JP3404849B2 - MS / MS mass spectrometer - Google Patents
MS / MS mass spectrometerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薬品、ガス等の分析に
用いられるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置（又は、タンデム
型四重極質量分析装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】四重極質量分析器は、図３に示すよう
に、ｚ軸を中心に回転対称的に配置された４本の電極棒
３１、３２、３３、３４で構成される。ｘ軸方向に配置
された一対の電極棒３１、３３とｙ軸方向に配置された
一対の電極棒３２、３４との間に、四重極駆動電圧源３
６から直流電圧Ｕ及び高周波電圧Ｖ・cos(ω・ｔ)を重畳
した駆動電圧を印加しておき、イオン源１１からｚ軸に
沿ってイオンを四重極の中心軸（ｚ軸）に入射すると、
電圧Ｕ及びＶにより定まる特定質量のイオン３８のみが
安定的に四重極を通過することができ、他の質量のイオ
ン３７は途中で発散してしまう。従って、電圧Ｕ及びＶ
を適当に定めることにより、任意の質量のイオンのみを
通過させるフィルタとして利用することができ、また、
電圧Ｕ及びＶを、互いに所定の関係を持たせつつ変化さ
せることにより、四重極を通過するイオンの質量を軽い
ものから重いものまで順に走査することもできる。
【０００３】ＭＳ／ＭＳ型質量分析装置は、図１に示す
ように、このような四重極を３組、イオン源１１とイオ
ン検出器１４との間に直列に配置したものである。イオ
ン源１１で生成された分析対象試料のイオンは第１段四
重極Ｑ1に導入され、第１段四重極Ｑ1のフィルタ機能に
より、所定の質量Ｍpを持つ目的親イオンのみが第２段
四重極Ｑ2に送られる。第２段四重極Ｑ2はケース（衝突
室）１２の中に納められ、その衝突室１２の内部にはＡ
ｒ、Ｎ2等の衝突ガスが導入されている。第１段四重極
Ｑ1を通過した親イオン１５はこの衝突室１２の内部で
衝突ガスと衝突し、いくつかの娘イオンに開裂する。開
裂により生成された娘イオン１６は第２段四重極Ｑ2に
より第３段四重極Ｑ3に運ばれ、第３段四重極Ｑ3は第１
段四重極Ｑ1と同様のフィルタ機能により所定の質量
（Ｍd1）を持つ娘イオン１６のみを通過させる。第３段
四重極Ｑ3を通過した目的の娘イオン１６はイオンレン
ズ１３により集束され、イオン検出器１４により検出さ
れる。
【０００４】ＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の使い方には、
次の３種の方法がある。
【０００５】（１）娘イオン走査法
第１段四重極Ｑ1の内部電圧（ｘ、ｙ方向の２対の電極
に印加する直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖ・cos(ω・ｔ)との
重畳電圧）を一定とする（正確には、ＵとＶとの関係を
一定としておく）ことにより第１段四重極Ｑ1を通過す
る親イオンの質量Ｍpを一定としておく一方、第３段四
重極Ｑ3に印加するＵとＶとの関係を変化させることに
より、第３段四重極Ｑ3を通過する娘イオンの質量Ｍd1
を走査する。
【０００６】（２）親イオン走査法
上記（１）とは逆に、第３段四重極Ｑ3の内部電圧を一
定とすることによりＱ3を通過する娘イオンの質量Ｍd1
を一定としておく一方、第１段四重極Ｑ1に印加するＵ
とＶとの関係を変化させることにより、親イオンの質量
Ｍpを走査する。
【０００７】（３）ニュートラルロス走査法
第１段四重極Ｑ1を通過する親イオンの質量Ｍpと第３段
四重極Ｑ3を通過する娘イオンの質量Ｍdとの差（Ｍp−
Ｍd）が常に一定となるように、第１段四重極Ｑ1と第３
