JP3427447B2 - Fluorinated phenylboronic acid group-containing polymer - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規かつ有用なフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体に関し、さらに詳しくは
糖、ヌクレオチド、核酸、カテコールアミンおよび糖タ
ンパク類等の多価水酸基化合物分離用のクロマトグラフ
ィー用充填剤、インシュリンの放出制御用材料、細胞凝
集剤などに利用可能なフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェニルボロン酸誘導体は他のヒドロキ
シル化合物と可逆的に結合することが知られており、こ
の性質を利用して液体クロマトグラフィー用充填剤（特
開昭５９−２２３７０６号）、細胞凝集剤（BIOCHEMICA
L AND BIOPHYSICAL RESEARCH COMMUNICATIONS, 96, 157
-162(1980)）、癌治療薬（現代化学１９９１年８月号、
ｐ．５５−６０）等として利用できることが知られてい
る。
【０００３】フェニルボロン酸のボロン酸基は、化合物
の置かれる環境のｐＨに応じて、−Ｂ（ＯＨ）2または
−Ｂ-（ＯＨ）3の状態をとり、このうち−Ｂ-（ＯＨ）3
のみが多価水酸基化合物と安定に結合し得る。これらの
ボロン酸基の状態の平衡を表す値としてｐＫａ（−Ｂ
（ＯＨ）2：−Ｂ-（ＯＨ）3＝５０％：５０％になる時
のｐＨがｐＫａである）があり、様々なフェニルボロン
酸誘導体についてｐＫａが測定されている。
【０００４】例えば、フェニルボロン酸：ｐＫａ＝８．
８６（J. Amer. Chem. Soc., 56, 937-941(1934)）、ポ
リアクリルアミド固定化フェニルボロン酸：ｐＫａ＝
９．２（JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, 189, 225-231(19
80)）、４−（Ｎ−メチル）カルボキシアミド−フェニ
ルボロン酸：ｐＫａ＝７．８６（ANALYTICAL BIOCHEMIS
TRY, 178, 125-134(1989)）、４級アミノ化フェニルボ
ロン酸：ｐＫａ＝７．３０（Carbohydrate Research, 4
3, 215-224(1975)）等が知られている。
【０００５】また、フッ素化したフェニルボロン酸誘導
体については−Ｆ、−ＣＦ3化された化合物等が知られ
ている。例えば、ｍ−フルオロフェニルボロン酸（ＵＳ
ＰＮｏ．３７５５１７５）、ｐ−フルオロフェニルボロ
ン酸（欧州特許第３６０７０１号、Bull. Chem. Soc. J
pn., 61, 3008-3010(1988)）、２，３−ジフルオロフェ
ニルボロン酸（ＷＯ ８９／０５７９２号、J. Chem. So
c. Trans. II., 12,2041-53(1989)）、ｐ−トリフルオ
ロフェニルボロン酸（J. Chem. Soc. Trans.I，3, 715-
720(1990)）、４−ボロノ−２−フルオロ−Ｄ，Ｌ−フ
ェニルアラニン（Appl. Radiat. Isot., 42, 325-328(1
991)）等が知られている。
【０００６】しかし、上記のような従来から知られてい
るフェニルボロン酸誘導体は、いずれも次に示す３つの
条件を同時に満たしておらず、このため生理的ｐＨ（ｐ
Ｈ＝７．４）において多量の−Ｂ-（ＯＨ）3が存在する
フェニルボロン酸基含有重合体は得られていない。
１）生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において多量の−Ｂ-
（ＯＨ）3を供給し得る低いｐＫａを有していること。
２）重合可能な不飽和結合を有していること。
３）結合反応および重合反応において安定しているこ
と。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＫ
ａが７．４以下であり、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）に
おいて多量の−Ｂ-（ＯＨ）3が存在する新規かつ有用な
フッ素化フェニルボロン酸基含有重合体を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔１〕
【化２】
〔式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3、ＲFは−ＣmＦ2mＸま
たは−ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣ3
Ｆ7（ここで、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜８の整
数、ＸはＨ、ＦまたはＣｌを示す。）、ｋは１または２
を示す。〕で表されるフッ素化フェニルボロン酸基を含
有する構造単位を１×１０-8モル／ｇ以上含有し、重合
度が５〜１０００００であることを特徴とするフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体である。
【０００９】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体には、一般式〔１〕で表される構造単位のうち、
特定の構造単位から構成される単独重合体のほか、異な
る構造単位から構成される共重合体、ならびにこれらの
構造単位と一般式〔１〕以外の構造単位とから構成され
る共重合体が含まれる。
【００１０】前記一般式〔１〕のＲFで示される−ＣmＦ
2mＸの具体的なものとしては、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペル
フルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフ
ルオロオクチル基、ペルオルオロノニル基、ペルフルオ
ロデシル基、１，１−ジフルオロメチル基、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロプルピル基、ω−ヒドロペルフ
ルオロブチル基、ω−ヒドロペルフルオロヘプチル基、
ω−ヒドロペルフルオロヘキシル基、ω−ヒドロペルフ
ルオロヘプチル基、ω−ヒドロペルフルオロオクチル
基、ω−ヒドロペルフルオロノニル基、ω−ヒドロペル
フルオロデシル基、１−クロロ−１，１−ジフルオロメ
チル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エチル基、３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロピル基、ω−クロロペルフルオロブチル
基、ω−クロロペルフルオロペンチル基、ω−クロロペ
ルフルオロヘキシル基、ω−クロロペルフルオロヘプチ
ル基、ω−クロロペルフルオロオクチル基、ω−クロロ
ペルフルオロノニル基、ω−クロロペルフルオロデシル
基などがあげられる。
【００１１】またＲFで示される−ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣ
Ｆ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣ3Ｆ7の具体的なものとして
は、ペルフルオロ−１−メチル−２−オキサペンチル
基、ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキ
サオクチル基、ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル
−２，５，８−トリオキサウンデシル基、ペルフルオロ
−１，４，７，１０−テトラメチル−２，５，８，１１
−テトラオキサテトラデシル基、ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３−ペンタメチル−２，５，８，１
１，１４−ペンタオキサヘプタデシル基、ペルフルオロ
−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−２，
５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサエイコシル
基、ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１７，２
０−ヘプタオキサトリコシル基、ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル基、ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオ
キサノナコシル基などがあげられる。
【００１２】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体において、フッ素化フェニルボロン酸基含有重合
体１ｇ当りのボロン含量は、３−アクリルアミド−ジフ
ルオロメチル−フェニルボロン酸単量体に由来する構造
単位だけから構成される単独重合体の場合が最大とな
り、この構造単位として４．１５×１０-3モル／ｇ含有
されることになる。一般的には、一般式〔１〕の構造単
位から構成される単独または共重合体では、４．１５×
１０-3〜２．９２×１０-4モル／ｇの前記一般式〔１〕
で表される構造単位が含有され、他の構造単位を含有す
る共重合体では４．１５×１０-3未満１×１０-8モル／
ｇ以上の前記一般式〔１〕で表される構造単位が含有さ
れる。また本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有重
合体の重合度は５〜１０００００、好ましくは２０〜１
００００である。
【００１３】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体は、一般式〔２〕
【化３】
〔式中、Ｒ、ＲFおよびｋは式〔１〕と同じものを示
す。〕で表されるフェニルボロン酸基を含有する単量体
を重合または共重合するか、あるいは上記一般式〔２〕
で表される単量体と、この単量体と共重合可能な他の単
量体とを共重合することにより製造することができる。
【００１４】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体としては、３−アクリ
ルアミド−２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、
３−アクリルアミド−２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペン
タフルオロエチルフェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−５−ヘプタフルオロプル
ピルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−
ビス（ヘプタフルオロプロピル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−６−ペルフルオロブチルフェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−４，５−ビス（ペルフル
オロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
２−ペルフルオロペンチルフェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−４，６−ビス（ペルフルオロペンチル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペルフルオ
ロヘキシルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
５，６−ビス（ペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−５−ペルフルオロヘプチルフ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４−ビス
（ペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−６−ペルフルオロオクチルフェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ペルフルオロ
オクチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２
−ペルフルオロノニルフェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，６−ビス（ペルフルオロノニル）フェニル
ボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペルフルオロデシ
ルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，５−ビ
ス（ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、
【００１５】３−アクリルアミド−５−（１，１−ジフ
ルオロメチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−４，６−ビス（１，１−ジフルオロメチル）フェニル
ボロン酸、３−アクリルアミド−６−（１，１，２，２
−テトラフルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−５，６−ビス（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４
−ビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピル）フェニルボロン酸、
【００１６】３−アクリルアミド−４−（ω−ヒドロペ
ルフルオロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロブチル）
フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５−（ω−ヒ
ドロペルフルオロペンチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオロ
ペンチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−６
−（ω−ヒドロペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−４，５−ビス（ω−ヒドロペ
ルフルオロヘキシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２−（ω−ヒドロペルフルオロヘプチル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，６−ビス（ω
−ヒドロペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−４−（ω−ヒドロペルフルオロオク
チル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５，６
−ビス（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−５−（ω−ヒドロペルフ
ルオロノニル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２，４−ビス（ω−ヒドロペルフルオロノニル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−６−（ω−ヒドロ
ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロデシ
ル）フェニルボロン酸、
【００１７】３−アクリルアミド−２−（１−クロロ−
１，１−ジフルオロメチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，６−ビス（１−クロロ−１，１−ジ
フルオロメチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
４，５−ビス（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−５−（３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−４，６−ビス（３−クロロ−１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェニルボロン酸、
