【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有する脂肪族
ポリエステルアミド共重合体の新規な製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくはエステル−アミド交換反応
効率が高い高重合度の脂肪族ポリエステルアミドの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、生分解性を有する合成高分子の研
究開発が盛んに進められ、医療分野をはじめ、昨今の環
境保全および廃プラスチック処理問題とも関連して農林
業用分野および一般包装用等の幅広い分野で応用されつ
つある。その中でも、脂肪族ポリエステルは一般に種々
のリパーゼや豚肝臓エステラーゼによって加水分解され
ることが知られている［ネーチャー（Nature）、Ｖol.
２７０、１１月３日、７６、１９７７］。しかし、この
ような脂肪族ポリエステルは生分解性を示すが、融点が
低く、一般に高分子量体が得られ難いため、耐熱性や強
度等の点で実用性に欠き、容器、フィルム、繊維等の広
範囲の分野で汎用樹脂として利用し得るものではなかっ
た。
【０００３】これらの問題を解決するため、優れた生分
解性を有する脂肪族ポリエステルと優れた物性を有する
ポリアミドからエステル−アミド交換反応によってポリ
エステルアミド共重合体を形成し、耐熱性、強度等の物
性および生分解性が共に優れたポリマ−を得ようとする
試みがなされた（特公昭５７−２６６８８号公報）。ま
た、脂肪族エステル成分をラクトン化合物とし、これと
脂肪族ポリアミドとを溶融状態で反応させ、環状ラクト
ンの開環重合の後にエステル−アミド交換反応を行うこ
とによってポリエステルアミド共重合体を得ようとする
試みもなされた（特開平４−３６３２０号公報）。これ
らの方法では、エステル−アミド交換反応は、脂肪族ポ
リアミドおよび脂肪族ポリエステルの融点（特に、脂肪
族ポリエステルの融点）に比べてかなり高温域で行うた
め、所望の生成物を得るまでの熱履歴でエステル成分お
よび／またはアミド成分の熱分解が生じて共重合体の分
子量が著しく低下し、十分な力学物性を持ったポリエス
テルアミド共重合体が得られ難いという問題があった。
【０００４】また、脂肪族ポリエステルの生分解性と脂
肪族ポリアミドの耐熱物性を兼ね備えた生成物を得ると
いう目的で、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの
溶融混合物を製造する試み（特開平４−２３４４５８号
公報）もなされたが、高分子量のポリアミドについては
生分解性が認められず、得られた組成物にも完全な生分
解性は認められない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記点に鑑
み、実用的に優れた耐熱性、強度等の物性を有し、か
つ、高い生分解性を有する生分解性ポリエステルアミド
共重合体の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリ
エステルと脂肪族ポリアミドの混合物に水共存下で所定
の重合処理を施すことにより、従来技術に比べて分子量
が高く、分子量分布の狭い脂肪族ポリエステルアミド共
重合体が製造できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル
と脂肪族ポリアミドの混合物を水の共存下で加熱溶融し
て前記脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに比べ
て低い融点を有する物質が得られるまでエステル−アミ
ド交換反応を行った後、減圧下で重合させることを特徴
とする生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造方法
を要旨とするものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本明細書に
おいて、脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリアミドの
「脂肪族」とは、そのポリマー分子中に芳香族環を有さ
ないことを意味する。したがって、ポリエステルおよび
ポリアミドを合成する際に使用するモノマーは全て芳香
族環を有さない脂肪族（脂環族を含む）モノマーであ
る。本発明に用いる脂肪族ポリエステルとしては、直鎖
脂肪族ポリエステルおよび側鎖脂肪族ポリステルのいず
れも使用することができ、その構造は特に限定されな
い。ポリエステルは公知のいずれの方法で得てもよく、
例えば、ジオールとジカルボン酸との重合、ヒドロキシ
基を有するカルボン酸の重合、カプロラクトンの開環重
合、微生物により産生されたもの等が挙げられる。
【０００９】直鎖脂肪族ポリエステルとしては、例え
ば、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリ−３−
ヒドロキシプロピオネート、ポリ−４−ヒドロキシブチ
レート、ポリ−５−ヒドロキシバリレート、ポリ−７−
ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−８−ヒドロキシオク
タノエート、ポリ−９−ヒドロキシノナノエート、ポリ
−１０−ヒドロキシデカノエート、ポリ−１１−ヒドロ
キシウンデカノエート、ポリ−１２−ヒドロキシドデカ
ノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサ
クシネート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレン
オキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレ
ンセバケート、ポリメチルエチレンアジペート、ポリメ
チルエチレンセバケート、ポリテトラメチレンサクシネ
ート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリプロピレンオキサレート等が挙げ
られる。
【００１０】側鎖脂肪族ポリエステルとしては、例え
ば、ポリラクチド、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、
ポリ−３−ヒドロキシバリレート、ポリ−３−ヒドロキ
シカプロエート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエー
ト、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−３−
ヒドロキシノナノエート、ポリ−３−ヒドロキシデカノ
エート、ポリ−３−ヒドロキシドデカノエート、ポリ−
３−メチル−５−ヒドロキシバリート、ポリピバロラク
トン、ポリ−３,３−ジメチルプロピレンオキサレー
ト、ポリ−３,３−ジメチルプロピレンアジペート等が
挙げられが、これらに限定されるものではない。しかし
ながら、生分解性の面からは、置換基は炭素数１〜９の
アルキル基であることが好ましい。これら脂肪族ポリエ
ステルは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。
【００１１】本発明に用いる脂肪族ポリアミドは直鎖脂
肪族ポリアミドまたは側鎖脂肪族ポリアミドのいずれで
もよい。ポリアミドは公知の方法で製造されるものであ
ってよく、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重合ま
たはカプロラクタムの開環重合等が一般的である。好適
な脂肪族ポリアミドの例としては、ナイロン６、ナイロ
ン６,６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられ
る。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。
【００１２】これらの原料ポリエステルおよびポリアミ
ドについては、特にその分子量は限定されず、市販のも
のをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリエステル
の数平均分子量は５００〜５０００００、特に好ましく
は４０００〜１０００００程度である。脂肪族ポリアミ
ドの数平均分子量は５００〜５００００、特に好ましく
は１００００〜２５０００である。
【００１３】ポリエステルに対するポリアミドの含量が
大きい程、優れた物性を有する共重合体が得られるが、
その含量が多すぎるとアミド結合濃度が高くなり、分子
相互の結合力が強くなってその生分解性は悪くなる。し
たがって、ポリエステルとポリアミドの合計に対するポ
リアミド含量は９０モル％以下にするのが好ましい。実
用的な物性を有する共重合体を得るためには、ポリアミ
ド含量は５モル％以上にするのが好ましい。さらに好ま
しくは、ポリアミドの含量は１０〜７０モル％である。
【００１４】水の添加量はエステル交換反応および／ま
たはエステル−アミド交換反応の反応速度に関与する因
子として重要であり、一般に共重合体構成ユニット単位
総数に対し、１００〜１モル％、特に好ましくは３０〜
４モル％程度を添加することが好ましい。これは添加さ
れた水がポリエステルおよび／またはポリアミドの解重
合反応に供されるためである。したがって水の添加量が
多すぎる場合、沸点の低い解重合体の割合が高くなり、
減圧工程においてこれら解重合体の留出割合が高くなる
ことによりポリマー収率が低くなるというマイナスの効
果となる。一方、水の添加量が少なすぎる場合では、エ
ステル交換および／またはエステルーアミド交換反応速
度の向上は認められず、減圧工程を行っても高分子量共
重合体を得ることができない。
【００１５】本発明を実施する場合、１種または２種以
上の脂肪族ポリエステルと１種または２種以上の脂肪族
ポリアミドの混合物を、水の共存下、不活性ガス中で加
熱溶融して撹拌し、原料ポリマー（脂肪族ポリエステル
及び脂肪族ポリアミド）の融点に比べて明確に低い融点
を有する生成物ポリマーが得られるまで反応を行った
後、減圧下で重合する。本発明において、融点を測定す
るには、パーキン・エルマー（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥ
Ｒ）社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用ればよい。このと
き、「低い融点」とは生成物ポリマーが原料ポリマー
（脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドの混合物）
よりも少なくとも５℃低い融点、より好ましくは少なく
とも１０℃低い融点を有することを意味する。加熱温度
は、原料ポリマーが均一に溶解する温度以上であればよ
く、あまり高すぎると原料ポリマーが熱分解する恐れが
あり、好ましくない。
【００１６】この場合、触媒として無水酢酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、テトラ−n−ブチルチタ
ネートなどの慣用のエステル交換触媒を用いてもよく、
反応系を撹拌することによりエステルアミド交換反応速
度を高めることができる。
【００１７】水共存下では、主にポリエステルとポリア
ミドの混合物の解重合反応による低分子化が起こり、こ
れに連続してあるいは競争してエステルーアミド交換反
応が進行し、反応時間の経過とともにエステルーアミド
交換反応割合が増加し、原料ポリエステルおよびポリア
ミドよりも分子量の著しく低い低分子量のエステルブロ
ックと低分子量のアミドブロックが多数交互結合した共
重合体が得られる。
【００１８】本発明は共存した水による解重合反応に特
徴を有するものであり、これによりポリエステルとポリ
アミドとの溶融混合体の溶融粘性は反応初期段階で速や
かに低下し、水を共存させない従来法（特公昭５７ー２
６６８８号公報）に比べて交換反応効率が大きく向上す
る。さらに原料ポリマーに比べて明確に低い融点を有す
る共重合体が得られた時点で、反応系内を減圧状態にす
ることによって、脱水反応が起こる。同時に縮合重合が
起こり、従来法に比べて非常に分子量が大きく、分子量
分布の狭いポリエステルアミド共重合体を得ることがで
きる。水成分を予め共存させないでエステルアミド交換
反応のみで共重合体の合成を行う場合、十分な交換反応
速度を有する温度範囲においては、反応時間の経過とと
もに共重合体の分子量は著しく低下する傾向にあり、熱
分解による共重合体の着色化も顕著になる。また、反応
系の減圧化に際しても、共重合体の分解、着色が著しく
加速される方向にあり、本発明に見られるような急激な
共重合体の高分子量化は起こらない。
【００１９】本発明で得られるポリエステルアミド共重
合体は低分子量のエステルブロックと低分子量のアミド
ブロックが多数交互に結合した構造を有しており、原料
ポリアミドに比べて融点の低いもの程、より低分子量の
ブロックを含む。脂肪族ポリエステルアミド共重合体
は、前記構造によって生分解性を示し、また平均アミド
ブロック長が短い（低分子量である）程、特に共重合体
中のアミドブロックの平均重合度が２５以下の整数の場
合において、生分解性が優れることが報告されている
（特公昭５７ー２６６８８号公報）。したがって、原料
の種類及び配合、反応温度、反応時間、触媒の種類及び
量および水の量等を変更し、生成物の融点をコントロー
ルすることにより、所望の生分解性を有するポリエステ
ルアミド共重合体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例１
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）２.５k
g、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニチカ
（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）２.５kg、無水酢酸亜鉛
２５g（０.５重量％）および水２００g（４重量％）と
を加圧及び減圧可能な反応装置に入れ、窒素雰囲気下で
２７０℃に昇温し、撹拌しながら４時間反応を行った。
その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、水を留出させ、
十分にトルクが上がったところで常圧に戻し、払い出し
た後に溶融反応物を放冷して、共重合体を得た。
【００２１】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー（PERKIN ELMER）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用
いて融点を測定した。試料の融点は１２３℃であり、原
料ナイロン６に比べて約１００℃低い値であった。次
に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに
対して貧溶媒であるクロロホルムを用いてソックスレー
抽出を行い、可溶分と不溶分を分けた。その可溶分（回
収率１２．６重量％）および不溶分（８１．９重量％）
について赤外吸収スペクトル分析を行った。その結果、
可溶分および不溶分の両方とも、ポリエステル結合に基
づく吸収（１７２０cm-1付近）とポリアミド結合に基づ
く吸収（１６４０および１５４５cm-1付近）を示し、得
られた試料がポリエステルアミド共重合体であることが
確認された。
【００２２】次に、この試料の溶液粘度（m−クレゾー