段四重極Ｑ3の駆動電圧Ｕ、Ｖを走査する。これは、第
２段四重極Ｑ2における開裂で生成される電気的に中性
の生成物（原子団）を検出するためである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、各四重極
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3では、四重極駆動電圧源３６により２対
の電極（図３における３１〜３４）に直流電圧Ｕ及び高
周波電圧Ｖ・cos(ω・ｔ)を重畳した内部電圧を印加する
が、この内部電圧の他に、バイアス電圧源３５によりイ
オン源１１と四重極全体との間に直流バイアス電圧が印
加される。これは、イオン源１１により生成されたイオ
ンを加速し、目的の質量のイオン３８が正しく四重極内
を通過するようにするためであり、図１に示すように、
第１段〜第３段四重極Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びイオンレンズ
１３にそれぞれバイアス電圧Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶLが印
加される。
【０００９】例えば娘イオン走査法において、図１に示
すように、第１段四重極Ｑ1により質量Ｍpの親イオンを
選択し、第２段四重極Ｑ2でその親イオンを開裂したと
き、質量Ｍd1の娘イオン及び質量Ｍd2の娘イオンが生成
されたとする。この場合、質量Ｍd1の娘イオン１６のエ
ネルギは開裂前の質量Ｍpの親イオン１５のエネルギＶ2
に対してＶ2×（Ｍd／Ｍp）に減少する。
【００１０】このようにエネルギの減少した娘イオン１
６を第３段四重極Ｑ3に入射させるために、従来、第３
段四重極Ｑ3のバイアス電圧Ｖ3は、分析目的の親イオン
及び娘イオンの質量Ｍp、Ｍdに応じて、
Ｖ3＝Ｖ1＋Ｖ2｛１−（Ｍd／Ｍp）n｝ …（１）
となるように変化（走査）されていた（ここで、ｎは目
的イオンの種類に応じて１〜２程度の値が用いられる）
が、イオンレンズ１３のバイアス電圧ＶLは各四重極の
バイアス電圧Ｖ1〜Ｖ3に無関係に常に一定とされてい
た。
【００１１】しかし、このように第３段四重極Ｑ3のバ
イアス電圧Ｖ3が走査される一方、ＶLが一定のままであ
ると、Ｖ3の値によってはイオンレンズ１３におけるイ
オンの透過性が悪くなり、イオン検出器により検出され
るイオンの量が減少してしまう。
【００１２】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、第３段
四重極を通過した娘イオンをできるだけ多くイオン検出
器に送り出すことにより、高感度の分析を行なうことの
できるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を提供することにあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明では、イオン源から送り込まれる粒子
中、所定の質量を持つイオンのみを通過させる第１段四
重極と、第１段四重極を通過したイオンである親イオン
を開裂させる第２段四重極と、第２段四重極で生成され
たイオン中、所定の質量を持つ娘イオンのみを通過させ
る第３段四重極と、第３段四重極を通過したイオンをイ
オン検出器に向けて集束させるイオンレンズとを備えた
ＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、第３四重極のバイ
アス電圧を親イオンの質量と娘イオンの質量との比に応
じて変化させるとき、イオンレンズのバイアス電圧も、
該親イオンと娘イオンの質量との比に応じて変化させる
ことにより、該第３四重極のバイアス電圧とイオンレン
ズのバイアス電圧とが逆バイアスとならないようにした
ことを特徴としている。
【００１４】