【００１８】３−アクリルアミド−６−（ω−クロロペ
ルフルオロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロブチル）
フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２−（ω−ク
ロロペルフルオロペンチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，４−ビス（ω−クロロペルフルオロ
ペンチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４
−（ω−クロロペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ω−クロロペ
ルフルオロヘキシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−５−（ω−クロロペルフルオロヘプチル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−ビス（ω
−クロロペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−６−（ω−クロロペルフルオロオク
チル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，５
−ビス（ω−クロロペルフルオロオクチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−２−（ω−クロロペルフ
ルオロノニル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−４，６−ビス（ω−クロロペルフルオロノニル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−（ω−クロロ
ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロデシ
ル）フェニルボロン酸、
【００１９】３−アクリルアミド−５−（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−６−（ペルフルオロ−１，４
−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）フェニルボロ
ン酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ペルフルオ
ロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２−（ペルフル
オロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８−トリオキ
サウンデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチ
ル−２，５，８−トリオキサウンデシル）フェニルボロ
ン酸、３−アクリルアミド−４−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０−テトラメチル−２，５，８，１１−テト
ラオキサテトラデシル）フェニルボロン酸、３−アクリ
ルアミド−４，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサ
テトラデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−５−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペン
タメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプ
タデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
４，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３
−ペンタメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキ
サヘプタデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−６−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，１４，１７−ヘ
キサオキサエイコシル）フェニルボロン酸、３−アクリ
ルアミド−５，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０，１３，１６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，
１４，１７−ヘキサオキサエイコシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコ
シル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４
−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１
７，２０−ヘプタオキサトリコシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−４−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル−２，５，
８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサヘキ
サコシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５
−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１１，１
４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサナコシル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−ビス
（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１１，１
４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサナコシル）フ
ェニルボロン酸、
【００２０】２−トリフルオロメチル−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、２，４−ビス（トリフルオロ
メチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４
−ペンタフルオロエチル−３−メタクリルアミドフェニ
ルボロン酸、２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−ヘプタフ
ルオロプロピル−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，６−ビス（ヘプタフルオロプロピル）−３−メ
タクリルアミドフェニルボロン酸、５−ペルフルオロブ
チル−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，５
−ビス（ペルフルオロブチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸、６−ペルフルオロペンチル−３−メ
タクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス（ペル
フルオロペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、２−ペルフルオロヘキシル−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、５，６−ビス（ペルフルオロヘ
キシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４
−ペルフルオロヘプチル−３−メタクリルアミドフェニ
ルボロン酸、２，４−ビス（ペルフルオロヘプチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−ペルフル
オロオクチル−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，５−ビス（ペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、６−ペルフルオロノニ
ル−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−
ビス（ペルフルオロノニル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２−ペルフルオロデシル−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、４，５−ビス（ペルフル
オロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、
【００２１】４−（１，１−ジフルオロメチル）−３−
メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス
（１，１−ジフルオロメチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸、５−（１，１，２，２−テトラフル
オロエチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエ
チル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、６−
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，５−ビ
ス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
【００２２】２−（ω−ヒドロペルフルオロブチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、４−（ω−ヒドロペルフルオロ
ペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロペンチル）−３
−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−（ω−ヒド
ロペルフルオロヘキシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、４，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオロ
ヘキシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
６−（ω−ヒドロペルフルオロヘプチル）−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、５，６−ビス（ω−ヒド
ロペルフルオロヘプチル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２−（ω−ヒドロペルフルオロオクチ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，４
−ビス（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、４−（ω−ヒドロペル
フルオロノニル）−３−メタクリルアミドフェニルボロ
ン酸、２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロノニル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−（ω−
ヒドロペルフルオロデシル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオ
ロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
【００２３】６−（１−クロロ−１，１−ジフルオロメ
チル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，
５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオロメチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（２−ク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−
メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス（２
−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４−（３−ク
ロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５，６
−ビス（３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、
【００２４】５−（ω−クロロペルフルオロブチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，４−ビス
（ω−クロロペルフルオロブチル）−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、６−（ω−クロロペルフルオロ
ペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
２，５−ビス（ω−クロロペルフルオロペンチル）−３
−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（ω−クロ
ロペルフルオロヘキシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２，６−ビス（ω−クロロペルフルオロ
ヘキシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４−（ω−クロロペルフルオロヘプチル）−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、４，５−ビス（ω−クロ
ロペルフルオロヘプチル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、５−（ω−クロロペルフルオロオクチ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６
−ビス（ω−クロロペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、６−（ω−クロロペル
フルオロノニル）−３−メタクリルアミドフェニルボロ
ン酸、５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロノニル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（ω−
クロロペルフルオロデシル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２，４−ビス（ω−クロロペルフルオ
ロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
【００２５】４−（ペルフルオロ−１−メチル−２−オ
キサペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，５−ビス（ペルフルオロ−１−メチル−２−オ
キサペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、５−（ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−
ジオキサオクチル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、２，６−ビス（ペルフルオロ−１，４−ジメチ
ル−２，５−ジオキサオクチル）−３−メタクリルアミ
ドフェニルボロン酸、６−（ペルフルオロ−１，４，７
−トリメチル−２，５，８−トリオキサウンデシル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−ビス
（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８
−トリオキサウンデシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２−（ペルフルオロ−１，４，７，１０
−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサテト
ラデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０−テト
ラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサテトラデシ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４−
（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペンタメチ
ル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプタデシ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６
−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペン
タメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプ
タデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６−
ヘキサメチル−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサ
オキサエイコシル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、５，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，１
４，１７−ヘキサオキサエイコシル）−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、５−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，
４−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１
７，２０−ヘプタオキサトリコシル）−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、６−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル）−３−メタクリルアミドフェニル
ボロン酸、２，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサ
ヘキサコシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１
１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサノナコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，
４−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１
１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサノナコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸などが
あげられる。
【００２６】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体は、例えば次のように
して製造できる。まずアセチルアミドフェニルボロン酸
に過酸化フルオロアルカノイルを反応させ、フッ素化ア
セチルアミドフェニルボロン酸を合成する。得られたフ
ッ素化アセチルアミドフェニルボロン酸を常法により脱
アセチル化したのち、（メタ）アクリル酸誘導体とアミ
ド化反応させることにより、前記一般式〔２〕で表され
るフッ素化フェニルボロン酸基を含有する単量体を得る
ことができる。単量体の原料となる上記（メタ）アクリ
ル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物な
どがあげられる。
【００２７】上記反応スキームを以下に示す。なお、Ｒ
F、Ｒおよびｋは一般式〔２〕と同じものを示す。
【化４】
【００２８】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド各種４級塩、アク
リロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート各種４級塩、（メタ）アクリル酸、各種アル
キル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸モ
ノグリセロール、アクリロニトリル、スチレン、各種マ
クロモノマー等があげられる。これらの他の単量体を共
重合することにより、フッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体の強度、親水性、疎水性等を調整することができ
る。
【００２９】また上記以外の他の単量体として、例えば
エチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール＝ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオール＝ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２，
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポ
リエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタン＝トリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（（メタ）ア
クリルアミド）、アリル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール＝ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン
等の多官能単量体などがあげられる。これらの多官能単
量体を共重合することにより、フッ素化フェニルボロン
酸基含有重合体の強度、膨潤性等を調整することができ
る。
【００３０】従ってフッ素化フェニルボロン酸基含有重
合体の用途に応じて、共重合する他の単量体を選択する
ことにより、得られるフッ素化ボロン酸基含有重合体の
物性を調整することができる。なお、本発明において、
「（メタ）アクリ」の表示は「アクリおよび／またはメ
タクリ」を意味する。
【００３１】これらの単量体の重合または共重合は、公
知のラジカル重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法、懸濁重合法などにより、重合温度０〜１０
０℃、重合時間１０分間〜７日間で行うことができる。
【００３２】反応には重合開始剤を使用するのが好まし
く、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシジイソブチレート、過酸化ウラロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、あるいは各種レドック
ス開始剤系等があげられる。
【００３３】これらの重合開始剤は１種または２種以上
を組合せて使用でき、使用量は単量体の合計量に対して
０．０１〜５重量％とするのが好ましい。全単量体中に
占める前記一般式〔２〕で表される単量体の仕込割合
は、１００〜０．１モル％、好ましくは３０〜１モル％
とするのが望ましい。
【００３４】このようにして得られたフッ素化フェニル
ボロン酸基含有重合体は、ｐＫａが従来のフェニルボロ
ン酸基含有重合体に比べて小さく、７．４以下である。
このことは、本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体が、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において、多価
水酸基化合物と結合し得る−Ｂ-（ＯＨ）3が多量に存在
することを意味している。
【００３５】また本発明のフッ素化フェニルボロン酸基
含有重合体は、多数のフッ素化フェニルボロン酸基を側
鎖に有するため、複数の多価水酸基化合物と同時に結合
することができ、さらに材料としての強度や、要求され
る溶解性を付与することができる。
【００３６】従って、本発明のフッ素化フェニルボロン
酸基含有重合体は、クロマトグラフィー用充填剤、例え
ば糖、ヌクレオチド、核酸、カテコールアミン、糖タン
パク類分離用の液体クロマトグラフィー用充填剤、イン
シュリン放出制御用の材料および細胞凝集剤等に利用す
ることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、ｐＫａが７．４以下で
あって、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において多量の−
Ｂ-（ＯＨ）3が存在する新規かつ有用なフッ素化フェニ
ルボロン酸基含有重合体が得られる。
【００３８】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
２．０×１０-3モルの３−アクリルアミド−４−ヘプタ
フルオロプロピルフェニルボロン酸、および１．４×１
０-2モルのメタクリル酸メチルを２０ｍｌの酢酸ブチル
に溶解し、０．０４ｇの２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）を加え、脱気封管後６０℃で６時間重合し
た。得られた重合体はジエチルエーテルによって洗浄を
行い乾燥した。
【００３９】生成物のプラズマ発光分析より上記重合体
のボロン含量を求め、これと重合前後の重量測定より得
た重合収率から、重合体の組成を算出した。さらに得ら
れた重合体をゲルろ過タイプの高速液体クロマトグラフ
ィーで分析し、ポリスチレンの標準サンプルから平均分
子量および平均重合度を求めた。また重合体の赤外吸光
スペクトルを測定するとともに、生成物を粉砕し伝導度
滴定を行うことにより重合後のボロン酸基のｐＫａを測
定した。これらの結果を表１に示す。以上より、ポリ
（３−アクリルアミド−４−ヘプタフルオロプロピルフ
ェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル）が得られ
たことを確認した。
【００４０】実施例２
１．４×１０-3モルの３−アクリルアミド−２，５−ビ
ス（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン
酸、１．４×１０-2モルのＮ−プロピルアクリルアミ
ド、および７．０×１０-4モルのエチレングリコールジ
メタクリレートを２０ｍｌの酢酸ブチルに溶解し、０．
０４ｇの過酸化ベンゾイルを加え、脱気封管後７０℃で
３時間重合した。得られた重合体はヘキサン、イソプロ
パノールによって洗浄を行い乾燥した。
【００４１】この重合体を実施例１と同様にして分析し
た。これらの分析結果を表１に示す。これらの結果よ
り、ポリ（３−アクリルアミド−２，５−ビス（ω−ヒ
ドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ
−プロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコール
ジメタクリレート）が得られたことを確認した。
【００４２】実施例３
実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに３−アクリ
ルアミド−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）フェニルボロン酸を用いた以外は実施
例１と同様の方法により重合体を得た。この重合体を実
施例１と同様にして分析した。これらの分析結果を表１
に示す。これらの結果より、ポリ（３−アクリルアミド
−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エチル）フェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチ
ル）が得られたことを確認した。
【００４３】実施例４
実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフル
オロ−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロ
ン酸を用いた以外は実施例２と同様の方法により重合体
を得た。この重合体を実施例１と同様にして分析した。
これらの分析結果を表１に示す。これらの結果より、ポ
リ（３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン酸
−ｃｏ−Ｎ−プロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレン
グリコールジメタクリレート）が得られたことを確認し
た。
【００４４】実施例５
実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに３−メタクリルアミド−６−ヘプタフルオロプ
ロピルフェニルボロン酸を用いた以外は実施例２と同様
の方法により重合体を得た。この重合体を実施例１と同
様にして分析した。これらの分析結果を表２に示す。こ
れらの結果より、ポリ（３−メタクリルアミド−６−ヘ
プタフルオロプロピルフェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコールジメ
タクリレート）が得られたことを確認した。
【００４５】実施例６
実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに２−（ω−
ヒドロペルフルオロオクチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法
により重合体を得た。この重合体を実施例１と同様にし
て分析した。これらの結果を表２に示す。これらの結果
より、ポリ（２−（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸−ｃｏ−メタ
クリル酸メチル）が得られたことを確認した。
【００４６】実施例７
実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに４，５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロメチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸を
用いた以外は実施例２と同様の方法により重合体を得
た。この重合体を実施例１と同様に分析した。これらの
分析結果を表２に示す。これらの結果より、ポリ（４，
５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオロメチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコールジメ
タクリレート）が得られたことを確認した。
【００４７】実施例８
実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに６−（ペル
フルオロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８−トリ
オキサウンデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により重合
体を得た。この重合体を実施例１と同様に分析した。こ
れらの分析結果を表２に示す。これらの結果より、ポリ
（６−（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，
５，８−トリオキサウンデシル）−３−メタクリルアミ
ドフェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル）が得
られたことを確認した。
【００４８】
【表１】【００４９】
【表２】
【００５０】表１および表２の脚注
１）組成比はフッ素化フェニルボロン酸基を含有する単
量体：メタクリル酸メチルのモル比を示す
２）ボロン含量は重合体１ｇ当りのボロン単独としての
含量を示すDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a novel and useful fluorination.