ル溶媒、濃度：０.５g／dl、測定温度：２５℃）を測定
した結果、極限粘度は０.９１であった。また、ウォー
ターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＡＬＣ／ＧＰＣを用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：Ｗａ
ｔｅｒｓ ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ ｌｉｎｅａｒ
（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）２本、ｍ−クレゾール溶
媒、検出器：示差屈折計、標準物質：単分散ポリスチレ
ン）による分子量測定の結果、数平均分子量が４８００
０、重量平均分子量が８７０００、分散度が１．８であ
った。得られた共重合体の色調は良好であり、ほとんど
着色は認められなかった。
【００２３】実施例２
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）１.５k
g、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニチカ
（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）３.５kg、無水酢酸亜鉛
２５g（０.５重量％）および水２００g（４重量％）を
用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００２４】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１６５℃であった。次に、実施例１と
同様にしてソックスレー抽出を行い、可溶分（回収率
５．７重量％）と不溶分（９１．３重量％）について赤
外吸収スペクトル分析を行った。その結果、得られた試
料がポリエステルアミド共重合体であることが確認され
た。また、この試料の極限粘度は１.０９、数平均分子
量が５９０００、重量平均分子量が１１２０００、分散
度が１．９であった。得られた共重合体の色調は良好で
あり、全く着色は認められなかった。
【００２５】実施例３
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）３.５k
g、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニチカ
（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）１.５kg、無水酢酸亜鉛
２５g（０.５重量％）および水２００g（４重量％）を
用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。
【００２６】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１０４℃であった。次に、実施例１と
同様にしてソックスレー抽出を行い、可溶分と不溶分に
ついて赤外吸収スペクトル分析を行った。その結果、得
られた試料がポリエステルアミド共重合体であることが
確認された。また、この試料の極限粘度は０.９０、数
平均分子量が３７０００、重量平均分子量が６４００
０、分散度が１．７であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、全く着色は認められなかった。
【００２７】実施例４
窒素雰囲気下での加熱温度が２６０℃である以外は実施
例１と同様にして共重合体を得た。得られた試料につい
て、パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７
を用いて融点を測定した。試料の融点は１６２℃であっ
た。次に、実施例１と同様にしてソックスレー抽出を行
い、可溶分と不溶分について赤外吸収スペクトル分析を
行った。その結果、得られた試料がポリエステルアミド
共重合体であることが確認された。また、この試料の極
限粘度は０．９８、数平均分子量が５１０００、重量平
均分子量が９２０００、分散度が１．８であった。得ら
れた共重合体の色調は良好であり、全く着色は認められ
なかった。
【００２８】実施例５
窒素雰囲気下での加熱温度が２５０℃である以外は実施
例１と同様にして共重合体を得た。得られた試料につい
て、パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７
を用いて融点を測定した。試料の融点は１８６℃であっ
た。次に、実施例１と同様にしてソックスレー抽出を行
い、可溶分と不溶分について赤外吸収スペクトル分析を
行った。その結果、得られた試料がポリエステルアミド
共重合体であることが確認された。また、この試料の極
限粘度は０.９４、数平均分子量が４９０００、重量平
均分子量が７３０００、分散度が１．５であった。得ら
れた共重合体の色調は良好であり、全く着色は認められ
なかった。
【００２９】実施例６
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）１．８k
g、ナイロン１２（数平均分子量２００００）３．２k
g、無水酢酸亜鉛２５g（０.５重量％）および水２００g
（４重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして共重
合体を得た。
【００３０】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１０２℃であった。また、この試料の
極限粘度は１．０４、数平均分子量が５８０００、重量
平均分子量が９６０００、分散度が１．８であった。得
られた共重合体の色調は良好であり、全く着色は認めら
れなかった。
【００３１】実施例７
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）１．６５
kg、ナイロン６．６（数平均分子量２００００）３．３
５kg、無水酢酸亜鉛２５g（０.５重量％）および水２０
０g（４重量％）を用いる以外は実施例１と同様にして
共重合体を得た。
【００３２】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１６３℃であった。また、この試料の
極限粘度は０．９４、数平均分子量が５１０００、重量
平均分子量が７９０００、分散度が１．５であった。得
られた共重合体の色調は良好であり、全く着色は認めら
れなかった。
【００３３】実施例８
ポリエチレンサクシネート（数平均分子量２００００）
２．９kg、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニ
チカ（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）２．１kg、無水酢酸
亜鉛２５g（０.５重量％）および水２００g（４重量
％）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。
【００３４】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１８３℃であった。また、この試料の
極限粘度は０.７９であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、全く着色は認められなかった。
【００３５】実施例９
ポリエチレンサクシネート（数平均分子量２００００）
３．１kg、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニ
チカ（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）１．９kg、無水酢酸
