JP3431034B2

JP3431034B2 - 半導体装置の作製方法

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Publication number: JP3431034B2
Application number: JP30343693A
Authority: JP
Inventors: 久大谷; 昭治宮永
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 2003-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JPH07135174A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性を有する半導体の
作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜半導体を用いた薄膜トランジスタ
（以下ＴＦＴ等）が知られている。このＴＦＴは、基板
上に薄膜半導体を形成し、この薄膜半導体を用いて構成
されるものである。このＴＦＴは、各種集積回路に利用
されているが、特にアクティブマトリックス型の液晶表
示装置の各画素の設けられたスイッチング素子、周辺回
路部分に形成されるドライバー素子として注目されてい
る。

【０００３】ＴＦＴに利用される薄膜半導体としては、
非晶質珪素膜を用いることが簡便であるが、その電気的
特性が低いという問題がある。ＴＦＴの特性向上を得る
ためには、結晶性を有するシリコン薄膜を利用するばよ
い。結晶性を有するシリコン膜は、多結晶シリコン、ポ
リシリコン、微結晶シリコン等と称されている。この結
晶性を有するシリコン膜を得るためには、まず非晶質珪
素膜を形成し、しかる後に加熱によって結晶化さればよ
い。

【０００４】しかしながら、加熱による結晶化は、加熱
温度が６００℃以上の温度で１０時間以上の時間を掛け
ることが必要であり、基板としてガラス基板を用いるこ
とが困難であるという問題がある。例えばアクティブ型
の液晶表示装置に用いられるコーニング７０５９ガラス
はガラス歪点が５９３℃であり、基板の大面積化を考慮
した場合、６００℃以上の加熱には問題がある。

【０００５】〔発明の背景〕本発明者らの研究によれ
ば、非晶質珪素膜の表面にニッケルやパラジウム、さら
には鉛等の元素を微量に堆積させ、しかる後に加熱する
ことで、５５０℃、４時間程度の処理時間で結晶化を行
なえることが判明している。

【０００６】上記のような微量な元素（結晶化を助長す
る触媒元素）を導入するには、プラズマ処理や蒸着、さ
らにはイオン注入を利用すればよい。プラズマ処理と
は、平行平板型あるいは陽光柱型のプラズマＣＶＤ装置
において、電極として触媒元素を含んだ材料を用い、窒
素または水素等の雰囲気でプラズマを生じさせることに
よって非晶質珪素膜に触媒元素の添加を行なう方法であ
る。

【０００７】しかしながら、上記のような元素が半導体
中に多量に存在していることは、これら半導体を用いた
装置の信頼性や電気的安定性を阻害するものであり好ま
しいことではない。

【０００８】即ち、上記のニッケル等の結晶化を助長す
る元素（触媒元素）は、非晶質珪素を結晶化させる際に
は必要であるが、結晶化した珪素中には極力含まれない
ようにすることが望ましい。この目的を達成するには、
触媒元素として結晶性珪素中で不活性な傾向が強いもの
を選ぶと同時に、結晶化に必要な触媒元素の量を極力少
なくし、最低限の量で結晶化を行なう必要がある。そし
てそのためには、上記触媒元素の添加量を精密に制御し
て導入する必要がある。

【０００９】また、ニッケルを触媒元素とした場合、非
晶質珪素膜を成膜し、ニッケル添加をプラズマ処理法に
よって行ない結晶性珪素膜を作製し、その結晶化過程等
を詳細に検討したところ以下の事項が判明した。（１）プラズマ処理によってニッケルを非晶質珪素膜上
に導入した場合、熱処理を行なう以前に既に、ニッケル
は非晶質珪素膜中のかなりの深さの部分まで侵入してい
る。（２）結晶の初期核発生は、ニッケルを導入した表面か
ら発生している。（３）蒸着法でニッケルを非晶質珪素膜上に成膜した場
合であっても、プラズマ処理を行なった場合と同様に結
晶化が起こる。

【００１０】上記事項から、プラズマ処理によって導入
されたニッケルが全て効果的に機能していないというこ
とが結論される。そして、「必要なのは非晶質珪素膜の
表面近傍に極微量のニッケルが可能な限り原子状で分散
して導入されればよい」ということが結論される。

【００１１】非晶質珪素膜の表面近傍のみに極微量のニ
ッケルを導入する方法、言い換えるならば、非晶質珪素
膜の表面近傍のみ結晶化を助長する触媒元素を極微量導
入する方法としては、蒸着法を挙げることができるが、
蒸着法は制御性が悪く、触媒元素の導入量を厳密に制御
することが困難であるという問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒元素を
用いた６００℃以下の熱処理による結晶性を有する薄膜
珪素半導体の作製において、（１）触媒元素の量を制御して導入する。（２）生産性の高い方法とする。といった要求を満たすことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を満
足するために以下の手段を用いて結晶性を有した珪素膜
を得る。「触媒元素を含む溶液を非晶質珪素膜表面に塗
布し、このことによって、触媒元素の導入を行なう」

【００１４】そしてこの結晶性珪素膜を用いて半導体装
置の活性領域を構成することを特徴とする。半導体装置
としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ダイオード、
光センサを用いることができる。