For more details on the phenylboronic acid group-containing polymer,
Sugars, nucleotides, nucleic acids, catecholamines and sugars
Chromatograph for separation of polyvalent hydroxyl compounds such as proteins
Filler, insulin release control material, cell coagulation
Containing fluorinated phenylboronic acid group that can be used as a collector
Related to polymers.
[0002]
2. Description of the Related Art Phenylboronic acid derivatives are other hydroxy compounds.
It is known to bind reversibly to sil compounds,
Packing material for liquid chromatography (particularly
No. 59-223706), cell coagulant (BIOCHEMICA)
L AND BIOPHYSICAL RESEARCH COMMUNICATIONS,96, 157
-162 (1980)), a cancer drug (Hyundai Kagaku, August 1991,
p. 55-60) etc.
You.
[0003] The boronic acid group of phenylboronic acid is a compound
-B (OH) depending on the pH of the environment in whichTwoOr
-B-(OH)Three, Of which -B-(OH)Three
Only the compound can stably bind to the polyvalent hydroxyl compound. these
As a value representing the equilibrium of the state of the boronic acid group, pKa (-B
(OH)Two: -B-(OH)Three= 50%: When it becomes 50%
PH is pKa) and various phenylboron
The pKa has been measured for the acid derivative.
For example, phenylboronic acid: pKa = 8.
86 (J. Amer. Chem. Soc.,56, 937-941 (1934))
Liacrylamide-immobilized phenylboronic acid: pKa =
9.2 (JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY,189, 225-231 (19
80)), 4- (N-methyl) carboxamide-phenyl
Ruboronic acid: pKa = 7.86 (ANALYTICAL BIOCHEMIS)
TRY,178, 125-134 (1989)) Quaternary aminated phenylbo
Lonic acid: pKa = 7.30 (Carbohydrate Research,Four
Three, 215-224 (1975)).
Also, fluorinated phenylboronic acid derivatives
-F, -CF for bodyThreeCompounds are known
ing. For example, m-fluorophenylboronic acid (US
PNo. 3755175), p-fluorophenylboro
Acid (EP 360701, Bull. Chem. Soc. J
pn.,61, 3008-3010 (1988)), 2,3-difluorofe
Nylboronic acid (WO 89/05792, J. Chem. So
c. Trans. II.,12, 2041-53 (1989)), p-trifluoro.
Rophenylboronic acid (J. Chem. Soc. Trans. I,Three, 715-
720 (1990)), 4-borono-2-fluoro-D, L-F
Enylalanine (Appl. Radiat. Isot.,42, 325-328 (1
991)) and the like are known.
However, as described above,
Phenylboronic acid derivatives have the following three
Conditions are not satisfied at the same time, so that physiological pH (p
A large amount of -B at H = 7.4)-(OH)ThreeExists
No phenylboronic acid group-containing polymer has been obtained.
1) Large amounts of -B at physiological pH (pH = 7.4)-
(OH)ThreeHave a low pKa that can provide
2) It has a polymerizable unsaturated bond.
3) Stable in binding and polymerization reactions
When.
[0007]
An object of the present invention is to provide a pK
a is 7.4 or less and reaches physiological pH (pH = 7.4).
A lot of -B-(OH)ThreeExists new and useful
Providing a fluorinated phenylboronic acid group-containing polymer
It is.
[0008]
According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula [1]:
Embedded image
Wherein R is -H or -CHThree, RFIs -CmF2mX
Or -CF (CFThree) [OCFTwoCF (CFThree)]nOCThree
F7(Where m is an integer of 1 to 10, n is an integer of 0 to 8)
The number X represents H, F or Cl. ), K is 1 or 2
Is shown. Containing a fluorinated phenylboronic acid group represented by
1 × 10 structural units-8Mol / g or more, polymerization
Fluorination characterized by a degree of 5 to 100,000
It is a phenylboronic acid group-containing polymer.
The fluorinated phenylboronic acid group of the present invention contains
In the polymer, among the structural units represented by the general formula [1],
In addition to homopolymers composed of specific structural units,
Copolymers composed of structural units
It is composed of a structural unit and a structural unit other than the general formula [1].
Copolymers.
In the general formula (1), RF-C represented bymF
2mSpecific examples of X include a trifluoromethyl group,
Pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group,
Perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, per
Fluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perf
Fluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluoro
Rodecyl group, 1,1-difluoromethyl group, 1,1,
2,2-tetrafluoroethyl group, 1,1,2,2
3,3-hexafluoropropyl group, ω-hydroperf
A fluorobutyl group, an ω-hydroperfluoroheptyl group,
ω-hydroperfluorohexyl group, ω-hydroperf
Luoroheptyl group, ω-hydroperfluorooctyl
Group, ω-hydroperfluorononyl group, ω-hydroper
Fluorodecyl group, 1-chloro-1,1-difluorome
Tyl group, 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoro
Ethyl group, 3-chloro-1,1,2,2,3,3-hexyl
Safluoropropyl group, ω-chloroperfluorobutyl
Group, ω-chloroperfluoropentyl group, ω-chlorope
Fluorohexyl group, ω-chloroperfluorohepti
Group, ω-chloroperfluorooctyl group, ω-chloro
Perfluorononyl group, ω-chloroperfluorodecyl
And the like.
Also, RF-CF (CFThree) [OC
FTwoCF (CFThree)]nOCThreeF7As a concrete thing
Is perfluoro-1-methyl-2-oxapentyl
Group, perfluoro-1,4-dimethyl-2,5-dioxy
Saoctyl group, perfluoro-1,4,7-trimethyl
-2,5,8-trioxaundecyl group, perfluoro
-1,4,7,10-tetramethyl-2,5,8,11
A tetraoxatetradecyl group, perfluoro-1,
4,7,10,13-pentamethyl-2,5,8,1
1,14-pentaoxaheptadecyl group, perfluoro
-1,4,7,10,13,16-hexamethyl-2,
5,8,11,14,17-hexaoxaeicosyl
Group, perfluoro-1,4,7,10,13,16,1
9-heptamethyl-2,5,8,11,14,17,2
0-heptaoxatricosyl group, perfluoro-1,
4,7,10,13,16,19,22-octamethyl
−2,5,8,11,14,17,20,23-octa
Oxahexacosyl group, perfluoro-1,4,7,1
0,13,16,19,22,25-nonamethyl-2,
5,8,11,14,17,20,23,26-Nonao
And a xanonacosyl group.
