JP3434359B2 - Fatigue-resistant rubber composition - Google Patents

Fatigue-resistant rubber composition

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JP3434359B2
JP3434359B2 JP19903994A JP19903994A JP3434359B2 JP 3434359 B2 JP3434359 B2 JP 3434359B2 JP 19903994 A JP19903994 A JP 19903994A JP 19903994 A JP19903994 A JP 19903994A JP 3434359 B2 JP3434359 B2 JP 3434359B2
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carbon black
rubber
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Tokai Carbon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、クロロプレンゴムを対
象に、選択された特定のコロイダル性状を有するカーボ
ンブラックを配合してなる耐疲労性に優れたゴム組成物
に関する。 【0002】 【従来の技術】工業用ゴム製品のうち、各種防振材、シ
ール部材、ホースおよびベルト等に使用されるゴム材料
には、苛酷な使用環境に対する優れた耐疲労性が要求さ
れる。したがって、この種のゴム製品の耐疲労性を改善
する試みは従来から盛んに行われており、主に成分組成
の面からの改良提案が多くなされている。 【0003】例えば、特開昭61−290255号公報には、ク
ロロプレンゴム100重量部に対して金属酸化物加硫剤
1〜20重量部、シリカ5〜30重量部、カーボンブラ
ックのような補強性充填剤15〜50重量部並びにビス
マレイミド2〜10重量部を配合することによりゴムV
ベルトの高寿命化を図っているが、カーボンブラックの
特性に関する配慮はなされていないため、そのコロイダ
ル性状と配合ゴムの耐疲労性との因果関係については解
明されていない。これに対し特開昭62−57438号公報に
は、電子顕微鏡による算術平均径(Dn):22 mμ≦D
n ≦38 mμ、凝集体径(Dst):60 mμ≦Dst≦1
30 mμ,算術平均径分布の標準偏差S(mμ):〔S〕
≦0.333×〔Dst〕+45.0、凝集体強度:ΔD
BP=DBP−24M4 DBP(ml/100g) ≦10(ml/100
g) 、N2 SA(m2/g)/IA(mg/g)≧1.08のコロイ
ダル特性をもつカーボンブラックをゴム成分に対して2
0〜100重量部配合した耐疲労性ならびに低発熱性を
備えるゴム組成物が開示されている。しかし、対象とし
ているゴム成分は天然ゴムまたはジエン系合成ゴムであ
って、クロロプレンゴムについての検討はされていな
い。 【0004】また、特開昭64−20245 号公報には、耐疲
労性に優れた天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム、
ポリブタジエンゴムおよびカーボンブラックからなるゴ
ム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、
クロロプレンゴムは改良対象とされておらず、また配合
カーボンブラックの特性についての検討もされていな
い。更に、特開平1−146934号公報には、特定のブタジ
エン系重合体、天然ゴムおよび/または高シスイソプレ
ンゴムおよびカーボンブラックを配合した防振ゴム組成
物が開示されているが、配合カーボンブラックの性状に
関する配慮はされていない。 【0005】このようにゴム疲労性の改善を目的とした
従来技術には、前記特開昭62−57438 号公報の発明を除
いてカーボンブラックのコロイダル特性面から配合ゴム
に対する耐疲労性の改善を図った例は見当たらない。 【0006】しかしながら、特開昭62−57438 号公報記
載の発明は前述したように対象ゴム成分が天然ゴムまた
はジエン系合成ゴムであり、クロロプレンゴムを対象と
した検討はされていない。本発明者の研究によると、ク
ロロプレンゴムを対象とする場合には、特開昭62−5743
8 号公報に記載の発明で特定されているDst≦130m
μでは耐疲労性の向上が効果的に達成されないことが確
認されている。このように天然ゴムまたはジエン系合成
ゴムとクロロプレンゴムでは耐疲労性改善に対するカー
ボンブラック特性の設計方向が大きく異なるものであ
る。 【0007】このような観点から、本出願人はクロロプ
レンゴムを対象ゴム成分とした場合に、カーボンブラッ
クのコロイダル特性と耐疲労性との関係について研究を
重ねた結果、クロロプレンゴム100重量部に対して、
(1) N2 SA(m2/g)≦60、(2) Dst(nm)≧130、
(3) ΔDst/Dst≦0.95の選択的特性を有するカー
ボンブラックを20〜100重量部配合することによ
り、耐疲労性が著しく改善されることを見出し、特開平
4−18439 号公報として提案した。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックをゴム成分に配合する場合、耐疲労性の外に
モジュラスや引張強さなどの補強性も一定水準以上に確
保する必要があるが、特開平4−18439 号公報の発明で
選択した特性のカーボンブラックをクロロプレンゴムに
配合すると補強性の面で低下傾向を示すことが判明し
た。そのため、カーボンブラックの配合量を多くして、
補強性を高位に維持しようとすると、逆に耐疲労性の低
下を招く問題点があった。 【0009】本発明者は、上記背反関係にある補強性と
耐疲労性との両立化を図るために、更に研究を重ねた結
