JP3357998B2 - Image deletion method - Google Patents

Image deletion method

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JP3357998B2
JP3357998B2 JP12810193A JP12810193A JP3357998B2 JP 3357998 B2 JP3357998 B2 JP 3357998B2 JP 12810193 A JP12810193 A JP 12810193A JP 12810193 A JP12810193 A JP 12810193A JP 3357998 B2 JP3357998 B2 JP 3357998B2
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erasing
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哲也 天野
吉彦 堀田
誠 川口
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、記録層の加熱により画
像の形成消去を繰り返して行なうことのできる可逆性感
熱記録媒体を用いた表示媒体の画像消去方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for erasing an image on a display medium using a reversible thermosensitive recording medium capable of repeatedly forming and erasing an image by heating a recording layer.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度(Tg)が50〜60℃から8
0℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られ
ている(特開昭54−119377号、特開昭55−1
54198号などの公報)。
2. Description of the Related Art In recent years, reversible thermosensitive recording media capable of temporarily forming an image and erasing the image when it is no longer needed have attracted attention. A typical example is a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 ° C to 8 ° C.
A reversible thermosensitive recording medium is known in which an organic low molecular weight substance such as a higher fatty acid is dispersed in a resin matrix such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a low glass transition temperature of less than 0 ° C. JP-A-54-119377, JP-A-55-1
No. 54198).

【0003】この可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッ
ド等の発熱体で画像形成及び消去を複数回繰り返す間に
記録層に歪が発生し、画像形成時の画像濃度が低下し、
コントラストが低下してしまうという欠点があり、未だ
に解消されていない。
In this reversible thermosensitive recording medium, a recording layer is distorted during repeated image formation and erasing by a heating element such as a thermal head for a plurality of times, and the image density at the time of image formation is reduced.
There is a disadvantage that the contrast is reduced, and it has not been solved yet.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、サーマルヘッド等の発熱体で画像形成及び消
去を何回繰り返しても、画像形成時の画像濃度が低下す
ることなく、高コントラストを維持することのできる画
像消去方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned disadvantages, and the image density at the time of image formation does not decrease even if image formation and erasure are repeated many times with a heating element such as a thermal head. An object of the present invention is to provide an image erasing method capable of maintaining high contrast.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び該樹脂母材中に分散された有機低分
子物質を主成分とし、加熱により画像の形成と消去が可
能な感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料から成る表
示媒体を加熱して画像を消去する画像消去方法におい
て、消去温度を、該表示媒体の画像消去時の透明化可能
温度範囲の中心値以上の高温側にし、且つ加圧圧力を
0.1kg/cm 2 以上にして加熱し画像消去を行なう
ことを特徴とする画像消去方法が提供される。また、特
に前記表示媒体の画像消去のための加熱手段としてサー
マルヘッド、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブ
ロックのうちの少なくとも一つを用いること、殊にホッ
トスタンプを用い、その際に加熱時間を0.1秒以上と
すること、或いは該ホットスタンプの金属表面に高分子
有機化合物からなる緩衝材を配したことをそれぞれ特徴
とする前記画像消去方法が提供される。更に、前記可逆
性感熱記録材料が、前記感熱記録層と磁気記録層を有す
るカードであることを特徴とする前記画像消去方法が提
供される。
According to the present invention, a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material are mainly used on a support, and an image can be formed and erased by heating. In an image erasing method for erasing an image by heating a display medium made of a reversible thermosensitive recording material provided with a possible thermosensitive recording layer, the erasing temperature is set to a central value of a transparent temperature range at which an image of the display medium can be erased. Above temperature and pressurizing pressure
An image erasing method is provided wherein the image is erased by heating at 0.1 kg / cm 2 or more . Further, in particular, at least one of a thermal head, a hot stamp, a heat roller, and a heat block is used as a heating means for erasing an image on the display medium. In particular, a hot stamp is used. a child with .1 seconds, some have the the image erasing method and respectively, characterized in that arranged cushioning material made of a polymer organic compound to a metal surface of the hot stamping is provided. Further, the image erasing method is provided , wherein the reversible thermosensitive recording material is a card having the thermosensitive recording layer and the magnetic recording layer.

