JP3413231B2 - 弗化水素酸とスルホンを含む混合物から結合したポリマー状副生物を分離する方法 - Google Patents
弗化水素酸とスルホンを含む混合物から結合したポリマー状副生物を分離する方法Info
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- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
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- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接触アルキル化に関す
る。更に詳しくは本発明は液体アルキル化触媒およびイ
ソパラフィン：オレフィンアルキル化法に関する。特に
本発明は濃弗化水素酸に伴う安全およひ環境上の関心の
多くを回避する液体アルキル化触媒組成物を提供する。
る。更に詳しくは本発明は液体アルキル化触媒およびイ
ソパラフィン：オレフィンアルキル化法に関する。特に
本発明は濃弗化水素酸に伴う安全およひ環境上の関心の
多くを回避する液体アルキル化触媒組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル化はアルキル基が有機分子に付
加する反応である。従ってイソパラフィンはオレフィン
と反応して高分子量のイソパラフィンを与えることがで
きる。工業的に、この概念は、いわゆるアルキレートを
生成する酸性触媒の存在下でのＣ２〜Ｃ５オレフィンと
イソブタンとの反応に依存する。このアルキレートは、
その高オクタン価によるのみならずそのオクタン価に富
む添加物への感度のためにも、ガソリンの製造における
価値あるブレンド用成分である。
加する反応である。従ってイソパラフィンはオレフィン
と反応して高分子量のイソパラフィンを与えることがで
きる。工業的に、この概念は、いわゆるアルキレートを
生成する酸性触媒の存在下でのＣ２〜Ｃ５オレフィンと
イソブタンとの反応に依存する。このアルキレートは、
その高オクタン価によるのみならずそのオクタン価に富
む添加物への感度のためにも、ガソリンの製造における
価値あるブレンド用成分である。
【０００３】工業的アルキル化法は歴史的に、比較的低
い温度条件下で濃弗化水素酸または硫酸触媒を使用し
た。酸強度は新鮮な酸の連続添加と廃酸の連続抜出しに
よって８８〜９４重量％に保つのが好ましい。ここに使
用する「濃弗化水素酸」なる用語は少なくとも約８５重
量％のＨＦを含む実質的に無水の液体のことをいう。
い温度条件下で濃弗化水素酸または硫酸触媒を使用し
た。酸強度は新鮮な酸の連続添加と廃酸の連続抜出しに
よって８８〜９４重量％に保つのが好ましい。ここに使
用する「濃弗化水素酸」なる用語は少なくとも約８５重
量％のＨＦを含む実質的に無水の液体のことをいう。
【０００４】弗化水素酸および硫酸によるアルキル化法
は、環境および安全上の心配、酸消費、およびスラシジ
廃棄を包含する固有の欠点を分ち合ってきた。硫酸によ
るアルキル化の一般討議については、Ｌ．Ｆ． Ａｌｂ
ｒｉｇｈｔらによる３つの文献のシリーズ“Ａｌｋｙｌ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ ｗｉｔｈＣ４
Ｏｌｅｆｉｎｓ”，２７ Ｉｎｄ． Ｉｎｇ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｒｅｓ．，３８１−３８７（１９８８）参照。
弗化水素酸触媒によるアルキル化の討議については、１
−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅ
ｆｉｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ２３−２８（Ｒ．
Ａ． Ｍｅｙｅｒｓ， ｅｄ． １９８６）参照。
は、環境および安全上の心配、酸消費、およびスラシジ