亜鉛２５g（０.５重量％）および水２００g（４重量
％）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得
た。
【００３６】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１８９℃であった。また、この試料の
極限粘度は０.９９であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、全く着色は認められなかった。
【００３７】比較例１
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）２.５k
g、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニチカ
（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）２.５kg、及び無水酢酸
亜鉛２５g（０.５重量％）とを加圧及び減圧可能な反応
装置に入れ、窒素雰囲気下で２７０℃に昇温し、撹拌し
ながら４時間反応を行った。その後、溶融反応物を放冷
して、共重合体を得た。
【００３８】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ）社製の示差走査熱量計
ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試料の融点は１６５
℃であった。次に、ポリエステルに対して良溶媒であ
り、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用
いてソックスレー抽出を行い、可溶分と不溶分を分け
た。その可溶分（回収率２９.５重量％）および不溶分
（６８.２重量％）について赤外吸収スペクトル分析を
行った。その結果、可溶分および不溶分の両方とも、ポ
リエステル結合に基づく吸収（１７２０cm-1付近）とポ
リアミド結合に基づく吸収（１６４０および１５４５cm
-1付近）を示し、得られた試料がポリエステルアミド共
重合体であることが確認された。
【００３９】次に、この試料の溶液粘度（m−クレゾー
ル溶媒、濃度：０.５g／dl、測定温度：２５℃）を測定
した結果、極限粘度は０.４１であった。得られた共重
合体は極めて脆いものであった。
【００４０】比較例２
反応時間が６時間である以外は比較例１と同様にして共
重合体を得た。得られた試料について、パーキン・エル
マー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定
した。試料の融点は１４６℃であった。また、この試料
の極限粘度は０.３８であった。
【００４１】比較例３
比較例２と同様にして６時間反応を行った後、装置雰囲
気を減圧状態にし、２時間撹拌した後、常圧に戻し、溶
融反応物を払い出し、放冷して共重合体を得た。得られ
た生成物は著しく着色しており、褐色を呈していた。こ
れは、減圧操作によって単に分解が促進されたためと考
えられる。
【００４２】比較例４
反応時間が８時間であり、窒素雰囲気下での加熱温度が
２５０℃である以外は比較例１と同様にして共重合体を
得た。得られた試料について、パーキン・エルマー社製
の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試
料の融点は２０１℃であった。また、この試料の極限粘
度は０.６８であった。この試料は比較例１に比較して
脆性が改善されているが、エステル−アミド交換反応は
ほとんど進行していないと考えられる。
【００４３】比較例５
ポリカプロラクトン（数平均分子量８００００、日本ユ
ニカー（株）製、トーン（商標）Ｐ−７８７）１.８k
g、ナイロン１２（数平均分子量２００００）３.２kgお
よび無水酢酸亜鉛２５g（０.５重量％）を用いる以外は
比較例１と同様にして共重合体を得た。得られた試料に
ついて、パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳ
Ｃ７を用いて融点を測定した。試料の融点は１８５℃で
あった。また、この試料の極限粘度は０.３９であっ
た。
【００４４】比較例６
ポリエチレンサクシネート（数平均分子量２００００）
２．９kg、ナイロン６（数平均分子量１２０００、ユニ
チカ（株）製、Ａ１０２０ＢＲＬ）２．１kgおよび無水
酢酸亜鉛２５g（０.５重量％）を用いる以外は比較例１
と同様にして共重合体を得た。得られた試料について、
パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用
いて融点を測定した。試料の融点は１８５℃であった。
また、この試料の極限粘度は０.３９であった。
【００４５】次に、実施例および比較例から得られた共
重合体についての生分解性評価および物性評価を行った
結果について説明する。試験例１
脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、前述したよう
に、低分子量のエステルブロックと低分子量のアミドブ
ロックが交互に共重合することによって生分解性を示
し、また平均アミドブロック長が短い程、共重合体の融
点が低くなると共に、共重合体中のアミドブロックの平
均重合度が２５以下の整数の場合において、生分解性が
優れることが報告されている（特公昭ー２６６８８号公
報）。
【００４６】実施例の共重合体の融点は、いずれも原料
ポリアミドに比べて大きく低下しており、測定の結果に
よって、平均アミドブロック長が２０以下であることが
確認されている。したがって、実施例の共重合体は、い
ずれも優れた生分解性を有すると言える。
【００４７】さらに、実施例に示した共重合体の生分解
性を評価するため、それぞれの共重合体のフィルムを土
壌中に３ヶ月間埋め、形状観察を行った。その結果、実
施例の共重合体はいずれもフィルム上にカビ（糸状菌）
が生え、かつ無数の微細な穴があいており、フィルム形
状は明らかに崩れているのが観察された。したがって、
本発明で得られた共重合体は生分解性に優れていること
がわかる。
【００４８】試験例２
実施例および比較例より得られた共重合体フィルムの引
張強度を測定した。その結果を表１に示す。表１より明
らかなように、本発明で得られた共重合体は引張強度に
優れている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、優れた物性を有する生
分解性ポリエステルアミド共重合体を得ることができ
る。本発明で得られた共重合体は、土壌などの自然環境
中で完全に分解されるとともに、引張強度、耐熱性（融
点）等の物性も良好で、使い捨ての容器、コップ、シー
ト、袋、紐、フィルム、繊維、コーティング剤、バイン
ダー、成形品等に使用することができる。さらに医薬分
野では、その生分解性を利用して手術用の糸や体内にお
ける徐放化薬剤担体として利用し得るものであるが、こ
れに限られるわけではなく広い分野での応用が期待でき
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable aliphatic
Novel method for producing polyester amide copolymer
And more particularly ester-amide exchange reaction
Production of highly efficient aliphatic polyesteramide with high degree of polymerization
It is about the method. [0002] Recently, biodegradable synthetic polymers have been studied.