【００１５】本発明の構成を採用することによって以下
に示すような基本的な有意性を得ることができる。（ａ）溶液中における触媒元素濃度は、予め厳密に制御
し結晶性をより高めかつその元素の量をより少なくする
ことが可能である。（ｂ）溶液と非晶質珪素膜の表面とが接触していれば、
触媒元素の非晶質珪素への導入量は、溶液中における触
媒元素の濃度によって決まる。（ｃ）非晶質珪素膜の表面に吸着する触媒元素が主に結
晶化に寄与することとなるので、必要最小限度の濃度で
触媒元素を導入できる。

【００１６】非晶質珪素膜上に結晶化を助長する元素を
含有させた溶液を塗布する方法としては、溶液として水
溶液、有機溶媒溶液を用いることができる。

【００１７】例えば結晶化を助長する触媒元素としてニ
ッケルを用いる場合には、ニッケル塩として、臭化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩
化ニッケル、沃化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、蟻酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトネ−ト、４−シクロヘキシル酪酸
ニッケル等を用いることができる。

【００１８】上記の塩は、そのほとんどが水溶性であ
り、水溶液として用いることが可能である。しかし一部
は、酸、アンモニア水に溶かすか、アルコール、ベンゼ
ン、四塩化炭素等に溶かして用いる必要がある。

【００１９】ニッケル塩以外の化合物としては、酸化ニ
ッケル、水酸化ニッケル等が挙げられ、これらは酸に溶
かして溶液とする必要がある。また、ニッケル単体を用
いる場合には、同様に酸に溶かして溶液とする必要があ
る。

【００２０】以上述べたのは、触媒元素であるニッケル
が完全に溶解した溶液を用いる例であるが、ニッケルが
完全に溶解していなくとも、ニッケルの化合物からなる
粉末が分散媒中に均一に分散したエマルジョンの如き材
料を用いてもよい。この場合には、分散している粉末の
粒径を可能な限り、小さくすることが重要である。

【００２１】また、触媒元素をＳｉＯ₂ 系の皮膜形成用
塗布液に含有させて、非晶質珪素膜の下面または上面に
導入することができる。この場合、ＳｉＯ₂ 系の皮膜形
成用塗布液として、東京応化工業株式会社のＯＣＤ（Oh
ka Coat Diffusion-Source）の如き材料を用いればよ
い。即ち、酸化膜を形成するための塗布液中に触媒元素
を含有させ、この塗布液を用いた酸化膜を非晶質珪素膜
の上面または下面に接して設けることにより、非晶質珪
素膜の表面に触媒元素を導入することもできる。

【００２２】なおこれらのことは、触媒元素としてニッ
ケル以外の材料を用いた場合であっても同様である。

【００２３】結晶化を助長する触媒元素としてニッケル
を用い、このニッケルを含有させる溶液として硝酸塩、
酢酸塩、硫酸塩の水溶液を用いた場合において、非晶質
珪素膜にこれら溶液を塗布すると、溶液が弾かれてしま
う。この場合は、１００Å以下の薄い酸化膜をまず形成
し、その上に触媒元素を含有させた溶液を塗布すること
で、均一に溶液を塗布することができる。また、界面活
性剤の如き材料を溶液中に添加する方法により濡れを改
善する方法も有効である。

【００２４】また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニ
ッケルのトルエン溶液の如き無極性溶媒を用いること
で、非晶質珪素膜表面に直接塗布することができる。こ
の場合にはレジスト塗布の際に使用されている密着剤の
如き材料を予め塗布することは有効である。しかし塗布
量が多過ぎる場合には逆に非晶質珪素中への触媒元素の
添加を妨害してしまうために注意が必要である。

【００２５】溶液に含ませる触媒元素の量は、その溶液
の種類にも依存するが、概略の傾向としてはニッケル量
として溶液に対して２００ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、好ましく
は５０ｐｐｍ〜１ｐｐｍ（重量換算）とすることが望ま
しい。これは、結晶化終了後における膜中のニッケル濃
度や耐フッ酸性に鑑みて決められる値である。

【００２６】また、触媒元素を含んだ溶液を選択的に塗
布することにより、結晶成長を選択的に行なうことがで
きる。特にこの場合、溶液が塗布されなかった領域に向
かって、溶液が塗布された領域から珪素膜の面に平行な
方向に結晶成長を行なすことができる。この珪素膜の面
に平行な方向に結晶成長が行なわれた領域を本明細書中
においては横方向に結晶成長した領域ということとす
る。

【００２７】またこの横方向に結晶成長が行なわれた領
域は、触媒元素の濃度を低いことが確かめられている。
半導体装置の活性層領域として、結晶性珪素膜を利用す
ることは有用であるが、活性層領域中における不純物の
濃度は一般に低い方が好ましい。従って、上記横方向に
結晶成長が行なわれた領域を用いて半導体装置の活性層
領域を形成することはデバイス作製上有用である。

【００２８】本発明においては、触媒元素としてニッケ
ルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができる
が、その他利用できる触媒元素の種類としては、好まし
くはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを利用することができる。また、VI
II族元素、IIIb、IVｂ、Vb元素から選ばれた一種または
複数種類の元素を利用することもできる。

【００２９】また、触媒元素の導入方法は、水溶液やア
ルコール等の溶液を用いることに限定されるものではな
く、触媒元素を含んだ物質を広く用いることができる。
例えば、触媒元素を含んだ金属化合物や酸化物を用いる
ことができる。