廃棄を包含する固有の欠点を分ち合ってきた。硫酸によ
るアルキル化の一般討議については、Ｌ．Ｆ． Ａｌｂ
ｒｉｇｈｔらによる３つの文献のシリーズ“Ａｌｋｙｌ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ ｗｉｔｈＣ４
Ｏｌｅｆｉｎｓ”，２７ Ｉｎｄ． Ｉｎｇ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｒｅｓ．，３８１−３８７（１９８８）参照。
弗化水素酸触媒によるアルキル化の討議については、１
−Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅ
ｆｉｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ２３−２８（Ｒ．
Ａ． Ｍｅｙｅｒｓ， ｅｄ． １９８６）参照。
【０００５】弗化水素、または弗化水素酸（ＨＦ）は非
常に毒性があり腐食性である。然しながら、それは異性
化、縮合、重合および加水分解の反応における触媒とし
て使用される。石油工業は無水弗化水素を主としてガソ
リンのオクタン価を増大させるためのアルキレートを生
産するオレフィン系炭化水素のアルキル化の液体触媒と
して使用した。その製造および使用における多年の経験
は、危険が認識され、注意が払われるならばＨＦは安全
に操作しうるということを示した。洩れを防ぐための多
くの安全上の注意が払われたけれども、過度の又は著し
い洩れは、無水ＨＦは逃げる際に煙霧となって蒸気を発
生し、これがある距離のあいだ散布されうるために、主
として恐れられた。この分野での従来の研究は、放出後
のＨＦの曇りを中和するという観点からこの問題に着手
した。
常に毒性があり腐食性である。然しながら、それは異性
化、縮合、重合および加水分解の反応における触媒とし
て使用される。石油工業は無水弗化水素を主としてガソ
リンのオクタン価を増大させるためのアルキレートを生
産するオレフィン系炭化水素のアルキル化の液体触媒と
して使用した。その製造および使用における多年の経験
は、危険が認識され、注意が払われるならばＨＦは安全
に操作しうるということを示した。洩れを防ぐための多
くの安全上の注意が払われたけれども、過度の又は著し
い洩れは、無水ＨＦは逃げる際に煙霧となって蒸気を発
生し、これがある距離のあいだ散布されうるために、主
として恐れられた。この分野での従来の研究は、放出後
のＨＦの曇りを中和するという観点からこの問題に着手
した。
【０００６】米国特許第４，９３８，９３５号および同
第４，９８５，２２０号（発明者ＡｕｄｅｈおよびＧｒ
ｅｃｏ）ならびに米国特許第４，９３８，９３６号（発
明者 Ｙａｎ）は偶発的な放出後のＨＦ酸の曇りを含有
および／または中和する種々の方法を開示している。
第４，９８５，２２０号（発明者ＡｕｄｅｈおよびＧｒ
ｅｃｏ）ならびに米国特許第４，９３８，９３６号（発
明者 Ｙａｎ）は偶発的な放出後のＨＦ酸の曇りを含有
および／または中和する種々の方法を開示している。
【０００７】イソパラフィン：オレフィンアルキル化触
媒としてのその活性を妥協することなしにＨＦの曇り形
成傾向を減少させる添加物を提供することは特に望まし
いことである。弗化水素酸用の溶媒および錯化剤は次の
文献にみられるように過去に種々の目的のために開示さ
れた。
媒としてのその活性を妥協することなしにＨＦの曇り形
成傾向を減少させる添加物を提供することは特に望まし
いことである。弗化水素酸用の溶媒および錯化剤は次の
文献にみられるように過去に種々の目的のために開示さ
れた。
【０００８】米国特許第２，６１５，９０８号（発明者
Ｍｃ Ｃａｎｌａｙ）にはチオエーテル−ＨＦ−銅錯
化合物およびその製造法が記載されている。このチオエ
ーテル−ＨＦ−銅組成物の有力な用途は第６欄５５行〜
第８欄３行に記載されている。この方法は工業的ＨＦア
ルキル化プラントからのＨＦ含有廃ガスの精製に有用で