果、配合するカーボンブラックのDBP吸油量を、クロ
ロプレンゴムへの配合量(重量部)と特定の関係式値以
上の値に設定することにより、補強性を維持しつつ耐疲
労性が効果的に改善されることを見出した。 【0010】本発明はかかる知見に基づいて開発された
もので、その目的は、特開平4−18439 号公報の発明に
改良を加えることにより、高水準の補強性を維持しなが
ら優れた耐疲労性を発揮するゴム組成物を提供すること
にある。 【0011】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐疲労性ゴム組成物は、クロロプレン
ゴム100重量部に対し、下記の選択的特性を有するカ
ーボンブラックを20〜100重量部配合してなること
を構成上の特徴としている。 (1) N2 SA(m2/g)≦60 (2) Dst(nm)≧130 (3) ΔDst/Dst≦0.95 (4) DBP(ml/100g) ≧1.38×A(PHR) +72 但し、N2 SAは窒素吸着比表面積、Dstはカーボンブ
ラックアグリゲートのストークスモード径、ΔDstは前
記ストークスモード径の半値幅、DBPはDBP吸油
量、Aはカーボンブラックの配合量(重量部)を示す。 【0012】本発明に適用されるカーボンブラックの各
特性は、以下の測定方法によるものである。 N2 SA(m2/g);ASTM D3037−88 “Standard T
est Method for Carbon Black-SurfaceArea by Nitroge
n Absorption ”MethodBによる。この方法によるIR
B#6の測定値は、76m2/gである。 【0013】Dst(nm)、ΔDst(nm);JIS K622
1(1982)5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカ
ーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む20容量
%エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度5
0mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散さ
せて試料とする。ディスクセントリフュージュ装置(英
国Joyes Lobel 社製)を8000rpm の回転数に設定
し、スピン液(2重量%グリセリン水溶液、25℃)を1
0ml加えたのち、1mlのバッファー液(20容量%エタノ
ール水溶液、25℃)を注入する。ついで、温度25℃の
カーボンブラック分散液0.5mlを注射器で加えた後、
遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図1に示
す分布曲線(横軸:カーボンブラック分散液を注射器で
加えてからの経過時間、縦軸:カーボンブラックの遠心
沈降に伴い変化した特定点での吸光度)を作成する。こ
の分布曲線より各時間Tを読み取り、次式(数1)に代
入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。 【0014】 【数1】 【0015】数1において、ηはスピン液の粘度(0.93
5cp)、Nはディスク回転スピード(8000rpm) 、r1はカー
ボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、r2は吸光度
測定点までの半径(4.82cm)、ρCBはカーボンブラックの
密度(g/cm3) 、ρl はスピン液の密度(1.00178g/cm3)
である。 【0016】このようにして得られたストークス相当径
と吸光度の分布曲線(図2)における最大頻度のストー
クス相当径をDstモード径(nm)とし、最大頻度の50%
の頻度が得られる大小2点のストークス相当径の差(半
値巾)をΔDst(nm)とする。この測定方法によるAS
TM D−24 Standard Reference Black C-3(N234)
のDstは80nm、ΔDstは60nmである。 【0017】DBP(ml/100g) ;JIS K6221(1
975)6・1・2項、吸油量A法による。 【0018】本発明で特定したカーボンブラック特性項
目のうち、N2 SA(m2/g)≦60の範囲はソフト系領域
に属し、配合クロロプレンゴムに耐疲労性を具備させる
ための前提要件となる。N2 SAが60m2/gを越える場
合には耐疲労性の向上効果が期待できないうえ、発熱性
が増大してゴムの熱老化を招く。 【0019】Dst(nm)≧130およびΔDst/Dst≦
0.95のコロイダル性状は、カーボンブラックアグリ
ゲートのストークスモード径が高位に位置し、かつ該ス
トークスモード径に対する分布幅が相対的に小さいこと
に特徴づけられ、前記N2 SAによる粒子特性要件と併
せてこのアグリゲートの特性要件を同時に充足する場合
に配合クロロプレンゴムに対する良好な耐疲労性の付与
が発現する。耐疲労性の改善効果は、これらの特性要件
を満たすなかで、N2 SAが小さい程、またDstが大き
い程顕著な向上傾向を示す。 【0020】本発明の主要な構成要件である、DBP(m
l/100g) ≧1.38×A(PHR) +72のコロイダル性状
は、カーボンブラックをクロロプレンゴムに配合する場
合に、配合重量部に応じてDBPの値を関係式値以上に
特定するもので、補強性の低下を招くことなく、耐疲労
性の改善を図ることができる。DBPの値が関係式値未
満では、優れた補強性ならびに耐疲労性を両立させるこ
とができず、とくに耐疲労性の低下が著しくなる。 【0021】上記の特性を具備するカーボンブラック
は、緩徐に収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反
応炉を用い、燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化