【作用】従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置ではイオンレ
ンズのバイアス電圧が一定であったため、第３段四重極
のバイアス電圧Ｖ3を質量比Ｍd／Ｍpに応じて変化させ
る（走査する）と、プラスイオンの場合は、イオンレン
ズのバイアス電圧ＶLと第３段四重極のバイアス電圧Ｖ3
との差が所定値（第３段四重極Ｑ3を出た娘イオンの運
動エネルギに依存する値）よりもプラス側になってしま
い、第３段四重極Ｑ3を出た娘イオン（プラス）がレン
ズのバイアス電圧ＶLにより反発され、イオン検出器に
入らなくなる可能性がある（マイナスイオンの場合は
逆）。本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、イ
オンレンズのバイアス電圧ＶLを親イオンの質量Ｍpと娘
イオンの質量Ｍdとの比Ｍd／Ｍpに応じて変化させるた
め、このような逆バイアスが起こらないようにすること
ができ、第３段四重極で分離された目的娘イオンを確実
にイオン検出器で検出することができるようになる。
【００１５】
【実施例】本発明の一実施例であるＭＳ／ＭＳ質量分析
装置で、例えば娘イオン走査法によりプラスイオンを分
析する場合を図１及び図２により説明する。本実施例の
ＭＳ／ＭＳ質量分析装置全体の構成は図１に示す通りで
あり、その動作は概ね前述の通りであるが、本実施例の
ＭＳ／ＭＳ質量分析装置では、従来の装置とは異なり、
イオンレンズ１３のバイアス電圧ＶLも制御可能となっ
ている。
【００１６】分析対象成分を含む試料はイオン源１１に
おいてイオン化され（ここでは、プラスイオンとす
る）、イオン出口から第１段四重極Ｑ1に向けて放出さ
れる。イオン源１１から放出されたイオンは、第１段四
重極Ｑ1に印加されたバイアス電圧Ｖ1（図３のバイアス
電圧源３５により生成される電圧。今の場合、Ｖ1＜
０）により図３のｚ軸方向に加速されるとともに、四重
極Ｑ1の内部電圧（図３の四重極駆動電圧源３６により
生成される電圧。Ｕ＋Ｖ・cos(ω・ｔ)）により、所定の
質量Ｍpを持つイオン以外のイオンは発散させられる。
第１段四重極Ｑ1を通過した質量Ｍpのイオン１５（これ
を親イオンと呼ぶ）は、衝突室１２の入口を通過して第
２段四重極Ｑ2に入る。第２段四重極Ｑ2には、第１段四
重極Ｑ1よりもマイナス側のバイアス電圧Ｖ2（すなわ
ち、Ｖ2＜Ｖ1＜０）が印加されており、これにより親イ
オン１５は大きく加速されて衝突室１２内の衝突ガス
（Ａｒ、Ｎ2等）と衝突する。この衝突により親イオン
１５は開裂し、複数個の娘イオンが生成する。例えば図
１に示すように、質量Ｍd1の娘イオンと質量Ｍd2の娘イ
オンが生成されたとする。これらの娘イオンは全て第２
段四重極Ｑ2の内部電圧により第３段四重極Ｑ3へ運ばれ
る（第２段四重極Ｑ2の内部電圧は、フィルタ機能を持
たないように設定されている）。
【００１７】第３段四重極Ｑ3では、第１段四重極Ｑ1と
同様、４本の電極間に所定の内部電圧Ｕ＋Ｖ・cos(ω・
ｔ)を印加することにより、目的の娘イオン１６（質量
Ｍd1の娘イオンとする）のみを通過させ、その他のイオ
ンを発散させる。また、第３段四重極Ｑ3では、イオン
（娘イオン）の運動エネルギを減少させるために、第２
段四重極Ｑ2よりもプラス側のバイアス電圧Ｖ3（Ｖ2＜
Ｖ3＜０）が印加される。親イオン１５は、衝突による
開裂を生じさせるために第２段四重極Ｑ2で大きく加速
され、大きな運動エネルギを持っている。従って、開裂
により生成した娘イオンも比較的大きなエネルギを持っ
ており、そのまま第３段四重極Ｑ3に入ると第３段四重
極Ｑ3の内部電圧によるフィルタ機能が十分に働かず、
目的娘イオンの質量Ｍd1と他方の娘イオンの質量Ｍd2が
近接している場合は、他方の娘イオンもイオン検出器１
４に入ってしまって分解能が悪化する。そこで上記の通
り、第３段四重極Ｑ3のバイアス電圧Ｖ3は第２段四重極