【００３０】

【実施例】

〔実施例１〕

【００３１】本実施例では、ガラス基板上の結晶性を有
する珪素膜を形成する例を示す。まず図１を用いて、触
媒元素（ここではニッケルを用いる）を導入するところ
までを説明する。本実施例においては、基板としてコー
ニング７０５９ガラスを用いる。またその大きさは１０
０ｍｍ×１００ｍｍとする。

【００３２】まず、非晶質珪素膜をプラズマＣＶＤ法や
ＬＰＣＶＤ法によってアモルファス状のシリコン膜を１
００〜１５００Å形成する。ここでは、プラズマＣＶＤ
法によって非晶質珪素膜１２を１０００Åの厚さに成膜
する。（図１（Ａ））

【００３３】そして、汚れ及び自然酸化膜を取り除くた
めにフッ酸処理を行い、その後酸化膜１３を１０〜５０
Åに成膜する。汚れが無視できる場合には、この工程を
省略しても良いことは言うまでもなく、酸化膜１３の代
わりに自然酸化膜をそのまま用いれば良い。なお、この
酸化膜１３は極薄のため正確な膜厚は不明であるが、２
０Å程度であると考えられる。ここでは酸素雰囲気中で
のＵＶ光の照射により酸化膜１３を成膜する。成膜条件
は、酸素雰囲気中においてＵＶを５分間照射することに
おって行なった。この酸化膜１３の成膜方法としては、
熱酸化法を用いるのでもよい。また過酸化水素による処
理によるものでもよい。

【００３４】この酸化膜１３は、後のニッケルを含んだ
酢酸塩溶液を塗布する工程で、非晶質珪素膜の表面全体
に酢酸塩溶液を行き渡らせるため、即ち濡れ性の改善の
為のものである。例えば、非晶質珪素膜の表面に直接酢
酸塩溶液を塗布した場合、非晶質珪素が酢酸塩溶液を弾
いてしまうので、非晶質珪素膜の表面全体にニッケルを
導入することができない。即ち、均一な結晶化を行うこ
とができない。

【００３５】つぎに、酢酸塩溶液中にニッケルを添加し
た酢酸塩溶液を作る。ニッケルの濃度は１００ｐｐｍと
する。そしてこの酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１２上の酸
化膜１３の表面に２ｍｌ滴下し、この状態を５分間保持
する。そしてスピナーを用いてスピンドライ（２０００
ｒｐｍ、６０秒）を行う。（図１（Ｃ）、（Ｄ））

【００３６】酢酸溶液中におけるニッケルの濃度は、１
ｐｐｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上であれば実用にな
る。また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニッケルの
トルエン溶液の如き無極性溶媒を用いる場合、酸化膜１
３は不要であり、直接非晶質珪素膜上に触媒元素を導入
することができる。

【００３７】このニッケル溶液の塗布工程を、１回〜複
数回行なうことにより、スピンドライ後の非晶質珪素膜
１２の表面に数Å〜数百Åの平均の膜厚を有するニッケ
ルを含む層を形成することができる。この場合、この層
のニッケルがその後の加熱工程において、非晶質珪素膜
に拡散し、結晶化を助長する触媒として作用する。な
お、この層というのは、完全な膜になっているとは限ら
ない。

【００３８】上記溶液の塗布の後、５分間その状態を保
持させる。この保持させる時間によっても、最終的に珪
素膜１２中に含まれるニッケルの濃度を制御することが
できるが、最も大きな制御因子は溶液の濃度である。

【００３９】そして、加熱炉において、窒素雰囲気中に
おいて５５０度、４時間の加熱処理を行う。この結果、
基板１１上に形成された結晶性を有する珪素薄膜１２を
得ることができる。

【００４０】上記の加熱処理は４５０度以上の温度で行
うことができるが、温度が低いと加熱時間を長くしなけ
らばならず、生産効率が低下する。また、５５０度以上
とすると基板として用いるガラス基板の耐熱性の問題が
表面化してしまう。

【００４１】本実施例においては、非晶質珪素膜上に触
媒元素を導入する方法を示したが、非晶質珪素膜下に触
媒元素を導入する方法を採用してもよい。この場合は、
非晶質珪素膜の成膜前に触媒元素を含有した溶液を用い
て、下地膜上に触媒元素を導入すればよい。

【００４２】〔実施例２〕本実施例は、実施例１に示す
作製方法において、１２００Åの酸化珪素膜を選択的に
設け、この酸化珪素膜をマスクとして選択的にニッケル
を導入する例である。

【００４３】図２に本実施例における作製工程の概略を
示す。まず、ガラス基板（コーニング７０５９、１０ｃ
ｍ角）上にマスクとなる酸化珪素膜２１を１０００Å以
上、ここでは１２００Åの厚さに成膜する。この酸化珪
素膜２１の膜厚については、発明者等の実験によると５
００Åでも問題がないことを確認しており、膜質が緻密
であれば更に薄くても良いと思われる。