The present invention contains a fluorinated phenylboronic acid group.
Polymers containing fluorinated phenylboronic acid groups
The boron content per gram of body is 3-acrylamide-diff
Structure derived from fluoromethyl-phenylboronic acid monomer
The case of the homopolymer composed only of units is the largest
4.15 × 10-3Mol / g content
Will be done. Generally, the structural unit of the general formula [1]
In the case of a homo- or copolymer composed of
10-3~ 2.92 × 10-FourMol / g of the above general formula [1]
Contains the structural unit represented by, and contains other structural units.
4.15 × 10-3Less than 1 × 10-8Mol /
g or more of the structural unit represented by the general formula [1] is contained.
It is. Further, the fluorinated phenylboronic acid group-containing polymer of the present invention
The polymerization degree of the coalescence is 5 to 100,000, preferably 20 to 1
0000.
The present invention contains a fluorinated phenylboronic acid group.
The polymer has the general formula [2]
Embedded image
[Wherein, R, RFAnd k represent the same as in equation [1].
You. A monomer containing a phenylboronic acid group represented by the formula:
Is polymerized or copolymerized, or the above general formula [2]
And another unit copolymerizable with this monomer.
It can be produced by copolymerizing a monomer and a monomer.
The fluorinated phenol represented by the general formula [2]
Examples of the monomer containing a nylboronic acid group include 3-acrylic acid.
Luamido-2-trifluoromethylphenylboronic acid,
3-acrylamide-2,4-bis (trifluoromethyl
Ru) phenylboronic acid, 3-acrylamide-4-pen
Tafluoroethylphenylboronic acid, 3-acrylamido
De-2,5-bis (pentafluoroethyl) phenylbo
Lonic acid, 3-acrylamide-5-heptafluoropur
Pyrphenylboronic acid, 3-acrylamide-2,6-
Bis (heptafluoropropyl) phenylboronic acid, 3
-Acrylamide-6-perfluorobutylphenylbo
Lonic acid, 3-acrylamide-4,5-bis (perflu
Orobutyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-
2-perfluoropentylphenylboronic acid, 3-act
Lilamide-4,6-bis (perfluoropentyl) phenyl
Enylboronic acid, 3-acrylamide-4-perfluoro
Rohexylphenylboronic acid, 3-acrylamide-
5,6-bis (perfluorohexyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-5-perfluoroheptyl
Enylboronic acid, 3-acrylamide-2,4-bis
(Perfluoroheptyl) phenylboronic acid, 3-act
Lilamide-6-perfluorooctylphenylboron
Acid, 3-acrylamide-2,5-bis (perfluoro
Octyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-2
-Perfluorononylphenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-2,6-bis (perfluorononyl) phenyl
Boronic acid, 3-acrylamide-4-perfluorodeci
Ruphenylboronic acid, 3-acrylamide-4,5-bi
Su (perfluorodecyl) phenylboronic acid,
3-acrylamide-5- (1,1-diph
(Ruolomethyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-4,6-bis (1,1-difluoromethyl) phenyl
Boronic acid, 3-acrylamide-6- (1,1,2,2
-Tetrafluoroethyl) phenylboronic acid, 3-act
Lylamide-5,6-bis (1,1,2,2-tetraf
(Fluoroethyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-2- (1,1,2,2,3,3-hexafluoropro
Pill) phenylboronic acid, 3-acrylamide-2,4
-Bis (1,1,2,2,3,3-hexafluoropro
Pill) phenylboronic acid,
3-acrylamide-4- (ω-hydrope
(Fluorofluoro) phenylboronic acid, 3-acrylia
Mido-2,5-bis (ω-hydroperfluorobutyl)
Phenylboronic acid, 3-acrylamide-5- (ω-
Droperfluoropentyl) phenylboronic acid, 3-a
Crylamido-2,6-bis (ω-hydroperfluoro
Pentyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-6
-(Ω-hydroperfluorohexyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-4,5-bis (ω-hydrope
(Fluorohexyl) phenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-2- (ω-hydroperfluoroheptyl) fe
Nylboronic acid, 3-acrylamide-4,6-bis (ω
-Hydroperfluoroheptyl) phenylboronic acid, 3
-Acrylamide-4- (ω-hydroperfluorooctane
Tyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-5,6
-Bis (ω-hydroperfluorooctyl) phenylbo
Lonic acid, 3-acrylamide-5- (ω-hydroperf
Fluorononyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-2,4-bis (ω-hydroperfluorononyl) fe
Nylboronic acid, 3-acrylamide-6- (ω-hydro
Perfluorodecyl) phenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-2,5-bis (ω-hydroperfluorodeci
Le) phenylboronic acid,
3-acrylamide-2- (1-chloro-
(1,1-difluoromethyl) phenylboronic acid, 3-a
Crylamido-2,6-bis (1-chloro-1,1-di
Fluoromethyl) phenylboronic acid, 3-acrylamido
Do-4- (2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoro
(Roethyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-
4,5-bis (2-chloro-1,1,2,2-tetraf
(Fluoroethyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-5- (3-chloro-1,1,2,2,3,3-hexa
Fluoropropyl) phenylboronic acid, 3-acrylia
Mido-4,6-bis (3-chloro-1,1,2,2,
3,3-hexafluoropropyl) phenylboronic acid,
3-acrylamide-6- (ω-chlorope
(Fluorofluoro) phenylboronic acid, 3-acrylia
Mido-5,6-bis (ω-chloroperfluorobutyl)
Phenylboronic acid, 3-acrylamide-2- (ω-k
Loloperfluoropentyl) phenylboronic acid, 3-a
Crylamido-2,4-bis (ω-chloroperfluoro
Pentyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-4
-(Ω-chloroperfluorohexyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-2,5-bis (ω-chlorope
(Fluorohexyl) phenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-5- (ω-chloroperfluoroheptyl) fe
Nylboronic acid, 3-acrylamide-2,6-bis (ω
-Chloroperfluoroheptyl) phenylboronic acid, 3
-Acrylamide-6- (ω-chloroperfluorooctane
Tyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-4,5
-Bis (ω-chloroperfluorooctyl) phenylbo
Lonic acid, 3-acrylamide-2- (ω-chloroperf
Fluorononyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-4,6-bis (ω-chloroperfluorononyl) fe
Nylboronic acid, 3-acrylamide-4- (ω-chloro
Perfluorodecyl) phenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-5,6-bis (ω-chloroperfluorodeci
Le) phenylboronic acid,
3-acrylamide-5- (perfluoro
-1-methyl-2-oxapentyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-2,4-bis (perfluoro
-1-methyl-2-oxapentyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-6- (perfluoro-1,4
-Dimethyl-2,5-dioxaoctyl) phenylboro
Acid, 3-acrylamide-2,5-bis (perfluo
B-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl) fu
Enylboronic acid, 3-acrylamide-2- (perflu
Oro-1,4,7-trimethyl-2,5,8-trioki
Soundound) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-2,6-bis (perfluoro-1,4,7-trimethyl
Ru-2,5,8-trioxaundecyl) phenylboro
Acid, 3-acrylamide-4- (perfluoro-1,
4,7,10-tetramethyl-2,5,8,11-tet
Laoxatetradecyl) phenylboronic acid, 3-acry
Luamido-4,5-bis (perfluoro-1,4,7,
10-tetramethyl-2,5,8,11-tetraoxa
Tetradecyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide
-5- (perfluoro-1,4,7,10,13-pen
Tamethyl-2,5,8,11,14-pentaoxahep
Tadecyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-
4,6-bis (perfluoro-1,4,7,10,13
-Pentamethyl-2,5,8,11,14-pentaoxy
Saheptadecyl) phenylboronic acid, 3-acrylamido
De-6- (perfluoro-1,4,7,10,13,1
6-hexamethyl-2,5,8,11,14,17-f
Xaoxaeicosyl) phenylboronic acid, 3-acry
Luamido-5,6-bis (perfluoro-1,4,7,
10,13,16-hexamethyl-2,5,8,11,
14,17-hexaoxaeicosyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-2- (perfluoro-1,
4,7,10,13,16,19-heptamethyl-2,
5,8,11,14,17,20-heptaoxatrico
Sil) phenylboronic acid, 3-acrylamide-2,4
-Bis (perfluoro-1,4,7,10,13,1
6,19-heptamethyl-2,5,8,11,14,1
7,20-heptaoxatricosyl) phenylboron
Acid, 3-acrylamide-4- (perfluoro-1,
4,7,10,13,16,19,22-octamethyl
−2,5,8,11,14,17,20,23-octa
Oxahexacosyl) phenylboronic acid, 3-acrylic
Amido-2,5-bis (perfluoro-1,4,7,1
0,13,16,19,22-octamethyl-2,5
8,11,14,17,20,23-octaoxahex
Sacosyl) phenylboronic acid, 3-acrylamide-5
-(Perfluoro-1,4,7,10,13,16,1
9,22,25-Nonamethyl-2,5,8,11,1
4,17,20,23,26-nonoxanacosyl) fu
Enylboronic acid, 3-acrylamide-2,6-bis
(Perfluoro-1,4,7,10,13,16,1
9,22,25-Nonamethyl-2,5,8,11,1
4,17,20,23,26-nonoxanacosyl) fu
Enylboronic acid,
2-trifluoromethyl-3-methacryl
Amidophenylboronic acid, 2,4-bis (trifluoro
Methyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4
-Pentafluoroethyl-3-methacrylamidophenyi
Ruboronic acid, 2,5-bis (pentafluoroethyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 5-heptaph
Fluoropropyl-3-methacrylamidophenylboron
Acid, 2,6-bis (heptafluoropropyl) -3-meth
Tacrylamidophenylboronic acid, 5-perfluorob
Tyl-3-methacrylamidophenylboronic acid, 4,5
-Bis (perfluorobutyl) -3-methacrylamide
Phenylboronic acid, 6-perfluoropentyl-3-meth
Tacrylamidophenylboronic acid, 4,6-bis (per
Fluoropentyl) -3-methacrylamidophenylbo
Lonic acid, 2-perfluorohexyl-3-methacryla
Midophenylboronic acid, 5,6-bis (perfluorohe
Xyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4
-Perfluoroheptyl-3-methacrylamidophenyi
Ruboronic acid, 2,4-bis (perfluoroheptyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 5-perfur
Orooctyl-3-methacrylamidophenylboron
Acid, 2,5-bis (perfluorooctyl) -3-meta
Crylamidophenylboronic acid, 6-perfluorononi
Ru-3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,6-
Bis (perfluorononyl) -3-methacrylamide
Enylboronic acid, 2-perfluorodecyl-3-methac
Lylamidophenylboronic acid, 4,5-bis (perflu
Olodecyl) -3-methacrylamidophenylboron
acid,
4- (1,1-difluoromethyl) -3-
Methacrylamidophenylboronic acid, 4,6-bis
(1,1-difluoromethyl) -3-methacrylamide
Phenylboronic acid, 5- (1,1,2,2-tetrafur
(Oroethyl) -3-methacrylamidophenylboron
Acid, 2,4-bis (1,1,2,2-tetrafluoroe
Tyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 6-
(1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl)
-3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,5-bi
(1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl
L) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
2- (ω-hydroperfluorobutyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,6-bis
(Ω-hydroperfluorobutyl) -3-methacrylure
Midophenylboronic acid, 4- (ω-hydroperfluoro
Pentyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
4,5-bis (ω-hydroperfluoropentyl) -3
-Methacrylamidophenylboronic acid, 5- (ω-hydr
Loperfluorohexyl) -3-methacrylamide
Nylboronic acid, 4,6-bis (ω-hydroperfluoro
Hexyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
6- (ω-hydroperfluoroheptyl) -3-methac
Lylamidophenylboronic acid, 5,6-bis (ω-hydr
Loperfluoroheptyl) -3-methacrylamide
Nylboronic acid, 2- (ω-hydroperfluorooctyl)
L) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,4
-Bis (ω-hydroperfluorooctyl) -3-meta
Crylamidophenylboronic acid, 4- (ω-hydroper
Fluorononyl) -3-methacrylamidophenylboro
Acid, 2,5-bis (ω-hydroperfluorononyl)
-3-methacrylamidophenylboronic acid, 5- (ω-
Hydroperfluorodecyl) -3-methacrylamidoph
Enylboronic acid, 2,6-bis (ω-hydroperfluoro
Rodecyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
6- (1-chloro-1,1-difluorome)
Tyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4,
5-bis (1-chloro-1,1-difluoromethyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 2- (2-k
Rollo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl) -3-
Methacrylamidophenylboronic acid, 4,6-bis (2
-Chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 4- (3-c
Rollo-1,1,2,2,3,3-hexafluoroprop
Lu) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 5,6
-Bis (3-chloro-1,1,2,2,3,3-hexa
Fluoropropyl) -3-methacrylamidophenylbo
Lonic acid,
5- (ω-chloroperfluorobutyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,4-bis
(Ω-chloroperfluorobutyl) -3-methacrylure
Midophenylboronic acid, 6- (ω-chloroperfluoro
Pentyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
2,5-bis (ω-chloroperfluoropentyl) -3
-Methacrylamidophenylboronic acid, 2- (ω-chloro
Loperfluorohexyl) -3-methacrylamide
Nylboronic acid, 2,6-bis (ω-chloroperfluoro
Hexyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
4- (ω-chloroperfluoroheptyl) -3-methac
Lylamidophenylboronic acid, 4,5-bis (ω-chloro
Loperfluoroheptyl) -3-methacrylamide
Nylboronic acid, 5- (ω-chloroperfluorooctyl)
) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4,6
-Bis (ω-chloroperfluorooctyl) -3-meta
Crylamidophenylboronic acid, 6- (ω-chloroper
Fluorononyl) -3-methacrylamidophenylboro
Acid, 5,6-bis (ω-chloroperfluorononyl)
-3-methacrylamidophenylboronic acid, 2- (ω-
Chloroperfluorodecyl) -3-methacrylamidoph
Enylboronic acid, 2,4-bis (ω-chloroperfluoro
Rodecyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
4- (Perfluoro-1-methyl-2-o)
Xapentyl) -3-methacrylamidophenylboron
Acid, 2,5-bis (perfluoro-1-methyl-2-o
Xapentyl) -3-methacrylamidophenylboron
Acid, 5- (perfluoro-1,4-dimethyl-2,5-
Dioxaoctyl) -3-methacrylamidophenylbo
Lonic acid, 2,6-bis (perfluoro-1,4-dimethyl
-2,5-dioxaoctyl) -3-methacrylami
Dophenylboronic acid, 6- (perfluoro-1,4,7
-Trimethyl-2,5,8-trioxaundecyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,6-bis
(Perfluoro-1,4,7-trimethyl-2,5,8
-Trioxaundecyl) -3-methacrylamide
Nylboronic acid, 2- (perfluoro-1,4,7,10
-Tetramethyl-2,5,8,11-tetraoxate
Ladecyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
4,5-bis (perfluoro-1,4,7,10-tet
Lamethyl-2,5,8,11-tetraoxatetradeci
L) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4-
(Perfluoro-1,4,7,10,13-pentamethyl
-2,5,8,11,14-pentaoxaheptadeci
) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 4,6
-Bis (perfluoro-1,4,7,10,13-pen
Tamethyl-2,5,8,11,14-pentaoxahep
Tadecyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid,