Ｑ2のバイアス電圧Ｖ2よりもプラス側とされる。しか
し、この第３段四重極Ｑ3の適切なバイアス電圧Ｖ3は親
イオンの質量Ｍpと目的娘イオンの質量Ｍd1との比Ｍd1
／Ｍpに依存するため、第３段四重極Ｑ3のバイアス電圧
Ｖ3は、質量比Ｍd1／Ｍpに応じて図２（ａ）に示すよう
に変化（走査）される。これは、親イオン走査法、娘イ
オン走査法、ニュートラルロス走査法のいずれの方法で
分析を行なう場合も同じである。
【００１８】第３段四重極Ｑ3を通過した目的娘イオン
１６は、イオンレンズ１３により集束され、イオン検出
器１４に入る。従来のＭＳ／ＭＳ質量分析装置では、図
２（ａ）に示すように、イオンレンズ１３のバイアス電
圧ＶLが一定であったため、第３段四重極Ｑ3のバイアス
電圧Ｖ3がＭd1／Ｍpに応じて変化するにつれてＶLとＶ3
との差が所定値以上となる場合が生ずる。こうなると、
第３段四重極Ｑ3で選択された目的娘イオン１６がイオ
ンレンズにより反発され、イオン検出器１４に入らなく
なる。そこで本実施例のＭＳ／ＭＳ質量分析装置では、
ＶLを図２（ｂ）に示すように、親イオンと目的娘イオ
ンの質量比Ｍd1／Ｍpに応じて変化させる（図２（ｂ）
ではＶL＝Ｖ3＋α。ここで、プラスイオンの場合はα＜
０）。これにより、第３段四重極で分離された目的娘イ
オン１６は確実にイオンレンズ１３を通過し、イオン検
出器１４で検出されるようになる。
【００１９】なお、図２（ａ）、（ｂ）では上記式
（１）におけるｎの値を１としたグラフを示したが、図
２（ｃ）に示すように、Ｖ3の走査バイアス電圧として
ｎ＝２に近い値を用いた場合も、同様にイオンレンズの
バイアス電圧ＶLをＶ3＋αと変化させる。ここにおける
αの値はＭd1／Ｍpに拘らず一定としてもよいし、Ｍd1
／Ｍpに応じて変化させるようにしてもよい。この場合
αは、Ｍd1／Ｍpが小さくなると負の方向に大きくし
（プラスイオンの場合）、第２段四重極Ｑ2における衝
突エネルギが大きくなると（すなわち、Ｖ2が大きくな
ると）大きくなるようにすることが望ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置
では、イオンレンズのバイアス電圧ＶLを親イオンの質
量Ｍpと娘イオンの質量Ｍdとの比Ｍd／Ｍpに応じて変化
させるため、第３段四重極を通過してきた目的娘イオン
がイオンレンズにより反発されるということがなくな
り、目的娘イオンを確実にイオン検出器で検出すること
ができるようになる。これにより、質量分析の感度悪化
が防止されるとともに、第３段四重極のバイアスを最適
化することができるため、分解能も向上する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an MS / MS mass spectrometer (or tandem quadrupole mass spectrometer) used for analyzing chemicals, gases and the like. . 2. Description of the Related Art As shown in FIG. 3, a quadrupole mass analyzer is composed of four electrode rods 31, 32, 33, and 34 arranged symmetrically about the z-axis. You. A quadrupole driving voltage source 3 is provided between a pair of electrode rods 31 and 33 arranged in the x-axis direction and a pair of electrode rods 32 and 34 arranged in the y-axis direction.