【００４４】そして通常のフォトリソパターニング工程
によって、必要とするパターンに酸化珪素膜２１をパー
ニングする。そして、酸素雰囲気中における紫外線の照
射で薄い酸化珪素膜２０を成膜する。この酸化珪素膜２
０の作製は、酸素雰囲気中でＵＶ光を５分間照射するこ
とによって行なわれる。なおこの酸化珪素膜２０の厚さ
は２０〜５０Å程度と考えられる（図２（Ａ））。尚、
この濡れ性を改善するための酸化珪素膜については、溶
液とパターンのサイズが合致した場合には、マスクの酸
化珪素膜の親水性のみによっても丁度よく添加される場
合がある。しかしながらこの様な例は特殊であり、一般
的には酸化珪素膜２０を使用したほうが安全である。

【００４５】この状態において、実施例１と同様に１０
０ｐｐｍのニッケルを含有した酢酸塩溶液を５ｍｌ滴下
（１０ｃｍ角基板の場合）する。またこの際、スピナー
で５０ｒｐｍで１０秒のスピンコートを行い、基板表面
全体に均一な水膜を形成させる。さらにこの状態で、５
分間保持した後スピナーを用いて２０００ｒｐｍ、６０
秒のスピンドライを行う。なおこの保持は、スピナー上
において０〜１００ｒｐｍの回転をさせながら行なって
もよい。（図２（Ｂ））

【００４６】そして５５０度（窒素雰囲気）、４時間の
加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜１２の結晶化
を行う。この際、ニッケルが導入された部分２２の領域
から２３で示されるように、ニッケルが導入されなった
領域へと横方向に結晶成長が行われる。

【００４７】この２３で示される横方向へ結晶が成長し
た領域をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）および電子線回折
によって調べた結果、以下の事実が観察された。（１）横方向へ成長した結晶は、針状あるいは柱状の巾
の揃った単結晶である。（２）結晶の成長方向は、膜厚によっても異なるが概略
基板と平行な方向である。（３）この領域の結晶成長方向は概略〔１１１〕軸の方
向である。

【００４８】上記観察事実から、２３で示される横方向
に結晶成長がなされた領域の表面は、〔１１１〕軸の方
向に対して垂直な方向の面方位、即ち、｛１１０｝、
｛１１２｝、｛１２３｝、｛１３４｝、｛２３５｝、
｛１４５｝、｛１５６｝、｛２５７｝、｛１６７｝、
｛ｈｋｌ｝（但しｈ＋ｋ＝ｌになるもの）、で示される
面方位またはその近傍の面方位を少なくとも一つ以上含
むことが結論される。

【００４９】ここで注意しなければならないのは、結晶
性珪素は空間群がＦｄ３ｍで示されるダイヤモンド型構
造を有するため、上記指数ｈｋｌにおいて、偶奇混合の
場合には禁制反射となり、電子線回折では観察されな
い。

【００５０】この２３で示される横方向への結晶成長の
距離（μｍ）と、酢酸塩溶液中に含有されるニッケル濃
度（ｐｐｍ）との関係を図３に示す。なお、図３に示さ
れるデータにおいては、ニッケルを含有する酢酸塩を塗
布した後の保持時間を５分間とした。

【００５１】図３を見れば分かるように、ニッケル濃度
を１００ｐｐｍ以上とすることによって、２５μｍ以上
の成長距離を得ることができる。

【００５２】図３に示すのは、ニッケルを含有する酢酸
塩を塗布した後の保持時間を５分間とした場合である
が、この保持時間によっても横成長距離は変化する。

【００５３】例えば、ニッケル濃度が１００ｐｐｍの場
合において、保持時間を１分以下とした場合には、保持
時間が長い程、横方向への結晶成長を長くすることがで
きる。しかし、保持時間を１分以上とした場合には、僅
かづつ成長距離が長くなるだけで、顕著な違いを得るこ
とができない。

【００５４】また、ニッケル濃度を５０ｐｐｍとした場
合においては、保持時間が５分までは、その時間が横方
向への結晶成長距離に比例するが、５分以上では飽和す
る傾向が見られる。

【００５５】なお以上の条件において保持時間をさらに
長くすると僅かづつであるが、さらに横方向への結晶成
長距離を大きくすることができる。尚、これらの保持時
間は温度が変化するとその平衡に到達する時間が大きく
変わるため、温度を管理する必要があることを付加して
おく。また、熱処理時間の温度を高くする、あるいは熱
処理時間を長くすることによっても全体として横方向へ
の結晶成長を大きくすることができる。

【００５６】図４と図５は、ニッケルを１００ｐｐｍ含
有した酢酸塩溶液を用いてニッケルを導入し、５５０
℃、４時間の熱処理において、結晶化を行った場合の結
晶化後における珪素膜中のニッケル濃度をＳＩＭＳ（２
次イオン質量分析）によって調べた代表的なデータであ
る。

【００５７】図４は、図２の２２の領域、即ちニッケル
が直接導入された領域におけるニッケルの濃度を示す。
また図５は、図２の２３で示されるように２２の領域か
ら横方向に結晶成長した領域におけるニッケルの濃度で
ある。

【００５８】図４と図５から、横方向成長した領域のニ
ッケル濃度は、直接ニッケルを導入した領域に比較して
その濃度が１／２以下であることが分かる。

【００５９】上記図４及び図５の結果は、代表的な例で
あり、溶液濃度、保持時間を変化させることにより、ニ
ッケルが直接導入された領域におけるニッケルの濃度を
５×１０¹⁶atoms ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹atoms ｃｍ^-3の範
囲で制御可能であり、同様に横成長領域の濃度をそれ以
下に制御することが可能である。

