JP3385359B2 - Method for producing carbonate ester from carbon dioxide and alcohol - Google Patents
Method for producing carbonate ester from carbon dioxide and alcoholInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素とアル
コールを用いて炭酸エステルを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbonic acid ester using carbon dioxide and alcohol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭酸エステルは、ポリカーボネート製造
等の原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排
ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃
料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等とし
て有用な化合物である。Carbonic acid esters are useful as raw materials for the production of polycarbonate, gasoline additives for improving octane number, diesel fuel additives for reducing particles in exhaust gas, alkylating agents, carbonylating agents, solvents, etc. It is a compound.
【０００３】従来の炭酸エステルの製造方法としてはま
ず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応
させる方法があげられるが、この方法では、極めて毒性
が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送
や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維
持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために
多大なコストがかかっていた。A conventional method for producing a carbonic acid ester is a method in which phosgene is reacted with an alcohol as a carbonylating agent. In this method, phosgene, which is extremely toxic and corrosive, is used. Careful handling such as storage was required, and a large amount of cost was required for maintenance of manufacturing equipment, waste disposal, and ensuring worker safety.
【０００４】また、一酸化炭素をカルボニル化剤として
アルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法
も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭
素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために
注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化
炭素を生成するなどの副反応が起こる欠点があった。An oxidative carbonylation method in which carbon monoxide is reacted with alcohol and oxygen as a carbonylating agent is also known. In this method, too, the highly toxic carbon monoxide is used at a high pressure, which is a safety factor for workers. However, there is a drawback that side reactions such as carbon monoxide being oxidized to produce carbon dioxide occur.
【０００５】この問題を解消するため、二酸化炭素をカ
ルボニル化剤とし、このものとアルコールを触媒（金属
アルコキシド）及び固体脱水剤等の存在下、１５０℃の
高温下で、バッチシステムで反応させる方法が提案され
ている(Applied Catalysis誌、１９９６年、１４２巻、
Ｌ１頁；Collect. Czech. Chem. Commun. 誌、１９９５
年、６０巻、６８７頁等）。To solve this problem, carbon dioxide is used as a carbonylating agent, and this is reacted with an alcohol in the batch system at a high temperature of 150 ° C. in the presence of a catalyst (metal alkoxide), a solid dehydrating agent and the like. Has been proposed (Applied Catalysis magazine, 1996, Volume 142,
L1 page; Collect. Czech. Chem. Commun. Magazine, 1995.
Year, 60 volumes, 687 pages).
【０００６】この方法は、毒性・腐食性のない二酸化炭
素を有効に利用でき、安全で廉価な利点を有するもので
あるが、その後の本発明者らの追試によれば、次のよう
な問題点があることが判明した。
（１）目的物である炭酸ジメチルの収率が低い。
（２）ターンオーバー数が２〜３程度と触媒活性が極め
て低い。
（３）副生する水が触媒を分解して反応を阻害する。
（４）副生する水が蓄積し、加水分解反応（逆反応）が
惹起する。
（５）固体脱水剤が存在する固液不均一反応系となるた
め、撹拌操作や分離操作などの反応条件の制御管理が困
難となる。This method has the advantage of being able to effectively use carbon dioxide which is not toxic or corrosive, and is safe and inexpensive. However, according to subsequent tests conducted by the present inventors, the following problems are caused. It turns out that there are points. (1) The yield of the target product, dimethyl carbonate, is low. (2) The number of turnovers is about 2 to 3, and the catalytic activity is extremely low. (3) Water as a by-product decomposes the catalyst to inhibit the reaction. (4) By-product water is accumulated and a hydrolysis reaction (reverse reaction) is caused. (5) A solid-liquid heterogeneous reaction system in which a solid dehydrating agent is present makes it difficult to control and manage reaction conditions such as stirring operation and separation operation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
二酸化炭素とアルコールからの炭酸エステルの合成法に
みられる問題点を克服し、副生する水による触媒の分解
反応や逆反応を抑制し、高められた収率で所望の炭酸エ
ステルを得ることができると共に反応操作の制御・管理
の容易な均一系で反応が行える、工業的に有利な炭酸エ