剤とによる高温燃焼ガス中に原料油の霧化気流を二段に
導入する方法によって製造することができる。原料油に
はクレオソート油、エチレンボトム油などの高芳香族系
重質油が用いられ、高温燃焼ガスとの高度の均質混合を
得るために霧化噴射ノズルを介して十分な微粒子気流の
状態で導入する。霧化噴射ノズルは、例えば水冷外套を
有し、炉軸方向に進退可能な外筒ノズルとこれに挿着さ
れた伸縮自在な中軸筒ノズルからなる二重筒構造のもの
が使用され、燃焼バーナとは別に炉頭部に装着される。
原料油は霧化空気とともに外筒ノズル及び中軸筒ノズル
を介して二段に分割導入されるが、原料油導入位置は外
筒ノズルの進退と中軸ノズルの伸縮により適宜変更する
ことができる。 【0022】上記装置を用い、通常の方法により全供給
空気量と全原料油導入量との割合ならびに上流側、下流
側の原料油導入量などを調節して所望のN2 SA、Ds
t、ΔDst、DBPをもつカーボンブラックを生成させ
るが、さらに燃料油の燃焼率を170%以下、上流側原
料油導入位置における燃焼ガスの流速を60m/sec 以
上、反応生成ガスの炉内滞留時間を700ミリ秒以下に
保持するなど、従来の生成条件(燃料油の燃焼率200
%以上、燃焼ガス流速10m/sec 以下、反応ガスの炉内
滞留時間900〜1100ミリ秒)とは異なる条件を設
定することにより、本発明で特定したコロイダル特性が
付与される。 【0023】上記の選択的特性を備えるカーボンブラッ
クは、常法に従ってクロロプレンゴムに配合される。対
象となるクロロプレンゴムは、硫黄変成、非硫黄変成い
ずれのタイプでも差し支えない。カーボンブラックの配
合比率はゴム成分100重量部に対して20〜100重
量部の範囲で配合されるが、この際カーボンブラックの
配合重量部Aに対応して、1.38×A+72の関係式
値以上のDBPを有するカーボンブラックが選択使用さ
れる。更に、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともに混合して本
発明の耐疲労性のゴム組成物が得られる。 【0024】 【作用】本発明で特定したカーボンブラックの特性項目
のうち、N2 SAが60m2/g以下の特性領域は配合クロ
ロプレンゴムに耐疲労性を付与するための前提要件であ
り、N2 SAが60m2/gを上回ると発熱性が増大してゴ
ム組成物の熱老化を招き、耐疲労性を低下させる。Dst
およびΔDstは、カーボンブラックアグリゲートの大き
さ、ならびにその分布に関係する特性であり、ΔDstは
アグリゲートのストークス相当径の分布を示す指標とな
るものである。アグリゲートのストークスモード径(D
st)が130nm以上で、かつDstに対する半値幅の比
(ΔDst/Dst)が0.95以下のコロイダル性状は、
Dstが比較的高位にあり、Dstに対する分布幅(ΔDs
t)が相対的に小さい点に特徴があり、クロロプレンゴ
ムに配合、混練した場合にアグリゲート相互がよく分離
して極めて均一な分散組織を形成する。均一分散系の配
合組織は、欠陥箇所が少ないため、欠陥箇所への応力集
中による耐疲労性の劣化を低減することが可能となる。 【0025】上記特性要件に加えて、カーボンブラック
のDBPをクロロプレンゴムへの配合量との関係におい
て、特定値以上に設定することにより補強性の低下を招
かずに耐疲労性の向上を図ることができる。DBPはカ
ーボンブラック粒子の三次元的繋がり構造(ストラクチ
ャー)の大きさを示す指標であり、この値が大きい程ゴ
ムに配合、混練する際にシェアがかかり易くなるため
に、ゴム中への分散が容易となる。また、カーボンブラ
ックの補強性能は、コロイダル特性以外にその配合量と
も関係があり、配合量を多くすると補強性は向上する。
しかしながら、実際には配合量を多くしていくとゴム相
への分散性が低下して、分散不良を起こすため、配合量
に見合う補強性の向上が得られず、必要以上に配合量を
増やさなければならないが、配合量を増やすと分散不良
箇所が増加し、応力集中による耐疲労性の低下が著しく
なる。本発明は、分散性向上のためカーボンブラックの
DBP値を配合量A(重量部)に見合った値(1.38
×A+72以上の値)に選択特定することにより、カー
ボンブラックによる補強効果を効率良く発揮させ、同時
に分散不良箇所を減少させて耐疲労性の向上を図るもの
である。 【0026】このように本発明は、N2 SAが60m2/g
以下、Dstが130nm以上ならびにΔDst/Dstが0.
95以下の特性要件に加えて、DBPを1.38×A+
72の関係式以上の値に選定することにより、これらカ
ーボンブラックの諸特性が総合的に機能して、配合した
ゴム組成物の高補強性を維持すると共に耐疲労性能を効
果的に向上することが可能となる。 【0027】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【0028】実施例1〜4、比較例1〜3 (1) カーボンブラックの製造;下流側出口部が緩やかに
収斂する燃焼室(内径700mm、長さ1000mm)を、
狭径部(内径250mm、長さ200mm)を介して開拡す
るテーパー状反応域(長さ9000mm)に連続する耐火
レンガ内張製の円筒構造を有し、炉頭部に接線方向空気
供給口を備えたウィンドボックスを、また後部反応域の
下流域に位置変更し得るクエンチノズルをそれぞれ設置
してなる反応炉において、炉頭から炉中心軸に沿って二
重筒ノズル構造の原料油霧化噴射ノズルを挿着し、その
周辺に4本の燃焼バーナを同軸的に設置した。原料油霧
化噴射ノズルは、上流側の原料油導入点(外筒ノズルの
噴出孔)が収斂部位に、下流側原料油導入点は狭径部位
にそれぞれ位置するように調整した。原料油には、比重
(15℃)1.10、ベンゼン不溶分0.03%、相関
係数(BMCI)140、初期沸点103℃の高芳香族
炭化水素油を、また燃料油としては、比重(15℃)
0.903、粘度( CST50℃)16.1、残炭分5.