【００６０】図６に示すのは、１００ｐｐｍのニッケル
を含有した酢酸溶液を用いた場合と同程度の横方向への
結晶成長が得られえる条件のプラズマ処理によってニッ
ケルを導入し、５５０℃、４時間の熱アニールにより結
晶化させた場合の珪素膜中におけるニッケル濃度であ
る。プラズマ処理は、ニッケルを多く含有した電極を用
いてプラズマ放電を起こし、この際のプラズマに珪素膜
を曝すことによって、珪素膜にニッケルを導入する手法
である。図６を見れば分かるように、プラズマ処理で
は、横方向成長領域（Lateral growth）においても、ニ
ッケル濃度が５×10¹⁸以上あり、本実施例で示した方法
の有用性が理解される。

【００６１】図７に示すのは、図４にそのニッケル濃度
を示す領域のラマン分光測定の結果である。即ち、溶液
により直接ニッケルが導入された領域のラマン分光測定
の結果である。図７より、この領域の結晶性が極めて高
いことが理解される。また図８に示すのは、図５にその
ニッケル濃度を示す領域のラマン分光測定の結果であ
る。図８より、横方向に結晶成長した領域においても十
分な結晶性を有していることが理解される。

【００６２】また図７、図８をより、横方向に結晶成長
した領域であっても、ラマン分光における強度が単結晶
珪素のそれに比較して１／３以上あり、極めて結晶性の
高いことが分かる。

【００６３】本実施例で示したような方法によって形成
された結晶珪素膜は、耐フッ酸性が良好であるという特
徴がある。本発明者らによる知見によれば、ニッケルを
プラズマ処理で導入し、結晶化させた結晶性珪素膜は、
耐フッ酸性が低い。

【００６４】例えば、結晶性珪素膜上にゲイト絶縁膜や
層間絶縁膜として機能する酸化珪素膜を形成し、しかる
後に電極の形成のために穴開け工程を経て、電極を形成
をする作業が必要とされる場合がある。このような場
合、酸化珪素膜をバッファフッ酸によって除去する工程
が普通採用される。しかしながら、結晶性珪素膜の耐フ
ッ酸性が低い場合、酸化珪素膜のみを取り除くことは困
難であり、結晶性珪素膜をもエッチングしてしまうとい
う問題がある。

【００６５】しかしながら、結晶性珪素膜が耐フッ酸性
を有している場合、酸化珪素膜と結晶性珪素膜のエンチ
ッングレートの違い（選択比）を大きくとることができ
るので、酸化珪素膜のみを選択的の除去でき、作製工程
上極めて有意なものとなる。

【００６６】以上述べたように、横方向に結晶が成長し
た領域は触媒元素の濃度が小さく、しかも結晶性が良好
であるので、この領域を半導体装置の活性領域として用
いることは有用である。例えば、薄膜トランジスタのチ
ャネル形成領域として利用することは極めて有用であ
る。

【００６７】〔実施例３〕本実施例は、本発明の方法を
利用して作製した結晶性珪素膜を用いて、アクティブマ
トリックス型の液晶表示装置の各画素部分に設けられる
ＴＦＴを作製する例を示す。なお、ＴＦＴの応用範囲と
しては、液晶表示装置のみではなく、一般に言われる薄
膜集積回路に利用できることはいうまでもない。

【００６８】図９に本実施例の作製工程の概要を示す。
まずガラス基板上に下地の酸化珪素膜（図示せず）を２
０００Åの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、ガラス
基板からの不純物の拡散を防ぐために設けられる。

【００６９】そして、非晶質珪素膜を実施例１と同様な
方法で１０００Åの厚さに成膜する。そして、自然酸化
膜を取り除くためのフッ酸処理の後、薄い酸化膜２０を
２０Å程度の厚さに酸素雰囲気でのＵＶ光の照射によっ
て成膜する。

【００７０】そして１０ｐｐｍのニッケルを含有した酢
酸塩溶液を塗布し、５分間保持し、スピナーを用いてス
ピンドライを行う。その後バッファフッ酸によって酸化
珪素膜２０と２１を取り除き、５５０度、４時間の加熱
によって、珪素膜１００を結晶化させる。（ここまでは
実施例１に示した作製方法と同じ）

【００７１】次に、結晶化した珪素膜をパターニングし
て、島状の領域１０４を形成する。この島状の領域１０
４はＴＦＴの活性層を構成する。そして、厚さ２００〜
１５００Å、ここでは１０００Åの酸化珪素１０５を形
成する。この酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としても機能す
る。（図９（Ａ））

【００７２】上記酸化珪素膜１０５の作製には注意が必
要である。ここでは、ＴＥＯＳを原料とし、酸素ととも
に基板温度１５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５
０℃で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解・堆積した。ＴＥ
ＯＳと酸素の圧力比は１：１〜１：３、また、圧力は
０．０５〜０．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１００〜２５
０Ｗとした。あるいはＴＥＯＳを原料としてオゾンガス
とともに減圧ＣＶＤ法もしくは常圧ＣＶＤ法によって、
基板温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５
０℃として形成した。成膜後、酸素もしくはオゾンの雰
囲気で４００〜６００℃で３０〜６０分アニールした。