A drive voltage in which a DC voltage U and a high-frequency voltage V · cos (ω · t) are superimposed is applied from 6, and ions are incident on the central axis (z axis) of the quadrupole from the ion source 11 along the z axis. Then
Only ions 38 having a specific mass determined by the voltages U and V can stably pass through the quadrupole, and ions 37 having other masses diverge on the way. Therefore, the voltages U and V
Can be used as a filter that allows only ions of any mass to pass,
By changing the voltages U and V while maintaining a predetermined relationship with each other, the mass of the ions passing through the quadrupole can be sequentially scanned from light to heavy. As shown in FIG. 1, an MS / MS mass spectrometer has three such quadrupoles arranged in series between an ion source 11 and an ion detector 14. The ions of the sample to be analyzed generated by the ion source 11 are introduced into the first-stage quadrupole Q1, and only the target parent ion having a predetermined mass Mp is supplied to the second-stage quadrupole Q1 by the filter function of the first-stage quadrupole Q1. Sent to quadrupole Q2. The second-stage quadrupole Q2 is housed in a case (collision chamber) 12, in which A
A collision gas such as r or N2 is introduced. The parent ions 15 having passed through the first-stage quadrupole Q1 collide with the collision gas inside the collision chamber 12, and are cleaved into some daughter ions. The daughter ions 16 generated by the cleavage are carried to the third-stage quadrupole Q3 by the second-stage quadrupole Q2, and the third-stage quadrupole Q3 is connected to the first quadrupole Q3.
By the same filter function as that of the step quadrupole Q1, only daughter ions 16 having a predetermined mass (Md1) are passed. The target daughter ions 16 having passed through the third-stage quadrupole Q3 are focused by the ion lens 13 and detected by the ion detector 14. [0004] To use the MS / MS mass spectrometer,
There are the following three methods. (1) Daughter ion scanning method The internal voltage of the first stage quadrupole Q1 (the superposition of the DC voltage U applied to the two pairs of electrodes in the x and y directions and the high frequency voltage V · cos (ω · t)) Voltage) is constant (accurately, the relationship between U and V is constant) so that the mass Mp of the parent ion passing through the first-stage quadrupole Q1 is constant while the third-stage quadruple By changing the relationship between U and V applied to the pole Q3, the mass Md1 of daughter ions passing through the third-stage quadrupole Q3 is changed.
Is scanned. (2) Parent ion scanning method Contrary to the above method (1), by keeping the internal voltage of the third-stage quadrupole Q3 constant, the mass Md1 of daughter ions passing through Q3.
, While the U applied to the first-stage quadrupole Q1 is
By changing the relationship between V and V, the mass Mp of the parent ion is scanned. (3) Neutral loss scanning method The difference between the mass Mp of the parent ion passing through the first-stage quadrupole Q1 and the mass Md of the daughter ion passing through the third-stage quadrupole Q3 (Mp-
The first-stage quadrupole Q1 and the third
The drive voltages U and V of the step quadrupole Q3 are scanned. This is for detecting an electrically neutral product (atomic group) generated by the cleavage in the second-stage quadrupole Q2. As described above, in each of the quadrupoles Q1, Q2 and Q3, the DC voltage is applied to two pairs of electrodes (31 to 34 in FIG. 3) by the quadrupole driving voltage source 36. U and an internal voltage in which the high-frequency voltage V · cos (ω · t) is superimposed. In addition to this internal voltage, a DC bias voltage is applied between the ion source 11 and the entire quadrupole by the bias voltage source 35. Applied. This is for accelerating the ions generated by the ion source 11 so that the ions 38 of the desired mass pass correctly through the quadrupole, as shown in FIG.
Bias voltages V1, V2, V3 and VL are applied to the first to third quadrupoles Q1, Q2, Q3 and the ion lens 13, respectively. For example, in the daughter ion scanning method, when a parent ion having a mass Mp is selected by the first-stage quadrupole Q1 and the parent ion is cleaved by the second-stage quadrupole Q2, as shown in FIG. It is assumed that daughter ions of mass Md1 and daughter ions of mass Md2 are generated. In this case, the energy of the daughter ion 16 having the mass Md1 is equal to the energy V2 of the parent ion 15 having the mass Mp before cleavage.