ステルの製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to overcome the problems found in the method of synthesizing carbonic acid ester from carbon dioxide and alcohol, and to suppress the decomposition reaction and reverse reaction of the catalyst by by-produced water. However, it is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing a carbonic acid ester, which can obtain a desired carbonic acid ester in an increased yield and can carry out the reaction in a homogeneous system in which the control and management of the reaction operation are easy. .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、反応
工程、冷却工程、脱水工程の各工程を順次結合し、かつ
反応液を循環させる連続システムが上記課題に対して有
効であることを知見し、この知見に基づき本発明をなす
に至った。すなわち、本発明によれば、アルコールと二
酸化炭素とから炭酸エステルを製造する方法において、
下記工程を組みあわせたことを特徴とする炭酸エステル
の製造方法が提供される。
（ｉ）アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反
応させて炭酸エステルを得る工程
（ｉｉ）上記反応工程から得られる反応液を冷却する工
程
（ｉｉｉ）上記冷却工程によって冷却された反応液を脱
水する工程
（ｉｖ）上記脱水工程によって脱水された反応液を上記
（ｉ）の反応工程に循環させる工程Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the problems of the above-mentioned conventional method, the inventors of the present invention have successively combined the reaction step, the cooling step, and the dehydration step, and carried out the reaction. It was found that a continuous system for circulating a liquid is effective for the above problems, and the present invention has been completed based on this finding. That is, according to the present invention, in the method for producing a carbonate ester from alcohol and carbon dioxide,
Provided is a method for producing a carbonate ester, which is characterized by combining the following steps. (I) a step of reacting alcohol and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonic acid ester (ii) a step of cooling the reaction liquid obtained from the reaction step (iii) a reaction liquid cooled by the cooling step Dehydration step (iv) Step of circulating the reaction liquid dehydrated by the dehydration step to the reaction step of (i)
【０００９】本発明者らは、二酸化炭素とアルコールを
高温下、バッチシステムで反応させて炭酸エステルを得
る従来法において、（１）生成する炭酸ジメチルの収率
が低い、（２）触媒活性が極めて低い、（３）副生する
水が触媒を分解して反応を阻害する、（４）副生する水
が蓄積し、加水分解反応（逆反応）が惹起する、固体脱
水剤が存在する固液不均一反応系となるため、撹拌操作
や分離操作などの反応条件の制御管理が困難となる、等
の不具合が生じる原因等について様々な観点から鋭意検
討を進めた結果、ほぼつぎのような推論を得た。
（ａ）このエステル化反応は通常１５０℃以上の高温
下、バッチシステムで行われ、また高温下ではその水分
吸収能が低下する脱水剤を使用している。このため、反
応の初期にあっては、副生する水分は脱水剤により充分
吸収されるものの、反応の進行に伴い、脱水剤の吸水能
が低下しはじめると、脱水剤と水分との間の吸収・脱離
反応が次第に平衡状態に近くなり、更に反応が進行する
と、脱水剤の水分吸収能がほぼ限界状態となる。その結
果、脱水剤に吸収されないフリーの副生水分が多量に反
応系に蓄積されてしまう。
（ｂ）このため、使用する触媒が系中の水分により分解
されその触媒能が低下する。
（ｃ）また、生成する炭酸エステルもこの水分により加
水分解を受けるようになる。
（ｄ）系中の水分が多量に蓄積される結果、ルシャトリ
エの法則により、水分を減らす方向の反応すなわち逆反
応（加水分解反応）が生じるようになり、エステル化反
応が次第に阻害されるようになる。
（ｅ）更に、固体の脱水剤を含む均一反応系であるため
十分な撹拌が行えない。
（ｆ）その結果、従来の方法では炭酸エステルを高めら
れた収率で得ることができない。かかる知見を踏まえ、
本発明者らは、上記従来法の問題点を解消するための反
応システムについて更なる検討を進めた結果、従来のバ
ッチシステムに代え、反応工程、冷却工程、脱水工程の
各工程を順次結合すると共に反応液を循環させる連続シ
ステムが最も有効な手段であるとの結論に達し、本発明
を完成したのである。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。In the conventional method of reacting carbon dioxide and alcohol at a high temperature in a batch system to obtain a carbonic acid ester, the present inventors have (1) a low yield of dimethyl carbonate produced, and (2) a catalytic activity. Very low, (3) by-product water decomposes the catalyst to inhibit the reaction, (4) by-product water accumulates, and a hydrolysis reaction (reverse reaction) occurs, and a solid dehydrating agent is present. Since it becomes a liquid heterogeneous reaction system, it is difficult to control and manage reaction conditions such as stirring operation and separation operation, etc. Got reasoning. (A) This esterification reaction is usually carried out in a batch system at a high temperature of 150 ° C. or higher, and a dehydrating agent whose water absorption capacity decreases at high temperatures is used. Therefore, in the initial stage of the reaction, the by-produced water is sufficiently absorbed by the dehydrating agent, but when the water absorbing ability of the dehydrating agent begins to decrease as the reaction progresses, the water between the dehydrating agent and the water is The absorption / desorption reaction gradually approaches the equilibrium state, and when the reaction proceeds further, the water absorption capacity of the dehydrating