【００７３】この状態でＫｒＦエキシマーレーザー（波
長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）あるいはそれと
同等な強光を照射することで、シリコン領域１０４の結
晶化を助長させてもよい。特に、赤外光を用いたＲＴＡ
（ラピットサーマルアニール）は、ガラス基板を加熱せ
ずに、珪素のみを選択的に加熱することができ、しかも
珪素と酸化珪素膜との界面における界面準位を減少させ
ることができるので、絶縁ゲイト型電界効果半導体装置
の作製においては有用である。

【００７４】その後、厚さ２０００Å〜１μｍのアルミ
ニウム膜を電子ビーム蒸着法によって形成して、これを
パターニングし、ゲイト電極１０６を形成する。アルミ
ニウムにはスカンジウム（Ｓｃ）を０．１５〜０．２重
量％ドーピングしておいてもよい。次に基板をｐＨ≒
７、１〜３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に浸
し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電極を陽極
として、陽極酸化を行う。陽極酸化は、最初一定電流で
２２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終
了させる。本実施例では定電流状態では、電圧の上昇速
度は２〜５Ｖ／分が適当である。このようにして、厚さ
１５００〜３５００Å、例えば、２０００Åの陽極酸化
物１０９を形成する。（図９（Ｂ））

【００７５】その後、イオンドーピング法（プラズマド
ーピング法ともいう）によって、各ＴＦＴの島状シリコ
ン膜中に、ゲイト電極部をマスクとして自己整合的に不
純物（燐）を注入した。ドーピングガスとしてはフォス
フィン（ＰＨ₃ ）を用いた。ドーズ量は、１〜４×１０
¹⁵ｃｍ^-2とする。

【００７６】さらに、図９（Ｃ）に示すようにＫｒＦエ
キシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓ
ｅｃ）を照射して、上記不純物領域の導入によって結晶
性の劣化した部分の結晶性を改善させる。レーザーのエ
ネルギー密度は１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましく
は２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ² である。こうして、Ｎ型
不純物（燐）領域１０８、１０９を形成する。これらの
領域のシート抵抗は２００〜８００Ω／□であった。

【００７７】この工程において、レーザーを用いるかわ
りに、フラッシュランプを使用して短時間に１０００〜
１２００℃（シリコンモニターの温度）まで上昇させ、
試料を加熱する、いわゆるＲＴＡ（ラピッド・サーマル
・アニール）（ＲＴＰ、ラピット・サーマル・プロセス
ともいう）を用いてもよい。

【００７８】その後、全面に層間絶縁物１１０として、
ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ
法、もしくはオゾンとの減圧ＣＶＤ法あるいは常圧ＣＶ
Ｄ法によって酸化珪素膜を厚さ３０００Å形成する。基
板温度は２５０〜４５０℃、例えば、３５０℃とする。
成膜後、表面の平坦性を得るため、この酸化珪素膜を機
械的に研磨する。さらに、スパッタ法によってＩＴＯ被
膜を堆積し、これをパターニングして画素電極１１１と
する。（図９（Ｄ））

【００７９】そして、層間絶縁物１１０をエッチングし
て、図１（Ｅ）に示すようにＴＦＴのソース／ドレイン
にコンタクトホールを形成し、クロムもしくは窒化チタ
ンの配線１１２、１１３を形成し、配線１１３は画素電
極１１１に接続させる。

【００８０】プラズマ処理を用いてニッケルを導入した
結晶性珪素膜は、酸化珪素膜に比較してバッファフッ酸
に対する選択性が低いので、上記コンタクトホールの形
成工程において、エッチングされてしまうことが多かっ
た。

【００８１】しかし、本実施例のように１０ｐｐｍの低
濃度で水溶液を用いてニッケルを導入した場合には、耐
フッ酸性が高いので、上記コンタクトホールの形成が安
定して再現性よく行なうことができる。

【００８２】最後に、水素中で３００〜４００℃で０．
１〜２時間アニールして、シリコンの水素化を完了す
る。このようにして、ＴＦＴが完成する。そして、同時
に作製した多数のＴＦＴをマトリクス状に配列せしめて
アクティブマトリクス型液晶表示装置として完成する。

【００８３】本実施例の構成を採用した場合、活性層中
に存在するニッケルの濃度は、３×１０¹⁸ｃｍ^-3程度あ
るいはそれ以下の、５×１０¹⁶atoms ｃｍ^-3〜３×１０
¹⁸atoms ｃｍ^-3であると考えられる。

【００８４】〔実施例４〕本実施例においては、実施例
２に示すようにニッケルを選択的に導入し、その部分か
ら横方向（基板に平行な方向）に結晶成長した領域を用
いて電子デバイスを形成する例を示す。このような構成
を採用した場合、デバイスの活性層領域におけるニッケ
ル濃度をさらに低くすることができ、デバイスの電気的
安定性や信頼性の上から極めて好ましい構成とすること
ができる。

【００８５】本実施例は、アクティブマトリクスの画素
の制御に用いられるＴＦＴの作製工程に関するものであ
る。図１０に本実施例の作製工程を示す。まず、基板２
０１を洗浄し、ＴＥＯＳ（テトラ・エトキシ・シラン）
と酸素を原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によって厚さ
２０００Åの酸化珪素の下地膜２０２を形成する。そし
て、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５００〜１５００
Å、例えば１０００Åの真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜２
０３を成膜する。次に連続的に厚さ５００〜２０００
Å、例えば１０００Åの酸化珪素膜２０５をプラズマＣ
ＶＤ法によって成膜する。そして、酸化珪素膜２０５を
選択的にエッチングして、非晶質珪素の露出した領域２
０６を形成する。そして、実施例２で示した方法によ
り、ニッケル元素を含んだ溶液（ここでは酢酸塩溶液）
塗布する。酢酸溶液中におけるニッケルの濃度は１００
ｐｐｍである。その他、詳細な工程順序や条件は実施例
２で示したものと同一である。