あるといわれている。第７欄１０〜２４行参照。
Ｍｃ Ｃａｎｌａｙ）にはチオエーテル−ＨＦ−銅錯
化合物およびその製造法が記載されている。このチオエ
ーテル−ＨＦ−銅組成物の有力な用途は第６欄５５行〜
第８欄３行に記載されている。この方法は工業的ＨＦア
ルキル化プラントからのＨＦ含有廃ガスの精製に有用で
あるといわれている。第７欄１０〜２４行参照。
【０００９】米国特許第３，５３１，５４６号（発明者
Ｈｅｒｖｅｒｔ）にはアルキル化ならびにオレフィン
異性化に有用であるといわれているＨＦ−ＣＯ２触媒組
成物が記載されている。
Ｈｅｒｖｅｒｔ）にはアルキル化ならびにオレフィン
異性化に有用であるといわれているＨＦ−ＣＯ２触媒組
成物が記載されている。
【００１０】米国特許第３，７９５，７１２号（発明者
Ｔｏｒｃｋら）にはルイス酸、ブレンステッド酸、お
よび式Ｒ−ＳＯ２−Ｒ′（ＲとＲ′はそれぞれ独立に１
〜８個の炭素原子を含む１価の基であるか、あるいは一
緒になって３〜１２個の炭素原子をもつ２価の基を形成
する）のスルホン、からなる酸触媒が記載されている。
Ｔｏｒｃｋら）にはルイス酸、ブレンステッド酸、お
よび式Ｒ−ＳＯ２−Ｒ′（ＲとＲ′はそれぞれ独立に１
〜８個の炭素原子を含む１価の基であるか、あるいは一
緒になって３〜１２個の炭素原子をもつ２価の基を形成
する）のスルホン、からなる酸触媒が記載されている。
【００１１】米国特許第３，８５６，７６４号（発明者
Ｔｈｒｏｃｋｍｏｒｔｏｎら）には（１）少なくとも
１種の有機アルミニウム化合物、（２）カルボン酸ニッ
ケル塩、ニッケルまたはニッケルテトラカーボニルの有
機錯体化合物、からえらばれた少なくとも１種のニッケ
ル化合物、および（３）弗化水素をケトン、エーテル、
エステル、アルコール、ニトリルおよび水から成るクラ
スの一員で錯化することによって製造した弗化水素錯
体、から成るオレフィン重合触媒が記載されている。
Ｔｈｒｏｃｋｍｏｒｔｏｎら）には（１）少なくとも
１種の有機アルミニウム化合物、（２）カルボン酸ニッ
ケル塩、ニッケルまたはニッケルテトラカーボニルの有
機錯体化合物、からえらばれた少なくとも１種のニッケ
ル化合物、および（３）弗化水素をケトン、エーテル、
エステル、アルコール、ニトリルおよび水から成るクラ
スの一員で錯化することによって製造した弗化水素錯
体、から成るオレフィン重合触媒が記載されている。
【００１２】米国特許第４，０２５，５７７号および第
４，０９９，９２４号（発明者 Ｓｉｓｋｉｎら）には
ＨＦ、金属ハライドおよびスルホランを含むアルキル化
触媒組成物の使用が記載されている。米国特許（発明者
Ｏｌａｈ）にはＨＦの発煙傾向を減少させる添加配合
物が記載されている。
４，０９９，９２４号（発明者 Ｓｉｓｋｉｎら）には
ＨＦ、金属ハライドおよびスルホランを含むアルキル化
触媒組成物の使用が記載されている。米国特許（発明者
Ｏｌａｈ）にはＨＦの発煙傾向を減少させる添加配合
物が記載されている。
【００１３】アルコール、チオール、水、エーテル、チ
オエーテル、スルホン酸およびカルボン酸のようなプロ
モータを、ＨＦ、フルオロスルホン酸およびトリハロメ
タンスルホン酸のような強いブレンシュテッド酸と組合
せて使用することは、米国特許第３，７７８，４８９号
（発明者 Ｐａｒｋｅｒら）に記載されている。これら
のプロモータはアルキル化用の強いブレンステッド酸の
酸性を変性するといわれる。
オエーテル、スルホン酸およびカルボン酸のようなプロ
モータを、ＨＦ、フルオロスルホン酸およびトリハロメ
タンスルホン酸のような強いブレンシュテッド酸と組合
せて使用することは、米国特許第３，７７８，４８９号
（発明者 Ｐａｒｋｅｒら）に記載されている。これら
のプロモータはアルキル化用の強いブレンステッド酸の
酸性を変性するといわれる。
【００１４】前記の文献（特許）類には、イソパラフィ
ン：オレフィンアルキル化用の液体ブレンシテッド酸
（たとえばＨＦ）の望ましさ、ならびに液体ブレンシュ
テッド酸を金属ハライドとくに金属フルオライドと組合