agent becomes almost the limit state. As a result, a large amount of free by-product water that is not absorbed by the dehydrating agent is accumulated in the reaction system. (B) For this reason, the catalyst used is decomposed by the water in the system and its catalytic ability is lowered. (C) Further, the produced carbonate ester is also hydrolyzed by this moisture. (D) As a result of accumulation of a large amount of water in the system, according to Le Chatelier's law, a reaction for reducing water, that is, a reverse reaction (hydrolysis reaction) occurs, and the esterification reaction is gradually inhibited. Become. (E) Furthermore, since it is a homogeneous reaction system containing a solid dehydrating agent, sufficient stirring cannot be performed. (F) As a result, carbonate esters cannot be obtained with increased yields by conventional methods. Based on this knowledge,
As a result of further studies on the reaction system for solving the problems of the conventional method, the present inventors have replaced the conventional batch system and sequentially combined the reaction step, the cooling step, and the dehydration step. With the conclusion that the continuous system for circulating the reaction solution is the most effective means, the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の炭酸エステルの製造方法
は、前記したように、
（ｉ）アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反
応させて炭酸エステルを得る工程
（ｉｉ）該反応工程から得られる反応液を冷却する工程
（ｉｉｉ）該冷却工程により冷却された反応液を脱水す
る工程
（ｉｖ）該脱水工程により脱水された反応液を上記
（ｉ）の反応工程に循環させる工程、 を巧みに組み合
わせたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the method for producing a carbonic acid ester of the present invention comprises: (i) reacting an alcohol with carbon dioxide in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonic acid ester (ii) the reaction step Cooling the reaction solution obtained from (iii) dehydrating the reaction solution cooled by the cooling step (iv) circulating the reaction solution dehydrated by the dehydrating step to the reaction step of (i), It is a skillful combination of.
【００１１】以下、本発明の各工程を順に説明する。
（ｉ）アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反
応させて炭酸エステルを得る工程
この反応工程は基本的には下記反応式で表わされる。
Ｒ１ＯＨ + ＣＯ２ → Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１ +
Ｈ２Ｏ
(式中、Ｒ１は炭化水素基を表す。)
本発明で用いることのできるアルコールは基本的には前
記一般式ＲＯＨ で表される。一般式中、Ｒは脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭
化水素基であり、好ましくは低級脂肪族炭化水素基であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基
である。具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。Each step of the present invention will be described below in order. (I) Step of Reacting Alcohol and Carbon Dioxide in the Presence of Metal Catalyst to Obtain Carbonic Acid Ester This reaction step is basically represented by the following reaction formula. R 1 OH + CO 2 → R 1 O (CO) OR 1 +
H 2 O (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group.) The alcohol that can be used in the present invention is basically represented by the above general formula ROH. In the general formula, R is a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably a lower aliphatic hydrocarbon group, more preferably 1 to 1 carbon atoms. 4 is an aliphatic hydrocarbon group. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and the like.
【００１２】このようなアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
メチルシクロヘサノール、シクロヘサノールなどの脂環
式アルコールおよびフェノールなどのフェノール類など
が挙げられる。本発明においては、前記の一価のアルコ
ールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよ
い。Examples of such alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol,
Examples thereof include alicyclic alcohols such as methylcyclohesanol and cyclohexanol, and phenols such as phenol. In the present invention, a polyhydric alcohol such as a diol may be used in addition to the above monohydric alcohol.
【００１３】（ｉ）アルコールと二酸化炭素とのエステ
ル反応の反応温度は特に制限はないが、室温〜300℃、
好ましくは80〜200℃である。反応圧力は特に制限な
く、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって
定められるが、収率向上の観点からできるだけ高圧下で
行うのが好ましい。反応時間は用いる原料アルコールの
種類、反応温度、反応圧力など諸条件により異なるが、
1〜100時間で充分である。(I) The reaction temperature of the ester reaction between alcohol and carbon dioxide is not particularly limited, but may be room temperature to 300 ° C.