Research and development has been actively promoted,
Agriculture and forestry in connection with environmental conservation and waste plastic disposal issues
Application in a wide range of fields such as industrial fields and general packaging
There are two. Among them, aliphatic polyesters are generally various.
Is hydrolyzed by lipase and pig liver esterase
[Nature, Vol.
270, November 3, 76, 1977]. But this
Such aliphatic polyesters are biodegradable, but have a melting point
Low and generally difficult to obtain high molecular weight products,
Lack of practicality in terms of degree, etc.
Not usable as general-purpose resin in a range of fields
Was. [0003] In order to solve these problems, excellent livestock
Degradable aliphatic polyester and excellent physical properties
Polyester by ester-amide exchange reaction from polyamide
Form an ester amide copolymer and have heat resistance, strength, etc.
To obtain a polymer with excellent properties and biodegradability
An attempt was made (Japanese Patent Publication No. 57-26688). Ma
In addition, the aliphatic ester component is a lactone compound,
Reaction with aliphatic polyamide in the molten state
After the ring-opening polymerization of
Try to obtain a polyesteramide copolymer by
Attempts have also been made (JP-A-4-36320). this
In these methods, the ester-amide exchange reaction is carried out in an aliphatic
Melting points of amides and aliphatic polyesters (especially fats
Compared to the melting point of aromatic polyester)
Of the ester component and heat history until the desired product is obtained.
Thermal decomposition of the amide component and / or
POLYS with sufficient mechanical properties
There was a problem that it was difficult to obtain a teramide copolymer. [0004] The biodegradability of aliphatic polyesters and fats
When a product having the heat resistance properties of an aliphatic polyamide is obtained,
For the purpose of this, aliphatic polyester and aliphatic polyamide
Attempt to produce a molten mixture (JP-A-4-234458)
Official Gazette), but for high molecular weight polyamides
No biodegradability was observed and the resulting composition was completely biodegradable
No resolvability is observed. [0005] The present invention has been made in view of the above points.
Has excellent physical properties such as heat resistance and strength.
Biodegradable polyester amide with high biodegradability
The purpose is to provide a method for producing a copolymer.
is there. Means for Solving the Problems The present inventors have proposed such a method.
As a result of intensive research to solve the problems, aliphatic poly
Specified in mixture of ester and aliphatic polyamide in the presence of water
Polymerization treatment, the molecular weight compared to the prior art
High aliphatic polyester amide with narrow molecular weight distribution
Find out that a polymer can be produced and complete the present invention
Reached. That is, the present invention relates to an aliphatic polyester
And a mixture of aliphatic polyamide and
Compared to the aliphatic polyester and aliphatic polyamide
Ester-amid until a material with a low melting point is obtained.
After the exchange reaction, polymerization is carried out under reduced pressure.
For producing biodegradable polyester amide copolymer
It is the gist. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification
Of aliphatic polyesters and aliphatic polyamides
"Aliphatic" means that the polymer molecule has an aromatic ring in the molecule.
Means no. Therefore, polyester and
All monomers used when synthesizing polyamide are aromatic
Aliphatic (including alicyclic) monomers having no aromatic ring
You. As the aliphatic polyester used in the present invention, linear
Aliphatic polyesters and side-chain aliphatic polyesters
They can also be used, and their structure is not particularly limited.
No. Polyester may be obtained by any known method,
For example, polymerization of diol and dicarboxylic acid, hydroxy
Polymerization of carboxylic acid having group, ring opening weight of caprolactone
In this case, those produced by microorganisms and the like can be mentioned. As the linear aliphatic polyester, for example,
For example, polyglycolide, polycaprolactone, poly-3-
Hydroxypropionate, poly-4-hydroxybutyrate
Rate, poly-5-hydroxyvalerate, poly-7-
Hydroxyheptanoate, poly-8-hydroxyoctane
Tanoate, poly-9-hydroxy nonanoate, poly
-10-hydroxydecanoate, poly-11-hydro
Xiyundecanoate, poly-12-hydroxydodeca
Noate, polyethylene succinate, polybutylene
Succinate, polyethylene oxalate, polybutylene
Oxalate, polyethylene sebacate, polyethylene
Sebacate, polymethylethylene adipate, polymer
Tylethylene sebacate, polytetramethylene succine
Sheet, polytetramethylene adipate, polyhexamethyl
Lenadipate, polypropylene oxalate, etc.
Can be As the side chain aliphatic polyester, for example,
For example, polylactide, poly-3-hydroxybutyrate,
Poly-3-hydroxyvalerate, poly-3-hydroxy
Cicaproate, poly-3-hydroxyheptanoe
, Poly-3-hydroxyoctanoate, poly-3-
Hydroxynonanoate, poly-3-hydroxydecano
Eate, poly-3-hydroxydodeanoate, poly-
3-methyl-5-hydroxyvalate, polypivalolact
Ton, poly-3,3-dimethylpropylene oxalate
And poly-3,3-dimethylpropylene adipate
Examples include, but are not limited to: However
However, from the viewpoint of biodegradability, the substituent has 1 to 9 carbon atoms.
It is preferably an alkyl group. These aliphatic polyetes
Use stell alone or in combination of two or more
Can be The aliphatic polyamide used in the present invention is a linear fatty acid.
Either aliphatic polyamide or side chain aliphatic polyamide
Is also good. Polyamide is manufactured by a known method.
For example, polymerization of dicarboxylic acid and diamine
Or ring-opening polymerization of caprolactam is common. Suitable
Examples of suitable aliphatic polyamides are nylon 6, Nylon
6,6, nylon 11, nylon 12, etc.
You. These may be used alone or in combination of two or more.
Can be used. These raw materials polyester and polyamide
There is no particular limitation on the molecular weight of
Can be used as it is. Aliphatic polyester
Has a number average molecular weight of 500 to 500,000, particularly preferably
Is about 4000 to 100,000. Aliphatic polyamid
The number average molecular weight of the compound is 500 to 50,000, particularly preferred.