4%、硫黄分1.8%、引火点96℃の炭化水素油を用
いた。 【0029】上記の反応炉、原料油および燃料油を用
い、燃料油供給量、全原料油導入量、上流側および下流
側原料油導入量、炉内滞留時間、反応添加剤量等の生成
条件を変えて7種類(実施例1〜4、比較例1〜3)の
カーボンブラックを製造した。表1および表2にカーボ
ンブラックの生成条件と得られたカーボンブラックの特
性を対応させて示した。 【0030】 【表1】〈表注〉*1 下流側原料油導入位置における燃焼ガス流速(以下、同じ)。 *2 生成カーボンブラック含有ガスの水冷点までの滞留時間(以下、同 じ)。 【0031】 【表2】 【0032】(2) ゴム配合;次に、表1、2の各カーボ
ンブラックの配合量(重量部)Aを変えてクロロプレン
ゴムに配合した。なお、他の化学薬品の配合比は表3に
示した。配合物は150℃の温度で40分間加硫してゴ
ム組成物を得た。 【0033】 【表3】〈表注〉 *1 “ネオプレンW”〔昭和電工・デュポン
(株)製〕 *2 “アクセル22-S”〔川口化学工業(株)製〕 *3 “ノクラックCD”〔大内新興化学工業(株)製〕 【0034】(3) ゴム特性試験 得られた各ゴム組成物について各種のゴム試験を行い、
測定された結果をカーボンブラックの諸特性とともに表
4(実施例)および表5(比較例)に示した。また、表
6(参考例)には市販カーボンブラック品種についての
結果を示した。なお、ゴム特性の測定は下記によった。 硬さ試験;JIS K6253「加硫ゴムの硬さ試験方
法」 引張試験;JIS K6251「加硫ゴムの引張試験方
法」 反発弾性試験;JIS K6255「加硫ゴムのリュプケ
振子による反発弾性試験方法」 ムーニー粘度試験;JIS K6300「未加硫ゴム物理
試験方法」 疲労試験;モンサント社製ファティーグテスタを用
い、大気室温下にて次の条件で測定した。 試験片:厚さ2mm、長さ78mm、狭幅部分の長さ25m
m、幅4mm(ダンベル状、ASTM D4482-85 に準拠) 伸張率:0〜100% 引張サイクル:100サイクル/分 解析法:破断までの回数を1試料につき24回測定する
方法で行い、その結果を寿命解析に広く利用されている
ワイブル確率紙(日本規格協会)にプロットして平均寿
命回数(MTTF;mean time of failure)を求めた。 【0035】 【表4】 【0036】 【表5】【0037】 【表6】 〈表注〉参考例1;東海カーボン(株)製“シーストS” 参考例2;東海カーボン(株)製“シーストSO” 参考例3;東海カーボン(株)製“シースト3” 【0038】以上の結果から、本発明で特定した特性要
件を充足する実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成
物に比べて耐疲労性(MTTF)が著しく向上し、また
100%モジュラス、引張強さ等の補強性がバランス良
く両立していることが判明する。また、参考例のゴム組
成物は実施例に比較して耐疲労性が著しく劣ることが認
められる。 【0039】実施例5、比較例4〜5 実施例2と同一のカーボンブラックを用いて、クロロプ
レンゴムに対する配合量を変えて実施したほかは、実施
例2と同一の条件によりゴム配合およびゴム特性試験を
行い、その結果を表7に示した。なお、実施例2のデー
タを再掲した。 【0040】 【表7】 【0041】表4〜7の測定結果を基に作成した〔DB
P−(1.38×A+72)〕の値と平均寿命回数(M
TTF)の関係グラフを図3に示した。これらの結果か
ら、本発明の特性要件を充足する実施例のゴム組成物
は、比較例および参考例のゴム組成物に比べて、耐疲労
性が大幅に向上していることが明らかである。 【0042】 【発明の効果】以上のとおり、本発明により提供される
耐疲労性ゴム組成物は、クロロプレンゴムを対象ゴム成
分として、配合カーボンブラックの選択的特性により補
強性を維持するとともに著しく改善された耐疲労性が具
備されている。したがって、耐疲労性能が要求される各
種工業用ゴム製品に使用するゴム組成物として極めて有
用である。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber excellent in fatigue resistance obtained by blending carbon black having a selected specific colloidal property with chloroprene rubber. Composition. [0002] Among industrial rubber products, rubber materials used for various vibration isolating materials, sealing members, hoses, belts, and the like are required to have excellent fatigue resistance against severe use environments. . Therefore, attempts to improve the fatigue resistance of this type of rubber product have been actively made in the past, and many proposals for improvement mainly in terms of component composition have been made. [0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-290255 discloses that 100 to 100 parts by weight of chloroprene rubber is used in an amount of 1 to 20 parts by weight of a metal oxide vulcanizing agent, 5 to 30 parts by weight of silica, and reinforcing properties such as carbon black. By mixing 15 to 50 parts by weight of a filler and 2 to 10 parts by weight of bismaleimide,
Although the service life of the belt has been extended, no consideration has been given to the properties of carbon black, and the causal relationship between its colloidal properties and the fatigue resistance of the compounded rubber has not been elucidated. On the other hand, JP-A-62-57438 discloses an arithmetic mean diameter (Dn) by an electron microscope: 22 mμ ≦ D
n ≦ 38 mμ, aggregate diameter (Dst): 60 mμ ≦ Dst ≦ 1
30 mμ, standard deviation of arithmetic mean diameter distribution S (mμ): [S]
≦ 0.333 × [Dst] +45.0, aggregate strength: ΔD
BP = DBP-24M4 DBP (ml / 100g) ≦ 10 (ml / 100g
g), a carbon black having a colloidal property of N 2 SA (m 2 / g) / IA (mg / g) ≧ 1.08 is added to the rubber component by 2%.