It is preferably 80 to 200 ° C. The reaction pressure is not particularly limited and is determined depending on the production cost of the pressure resistant device used for the reaction and the like, but it is preferable to carry out the reaction under a high pressure as possible from the viewpoint of improving the yield. The reaction time varies depending on various conditions such as the type of raw material alcohol used, the reaction temperature and the reaction pressure,
1 to 100 hours is sufficient.
【００１４】本発明においては、上記エステル化反応
は、金属触媒の存在下で行われる。金属触媒としては、
従来この種の反応に使用される公知の金属触媒が全て使
用できる。また、金属触媒の金属原子に特に制限はない
が、周期律表第４族（チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム等）及び第１４族（ゲルマニウム、スズ、鉛等）に含
まれる金属原子が好ましく、更に好ましくは第１４族金
属原子、特にスズが好ましい。In the present invention, the esterification reaction is carried out in the presence of a metal catalyst. As a metal catalyst,
All known metal catalysts conventionally used for this type of reaction can be used. The metal atom of the metal catalyst is not particularly limited, but a metal atom contained in Group 4 (titanium, zirconium, hafnium, etc.) and Group 14 (germanium, tin, lead, etc.) of the Periodic Table is preferable, and more preferable. Is preferably a Group 14 metal atom, particularly tin.
【００１５】金属触媒の化合物形態に特に制約はない
が、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物として用い
るのが好ましい。有機金属アルコキシドとしては一般式
Ｒ２ ３−ｍＭ(ＯＲ３)１＋ｍで表わされるものが好適に
用いられる。(式中、Ｒ２はアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ３はアル
キル基を表わし、Ｍは前記金属原子を表わし、ｍは０〜
３の整数を表わす。）
Ｒ２で表わされるアルキル基は、鎖状、環状のいずれで
もよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、好ましくは低級ア
ルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
具体的には例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソ
プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。Ｒ２で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数
７〜１２であり、具体的にはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル、２−ナフチルエチルなどが挙げらる。Ｒ
２で表わされるアルケニル基は好ましくは炭素数２〜１
０であり、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例
えばシクロペンタジエニル、ペンダメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、ビニル、アリルなどが挙げられ
る。Ｒ２で表わされるアリール基は、好ましくは炭素数
６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。Ｒ３で表わされるアルキル
基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましく
は炭素数１〜４である。具体的には例えばメチル、エチ
ル、n−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキ
シルなどが挙げられる。Ｍで表わされる金属原子として
は、特に制限はないが、スズが好ましい。また、これら
の金属化合物は上記構造を単位とする会合体であっても
よい。有機金属アルコキシドの具体例としては、ジメチ
ルスズジメトキサイド、ジエチルスズジメトキサイド、
ジイソプロピルスズジメトキサイド、ジブチルスズジメ
トキサイド、ジフェニルスズジメトキサイド等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。The compound form of the metal catalyst is not particularly limited, but it is preferably used as an organic metal alkoxide or an organic metal oxide. Those As an organic metal alkoxide represented by the general formula R 2 3-m M (OR 3) 1 + m is preferably used. (In the formula, R 2 represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R 3 represents an alkyl group, M represents the metal atom, and m represents 0 to
Represents an integer of 3. The alkyl group represented by R 2 may be linear or cyclic, and may be linear or branched, but is preferably a lower alkyl group, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include methyl, ethyl, n-butyl, isopropyl, hexyl and cyclohexyl. The aralkyl group represented by R 2 preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and 2-naphthylethyl. R
The alkenyl group represented by 2 preferably has 2 to 1 carbon atoms.