せて使用することが記載されている。
ン：オレフィンアルキル化用の液体ブレンシテッド酸
（たとえばＨＦ）の望ましさ、ならびに液体ブレンシュ
テッド酸を金属ハライドとくに金属フルオライドと組合
せて使用することが記載されている。
【００１５】ＰＣＴ／ＵＳ９２／０５１５２には、比較
的高濃度のスルホランを含むＨＦ／スルホラン触媒を使
用するイソパラフィン−オレフィンアルキル化法が記載
されており、スルホランに富むＨＦ触媒によるイソパラ
フィン−オレフィンアルキル化の詳細が引用によってく
み入れられている。
的高濃度のスルホランを含むＨＦ／スルホラン触媒を使
用するイソパラフィン−オレフィンアルキル化法が記載
されており、スルホランに富むＨＦ触媒によるイソパラ
フィン−オレフィンアルキル化の詳細が引用によってく
み入れられている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はオレフィンを
用いるアルキル化の際に使用されるＨＦの危険性を減少
させた新規な方法を提供しようとするものである。
用いるアルキル化の際に使用されるＨＦの危険性を減少
させた新規な方法を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は結合したポリマ
ー類、スルホラン、および弗化水素酸を含む混合物から
結合したポリマー類、およびスルホランを分離する方法
であって、該混合物から弗化水素酸を分離して約３０重
量％未満の弗化水素酸を含む中間流を与える工程、およ
び該中間流をスルホランに富む流れと結合ポリマーに富
む流れに重力的に分離する工程の連続工程から成ること
を特徴とする。この方法はイソパラフィン−オレフィン
アルキル化法に使用されるＨＦ／スルホラン触媒から結
合ポリマーを分離してＨＦ／スルホラン触媒を再生する
のに特に有用である。混合物の弗化水素酸濃度は好まし
くはストリッピングによって減少される。いづれの好適
な不活性ストリッピング流体を使用することができるけ
れども、イソパラフィンが好ましく、とくにイソパラフ
ィン−オレフィンのアルキル化に好適なイソパラフィン
たとえばイソブタンが更になお好ましい。スルホラン／
結合ポリマー相は弗化水素酸の濃度が減少するにつれて
分離が更に容易になると思われるので、２つの順次のス
トリッピング工程を使用することができる。２段階スト
リッピング工程を使用する場合、窒素のような第２の不
活性ストリッピング流体が好ましい。
ー類、スルホラン、および弗化水素酸を含む混合物から
結合したポリマー類、およびスルホランを分離する方法
であって、該混合物から弗化水素酸を分離して約３０重
量％未満の弗化水素酸を含む中間流を与える工程、およ
び該中間流をスルホランに富む流れと結合ポリマーに富
む流れに重力的に分離する工程の連続工程から成ること
を特徴とする。この方法はイソパラフィン−オレフィン
アルキル化法に使用されるＨＦ／スルホラン触媒から結
合ポリマーを分離してＨＦ／スルホラン触媒を再生する
のに特に有用である。混合物の弗化水素酸濃度は好まし
くはストリッピングによって減少される。いづれの好適
な不活性ストリッピング流体を使用することができるけ
れども、イソパラフィンが好ましく、とくにイソパラフ
ィン−オレフィンのアルキル化に好適なイソパラフィン
たとえばイソブタンが更になお好ましい。スルホラン／
結合ポリマー相は弗化水素酸の濃度が減少するにつれて
分離が更に容易になると思われるので、２つの順次のス
トリッピング工程を使用することができる。２段階スト
リッピング工程を使用する場合、窒素のような第２の不
活性ストリッピング流体が好ましい。
【００１８】重力分離前の混合物からの弗化水素酸の順
次のストリッピングの驚異的効果は、混合物が約３０重
量％未満の弗化水素酸水準にまでストリッピングされる
ときに起こる。分離は弗化水素酸含量が減少するにつれ
て改良され、中間流の弗化水素酸濃度は好ましくは２５