To V2 × (Md / Mp). The daughter ion 1 whose energy has been reduced in this manner
6 to make it incident on the third-stage quadrupole Q3,
The bias voltage V3 of the step quadrupole Q3 changes according to the masses Mp and Md of the parent ions and daughter ions to be analyzed, so that V3 = V1 + V2 {1- (Md / Mp) n } (1) (Where n is a value of about 1 to 2 depending on the type of target ion)
However, the bias voltage VL of the ion lens 13 is always constant regardless of the bias voltages V1 to V3 of each quadrupole. However, if the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole Q3 is scanned while the VL is kept constant, the ion permeability of the ion lens 13 becomes poor depending on the value of V3. In addition, the amount of ions detected by the ion detector decreases. The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to send daughter ions having passed through a third-stage quadrupole as much as possible to an ion detector. Another object of the present invention is to provide an MS / MS mass spectrometer capable of performing highly sensitive analysis. According to the present invention, which has been made to solve the above-described problems, a first-stage quadrupole that allows only ions having a predetermined mass to pass through among particles sent from an ion source. And a second-stage quadrupole that cleaves the parent ion that has passed through the first-stage quadrupole, and passes only daughter ions having a predetermined mass in the ions generated by the second-stage quadrupole In a MS / MS mass spectrometer provided with a third-stage quadrupole to be operated and an ion lens for focusing ions passing through the third-stage quadrupole toward an ion detector, the bias of the third quadrupole is When changing the voltage according to the ratio of the mass of the parent ion to the mass of the daughter ion, the bias voltage of the ion lens is also
The bias voltage of the third quadrupole and the bias voltage of the ion lens are prevented from being reversely biased by changing according to the ratio of the masses of the parent ion and the daughter ion. In the conventional MS / MS mass spectrometer, since the bias voltage of the ion lens is constant, the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole is changed according to the mass ratio Md / Mp (scanning). The positive voltage, the bias voltage VL of the ion lens and the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole.
Is more positive than a predetermined value (a value dependent on the kinetic energy of the daughter ion exiting the third-stage quadrupole Q3), and the daughter ion exiting the third-stage quadrupole Q3 (plus ) Is repelled by the bias voltage VL of the lens, and may not enter the ion detector (in the case of negative ions, the reverse is true). In the MS / MS mass spectrometer according to the present invention, since the bias voltage VL of the ion lens is changed in accordance with the ratio Md / Mp of the mass Mp of the parent ion and the mass Md of the daughter ion, such a reverse bias is generated. It can be prevented from occurring, and the target daughter ions separated by the third-stage quadrupole can be reliably detected by the ion detector. FIG. 1 and FIG. 2 show a case where positive ions are analyzed by, for example, daughter ion scanning in an MS / MS mass spectrometer according to an embodiment of the present invention. The overall configuration of the MS / MS mass spectrometer of the present embodiment is as shown in FIG. 1, and its operation is generally as described above. No,
The bias voltage VL of the ion lens 13 can also be controlled. The sample containing the component to be analyzed is ionized in the ion source 11 (here, positive ions), and released from the ion outlet toward the first-stage quadrupole Q1. The ions emitted from the ion source 11 are applied to the bias voltage V1 applied to the first-stage quadrupole Q1 (the voltage generated by the bias voltage source 35 in FIG. 3; in this case, V1 <
0) is accelerated in the z-axis direction in FIG. 3 and the internal voltage of the quadrupole Q1 (voltage generated by the quadrupole drive voltage source 36 in FIG. 3; U + V · cos (ω · t)) Ions other than ions having a predetermined mass Mp are diverged.