It is 0, and may be chain-like or cyclic. Specific examples thereof include cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl, vinyl, allyl and the like. The aryl group represented by R 2 preferably has 6 to 14 carbon atoms and includes, for example, phenyl, tolyl, anisyl,
Examples include naphthyl. The alkyl group represented by R 3 is preferably a lower alkyl group, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-butyl, isopropyl, hexyl and cyclohexyl. The metal atom represented by M is not particularly limited, but tin is preferable. Further, these metal compounds may be an aggregate having the above structure as a unit. Specific examples of the organic metal alkoxide include dimethyltin dimethoxide, diethyltin dimethoxide,
Examples thereof include diisopropyl tin dimethoxide, dibutyl tin dimethoxide and diphenyl tin dimethoxide, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】有機金属酸化物としては、一般式（Ｒ４）
２ＭＯで表わされるものが好適に用いられる。(式中、
Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｍは金属原子を表わす。)
Ｒ４で表わされるアルキル基は、鎖状、環状のいずれで
もよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、好ましくは低級ア
ルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
具体的には例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソ
プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。Ｒ４で表わされるアラルキル基は好ましくは炭素数
７〜１２であり、具体的にはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル、２−ナフチルエチルなどが挙げらる。Ｒ
４で表わされるアルケニル基は好ましくは炭素数２〜１
０であり、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例
えばシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、ビニル、アリルなどが挙げられ
る。Ｒ４で表わされるアリール基は、好ましくは炭素数
６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどが挙げられる。Ｍで表わされる金属原子と
しては、特に制限はないが、スズが好ましい。また、こ
れらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体で
あってもよい。有機金属酸化物の具体例としては、ジメ
チルスズオキサイド、ジエチルスズオキサイド、ジイソ
プロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジ
フェニルスズオキサイド等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。The organic metal oxide is represented by the general formula (R 4 ).
Those represented by 2 MO are preferably used. (In the formula,
R 4 represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and M represents a metal atom. ) The alkyl group represented by R 4 may be linear or cyclic, and may be linear or branched, but is preferably a lower alkyl group, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples include methyl, ethyl, n-butyl, isopropyl, hexyl and cyclohexyl. The aralkyl group represented by R 4 preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and 2-naphthylethyl. R
The alkenyl group represented by 4 preferably has 2 to 1 carbon atoms.
It is 0, and may be chain-like or cyclic. Specific examples include cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl, vinyl and allyl. The aryl group represented by R 4 preferably has 6 to 14 carbon atoms and includes, for example, phenyl, tolyl, anisyl,
Examples include naphthyl. The metal atom represented by M is not particularly limited, but tin is preferable. Further, these organic metal oxides may be an aggregate having the above structure as a unit. Specific examples of the organic metal oxide include dimethyltin oxide, diethyltin oxide, diisopropyltin oxide, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, and the like, but the present invention is not limited thereto.
【００１７】また、本発明においては、助触媒としてハ
ロゲン化物を用いることもできるが、本発明においては
これは必ずしも必要ではない。このようなハロゲン化物
の例としては、四級ホスホニウム塩、四級アンモニウム
塩、アルカリ金属塩又はビス(トリフェニルホスホラニ
リデン)アンモニウム塩が挙げられる。四級ホスホニウ
ム塩としては、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラ
アリールホスホニウム塩などを用いることができ、具体
的には例えば、テトラブチルホスホニウム塩、テトラオ
クチルホスホニウム塩などが挙げられる。四級アンモニ
ウム塩としてはテトラアルキルアンモニウム塩、テトラ
アリールアンモニウム塩などを用いることができ、具体
的には例えば、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオ
クチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニ
ウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例
えばカリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。この
ようなハロゲン化物のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられるが、ヨウ素
原子が好ましい。ハロゲン化物としてアルカリ金属塩を
用いる場合は、溶解度が低いので、ホスト化合物として
クラウンエーテル化合物、クリブタンド等を共存させる
ことが好ましく、クラウンエーテル化合物を共存させる
ことがさらに好ましい。クラウンエーテル化合物として
は、例えば9−クラウン−3、12−クラウン−4、15−ク
ラウン−5、18−クラウン−6などが挙げられ、置換基を
有してもよい。また、このようなクラウンエーテル化合
物とリチウム、ナトリウム、カリウムなどとの錯化合物
を用いることもできる。クリブタンドについては、具体
的には例えば[２。２。１]−クリブタンド、[２。２。
２]−クリブタンドなどが挙げられ、これらの金属イオ
ンとの錯体を用いることもできる。In the present invention, a halide may be used as a cocatalyst, but this is not always necessary in the present invention. Examples of such halides include quaternary phosphonium salts, quaternary ammonium salts, alkali metal salts or bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium salts. As the quaternary phosphonium salt, a tetraalkylphosphonium salt, a tetraarylphosphonium salt or the like can be used, and specific examples thereof include a tetrabutylphosphonium salt and a tetraoctylphosphonium salt. As the quaternary ammonium salt, a tetraalkylammonium salt, a tetraarylammonium salt or the like can be used, and specific examples thereof include a tetrabutylammonium salt, a tetraoctylammonium salt and a myristyltrimethylammonium salt. Examples of the alkali metal salt include potassium salt and sodium salt. Examples of the halogen atom of such a halide include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and an iodine atom is preferable. When an alkali metal salt is used as the halide, its solubility is low, so that it is preferable to coexist with a crown ether compound, clybutand, etc. as a host compound, and it is more preferable to coexist with a crown ether compound. Examples of the crown ether compound include 9-crown-3, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and the like, which may have a substituent. Further, a complex compound of such a crown ether compound and lithium, sodium, potassium or the like can also be used. As for the krivand, specifically, for example, [2.2.1] -Krivand, [2.2].