【００８６】この後、窒素雰囲気下で５００〜６２０
℃、例えば５５０℃、４時間の加熱アニールを行い、珪
素膜３０３の結晶化を行う。結晶化は、ニッケルと珪素
膜が接触した領域２０６を出発点として、矢印で示され
るように基板に対して平行な方向に結晶成長が進行す
る。図においては領域２０４は結晶化した部分、領域２
０３は未結晶化（非晶質）の部分を示す。この２０２で
示される横方向への結晶は、２５μｍ程度である。（図
２（Ａ））

【００８７】次に、酸化珪素膜２０５を除去する。この
際、領域２０６の表面に形成される酸化膜も同時に除去
する。そして、珪素膜２０４をパターニング後、ドライ
エッチングして、島状の活性層領域２０８を形成する。
この際、図１０（Ａ）で２０６で示された領域は、ニッ
ケルが直接導入された領域であり、ニッケルが高濃度に
存在する領域である。また、結晶成長の先端にも、やは
りニッケルが高濃度に存在することが確認されている。
これらの領域では、その中間の領域に比較してニッケル
の濃度が高いことが判明している。したがって、本実施
例においては、活性層２０８において、これらのニッケ
ル濃度の高い領域がチャネル形成領域と重ならないよう
にした。

【００８８】その後、１００体積％の水蒸気を含む１０
気圧、５００〜６００℃の、代表的には５５０℃の雰囲
気中において、１時間放置することによって、活性層
（珪素膜）２０８の表面を酸化させ、酸化珪素膜２０９
を形成する。酸化珪素膜の厚さは１０００Åとする。熱
酸化によって酸化珪素膜２０９を形成したのち、基板
を、アンモニア雰囲気（１気圧、１００％）、４００℃
に保持させる。そして、この状態で基板に対して、波長
０．６〜４μｍ、例えば、０．８〜１．４μｍにピーク
をもつ赤外光を３０〜１８０秒照射し、酸化珪素膜２０
９に対して窒化処理を施す。なおこの際、雰囲気に０．
１〜１０％のＨＣｌを混入してもよい。

【００８９】赤外線の光源としてはハロゲンランプを用
いる。赤外光の強度は、モニターの単結晶シリコンウェ
ハー上の温度が９００〜１２００℃の間にあるように調
整する。具体的には、シリコンウェハーに埋め込んだ熱
電対の温度をモニターして、これを赤外線の光源にフィ
ードバックさせる。本実施例では、昇温は、一定で速度
は５０〜２００℃／秒、降温は自然冷却で２０〜１００
℃とする。この赤外光照射は、珪素膜を選択的に加熱す
ることになるので、ガラス基板への加熱を最小限に抑え
ることができる。（図２（Ｂ））

【００９０】引き続いて、スパッタリング法によって、
厚さ３０００〜８０００Å、例えば６０００Åのアルミ
ニウム（０．０１〜０．２％のスカンジウムを含む）を
成膜する。そして、アルミニウム膜をパターニングし
て、ゲイト電極２１０を形成する。（図２（Ｃ））

【００９１】さらに、このアルミニウムの電極の表面を
陽極酸化して、表面に酸化物層２１１を形成する。この
陽極酸化は、酒石酸が１〜５％含まれたエチレングリコ
ール溶液中で行う。得られる酸化物層２１１の厚さは２
０００Åである。なお、この酸化物２１１は、後のイオ
ンドーピング工程において、オフセットゲイト領域を形
成する厚さとなるので、オフセットゲイト領域の長さを
上記陽極酸化工程で決めることができる。（図２
（Ｄ））

【００９２】次に、イオンドーピング法（プラズマドー
ピング法とも言う）によって、活性層領域（ソース／ド
レイン、チャネルを構成する）にゲイト電極部、すなわ
ちゲイト電極２１０とその周囲の酸化層２１１をマスク
として、自己整合的にＮ導電型を付与する不純物（ここ
では燐）を添加する。ドーピングガスとして、フォスフ
ィン（ＰＨ₃ ）を用い、加速電圧を６０〜９０ｋＶ、例
えば８０ｋＶとする。ドーズ量は１×１０¹⁵〜８×１０
¹⁵ｃｍ^-2、例えば、４×１０¹⁵ｃｍ^-2とする。この結
果、Ｎ型の不純物領域２１２と２１３を形成することが
できる。図からも明らかなように不純物領域とゲイト電
極とは距離ｘだけ放れたオフセット状態となる。このよ
うなオフセット状態は、特にゲイト電極に逆電圧（Ｎチ
ャネルＴＦＴの場合はマイナス）を印加した際のリーク
電流（オフ電流ともいう）を低減する上で有効である。
特に、本実施例のようにアクティブマトリクスの画素を
制御するＴＦＴにおいては良好な画像を得るために画素
電極に蓄積された電荷が逃げないようにリーク電流が低
いことが望まれるので、オフセットを設けることは有効
である。