4- (perfluoro-1,4,7,10,13,16-
Hexamethyl-2,5,8,11,14,17-hexa
Oxaeicosyl) -3-methacrylamidophenylbo
Acid, 5,6-bis (perfluoro-1,4,7,1
0,13,16-hexamethyl-2,5,8,11,1
4,17-hexaoxaeicosyl) -3-methacryl
Amidophenylboronic acid, 5- (perfluoro-1,
4,7,10,13,16,19-heptamethyl-2,
5,8,11,14,17,20-heptaoxatrico
Sil) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,
4-bis (perfluoro-1,4,7,10,13,1
6,19-heptamethyl-2,5,8,11,14,1
7,20-heptaoxatricosyl) -3-methacryl
Amidophenylboronic acid, 6- (perfluoro-1,
4,7,10,13,16,19,22-octamethyl
−2,5,8,11,14,17,20,23-octa
Oxahexacosyl) -3-methacrylamidophenyl
Boronic acid, 2,5-bis (perfluoro-1,4,7,
10, 13, 16, 19, 22-octamethyl-2,
5,8,11,14,17,20,23-octaoxa
Hexacosyl) -3-methacrylamidophenylboron
Acid, 2- (perfluoro-1,4,7,10,13,1
6,19,22,25-nonamethyl-2,5,8,1
1,14,17,20,23,26-Nonaoxanonako
Sil) -3-methacrylamidophenylboronic acid, 2,
4-bis (perfluoro-1,4,7,10,13,1
6,19,22,25-nonamethyl-2,5,8,1
1,14,17,20,23,26-Nonaoxanonako
Sil) -3-methacrylamidophenylboronic acid and the like
can give.
The fluorinated phenol represented by the general formula [2]
Monomers containing a nilboronic acid group are, for example, as follows:
Can be manufactured. First, acetylamidophenylboronic acid
React with fluoroalkanoyl peroxide
Synthesize cetylamidophenylboronic acid. Obtained
Denitrated acetylamidophenylboronic acid by standard methods
After acetylation, the (meth) acrylic acid derivative
The compound represented by the general formula [2]
To obtain a monomer containing a fluorinated phenylboronic acid group
be able to. The above (meth) acrylic material used as a monomer material
Examples of the phosphoric acid derivative include (meth) acrylic acid,
(T) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride
Throw.
The above reaction scheme is shown below. Note that R
F, R and k represent the same as in the general formula [2].
Embedded image
The fluorinated phenol represented by the general formula [2]
Other monomers copolymerizable with monomers containing a nilboronic acid group
Examples of the monomer include acrylamide and N-methyl
Lilamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N
-Dimethylaminopropylacrylamide, N, N-di
Methylaminopropyl acrylamide various quaternary salts,
Liloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl ethyl
Various quaternary salts of acrylate, (meth) acrylic acid, various al
Kill (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl meth
Acrylate, N-vinylpyrrolidone, methacrylic acid
Noglycerol, acrylonitrile, styrene, various types
And chromones. Share these other monomers
Contains fluorinated phenylboronic acid groups by polymerization
Can adjust polymer strength, hydrophilicity, hydrophobicity, etc.
You.
Other monomers other than the above include, for example,
Ethylene glycol = di (meth) acrylate, diethyl
Len glycol = di (meth) acrylate, triethylene
Glycol = di (meth) acrylate, polyethylene
Glycol = di (meth) acrylate, propylene glycol
Cole = di (meth) acrylate, polypropylene grease
Cole = di (meth) acrylate, 1,4-butylene
Recol = di (meth) acrylate, 1,6-hexane
Diol = di (meth) acrylate, 2-hydroxy-
1,3-di (meth) acryloyloxypropane, 2,
2-bis [4-((meth) acryloyloxyethoxy)
Cis) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((me
TA) acryloyloxydiethoxy) phenyl] propa
2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypo
Liethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
((Meth) acryloyloxypolypropoxy) pheni
]] Propane, trimethylolpropane = tri (meta)
Acrylate, tetramethylolmethane = tri (meth)
Acrylate, dipentaerythritol hexa
T) acrylate, N, N-methylenebis ((meth) a
Acrylamide), allyl (meth) acrylate, diethyl
Len glycol = diallyl ether, divinyl benzene
And the like. These multifunctional units
By copolymerizing the monomer, fluorinated phenylboron
The strength, swelling property, etc. of the acid group-containing polymer can be adjusted
You.
Therefore, the fluorinated phenylboronic acid group-containing polymer
Select other monomers to be copolymerized according to the purpose of coalescence
By doing so, the resulting fluorinated boronic acid group-containing polymer
Physical properties can be adjusted. In the present invention,
The display of “(meth) acry” is “acry and / or
Takuri ”.
The polymerization or copolymerization of these monomers is carried out by public
Known radical polymerization methods, such as solution polymerization method, bulk polymerization method,
Polymerization temperature of 0 to 10 by emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.
The polymerization can be performed at 0 ° C. for a polymerization time of 10 minutes to 7 days.
It is preferable to use a polymerization initiator for the reaction.
Benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydica
-Carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexa
Noate, t-butyl peroxybivalate, t-butyl
Luperoxydiisobutyrate, uraroyl peroxide,
Zobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile) or various redocks
And other initiator systems.
One or more of these polymerization initiators may be used.
Can be used in combination, and the amount used is based on the total amount of the monomers.
The content is preferably 0.01 to 5% by weight. In all monomers
Occupied proportion of the monomer represented by the general formula [2]
Is 100 to 0.1 mol%, preferably 30 to 1 mol%
It is desirable that
The fluorinated phenyl thus obtained
The boronic acid group-containing polymer has a pKa of a conventional phenylboro group.
It is smaller than the acid group-containing polymer, and is 7.4 or less.
This means that the fluorinated phenylboronic acid group containing
The polymer is polyvalent at physiological pH (pH = 7.4)
-B capable of binding to a hydroxyl compound-(OH)ThreeIs present in large quantities
It means to do.
The fluorinated phenylboronic acid group of the present invention
The polymer contains many fluorinated phenylboronic acid groups.
Because it has in the chain, it binds simultaneously with multiple polyvalent hydroxyl compounds
The strength as the material and the required
Solubility can be imparted.
Accordingly, the fluorinated phenylboron of the present invention
Acid-containing polymers are used as packing materials for chromatography, such as
Sugar, nucleotide, nucleic acid, catecholamine, sugartan
Packing material for liquid chromatography for separating
Used as a material for controlling insulin release and cell flocculants
Can be
[0037]
According to the present invention, pKa is not more than 7.4.