2] -Crybutand and the like, and complexes with these metal ions can also be used.
【００１８】（ｉｉ）該反応工程から得られる反応液を
冷却する工程
本発明においては、後記脱水工程における脱水剤の吸水
効率が低下しないように予め、上記反応工程（ｉ）で得
られる反応液を冷却工程に付す。冷却温度は通常、０〜
１００℃である。冷却装置としては、従来公知の冷却装
置が全て適用できる。(Ii) Step of cooling the reaction liquid obtained from the reaction step In the present invention, the reaction liquid obtained in the reaction step (i) is previously prepared so as not to lower the water absorption efficiency of the dehydrating agent in the dehydration step described later. To the cooling process. The cooling temperature is usually 0 to
It is 100 ° C. As the cooling device, all conventionally known cooling devices can be applied.
【００１９】（ｉｉｉ）該冷却工程から得られる反応液
を脱水する工程
本発明においては、反応液中からの効率的な水分の除去
をを目的とし、上記冷却工程（ｉｉ）で冷却された反応
液を脱水工程に付す。脱水装置としては、従来公知の脱
水装置が全て適用でき、例えば脱水剤を充填した脱水塔
等使用できる。(Iii) Step of dehydrating the reaction solution obtained from the cooling step In the present invention, the reaction cooled in the cooling step (ii) is aimed at efficiently removing water from the reaction solution. The liquid is subjected to a dehydration process. As the dehydrating device, all conventionally known dehydrating devices can be applied, and for example, a dehydrating tower filled with a dehydrating agent can be used.
【００２０】脱水剤としては、従来公知の脱水剤が全て
使用でき、これらの具体例としては、例えば、モレキュ
ラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（４A）等のゼ
オライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム
（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウ
ム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無
水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無
水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）など
の無機無水塩類等が挙げられる。本発明で好ましく使用
される脱水剤はモレキュラーシーブ（3A）、モレキュラ
ーシーブ（４A）等のゼオライト類、塩化カルシウム
（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム
（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム
（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無
水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無
水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩である。As the dehydrating agent, all conventionally known dehydrating agents can be used, and specific examples thereof include, for example, zeolites such as molecular sieve (3A) and molecular sieve (4A), calcium chloride (anhydrous), sulfuric acid. Calcium (anhydrous), magnesium chloride (anhydrous), magnesium sulfate (anhydrous), potassium carbonate (anhydrous), potassium sulfide (anhydrous), potassium sulfite (anhydrous), sodium sulfate (anhydrous), sodium sulfite (anhydrous), copper sulfate Inorganic anhydrous salts such as (anhydrous) and the like can be mentioned. The dehydrating agent preferably used in the present invention is a molecular sieve (3A), a zeolite such as a molecular sieve (4A), calcium chloride (anhydrous), calcium sulfate (anhydrous), magnesium chloride (anhydrous), magnesium sulfate (anhydrous), An inorganic anhydrous salt such as potassium carbonate (anhydrous), potassium sulfide (anhydrous), potassium sulfite (anhydrous), sodium sulfate (anhydrous), sodium sulfite (anhydrous), and copper sulfate (anhydrous).