Is 10,000-25,000. The content of polyamide relative to polyester is
As the size is larger, a copolymer having excellent physical properties can be obtained,
If its content is too high, the amide bond concentration will increase,
The mutual binding power becomes stronger and its biodegradability deteriorates. I
Therefore, the total amount of polyester and polyamide
The amide content is preferably 90 mol% or less. Real
In order to obtain a copolymer having useful physical properties,
The metal content is preferably 5 mol% or more. Even more preferred
Alternatively, the polyamide content is 10 to 70 mol%. The amount of water added depends on the transesterification reaction and / or
Or factors involved in the reaction rate of the ester-amide exchange reaction
Is important as a copolymer, and is generally a copolymer constituent unit.
100 to 1 mol%, particularly preferably 30 to 1 mol%, of the total number
It is preferable to add about 4 mol%. This is added
Dewatered polyester and / or polyamide
This is because they are subjected to a combined reaction. Therefore, the amount of water added
If it is too high, the proportion of the depolymer having a low boiling point will increase,
Distillation ratio of these depolymers increases in the decompression process
Negative effect of lower polymer yield
Results. On the other hand, if the amount of water added is too small,
Stele exchange and / or ester-amide exchange kinetics
No improvement was observed, and the high molecular weight
The polymer cannot be obtained. When practicing the present invention, one or more kinds
The above aliphatic polyester and one or more aliphatics
A mixture of polyamides is added in an inert gas in the presence of water.
Stir and melt the raw material polymer (aliphatic polyester
And aliphatic polyamide).
The reaction was carried out until a product polymer having
Thereafter, polymerization is performed under reduced pressure. In the present invention, the melting point is measured.
To do this, use PERKINELME
R) Differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by R) may be used. This and
The “low melting point” means that the product polymer is the starting polymer
(Mixture of aliphatic polyester and aliphatic polyamide)
Melting point at least 5 ° C lower than, more preferably less
Both have a melting point lower by 10 ° C. Heating temperature
Should be higher than the temperature at which the raw polymer is uniformly dissolved.
If it is too high, the raw material polymer may be thermally decomposed.
Yes, not preferred. In this case, anhydrous zinc acetate and catalyst
Zinc arate, zinc benzoate, tetra-n-butyl tita
A conventional transesterification catalyst such as a salt may be used,
Ester amide exchange reaction speed by stirring the reaction system
The degree can be increased. In the coexistence of water, polyester and polyester
The depolymerization of the mixture of amides reduces the molecular weight,
Continuous or competitive ester-amide exchange
The reaction progresses and the ester-amide
The exchange reaction ratio increases,
Low-molecular-weight ester bromine with a significantly lower molecular weight than amide
Block and low molecular weight amide blocks
A polymer is obtained. The present invention is directed to a depolymerization reaction using coexisting water.
With polyester and poly
The melt viscosity of the molten mixture with the amide increases rapidly in the early stage of the reaction.
The conventional method that does not allow water to coexist (Japanese Patent Publication No. 57-2)
No. 6688), the exchange reaction efficiency is greatly improved.
You. Furthermore, it has a distinctly lower melting point than the raw polymer
When a copolymer is obtained, the pressure inside the reaction system is reduced.
This causes a dehydration reaction. At the same time condensation polymerization
Occurs, and the molecular weight is much higher than
A polyesteramide copolymer with a narrow distribution can be obtained.
Wear. Ester amide exchange without pre-existing water components
When synthesizing a copolymer by reaction alone, sufficient exchange reaction
In the temperature range having a speed, the reaction time elapses and
In particular, the molecular weight of the copolymer tends to decrease significantly,
The coloring of the copolymer due to decomposition also becomes remarkable. Also the reaction
When the system is decompressed, the copolymer is significantly decomposed and colored.
In the direction of acceleration, and abrupt as seen in the present invention.
No increase in the molecular weight of the copolymer occurs. Polyester amide copolymer obtained by the present invention
Combined with low molecular weight ester block and low molecular weight amide
It has a structure in which many blocks are alternately connected,
The lower the melting point compared to polyamide, the lower the molecular weight
Including blocks. Aliphatic polyester amide copolymer
Is biodegradable by the structure
The shorter the block length (the lower the molecular weight), especially the copolymer
If the average degree of polymerization of the amide block in the integer is 25 or less,
Is reported to have excellent biodegradability
(Japanese Patent Publication No. 57-26688). Therefore, the raw material
Type and composition, reaction temperature, reaction time, catalyst type and
Control the melting point of the product by changing the amount of water and the amount of water, etc.
To obtain the desired biodegradable polyester.
A luamide copolymer can be obtained. Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
I do. Example 1 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nik Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 2.5k
g, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Unitika
2.5 kg, anhydrous zinc acetate
25 g (0.5% by weight) and 200 g (4% by weight) of water
Into a pressurized and decompressible reactor under nitrogen atmosphere
The temperature was raised to 270 ° C., and the reaction was performed for 4 hours while stirring.
After that, the atmosphere in the apparatus was reduced in pressure, and water was distilled off.
When the torque is sufficiently increased, return to normal pressure and pay out
After that, the molten reaction product was allowed to cool to obtain a copolymer. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by (PERKIN ELMER)
And the melting point was measured. The melting point of the sample is 123 ° C.
The value was about 100 ° C. lower than that of nylon 6. Next
Is a good solvent for polyester, and polyamide
Soxhlet using chloroform, a poor solvent,
Extraction was performed to separate soluble and insoluble components. Its solubles (times
Yield 12.6% by weight) and insolubles (81.9% by weight)
Was subjected to infrared absorption spectrum analysis. as a result,
Both soluble and insoluble components are based on polyester bonds.