And at physiological pH (pH = 7.4)
B-(OH)ThreeNew and useful fluorinated phenyl
A polymer containing ruboronic acid groups is obtained.
[0038]
Next, an embodiment of the present invention will be described.
Example 1
2.0 × 10-3Mole of 3-acrylamide-4-hepta
Fluoropropylphenylboronic acid, and 1.4 × 1
0-2Mol of methyl methacrylate in 20 ml of butyl acetate
And 0.04 g of 2,2'-azobis (isobutyrate)
Lonitrile) and polymerized at 60 ° C for 6 hours after degassing and sealing.
Was. The obtained polymer is washed with diethyl ether.
And dried.
The above polymer was analyzed by plasma emission analysis of the product.
The boron content is determined and obtained from this and the weight measurement before and after polymerization.
The composition of the polymer was calculated from the polymerization yield. Get more
Gel filtration type high performance liquid chromatograph
Analysis from a standard sample of polystyrene.
The molecular weight and the average degree of polymerization were determined. Infrared absorption of polymer
Measure the spectrum, grind the product and conduct
The pKa of the boronic acid group after polymerization is measured by titration.
Specified. Table 1 shows the results. From the above,
(3-acrylamide-4-heptafluoropropylf
Enylboronic acid-co-methyl methacrylate) is obtained.
I confirmed that.
Embodiment 2
1.4 × 10-3Mole of 3-acrylamide-2,5-bi
(Ω-hydroperfluorobutyl) phenylboron
Acid, 1.4 × 10-2Mole of N-propylacrylamide
And 7.0 × 10-FourMole of ethylene glycol di
Dissolve the methacrylate in 20 ml of butyl acetate and add 0.
After adding 04 g of benzoyl peroxide and degassing and sealing at 70 ° C.
Polymerization was performed for 3 hours. The obtained polymer is hexane,
It was washed with panol and dried.
The polymer was analyzed as in Example 1.
Was. Table 1 shows the results of these analyses. These results
Poly (3-acrylamide-2,5-bis (ω-
Droperfluorobutyl) phenylboronic acid-co-N
-Propylacrylamide-co-ethylene glycol
Dimethacrylate) was obtained.
Embodiment 3
In Example 1, 3-acrylamide-4-heptaph
3-acrylic acid instead of fluoropropylphenylboronic acid
Luamido-4- (2-chloro-1,1,2,2-tetra
Conducted except using fluoroethyl) phenylboronic acid
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1. This polymer is actually
The analysis was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of these analyses.
Shown in From these results, poly (3-acrylamide)
-4- (2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoro
Ethyl) phenylboronic acid-co-methyl methacrylate
) Was obtained.
Embodiment 4
In Example 2, 3-acrylamide-2,5-bis
Of (ω-hydroperfluorobutyl) phenylboronic acid
Instead of 3-acrylamide-2,4-bis (perflu
Oro-1-methyl-2-oxapentyl) phenylboro
Polymer was prepared in the same manner as in Example 2 except that acid was used.
I got This polymer was analyzed in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of these analyses. From these results,
Li (3-acrylamide-2,4-bis (perfluoro
-1-methyl-2-oxapentyl) phenylboronic acid
-Co-N-propylacrylamide-co-ethylene
Glycol dimethacrylate) was obtained.
Was.
Embodiment 5
In Example 2, 3-acrylamide-2,5-bis
Of (ω-hydroperfluorobutyl) phenylboronic acid
Instead, 3-methacrylamide-6-heptafluorop
Same as Example 2 except that propyl phenylboronic acid was used
A polymer was obtained by the method described above. This polymer was used as in Example 1.
And analyzed in the same manner. Table 2 shows the results of these analyses. This
From these results, it was found that poly (3-methacrylamide-6-
Butafluoropropylphenylboronic acid-co-N-p
Propyl acrylamide-co-ethylene glycol dime
Tacrylate) was obtained.
Embodiment 6
In Example 1, 3-acrylamide-4-heptaph
2- (ω-
Hydroperfluorooctyl) -3-methacrylamide
Method similar to Example 1 except that phenylboronic acid was used
Thus, a polymer was obtained. This polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
And analyzed. Table 2 shows the results. These results
From poly (2- (ω-hydroperfluorooctyl)
-3-methacrylamidophenylboronic acid-co-meth
(Methyl acrylate) was obtained.
Embodiment 7
In Example 2, 3-acrylamide-2,5-bis
Of (ω-hydroperfluorobutyl) phenylboronic acid
Instead of 4,5-bis (1-chloro-1,1-difluoro
(Methyl) -3-methacrylamidophenylboronic acid
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer was used.
Was. This polymer was analyzed in the same manner as in Example 1. these
Table 2 shows the analysis results. From these results, poly (4,
5-bis (1-chloro-1,1-difluoromethyl)-
3-methacrylamidophenylboronic acid-co-N-p
Propyl acrylamide-co-ethylene glycol dime
Tacrylate) was obtained.
Embodiment 8
In Example 1, 3-acrylamide-4-heptaph
6- (per) instead of fluoropropylphenylboronic acid
Fluoro-1,4,7-trimethyl-2,5,8-tri
Oxaundecyl) -3-methacrylamidophenylbo
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that lonic acid was used.
Got a body. This polymer was analyzed in the same manner as in Example 1. This
Table 2 shows the results of these analyses. From these results, poly
(6- (Perfluoro-1,4,7-trimethyl-2,
(5,8-trioxaundecyl) -3-methacrylamido
Diphenylboronic acid-co-methyl methacrylate)
I confirmed that it was done.
[0048]
[Table 1][0049]
[Table 2]
Footnotes in Tables 1 and 2
1) The composition ratio is a simple ratio containing a fluorinated phenylboronic acid group.
Shows molar ratio of monomer: methyl methacrylate
2) The boron content is based on boron alone per gram of polymer.
Indicates content
フロントページの続き (72)発明者 小山 義之 千葉県野田市岩名２−42−26 (56)参考文献 特開 平４−124144（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−244031（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/58 C08F 120/58 C08F 220/58 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiyuki Koyama 2-42-26 Iwana, Noda City, Chiba Prefecture (56) References JP-A-4-124144 (JP, A) JP-A-4-244403 (JP, A) Kaihei 7-62023 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 20/58 C08F 120/58 C08F 220/58 REGISTRY (STN) CA (STN)
Claims (1)
たは−ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣ3
Ｆ7（ここで、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜８の整
数、ＸはＨ、ＦまたはＣｌを示す。）、ｋは１または２
を示す。〕で表されるフッ素化フェニルボロン酸基を含
有する構造単位を１×１０-8モル／ｇ以上含有し、重合
度が５〜１０００００であることを特徴とするフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体。(57) [Claims] [Claim 1] General formula [1] [Wherein, R is -H or -CH 3, R F is -C m F 2m X or -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3)] n OC 3
F 7 (where m is an integer of 1 to 10, n is an integer of 0 to 8, X represents H, F or Cl), k is 1 or 2
Is shown. A fluorinated phenylboronic acid group-containing structural unit having a fluorinated phenylboronic acid group content of at least 1 × 10 −8 mol / g and a degree of polymerization of 5 to 100,000. Coalescing.
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- 1993-11-05 JP JP27711493A patent/JP3427447B2/en not_active Expired - Fee Related
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