【００９３】その後、レーザー光の照射によってアニー
ルを行った。レーザー光としては、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用い
るが、他のレーザーであってもよい。レーザー光の照射
条件は、エネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ
² 、例えば２５０ｍＪ／ｃｍ² とし、一か所につき２〜
１０ショット、例えば２ショット照射した。このレーザ
ー光の照射時に基板を２００〜４５０℃程度に加熱する
ことによって、効果を増大せしめてもよい。（図２
（Ｅ））

【００９４】続いて、厚さ６０００Åの酸化珪素膜２１
４を層間絶縁物としてプラズマＣＶＤ法によって形成す
る。さらに、スピンコーティング法によって透明なポリ
イミド膜２１５を形成し、表面を平坦化する。このよう
にして形成された平面上にスパッタ法によって厚さ８０
０Åの透明導電性膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、これをパタ
ーニングして画素電極２１６を形成する。

【００９５】そして、層間絶縁物２１４、２１５にコン
タクトホールを形成して、金属材料、例えば、窒化チタ
ンとアルミニウムの多層膜によってＴＦＴの電極・配線
２１７、２１８を形成する。最後に、１気圧の水素雰囲
気で３５０℃、３０分のアニールを行い、ＴＦＴを有す
るアクティブマトリクスの画素回路を完成する。（図２
（Ｆ））

【００９６】

【効果】触媒元素を導入して低温で短時間で結晶化させ
た結晶性珪素膜を用いて、半導体装置を作製すること
で、生産性が高く、特性のよいデバイスを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の工程を示す

【図２】実施例の工程を示す。

【図３】溶液中のニッケル濃度と横方向への結晶成長
距離との関係を示す。

【図４】ニッケルが導入された領域のニッケル濃度を
示す。

【図５】ニッケルが導入された領域から横方向に結晶
した領域におけるニッケル濃度を示す。

【図６】プラズマ処理によってニッケルが導入された
領域におけるニッケル濃度を示す。

【図７】ニッケルが導入された領域のラマン分光測定
を示す。

【図８】ニッケルが導入された領域から横方向に結晶
した領域におけるラマン分光測定を示す。

【図９】実施例の作製工程を示す。

【図１０】実施例の作製工程を示す。

【符号の説明】

１１・・・・ガラス基板１２・・・・非晶質珪素膜１３・・・・酸化珪素膜１４・・・・ニッケルを含有した酢酸溶液膜１５・・・・ズピナー２１・・・・マスク用酸化珪素膜２０・・・・酸化珪素膜１１・・・・ガラス基板１０４・・・活性層１０５・・・酸化珪素膜１０６・・・ゲイト電極１０９・・・酸化物層１０８・・・ソース／ドレイン領域１０９・・・ドレイン／ソース領域１１０・・・層間絶縁膜（酸化珪素膜）１１１・・・画素電極（ＩＴＯ）１１２・・・電極１１３・・・電極

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−280420（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−142807（ＪＰ，Ａ) 特開平２−140915（ＪＰ，Ａ) 特開平１−276616（ＪＰ，Ａ) 特開平５−67635（ＪＰ，Ａ) 特開平２−260524（ＪＰ，Ａ) 特開平２−20059（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−74754（ＪＰ，Ａ) 米国特許5147826（ＵＳ，Ａ) Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．62 （20）ｐ．2554−2556（1993) Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．, 1993年５月17日，62（20），ｐ．2554 −2556 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．55 （７）ｐ．660−662（1989) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜を
形成し、前記非晶質珪素膜上に前記非晶質珪素膜の結晶化を助長
する元素を含有させた被膜形成用塗布液を塗布し、前記
非晶質珪素膜上に酸化珪素膜を形成し、前記非晶質珪素膜を加熱し、前記非晶質珪素膜を結晶化
する半導体装置の作製方法であって、前記結晶化した珪素膜から薄膜トランジスタのチャネル
形成領域、ソース領域及びドレイン領域を形成すること
を特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】絶縁表面を有する基板上に非晶質珪素膜の
結晶化を助長する元素を含有させた被膜形成用塗布液を
塗布して酸化珪素膜を形成し、前記酸化珪素膜上に非晶質珪素膜を形成し、前記非晶質珪素膜を加熱し、前記非晶質珪素膜を結晶化
し、前記結晶化した珪素膜から薄膜トランジスタのチャネル
形成領域、ソース領域及びドレイン領域を形成すること
を特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】前記結晶化を助長する元素は、VIII族、II
Ib族、IVb族またはVb族の元素であることを特徴とする
を特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の作
製方法。
【請求項４】前記結晶化を助長する元素は、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓま
たはＳｂであることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか一項に記載の半導体装置の作製方法。
【請求項５】前記結晶化した珪素膜における結晶化を助
長する元素の濃度が、５×１０¹⁶ ａｔｏｍｓ・ｃｍ^-3〜
１×１０¹⁹ ａｔｏｍｓ・ｃｍ^-3であることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の作
製方法。
【請求項６】前記半導体装置は、薄膜トランジスタ、ダ
イオードまたは光センサーであることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の作製方
法。
【請求項７】前記結晶化した珪素膜が示すラマン分光測
定における強度が珪素の単結晶が示す強度の１/３以上
であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項
に記載の半導体装置の作製方法。