重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、そして最
も好ましくは５重量％以下である。
次のストリッピングの驚異的効果は、混合物が約３０重
量％未満の弗化水素酸水準にまでストリッピングされる
ときに起こる。分離は弗化水素酸含量が減少するにつれ
て改良され、中間流の弗化水素酸濃度は好ましくは２５
重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、そして最
も好ましくは５重量％以下である。
【００１９】
比較例
弗化水素酸、スルホランおよび結合ポリマー副生物（こ
の結合ポリマー副生物はブテンによるイソブタンの接触
アルキル化から発生し、以後可溶性油またはＡＳＯと呼
ぶ）の混合物であって、約６５重量％の弗化水素酸と３
０重量％のスルホランと約５重量％のＡＳＯを含む混合
物を室温および混合物を液相に保つに十分な圧力でデカ
ンテーション槽に入れる。この混合物を約２４時間放置
する。相分離は観察されなかった。
の結合ポリマー副生物はブテンによるイソブタンの接触
アルキル化から発生し、以後可溶性油またはＡＳＯと呼
ぶ）の混合物であって、約６５重量％の弗化水素酸と３
０重量％のスルホランと約５重量％のＡＳＯを含む混合
物を室温および混合物を液相に保つに十分な圧力でデカ
ンテーション槽に入れる。この混合物を約２４時間放置
する。相分離は観察されなかった。
【００２０】実施例１
（上記の比較例の混合物と同じ組成をもつ）弗化水素酸
とスルホランとＡＳＯの混合物を理論段数３のストリッ
ピング塔に充てんした。イソブタンを、液体（ＨＦ／ス
ルホラン／ＡＳＯ）充てん点の高さより低い水準で、こ
の塔に導入し、イソブタンおよび混合物の充てん速度を
制御して、塔のララッディング点より下で操作しなが
ら、ＨＰのストリッピングを最大にした。ストリッピン
グした液を塔のボトムから抜き出し、ＨＦに富むイソブ
タンの流れを塔の頂部から抜き出した。ストリッピング
した液は約３０重量％未満の弗化水素酸を含む。次い
で、ストリッピングした液をデカンテーション槽に充て
んし、約２４時間放置する。混合物は２つの区別される
相に分離し、上層は密度の小さいＡＳＯに富む相であ
り、下層は密度の大きいスルホランに富む相である。
とスルホランとＡＳＯの混合物を理論段数３のストリッ
ピング塔に充てんした。イソブタンを、液体（ＨＦ／ス
ルホラン／ＡＳＯ）充てん点の高さより低い水準で、こ
の塔に導入し、イソブタンおよび混合物の充てん速度を
制御して、塔のララッディング点より下で操作しなが
ら、ＨＰのストリッピングを最大にした。ストリッピン
グした液を塔のボトムから抜き出し、ＨＦに富むイソブ
タンの流れを塔の頂部から抜き出した。ストリッピング
した液は約３０重量％未満の弗化水素酸を含む。次い
で、ストリッピングした液をデカンテーション槽に充て
んし、約２４時間放置する。混合物は２つの区別される
相に分離し、上層は密度の小さいＡＳＯに富む相であ
り、下層は密度の大きいスルホランに富む相である。
【００２１】実施例２〜４
弗化水素酸とスルホランとＡＳＯの混合物（比較例の混
合物と同じ組成をもつ）をイソブタンでストリッピング
して弗化水素酸の含量をそれぞれ２５重量％、１０重量
％、および５重量％にする。低い濃度の弗化水素酸を含
むストリッピングした混合物は、３０重量％の弗化水素
酸を含むストリッピングした混合物よりも迅速に２つの
別個の相に分離する。
合物と同じ組成をもつ）をイソブタンでストリッピング
して弗化水素酸の含量をそれぞれ２５重量％、１０重量
％、および５重量％にする。低い濃度の弗化水素酸を含
むストリッピングした混合物は、３０重量％の弗化水素
酸を含むストリッピングした混合物よりも迅速に２つの
別個の相に分離する。
【００２２】実施例５
実施例５のＨＦ／スルホラン試料は次の組成をもつ。
ＨＦ ６２重量％
スルホラン ２７重量％
イソブタン ４重量％
水 １〜２重量％
ＡＳＯ ３重量％
１００％までの残余は他の炭化水素類である。この混合