Disclosed is a rubber composition having 0 to 100 parts by weight and having fatigue resistance and low heat generation. However, the target rubber component is a natural rubber or a diene-based synthetic rubber, and chloroprene rubber has not been studied. JP-A-64-20245 discloses a natural rubber and / or a polyisoprene rubber having excellent fatigue resistance.
A method for producing a rubber composition comprising a polybutadiene rubber and carbon black is disclosed. However,
Chloroprene rubber is not targeted for improvement, nor has the properties of the compounded carbon black been studied. Further, JP-A-1-146934 discloses an anti-vibration rubber composition containing a specific butadiene-based polymer, natural rubber and / or high cis-isoprene rubber, and carbon black. No consideration has been given to the properties. [0005] As described above, the prior arts aimed at improving rubber fatigue properties include, except for the invention of JP-A-62-57438, improvement of fatigue resistance to compound rubber from the viewpoint of colloidal properties of carbon black. I can't find the example I've tried. However, in the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-57438, as described above, the target rubber component is a natural rubber or a diene-based synthetic rubber, and no studies have been made on chloroprene rubber. According to the study of the present inventor, when chloroprene rubber is targeted, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-5743
Dst ≦ 130m specified in the invention described in JP-A-8
It has been confirmed that in μ, improvement in fatigue resistance is not effectively achieved. As described above, natural rubber or diene-based synthetic rubber and chloroprene rubber differ greatly in the design direction of carbon black characteristics for improving fatigue resistance. From such a viewpoint, the present applicant has repeatedly studied the relationship between the colloidal properties and the fatigue resistance of carbon black when chloroprene rubber is used as the target rubber component, and as a result, based on 100 parts by weight of chloroprene rubber. hand,
(1) N 2 SA (m 2 / g) ≦ 60, (2) Dst (nm) ≧ 130,
(3) It has been found that the addition of 20 to 100 parts by weight of carbon black having a selective property of ΔDst / Dst ≦ 0.95 significantly improves fatigue resistance, and is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-18439. did. However, when compounding carbon black with a rubber component, it is necessary to ensure a certain level of reinforcement, such as modulus and tensile strength, in addition to fatigue resistance. It has been found that when carbon black having the characteristics selected in the invention of JP-A-4-18439 is blended with chloroprene rubber, the chloroprene rubber tends to decrease in terms of reinforcement. Therefore, increase the blending amount of carbon black,
Attempts to maintain the reinforcement at a high level, on the contrary, have the problem of lowering fatigue resistance. The present inventor has conducted further studies in order to achieve a balance between reinforcing properties and fatigue resistance, which are the opposite of each other. As a result, the DBP oil absorption of the carbon black to be blended was determined by the blending with the chloroprene rubber. It has been found that by setting the amount (parts by weight) and a value not less than the value of the specific relational expression, fatigue resistance is effectively improved while maintaining reinforcement. The present invention has been developed on the basis of this finding, and its object is to improve the fatigue resistance while maintaining a high level of reinforcement by improving the invention of JP-A-4-18439. An object of the present invention is to provide a rubber composition exhibiting properties. [0011] In order to achieve the above object, a fatigue-resistant rubber composition according to the present invention comprises carbon black having the following selective properties per 100 parts by weight of chloroprene rubber. It is characterized in that it is blended in an amount of 100 parts by weight. (1) N 2 SA (m 2 / g) ≦ 60 (2) Dst (nm) ≧ 130 (3) ΔDst / Dst ≦ 0.95 (4) DBP (ml / 100g) ≧ 1.38 × A (PHR +72 where N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area, Dst is the Stokes mode diameter of the carbon black aggregate, ΔDst is the half width of the Stokes mode diameter, DBP is the DBP oil absorption, and A is the amount of carbon black (parts by weight). ). Each characteristic of the carbon black applied to the present invention is based on the following measuring method. N 2 SA (m 2 / g); ASTM D3037-88 “Standard T
est Method for Carbon Black-SurfaceArea by Nitroge
n Absorption "Based on Method B. IR by this method
The measured value of B # 6 is 76 m 2 / g. Dst (nm), ΔDst (nm); JIS K622
1 (1982) 5 A carbon black sample dried according to "How to prepare a dry sample" is mixed with a 20% by volume aqueous ethanol solution containing a small amount of a surfactant to obtain a carbon black concentration of 5%.