Absorption (1720cm) -1 Near) and polyamide bonds
Absorption (1640 and 1545 cm -1 Near)
That the sample obtained is a polyesteramide copolymer
confirmed. Next, the solution viscosity of this sample (m-cresol
Solvent, concentration: 0.5 g / dl, measurement temperature: 25 ° C)
As a result, the intrinsic viscosity was 0.91. Also war
Geometry using ALC / GPC manufactured by Waters
Luper permeation chromatography (column: Wa
ters ultrastyragel linear
(7.8mmφ × 30cm) 2 lines, m-cresol solution
Medium, detector: differential refractometer, standard substance: monodispersed polystyrene
As a result of measuring the molecular weight by
0, the weight average molecular weight is 87000, and the dispersity is 1.8.
Was. The color tone of the obtained copolymer is good and almost
No coloring was observed. [0023] Example 2 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nikker Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 1.5k
g, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Unitika
3.5 kg, anhydrous zinc acetate, manufactured by A1020BRL
25 g (0.5% by weight) and 200 g (4% by weight) of water
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer was used. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 165 ° C. Next, with the first embodiment,
Perform Soxhlet extraction in the same manner and extract solubles (recovery rate
5.7% by weight) and insolubles (91.3% by weight)
External absorption spectrum analysis was performed. As a result,
The material was confirmed to be a polyesteramide copolymer.
Was. The intrinsic viscosity of this sample was 1.09, the number average molecular
59000, weight average molecular weight 112000, dispersion
The degree was 1.9. The color tone of the obtained copolymer is good
There was no coloring. [0025] Example 3 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nik Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 3.5k
g, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Unitika
1.5 kg, anhydrous zinc acetate
25 g (0.5% by weight) and 200 g (4% by weight) of water
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer was used. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 104 ° C. Next, with the first embodiment,
Perform Soxhlet extraction in the same manner to extract soluble and insoluble
Then, infrared absorption spectrum analysis was performed. As a result,
That the sample obtained is a polyesteramide copolymer
confirmed. The intrinsic viscosity of this sample was 0.90,
Average molecular weight of 37000, weight average molecular weight of 6400
0 and the degree of dispersion was 1.7. Color tone of the obtained copolymer
Was good, and no coloring was observed. [0027] Example 4 Implemented except that the heating temperature under nitrogen atmosphere is 260 ° C
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained sample
Differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer
Was used to determine the melting point. The melting point of the sample was 162 ° C.
Was. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1.
Infrared absorption spectrum analysis of soluble and insoluble
went. As a result, the obtained sample was
The copolymer was confirmed to be a copolymer. Also, the pole of this sample
Intrinsic viscosity is 0.98, number average molecular weight is 51,000, weight average
The average molecular weight was 92,000 and the degree of dispersion was 1.8. Get
The color tone of the copolymer obtained was good and no coloring was observed.
Did not. [0028] Example 5 Performed except that the heating temperature in a nitrogen atmosphere is 250 ° C
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained sample
Differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer
Was used to determine the melting point. The melting point of the sample was 186 ° C.
Was. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1.
Infrared absorption spectrum analysis of soluble and insoluble
went. As a result, the obtained sample was
The copolymer was confirmed to be a copolymer. Also, the pole of this sample
Intrinsic viscosity is 0.94, number average molecular weight is 49000, weight average
The average molecular weight was 73,000 and the degree of dispersion was 1.5. Get
The color tone of the copolymer obtained was good and no coloring was observed.
Did not. [0029] Example 6 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nikker Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 1.8k
g, nylon 12 (number average molecular weight 20,000) 3.2 k
g, anhydrous zinc acetate 25 g (0.5% by weight) and water 200 g
(4% by weight) in the same manner as in Example 1 except that
A coalescence was obtained. The obtained sample was analyzed by Perkin-Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 102 ° C. In addition, this sample
Intrinsic viscosity is 1.04, number average molecular weight is 58,000, weight
The average molecular weight was 96,000 and the dispersity was 1.8. Profit
The color tone of the copolymer obtained was good and no coloring was observed.
Was not. [0031] Example 7 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
1.65 (manufactured by Nikar Co., Ltd.)
kg, nylon 6.6 (number average molecular weight 20,000) 3.3
5 kg, anhydrous zinc acetate 25 g (0.5% by weight) and water 20
Same as Example 1 except that 0 g (4% by weight) is used.
A copolymer was obtained. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 163 ° C. In addition, this sample
Intrinsic viscosity is 0.94, number average molecular weight is 51,000, weight
The average molecular weight was 79000 and the degree of dispersion was 1.5. Profit
The color tone of the copolymer obtained was good and no coloring was observed.
Was not. [0033] Example 8 Polyethylene succinate (number average molecular weight 20,000)
2.9 kg, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Uni
2.1 kg of A1020BRL, manufactured by Chica Corporation, acetic anhydride
25 g of zinc (0.5% by weight) and 200 g of water (4% by weight)
%) Except that the copolymer was used.
Was. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 183 ° C. In addition, this sample
The intrinsic viscosity was 0.79. Color tone of the obtained copolymer
Was good, and no coloring was observed. [0035] Example 9 Polyethylene succinate (number average molecular weight 20,000)
3.1 kg, nylon 6 (number average molecular weight 12,000, Uni
1.9 kg of A1020BRL manufactured by Chica Corporation, acetic anhydride
25 g of zinc (0.5% by weight) and 200 g of water (4% by weight)
%) Except that the copolymer was used.
Was. The obtained sample was analyzed by Perkin Elma.