物は３２℃（９０°Ｆ）および９３０ｋＰａ（１２０ｐ
ｓｉ）において単一液相である。この試料を大気圧およ
び室温にもたらし、軽質炭化水素の部分およびＨＦの一
部を排気する。これらの条件で、試料は約５０重量％の
ＨＦを含む単一液相である。次いで室温および大気圧に
おいて混合物に窒素をバブリングして混合物からＨＦを
ストリッピングする。混合物がＨＦに欠乏するにつれ
て、混合物は２相に分離する。実施例５において、ＨＦ
濃度が約２重量％に達する数分内にこの２相が現れる。
両相を分離したところ、密な相（比重約１．２６）は８
３．２重量％のスルホラン、２．２重量％のＡＳＯ、お
よび残余の水、塩、およびスラッジを含む。約１未満の
密度をもつ軽質相は８２．８重量％のＡＳＯ、１３．３
重量％のスルホラン、および残余％の塩を含む。
物は３２℃（９０°Ｆ）および９３０ｋＰａ（１２０ｐ
ｓｉ）において単一液相である。この試料を大気圧およ
び室温にもたらし、軽質炭化水素の部分およびＨＦの一
部を排気する。これらの条件で、試料は約５０重量％の
ＨＦを含む単一液相である。次いで室温および大気圧に
おいて混合物に窒素をバブリングして混合物からＨＦを
ストリッピングする。混合物がＨＦに欠乏するにつれ
て、混合物は２相に分離する。実施例５において、ＨＦ
濃度が約２重量％に達する数分内にこの２相が現れる。
両相を分離したところ、密な相（比重約１．２６）は８
３．２重量％のスルホラン、２．２重量％のＡＳＯ、お
よび残余の水、塩、およびスラッジを含む。約１未満の
密度をもつ軽質相は８２．８重量％のＡＳＯ、１３．３
重量％のスルホラン、および残余％の塩を含む。
フロントページの続き
(72)発明者 トーマス ロドルフ メリー
アメリカ合衆国ニュージャージー州
08080 スエル サドルブロック ドラ
イブ 64
(72)発明者 セルゲイ ユアチャック
アメリカ合衆国ペンシルベニア州
19063 アッパー プロビデンス タウ
ンシップ チンバー ジャンプ レーン
211
(56)参考文献 特開 昭57−142925（ＪＰ，Ａ)
特公 昭50−15763（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 2/62
C07C 9/22
C07D 333/48
C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ化水素酸／スルホラン触媒を用いる
イソパラフィンのオレフィンによるアルキル化反応で生
成した結合したポリマー類、スルホラン、および弗化水
素酸を含む混合物から結合したポリマー類およびスルホ
ランを分離する方法であって、 該混合物から弗化水素酸を分離して３０重量％未満の弗
化水素酸を含む中間流を与える工程、および該中間流を
スルホランに富む流れと結合ポリマーに富む流れに重力
的に分離する工程の連続工程から成ることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 弗化水素酸をストリッピングによって混
合物から分離する請求項１の方法。 - 【請求項３】 ストリッピング用流体がイソパラフィン
を含む請求項２の方法。 - 【請求項４】 ストリッピング工程が順次にイソパラフ
ィンで混合物をストリッピングし次いで該混合物を窒素
でストリッピングすることからなる請求項２の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/833,684 US5191150A (en) | 1992-02-11 | 1992-02-11 | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US833,684 | 1992-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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