A dispersion liquid of 0 mg / l is prepared, and this is sufficiently dispersed with an ultrasonic wave to obtain a sample. A disc centrifuge (Joyes Lobel, UK) was set to a rotation speed of 8000 rpm, and a spin solution (2% by weight glycerin aqueous solution, 25 ° C.)
After adding 0 ml, 1 ml of a buffer solution (20% by volume ethanol aqueous solution, 25 ° C.) is injected. Then, after adding 0.5 ml of carbon black dispersion at a temperature of 25 ° C. with a syringe,
The centrifugal sedimentation was started, and at the same time, the recorder was operated, and the distribution curve shown in FIG. 1 (horizontal axis: elapsed time after adding the carbon black dispersion with a syringe, vertical axis: identification of the carbon black that changed with centrifugal sedimentation) Absorbance at points). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time. ## EQU1 ## In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.93
5 cp), N is the disk rotational speed (8000 rpm), r 1 is the carbon black dispersion injection point radius (4.56cm), r 2 is the radius to the absorbance measuring point (4.82cm), ρ CB is carbon black density ( g / cm 3 ), ρ l is the density of the spin solution (1.00178 g / cm 3 )
It is. The Stokes equivalent diameter of the maximum frequency in the distribution curve of Stokes equivalent diameter and absorbance obtained in this manner (FIG. 2) is defined as the Dst mode diameter (nm), and 50% of the maximum frequency.
ΔDst (nm) is the difference (half-width) between the Stokes equivalent diameters of the two large and small points at which the frequency is obtained. AS by this measurement method
TM D-24 Standard Reference Black C-3 (N234)
Dst is 80 nm and ΔDst is 60 nm. DBP (ml / 100 g); JIS K6221 (1
975) Section 6.1.2, Oil absorption method A. Among the carbon black characteristic items specified in the present invention, the range of N 2 SA (m 2 / g) ≦ 60 belongs to the soft range, and is a prerequisite for providing the compounded chloroprene rubber with fatigue resistance. Become. If the N 2 SA exceeds 60 m 2 / g, the effect of improving the fatigue resistance cannot be expected, and the heat buildup increases to cause thermal aging of the rubber. Dst (nm) ≧ 130 and ΔDst / Dst ≦
Colloidal properties of 0.95, carbon black Stokes mode diameter of aggregate is positioned high, and the distribution width for the Stokes mode diameter is characterized in that the relatively small, and particle property requirements by the N 2 SA In addition, when the property requirements of the aggregate are simultaneously satisfied, good fatigue resistance is imparted to the compounded chloroprene rubber. The effect of improving fatigue resistance shows a remarkable improvement tendency as N 2 SA is smaller and Dst is larger, while satisfying these characteristic requirements. The main component of the present invention, DBP (m
l / 100g) ≧ 1.38 × A (PHR) +72 The colloidal property is that when carbon black is blended with chloroprene rubber, the value of DBP is specified to be equal to or greater than the value of the relational formula according to the blending weight part, The fatigue resistance can be improved without lowering the reinforcing property. If the value of DBP is less than the value of the relational expression, it is not possible to achieve both excellent reinforcement and fatigue resistance, and in particular, the fatigue resistance significantly decreases. The carbon black having the above-mentioned characteristics can be burned at a high temperature using fuel oil and an appropriate oxidizing agent containing air or oxygen by using a wide-diameter cylindrical reactor having a drum-shaped constriction portion that gradually converges and expands. It can be manufactured by a method in which an atomized gas stream of a feedstock oil is introduced into a gas in two stages. Highly aromatic heavy oils such as creosote oil and ethylene bottom oil are used as the base oil, and the state of sufficient fine particle air flow through the atomizing injection nozzle to obtain a high degree of homogeneous mixing with the high-temperature combustion gas Introduce. The atomizing injection nozzle has, for example, a double-cylinder structure having a water-cooled mantle and an outer cylinder nozzle that can be advanced and retracted in the furnace axis direction and an extendable middle cylinder nozzle that is inserted into the outer cylinder nozzle. Separately attached to the furnace head.
The base oil is introduced in two stages through the outer cylinder nozzle and the center cylinder nozzle together with the atomizing air. The introduction position of the base oil can be changed as appropriate by the forward / backward movement of the outer cylinder nozzle and the expansion / contraction of the center axis nozzle. Using the above apparatus, the ratio of the total supply air amount to the total feedstock introduction amount and the upstream and downstream feedstock introduction amounts are adjusted by the usual method to obtain the desired N 2 SA, Ds
A carbon black having t, ΔDst, and DBP is generated. Further, the combustion rate of the fuel oil is 170% or less, the flow rate of the combustion gas at the upstream feedstock introduction position is 60 m / sec or more, the residence time of the reaction product gas in the furnace. Is maintained at 700 milliseconds or less.
