50を除いた以外、試料303、303A、3
03Bと同様に作製した。これらを、試料1303、1
303A、1303Bとした。これらの試料について、
実施例4と同様の経時試験を行い、マゼンタ画像の経時
によるカブリの評価を行った。結果を、まとめて、表5
〜表7に示す。
From Table 4, it can be seen that when the number of dislocation lines is 10 or more, the sensitivity is greatly increased and the fog in the pressing portion is small. Also, when the proportion of particles having dislocation lines increases,
Further, it can be seen that these effects are increased. Example 5 Samples 401 to 406 and Samples 401 to 406 and 303 used in Example 4 had a coating amount of the magnetic substance of the magnetic recording layer of 60 mg / m 2 except that it was 110 mg / m 2. Sample 40 was prepared in the same manner as 303.
1A to 406A and 303A. In addition, sample 40
Samples 401 to 406 and 30 except that the coating amount of the magnetic substance of the magnetic recording layers of 1 to 406 and 303 was 0 mg / m 2.
Samples 401B to
BR> 406B and 303B. Furthermore, sample 30
Samples 303, 303A, 3 except that the compounds A-3 and A-50 of the present invention were removed from 3, 303A, 303B.
It was prepared in the same manner as 03B. These are samples 1303, 1
303A and 1303B. For these samples,
The same aging test as in Example 4 was performed to evaluate the fog of the magenta image over time. The results are summarized in Table 5
~ Shown in Table 7.

【0160】[0160]

【表5】 [Table 5]

【0161】[0161]

【表6】 [Table 6]

【0162】[0162]

【表7】 [Table 7]

【0163】これら、表5〜表7の結果および、実施例
4の表4より、磁性体が塗布されることにより、保存に
よる感材のカブリが増大するが、本発明の化合物を乳剤
層に添加することによって、この保存カブリは、大きく
低下することがわかる。
From these results of Table 5 to Table 7 and Table 4 of Example 4, the coating of the magnetic substance increases the fog of the photosensitive material due to storage, but the compound of the present invention is used in the emulsion layer. It can be seen that the storage fog is significantly reduced by the addition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03C 7/26 G03C 7/26 (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 御子柴 尚 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−125549(JP,A) 特開 昭59−97134(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/392 G03C 1/035 G03C 1/76 502 G03C 7/26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G03C 7/26 G03C 7/26 (72) Inventor Masakazu Morigaki 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fujisha Shin Film Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Mikoshiba 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd. (56) References JP-A-4-125549 (JP, A) JP-A-59-97134 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 7/392 G03C 1/035 G03C 1/76 502 G03C 7/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上に、それぞれ少なくとも1層の
青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、下記一般式(A−I)、
(A−IV)および(A−V)で表される化合物の少なく
とも1種を含有し、かつ、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも60%以上が、アスペクト比2以上の
平板粒子で占められており、かつ、該平板粒子は、1粒
子あたりの転位線の本数が、10本以上であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 一般式(A−I)において、Ra1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、R
a2は水素原子またはRa1で示した基を表わす。ただし、
a1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の
時、Ra2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基である。Ra1とRa2が互
いに結合して、5〜7員環を形成しても良い。一般式
(A−IV)において、Rd1およびRd2が同一でも異なっ
てもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わ
す。ただし、Rd1とRd2が同時に無置換アルキル基であ
って、かつRd1とRd2が同一の基である時、Rd1とRd2
は炭素数8以上のアルキル基である。一般式(A−V)
において、Re1およびRe2は同一でも異なってもよく、
それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基またはアリール基を表わす。ただ
し、Re1とRe2は同時に-NHRe3(Re3はアルキル基また
はアリール基)であることはない。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material in which at least one layer of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer are provided on a support, respectively. The following general formula (AI),
Of the total projected area of silver halide grains containing at least one of the compounds represented by (A-IV) and (A-V) and contained in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer. at least 60% or more, is occupied by an aspect ratio of 2 or more tabular grains and tabular grains are, the number of dislocation lines per grain is a silver halide color, characterized in that at least ten Photographic material. [Chemical 1] In formula (AI), R a1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group,
Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, R
a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . However,
When R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1 and R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. In formula (A-IV), R d1 and R d2 may be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. However, when R d1 and R d2 are simultaneously an unsubstituted alkyl group and R d1 and R d2 are the same group, R d1 and R d2
Is an alkyl group having 8 or more carbon atoms. General formula (A-V)
In, R e1 and R e2 may be the same or different,
Each represents a hydroxylamino group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyl group or an aryl group. However, R e1 and R e2 are not —NHR e3 (R e3 is an alkyl group or an aryl group) at the same time.
【請求項2】 請求項1に記載の感光性乳剤層の支持体
をはさんで反対側に、強磁性粉末を含む磁性層を有する
ことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
2. A silver halide color according to claim 1, further comprising a magnetic layer containing a ferromagnetic powder on the opposite side of the support of the photosensitive emulsion layer according to claim 1. Photographic material.
JP32032994A 1994-01-10 1994-12-22 Silver halide color photographic materials Expired - Lifetime JP3439277B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32032994A JP3439277B2 (en) 1994-01-10 1994-12-22 Silver halide color photographic materials

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6-911 1994-01-10
JP91194 1994-01-10
JP32032994A JP3439277B2 (en) 1994-01-10 1994-12-22 Silver halide color photographic materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07239540A JPH07239540A (en) 1995-09-12
JP3439277B2 true JP3439277B2 (en) 2003-08-25

Family

ID=26334024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32032994A Expired - Lifetime JP3439277B2 (en) 1994-01-10 1994-12-22 Silver halide color photographic materials

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3439277B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07239540A (en) 1995-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5563025A (en) Silver halide color photographic material
US6555307B2 (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion
JPH08114884A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07281369A (en) Silver halide color photographic sensitive material
US5827637A (en) Silver halide light-sensitive material and image formation method using the same
JP3439277B2 (en) Silver halide color photographic materials
US5719007A (en) Silver halide color photographic material
JPH10104809A (en) Method for developing silver halide color photographic sensitive material for photographing
JP3484238B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0862767A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JP2005148566A (en) Silver halide color photographic sensitive material
US5795706A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
JPH07128791A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH0990546A (en) Silver halide photographing sensitive material and hydroxamic acid compound used therefor
JP3052227B2 (en) Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material
JPH07128789A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH11249249A (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing this emulsion
JPH09319043A (en) Silver halide color photographic sensitive material and image forming method
JPH07128790A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH07225448A (en) Silver halide photographic sensitive material, developing solution and image forming method
JP2005134815A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH0980677A (en) Silver halide emulsion, and silver halide photographic sensitive material using it
JPH0844011A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH0954384A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07128818A (en) Silver halide color photographic sensitive material and its processing method

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613

Year of fee payment: 5

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term