The ions 15 having a mass Mp that have passed through the first-stage quadrupole Q1 (this are referred to as parent ions) pass through the entrance of the collision chamber 12 and enter the second-stage quadrupole Q2. A bias voltage V2 (ie, V2 <V1 <0) on the negative side of the first-stage quadrupole Q1 is applied to the second-stage quadrupole Q2, whereby the parent ions 15 are greatly accelerated. It collides with collision gas (Ar, N2, etc.) in the collision chamber 12. The parent ion 15 is cleaved by this collision, and a plurality of daughter ions are generated. For example, as shown in FIG. 1, it is assumed that daughter ions of mass Md1 and daughter ions of mass Md2 are generated. All these daughter ions are secondary
The internal voltage of the stage quadrupole Q2 is transferred to the third stage quadrupole Q3 (the internal voltage of the second stage quadrupole Q2 is set so as not to have a filter function). In the third-stage quadrupole Q3, like the first-stage quadrupole Q1, a predetermined internal voltage U + V · cos (ω ·
By applying t), only the target daughter ions 16 (the daughter ions having the mass Md1) are passed, and the other ions are diverged. In the third-stage quadrupole Q3, the second-stage quadrupole Q3 has a second
Bias voltage V3 (V2 <
V3 <0) is applied. The parent ion 15 is greatly accelerated in the second-stage quadrupole Q2 to cause cleavage by collision, and has a large kinetic energy. Accordingly, the daughter ions generated by the cleavage also have relatively large energies, and if they enter the third-stage quadrupole Q3 as they are, the filtering function by the internal voltage of the third-stage quadrupole Q3 does not work sufficiently.
When the mass Md1 of the target daughter ion and the mass Md2 of the other daughter ion are close to each other, the other daughter ion is also detected by the ion detector 1.
4 and the resolution deteriorates. Therefore, as described above, the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole Q3 is set to be more positive than the bias voltage V2 of the second-stage quadrupole Q2. However, an appropriate bias voltage V3 of the third-stage quadrupole Q3 is a ratio Md1 between the mass Mp of the parent ion and the mass Md1 of the target daughter ion.
/ Mp, the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole Q3 is changed (scanned) as shown in FIG. 2A according to the mass ratio Md1 / Mp. This is the same regardless of whether the analysis is performed by the parent ion scanning method, the daughter ion scanning method, or the neutral loss scanning method. The target daughter ions 16 having passed through the third-stage quadrupole Q 3 are focused by the ion lens 13 and enter the ion detector 14. In the conventional MS / MS mass spectrometer, as shown in FIG. 2A, since the bias voltage VL of the ion lens 13 is constant, the bias voltage V3 of the third-stage quadrupole Q3 depends on Md1 / Mp. VL and V3 as they change
May be greater than or equal to a predetermined value. This happens when,
The target daughter ions 16 selected by the third-stage quadrupole Q3 are repelled by the ion lens and do not enter the ion detector 14. Therefore, in the MS / MS mass spectrometer of this embodiment,
VL is changed according to the mass ratio Md1 / Mp of the parent ion and the target daughter ion as shown in FIG. 2B (FIG. 2B).
Then, VL = V3 + α. Here, for positive ions, α <
0). Thereby, the target daughter ions 16 separated by the third-stage quadrupole surely pass through the ion lens 13 and are detected by the ion detector 14. 2 (a) and 2 (b) show graphs in which the value of n in the above equation (1) is set to 1, but as shown in FIG. Even when a value close to n = 2 is used, the bias voltage VL of the ion lens is similarly changed to V3 + α. The value of α here may be constant irrespective of Md1 / Mp, or Md1
/ Mp may be changed. In this case, α increases in the negative direction when Md1 / Mp decreases (in the case of positive ions), and increases when the collision energy in the second-stage quadrupole Q2 increases (that is, when V2 increases). It is desirable. In the MS / MS mass spectrometer according to the present invention, the bias voltage VL of the ion lens is changed according to the ratio Md / Mp of the mass Mp of the parent ion to the mass Md of the daughter ion. Therefore, the target daughter ions that have passed through the third-stage quadrupole are not repelled by the ion lens, and the target daughter ions can be reliably detected by the ion detector. This prevents the sensitivity of the mass spectrometer from deteriorating, and optimizes the bias of the third-stage quadrupole, thereby improving the resolution.