%, The combustion gas flow rate is 10 m / sec or less, and the reaction gas residence time in the furnace is from 900 to 1100 milliseconds), whereby the colloidal characteristics specified in the present invention are imparted. The carbon black having the above-mentioned selective properties is blended with chloroprene rubber according to a conventional method. The target chloroprene rubber may be either a sulfur-modified or a non-sulfur-modified type. The compounding ratio of carbon black is in the range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. In this case, the value of the relational expression of 1.38 × A + 72 corresponds to the compounding part A of carbon black. Carbon black having the above DBP is selectively used. Furthermore, a fatigue-resistant rubber composition of the present invention can be obtained by mixing with necessary components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antioxidant, a softener, and a plasticizer. The characteristic region of the carbon black specified in the present invention having a N 2 SA of 60 m 2 / g or less is a prerequisite for imparting fatigue resistance to the compounded chloroprene rubber. If 2 SA exceeds 60 m 2 / g, the heat buildup increases, causing the rubber composition to thermally age and lowering the fatigue resistance. Dst
And ΔDst are characteristics relating to the size and distribution of the carbon black aggregate, and ΔDst is an index indicating the distribution of Stokes equivalent diameter of the aggregate. Stokes mode diameter of aggregate (D
st) is 130 nm or more and the ratio of the half width to Dst (ΔDst / Dst) is 0.95 or less.
Dst is relatively high, and the distribution width (ΔDs
The feature is that t) is relatively small, and when blended and kneaded with chloroprene rubber, aggregates are well separated from each other to form a very uniform dispersed structure. Since the composition of the homogeneously dispersed system has few defective portions, deterioration of fatigue resistance due to stress concentration at the defective portions can be reduced. In addition to the above-mentioned characteristic requirements, by setting the DBP of the carbon black to the compounding amount of the chloroprene rubber to a specific value or more, the fatigue resistance can be improved without lowering the reinforcing property. Can be. DBP is an index indicating the size of the three-dimensionally connected structure (structure) of carbon black particles. The larger this value is, the easier it is to share when mixing and kneading the rubber, so that the dispersion in the rubber is reduced. It will be easier. Further, the reinforcing performance of carbon black is related not only to the colloidal properties but also to the amount of the carbon black, and when the amount of the carbon black is increased, the reinforcing property is improved.
However, in fact, as the compounding amount is increased, the dispersibility in the rubber phase is reduced, and poor dispersion is caused. Therefore, improvement in reinforcing property corresponding to the compounding amount cannot be obtained, and the compounding amount is increased more than necessary. However, when the amount is increased, the number of poorly dispersed parts increases, and the fatigue resistance is significantly reduced due to stress concentration. In the present invention, the DBP value of carbon black is adjusted to a value (1.38) corresponding to the blending amount A (parts by weight) in order to improve dispersibility.
× A + 72 or more) is used to efficiently exhibit the reinforcing effect of the carbon black, and at the same time reduce the number of poorly dispersed parts to improve fatigue resistance. As described above, according to the present invention, N 2 SA is 60 m 2 / g.
Hereinafter, when Dst is 130 nm or more and ΔDst / Dst is 0.1 nm or more.
In addition to the characteristic requirement of 95 or less, DBP is 1.38 × A +
By selecting a value equal to or greater than the relational expression of 72, the various properties of these carbon blacks function comprehensively, thereby maintaining the high reinforcing properties of the compounded rubber composition and effectively improving the fatigue resistance performance. Becomes possible. EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Production of carbon black: A combustion chamber (inner diameter 700 mm, length 1000 mm) whose outlet on the downstream side gently converges,
It has a cylindrical structure made of refractory brick lining that is continuous with a tapered reaction zone (length: 9000 mm) that expands through a narrow-diameter portion (inner diameter 250 mm, length 200 mm), and has a tangential air supply port at the furnace head. In a reactor equipped with a wind box equipped with a quench nozzle and a quench nozzle that can be repositioned in the downstream area of the rear reaction area, feed oil atomization with a double cylinder nozzle structure from the furnace head along the furnace center axis The injection nozzle was inserted, and four combustion burners were coaxially installed around the injection nozzle. The feedstock atomization injection nozzle was adjusted so that the feedstock introduction point on the upstream side (the ejection hole of the outer cylinder nozzle) was located at the convergent portion, and the feedstock introduction point on the downstream side was located at the narrow diameter portion. The feedstock oil is a high aromatic hydrocarbon oil having a specific gravity (15 ° C) of 1.10, a benzene-insoluble content of 0.03%, a correlation coefficient (BMCI) of 140, and an initial boiling point of 103 ° C. (15 ° C)
0.903, viscosity (CST50 ° C) 16.1, residual carbon content 5.
A hydrocarbon oil having 4%, a sulfur content of 1.8% and a flash point of 96 ° C was used. Using the above-mentioned reactor, raw oil and fuel oil, production conditions such as fuel oil supply, total raw oil introduction, upstream and downstream raw oil introduction, furnace residence time, reaction additive amount, etc. Was changed, and seven types (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3) of carbon black were produced. Tables 1 and 2 show the conditions for forming carbon black and the characteristics of the obtained carbon black in association with each other. [Table 1] <Table note> * 1 Combustion gas flow velocity at the downstream feedstock introduction position (the same applies hereinafter). * 2 The residence time of the generated carbon black-containing gas until the water cooling point (the same applies hereinafter). [Table 2] (2) Rubber compounding: Next, the compounding amount (parts by weight) A of each carbon black shown in Tables 1 and 2 was changed and compounded into chloroprene rubber. Table 3 shows the mixing ratio of other chemicals. The compound was vulcanized at a temperature of 150 ° C. for 40 minutes to obtain a rubber composition. [Table 3] <Table Note> * 1 "Neoprene W" (manufactured by Dupont, Showa Denko) * 2 "Axel 22-S" (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) * 3 "Nocrack CD" [Ouchi Shinko Chemical ( (3) Rubber Property Test Various rubber tests were performed on each of the obtained rubber compositions.