【００２１】本発明の脱水工程は、前記従来法とは異な
り、高温下にある反応液でなく、冷却された反応液を対
象とすることから、脱水剤の脱水機能が充分に発現さ
れ、それに含まれる水分が効率よく脱水される。このた
めかかる脱水後の反応液を前記（ｉ）の反応工程に循環
すると、上記反応式における、正反応（エステル化反
応）が進行し、また触媒分解反応および逆反応（加水分
解反応）が抑制できるので、所望とする炭酸エステルの
収率が従来法の比し著しく向上する。Unlike the above-mentioned conventional method, the dehydration step of the present invention is intended not for the reaction solution at high temperature but for the cooled reaction solution, so that the dehydrating function of the dehydrating agent is sufficiently exhibited. The contained water is efficiently dehydrated. Therefore, when the reaction liquid after such dehydration is circulated in the reaction step (i), the forward reaction (esterification reaction) in the above reaction formula proceeds, and the catalytic decomposition reaction and the reverse reaction (hydrolysis reaction) are suppressed. Therefore, the yield of the desired carbonic acid ester is significantly improved as compared with the conventional method.
【００２２】（ｉｖ）該脱水工程によって脱水された反
応液を上記（ｉ）の反応工程に循環させる工程
本発明においては、炭酸エステルの更なる収率の向上を
目的とし、上記冷却工程（ｉｉｉ）で脱水された反応液
を（ｉ）の脱水工程に循環する。循環装置としては、従
来公知の循環装置が全て適用できる。かかる循環工程を
経ることにより、上記したように、正反応（エステル化
反応）が進行し、所望とする炭酸エステルの収率が従来
法に比し著しく向上する。(Iv) Step of recycling the reaction solution dehydrated by the dehydration step to the reaction step of (i) In the present invention, the cooling step (iii) is aimed at for further improvement of the yield of carbonate ester. ) The reaction liquid dehydrated in) is circulated in the dehydration step of (i). As the circulation device, all conventionally known circulation devices can be applied. As described above, the normal reaction (esterification reaction) proceeds through such a circulation step, and the yield of the desired carbonate ester is significantly improved as compared with the conventional method.
【００２３】[0023]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
【００２４】実施例１（連続システム）
撹洋装置を具備した20m1容の窓付きオートクレーブに、
メタノール４ｍｌ及びジブチルスズオキシド（触媒）を
メタノールに対して２モル％仕込んだ。ついで炭酸ガス
ボンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を60kg/cm2に調
整した。その後、オートクレーブ内を撹枠しつつ180℃
に加熱し、内圧を300気圧に昇圧後、反応液を冷却装置
で２０℃に冷却した後、モレキュラーシーブ３Ａ（脱水
剤）１２ｇを充填した脱水塔に導入し２４時間循環させ
た。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。炭酸ジメチル
の収率は仕込みのメタノール基準で１２％であった。Example 1 (Continuous system) In an autoclave with a window of 20 m1 equipped with a stirring device,
4 mol of methanol and 2 mol% of dibutyltin oxide (catalyst) were charged to methanol. Then, liquefied carbon dioxide gas was filled from a carbon dioxide gas cylinder to adjust the internal pressure to 60 kg / cm 2. Then, while stirring the autoclave, 180 ℃
The mixture was heated to 1, the internal pressure was raised to 300 atm, the reaction liquid was cooled to 20 ° C. by a cooling device, and then introduced into a dehydration tower filled with 12 g of molecular sieve 3A (dehydrating agent) and circulated for 24 hours. After cooling, the remaining carbon dioxide was released and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The yield of dimethyl carbonate was 12% based on the charged methanol.