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例であるＭＳ／ＭＳ質量分析
装置の全体構成図。
【図２】 ＭＳ／ＭＳ質量分析装置の第３段四重極及び
レンズのバイアス電圧の変化の様子を示すグラフ。
【図３】 四重極質量分析器の動作を示す説明図。
【符号の説明】
１１…イオン源 １２…衝突室
１３…イオンレンズ １４…イオン検出器
１５…目的親イオン（質量Ｍp）
１６…目的娘イオン（質量Ｍd1）
３１、３２、３３、３４…電極棒
３５…バイアス電圧源
３６…四重極駆動電圧源
Ｑ1…第１段四重極 Ｖ1…第１段四重極バ
イアス電圧
Ｑ2…第２段四重極 Ｖ2…第２段四重極バ
イアス電圧
Ｑ3…第３段四重極 Ｖ3…第３段四重極バ
イアス電圧
ＶL…イオンレンズのバイアス電圧BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an overall configuration diagram of an MS / MS mass spectrometer according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing changes in bias voltages of a third-stage quadrupole and a lens of the MS / MS mass spectrometer. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the operation of a quadrupole mass analyzer. [Description of Signs] 11 ... Ion source 12 ... Collision chamber 13 ... Ion lens 14 ... Ion detector 15 ... Target parent ion (mass Mp) 16 ... Target daughter ion (mass Md1) 31, 32, 33, 34 ... electrode rod 35 ... bias voltage source 36 ... quadrupole drive voltage source Q1 ... 1st stage quadrupole V1 ... 1st stage quadrupole bias voltage Q2 ... 2nd stage quadrupole V2 ... 2nd stage quadrupole bias voltage Q3 ... 3rd-stage quadrupole V3 ... 3rd-stage quadrupole bias voltage VL ... Ion lens bias voltage
フロントページの続き (72)発明者 宮川 治彦 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式 会社島津製作所 三条工場内 (72)発明者 永田 淳 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式 会社島津製作所 三条工場内 (56)参考文献 特開 昭62−264546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23157（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−3596（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/26 - 49/42 H01J 49/06 Continuing from the front page (72) Inventor Haruhiko Miyakawa 1 Shiwazu Nishinokyo Kuwaharacho, Nakagyo-ku, Kyoto Co., Ltd.Shimadzu Sanjo Works, Ltd. References JP-A-62-264546 (JP, A) JP-A-58-23157 (JP, A) JP-B-48-3596 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB Name) H01J 49/26-49/42 H01J 49/06
Claims (1)
の質量を持つイオンのみを通過させる第１段四重極と、
第１段四重極を通過したイオンである親イオンを開裂さ
せる第２段四重極と、第２段四重極で生成されたイオン
中、所定の質量を持つ娘イオンのみを通過させる第３段
四重極と、第３段四重極を通過したイオンをイオン検出
器に向けて集束させるイオンレンズとを備えたＭＳ／Ｍ
Ｓ型質量分析装置において、 第３四重極のバイアス電圧を親イオンの質量と娘イオン
の質量との比に応じて変化させるとき、イオンレンズの
バイアス電圧も、該親イオンと娘イオンの質量との比に
応じて変化させることにより、該第３四重極のバイアス
電圧とイオンレンズのバイアス電圧とが逆バイアスとな
らないようにしたことを特徴とするＭＳ／ＭＳ型質量分
析装置。(57) [Claim 1] A first-stage quadrupole for passing only ions having a predetermined mass in particles sent from an ion source,
A second-stage quadrupole that cleaves a parent ion that is an ion that has passed through the first-stage quadrupole, and a second-stage quadrupole that allows only daughter ions having a predetermined mass to pass through among ions generated in the second-stage quadrupole An MS / M having a three-stage quadrupole and an ion lens that focuses ions passing through the third-stage quadrupole toward an ion detector.
In the S-type mass spectrometer, when the bias voltage of the third quadrupole is changed according to the ratio of the mass of the parent ion to the mass of the daughter ion, the bias voltage of the ion lens also changes the mass of the parent ion and the daughter ion. Wherein the bias voltage of the third quadrupole and the bias voltage of the ion lens do not become reverse bias by changing the bias voltage of the third quadrupole.
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