-Measurement of melting point using differential scanning calorimeter DSC7
Was. The melting point of the sample was 189 ° C. In addition, this sample
The intrinsic viscosity was 0.99. Color tone of the obtained copolymer
Was good, and no coloring was observed. [0037] Comparative Example 1 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nik Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 2.5k
g, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Unitika
2.5 kg of A1020BRL manufactured by K.K. and acetic anhydride
Reaction that can pressurize and decompress 25g of zinc (0.5% by weight)
Put into a device, heat to 270 ° C under nitrogen atmosphere, stir
The reaction was performed for 4 hours. Then, let the molten reactant cool down
Thus, a copolymer was obtained. The obtained sample was analyzed by Perkin-Elma.
-Differential scanning calorimeter manufactured by PERKIN ELMER
The melting point was measured using DSC7. The melting point of the sample is 165
° C. Next, use a good solvent for polyester.
Use chloroform, a poor solvent for polyamide.
Soxhlet extraction to separate soluble and insoluble
Was. Its soluble (recovery 29.5% by weight) and insoluble
(68.2% by weight)
went. As a result, both soluble and insoluble
Absorption based on ester bond (1720cm -1 Nearby) and Po
Absorption based on lamide bonds (1640 and 1545 cm
-1 Near), and the obtained sample was
The polymer was confirmed to be a polymer. Next, the solution viscosity of this sample (m-cresol
Solvent, concentration: 0.5 g / dl, measurement temperature: 25 ° C)
As a result, the intrinsic viscosity was 0.41. Obtained weight
The coalescence was extremely brittle. [0040] Comparative Example 2 Co-existing in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 6 hours.
A polymer was obtained. About the obtained sample,
The melting point is measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Mer Company.
did. The melting point of the sample was 146 ° C. Also, this sample
Had an intrinsic viscosity of 0.38. [0041] Comparative Example 3 After performing the reaction for 6 hours in the same manner as in Comparative Example 2,
After degassing and stirring for 2 hours, return to normal pressure
The melted reaction product was discharged and left to cool to obtain a copolymer. Obtained
The product was noticeably colored and had a brown color. This
This is because the decomposition was simply promoted by the decompression operation.
available. [0042] Comparative Example 4 The reaction time is 8 hours, and the heating temperature under a nitrogen atmosphere is
A copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature was 250 ° C.
Obtained. About the obtained sample, manufactured by Perkin-Elmer
The melting point was measured using a differential scanning calorimeter DSC7. Trial
The melting point of the mixture was 201 ° C. In addition, the ultimate viscosity of this sample
The degree was 0.68. This sample is compared to Comparative Example 1.
Although the brittleness is improved, the ester-amide exchange reaction
It seems that little progress has been made. [0043] Comparative Example 5 Polycaprolactone (number average molecular weight 80000, Japan Yu
Nik Co., Ltd., Tone (trademark) P-787) 1.8k
g, 3.2 kg of nylon 12 (number average molecular weight 20,000)
And 25 g (0.5% by weight) of anhydrous zinc acetate
A copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. On the obtained sample
About the differential scanning calorimeter DS manufactured by Perkin-Elmer
The melting point was measured using C7. The melting point of the sample is 185 ° C
there were. The intrinsic viscosity of this sample was 0.39.
Was. [0044] Comparative Example 6 Polyethylene succinate (number average molecular weight 20,000)
2.9 kg, nylon 6 (number average molecular weight 12000, Uni
2.1 kg of A1020BRL manufactured by Chica Corporation and anhydrous
Comparative Example 1 except that 25 g (0.5% by weight) of zinc acetate was used.
A copolymer was obtained in the same manner as described above. About the obtained sample,
Using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer
And the melting point was measured. The melting point of the sample was 185 ° C.
The intrinsic viscosity of this sample was 0.39. Next, the results obtained from the examples and the comparative examples will be described.
Biodegradability and physical properties of polymers were evaluated
The results will be described. Test example 1 Aliphatic polyester amide copolymer, as described above
In addition, low molecular weight ester block and low molecular weight amidobut
Biodegradable due to alternating copolymerization of locks
In addition, the shorter the average amide block length is,
Points and the flatness of amide blocks in the copolymer
When the average degree of polymerization is an integer of 25 or less, the biodegradability is
It is reported that it is excellent (JP-B-26688)
Information). The melting points of the copolymers of the Examples
It is much lower than that of polyamide.
Therefore, the average amide block length may be 20 or less.
Has been confirmed. Therefore, the copolymers of the examples are
It can be said that the displacement also has excellent biodegradability. Further, biodegradation of the copolymer shown in the examples
Each copolymer film was soiled to evaluate its properties.
It was buried in soil for 3 months and its shape was observed. As a result,
All of the copolymers in the examples are moldy (filamentous fungi) on the film.
And film counts with numerous fine holes
The condition was observed to have clearly collapsed. Therefore,
The copolymer obtained in the present invention has excellent biodegradability
I understand. [0048] Test example 2 Drawing of copolymer films obtained from Examples and Comparative Examples
Tensile strength was measured. Table 1 shows the results. Clear from Table 1
As is clear, the copolymer obtained in the present invention has a low tensile strength.
Are better. [Table 1] According to the present invention, a raw material having excellent physical properties
Degradable polyester amide copolymer can be obtained
You. The copolymer obtained in the present invention can be used in natural environments such as soil.
In addition to being completely decomposed in
Properties), such as disposable containers, cups,
G, bag, string, film, fiber, coating agent, vine
It can be used for doughs, molded products and the like. More medicine
In the field, its biodegradability makes use of surgical threads and
It can be used as a sustained-release drug carrier.
It is not limited to this, but can be expected to be applied in a wide range of fields
You.
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(72)発明者 田村 恒雄
京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ
株式会社中央研究所内
(56)参考文献 特開 昭54−119595（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−189436（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/44 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tsuneo Tamura 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika Inside Central Research Laboratory Co., Ltd. (56) References JP-A-54-119595 (JP, A) JP-A-63-189436 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 69/44