【００２５】比較例１（バッチシステム）
撹洋装置を具備した20m1容の窓付きオートクレーブに、
メタノール４ｍｌ及びジブチルスズオキシド（触媒）を
メタノールに対して２モル％及びモレキュラーシーブ３
Ａ（脱水剤）１２ｇを仕込んだ。ついで炭酸ガスボンベ
から液化炭酸ガスを充填して内圧を60kg/cm2に調整し
た。その後、オートクレーブ内を撹枠しつつ180℃に加
熱し、内圧を300気圧に昇圧後、12時間反応させた。得
られた反応液を冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反
応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。炭
酸ジメチルの収率は仕込みのメタノール基準で0.8%であ
った。Comparative Example 1 (Batch system) In an autoclave with a window of 20m1 equipped with a stirring device,
4 ml of methanol and 2 mol% of dibutyltin oxide (catalyst) based on methanol and 3 molecular sieves
12 g of A (dehydrating agent) was charged. Then, liquefied carbon dioxide gas was filled from a carbon dioxide gas cylinder to adjust the internal pressure to 60 kg / cm 2. Then, the inside of the autoclave was stirred and heated to 180 ° C., the internal pressure was raised to 300 atm, and the reaction was carried out for 12 hours. After cooling the obtained reaction liquid, residual carbon dioxide gas was released, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The yield of dimethyl carbonate was 0.8% based on the charged methanol.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明方法によれば、上記二酸化炭素と
アルコールからの炭酸エステルの従来の合成法にみられ
れる問題点が逐一克服され、均一反応系で炭酸ジメチル
を高収率で得ることができる。すなわち、本発明方法は
上記特有な連続システムを採用したことから、副生する
水による触媒の分解反応や逆反応を抑制することがで
き、高められた収率で所望の炭酸エステルを得ることが
できると共に攪拌操作の制御・管理の容易な均一系で反
応が行えるなどの多くの利点を有する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, the problems found in the conventional methods of synthesizing carbonic acid ester from carbon dioxide and alcohol can be overcome step by step, and dimethyl carbonate can be obtained in a high yield in a homogeneous reaction system. You can That is, since the method of the present invention employs the above-mentioned unique continuous system, it is possible to suppress the decomposition reaction or reverse reaction of the catalyst due to by-product water, and it is possible to obtain the desired carbonate ester in an increased yield. It has many advantages such that the reaction can be carried out in a homogeneous system in which the stirring operation can be easily controlled and managed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−208530（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−110806（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40615（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224011（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33715（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3012（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−49658（ＪＰ，Ｂ２) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，1996年，Ｖｏ ｌ．51，Ｎｏ．20，4673−4679 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/04 C07C 69/96 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-9-208530 (JP, A) JP-A-9-110806 (JP, A) JP-A-9-40615 (JP, A) JP-A-7- 224011 (JP, A) JP 7-33715 (JP, A) JP 6-184049 (JP, A) JP 58-134053 (JP, A) JP 56-5442 (JP, A) JP 54-3012 (JP, A) JP-B 5-49658 (JP, B2) Chemical Engineering Science, 1996, Vol. 51, No. 20,4673-4679 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 68/04 C07C 69/96
Claims (6)
ルを製造する方法において、下記工程を組みあわせたこ
とを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 （ｉ）アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反
応させて炭酸エステルを得る工程 （ｉｉ）上記反応工程から得られる反応液を冷却する工
程 （ｉｉｉ）上記冷却工程によって冷却された反応液を脱
水する工程 （ｉｖ）上記脱水工程によって脱水された反応液を上記
（ｉ）の反応工程に循環させる工程1. A method for producing a carbonic acid ester, which comprises combining the following steps in a method for producing a carbonic acid ester from alcohol and carbon dioxide. (I) a step of reacting alcohol and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonic acid ester (ii) a step of cooling the reaction liquid obtained from the reaction step (iii) a reaction liquid cooled by the cooling step Dehydration step (iv) Step of circulating the reaction liquid dehydrated by the dehydration step to the reaction step of (i)
が、周期律表第４族又は第１４族の金属触媒であること
を特徴とする請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。2. The method for producing a carbonic acid ester according to claim 1, wherein the metal catalyst used in the reaction step (i) is a metal catalyst of Group 4 or Group 14 of the periodic table.
アルコキシド又は有機スズオキサイドであることを特徴
とする請求項３記載の炭酸エステルの製造方法。3. The method for producing a carbonate ester according to claim 3, wherein the metal catalyst of Group 14 of the periodic table is an organic tin alkoxide or an organic tin oxide.
剤を使用することを特徴とする請求項１乃至３何れか記
載の炭酸エステルの製造方法。4. The method for producing a carbonate ester according to claim 1, wherein a dehydrating agent is used in the dehydration step (iii).
特徴とする請求項４記載の炭酸エステルの製造方法。5. The method for producing a carbonate ester according to claim 4, wherein the dehydrating agent is a molecular sieve.
徴とする請求項４又は５記載の炭酸エステルの製造方
法。6. The method for producing a carbonic acid ester according to claim 4, wherein the dehydrating tower is filled with a dehydrating agent.
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Non-Patent Citations (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114130A1 (en) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Mixture for carbon dioxide recovery/utilization and transportation |
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