The measured results are shown in Table 4 (Example) and Table 5 (Comparative Example) together with various properties of the carbon black. Table 6 (Reference Example) shows the results for commercial carbon black varieties. In addition, the measurement of the rubber property was based on the following. Hardness test; JIS K6253 “Hardness test method for vulcanized rubber” Tensile test: JIS K6251 “Tensile test method for vulcanized rubber” Rebound resilience test; Viscosity test; JIS K6300 “Physical test method for unvulcanized rubber” Fatigue test: Measured under the following conditions at room temperature in the atmosphere using a Fatigue tester manufactured by Monsanto Co. Test piece: 2mm thick, 78mm long, 25m long narrow part
m, width 4 mm (dumbbell-shaped, according to ASTM D4482-85) Elongation: 0 to 100% Tensile cycle: 100 cycles / minute Analysis method: The number of times to break is measured 24 times per sample, and the result is obtained. Was plotted on Weibull probability paper (Japanese Standards Association), which is widely used for life analysis, to determine mean time of failure (MTTF). [Table 4] [Table 5] [Table 6] <Table Note> Reference Example 1: "Seast S" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Reference Example 2: "Seast SO" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Reference Example 3: "Seast 3" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. According to the results, the rubber composition of the example satisfying the property requirements specified in the present invention has significantly improved fatigue resistance (MTTF) as compared with the rubber composition of the comparative example, and has 100% modulus and tensile strength. It turns out that the reinforcing properties such as are compatible with a good balance. Further, it is recognized that the rubber composition of the reference example is significantly inferior in fatigue resistance to the example. Example 5 and Comparative Examples 4 and 5 The same carbon black as in Example 2 was used except that the amount of chloroprene rubber was changed, and the rubber compounding and rubber properties were the same as in Example 2. The test was performed and the results are shown in Table 7. The data of Example 2 is shown again. [Table 7] [DB] prepared based on the measurement results in Tables 4 to 7.
P− (1.38 × A + 72)] and the average life count (M
FIG. 3 shows a relationship graph of (TTF). From these results, it is clear that the rubber compositions of Examples satisfying the characteristic requirements of the present invention have significantly improved fatigue resistance as compared with the rubber compositions of Comparative Examples and Reference Examples. As described above, the fatigue-resistant rubber composition provided by the present invention, which uses chloroprene rubber as a target rubber component, maintains reinforcing properties and is significantly improved by the selective properties of compounded carbon black. Provided fatigue resistance. Therefore, it is extremely useful as a rubber composition used for various industrial rubber products requiring fatigue resistance.

【図面の簡単な説明】 【図1】Dstの測定時におけるカーボンブラック分散液
を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降
による吸光度の変化を示した分布曲線である。 【図2】Dstの測定時に得られるDstと吸光度の関係を
示した分布曲線である。 【図3】実施例、比較例、参考例における〔DBP−
(1.38×A+72)〕の値と平均寿命回数(MTT
F)の関係を示した分散図である。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a distribution curve showing changes in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black and the elapsed time from the addition of the carbon black dispersion during the measurement of Dst. FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between Dst and absorbance obtained when measuring Dst. FIG. 3 shows [DBP-] in Examples, Comparative Examples and Reference Examples.
(1.38 × A + 72)] and the average lifespan (MTT)
It is a dispersion diagram showing the relationship of F).

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 クロロプレンゴム100重量部に対し、
下記の選択的特性を有するカーボンブラックを20〜1
00重量部配合してなることを特徴とする耐疲労性ゴム
組成物。 (1) N2 SA(m2/g)≦60 (2) Dst(nm)≧130 (3) ΔDst/Dst≦0.95 (4) DBP(ml/100g) ≧1.38×A(PHR) +72 但し、N2 SAは窒素吸着比表面積、Dstはカーボンブ
ラックアグリゲートのストークスモード径、ΔDstは前
記ストークスモード径の半値幅、DBPはDBP吸油
量、Aはカーボンブラックの配合量(重量部)を示す。
(57) [Claims] [Claim 1] With respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber,
20 to 1 carbon black having the following selective properties
A fatigue resistant rubber composition characterized by being blended with 00 parts by weight. (1) N 2 SA (m 2 / g) ≦ 60 (2) Dst (nm) ≧ 130 (3) ΔDst / Dst ≦ 0.95 (4) DBP (ml / 100g) ≧ 1.38 × A (PHR ) +72 where N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area, Dst is the Stokes mode diameter of the carbon black aggregate, ΔDst is the half width of the Stokes mode diameter, DBP is the DBP oil absorption, and A is the blending amount of carbon black (parts by weight). ).
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