【0006】本発明者等は、該可逆性記録媒体への画像
の形成及び消去の繰り返し使用により発生する画像濃度
の低下の原因について、そのメカニズムを解析、検討し
た。その結果、サーマルヘッド等の発熱体を該記録媒体
表面に押圧して画像形成を行なう場合には、次の様な現
象が認められた。樹脂母材中に有機低分子物質を分散さ
せた記録層を有する可逆性記録媒体に於て、発熱体で画
像形成及び消去をする際にエネルギーの印加前又は繰り
返し回数が少ない時には記録層を構成する材料の存在状
態が変化するような歪みがなく、図1(a)に示す様に
樹脂母材中に有機低分子物質粒子が均一に分散された状
態になっている。ところで画像形成の際、記録媒体に画
像形成手段を押圧しながら相対的に移動させると、記録
層内部に応力がかかる。そして同方向のエネルギー印加
が繰り返されるうちに、この応力が主たる原因となって
図1(b)に示す様にエネルギー印加方向への記録層内
部に歪みが発生し、それにより有機低分子物質粒子が変
形した状態となる。そしてさらにエネルギー印加を同方
向に繰り返すうちに歪みが進行し、図1(c)に示す様
に変形した有機低分子物質粒子どうしの凝集が始まり、
最終的には図1(d)に示す様に凝集粒子どうしが再凝
集をして、有機低分子物質粒子が極大化した状態となっ
てしまう。このような状態になると、画像の形成がほと
んど不可能となり、所謂劣化状態となる。これらの現象
が、該可逆性記録媒体への画像の形成及び消去の繰返し
後の画像濃度が低下する原因に関係していると考えられ
る。
The present inventors have analyzed and studied the mechanism of the cause of the decrease in image density caused by repeated use of forming and erasing an image on the reversible recording medium. As a result, when an image was formed by pressing a heating element such as a thermal head against the surface of the recording medium, the following phenomenon was observed. In a reversible recording medium having a recording layer in which an organic low-molecular substance is dispersed in a resin base material, a recording layer is formed before or after applying energy or when the number of repetitions is small when performing image formation and erasing with a heating element. As shown in FIG. 1A, there is no distortion such that the existing state of the material changes, and the organic low-molecular substance particles are uniformly dispersed in the resin base material. By the way, at the time of image formation, if the image forming unit is relatively moved while pressing the recording medium, stress is applied to the inside of the recording layer. While the application of energy in the same direction is repeated, the stress is a main cause of distortion inside the recording layer in the direction of application of energy as shown in FIG. Is in a deformed state. Then, while the energy application is further repeated in the same direction, the strain progresses, and aggregation of the deformed organic low-molecular substance particles starts as shown in FIG.
Eventually, as shown in FIG. 1 (d), the aggregated particles re-aggregate, and the organic low-molecular substance particles are maximized. In such a state, it is almost impossible to form an image, which is a so-called deteriorated state. It is considered that these phenomena are related to the cause of a decrease in image density after repeated formation and erasure of an image on the reversible recording medium.

【0007】本発明者等は、上記の様な歪を回復し劣化
を防止する方法を検討したところ、該可逆性記録媒体に
於て、サーマルヘッド等発熱体の画像形成手段で画像形
成をする際に、サーマルヘッド等の熱及び圧力等のエネ
ルギー印加をして画像形成を繰り返し行ない、図2
(a)に示す様に樹脂母材中に有機低分子物質粒子が均
一に分散された状態から、図2(b)に示す様に樹脂に
ズレが生じ有機低分子物質粒子が少し変形し、即ち記録
層に歪が生じても、図2(c)に示す様に画像消去手段
により別方向からの応力と同時に前記した透明化可能温
度範囲の中心値以上の高温度側にして加熱することによ
り、歪みが元に戻されるため変形した粒子が初期の形状
に戻り、そのため粒子どうしの凝集や極大化が発生しに
くく、画像の形成及び消去の繰返し後の画像濃度が低下
することがなく、高コントラストを維持できることが認
められた。そして更に、画像消去手段としてホットスタ
ンプを用い、前記した透明化可能温度範囲の中心値以上
の高温側にして加熱する場合において、その加熱時間を
0.1秒以上にして、0.1Kg/cm2以上の圧力で
押圧し同時に加熱することにより、更にホットスタンプ
の金属表面に高分子有機化合物からなる緩衝材を配する
ことにより、前記効果が更に向上することが認められ
た。
The inventors of the present invention have studied a method for recovering the above-mentioned distortion and preventing the deterioration, and found that an image is formed on the reversible recording medium by a heating element such as a thermal head. At this time, the image formation is repeated by applying energy such as heat and pressure of a thermal head or the like, and FIG.
From the state in which the organic low-molecular substance particles are uniformly dispersed in the resin base material as shown in (a), the resin is displaced as shown in FIG. 2 (b), and the organic low-molecular substance particles are slightly deformed. That is, even if a distortion occurs in the recording layer, as shown in FIG. 2 (c), the image is erased by the image erasing means and simultaneously heated at a temperature higher than or equal to the center value of the transparentizable temperature range as described above. Thereby, the deformed particles return to the initial shape because the strain is restored, so that aggregation and maximization of the particles are unlikely to occur, and the image density after repeated image formation and erasure does not decrease, It was confirmed that high contrast could be maintained. Further, when a hot stamp is used as the image erasing means and the heating is performed on the high temperature side which is equal to or higher than the central value of the above-mentioned transparent temperature range, the heating time is set to 0.1 second or more, and 0 . It was recognized that the above effect was further improved by pressing at a pressure of 1 kg / cm 2 or more and heating at the same time, and further disposing a buffer made of a high molecular weight organic compound on the metal surface of the hot stamp.

【0008】本発明はこうした知見に基づいてなされた
ものである。以下に本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明における可逆性感熱記録媒体とは、温度変化によ
って目に見える変化を可逆的に起こす材料である。目に
見える変化は色調の変化と形状の変化に分けられるが、
本発明では主に色調の変化を起こす材料を使用する。色
調の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度など
の変化があり、実際の可逆性感熱記録媒体はこれらの変
化を組合わせて表示を行なっている。より具体的には、
(イ)透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。
(ロ)染料等の色彩が可逆的に変化する材料。という2
種類の系統に現状では分類できる。(イ)としては従来
の技術でも述べたように、ポリエステル等の樹脂母材中
に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分
散し、必要に応じて助剤を添加した記録層を設けたもの
が代表例として挙げられ、また(ロ)としては従来のロ
イコ系感熱記録材料の可逆性を増強したもの(例:日野
好弘、渡辺二囲 Japan Hardcopy'90論文集、P147)など
がある。
The present invention has been made based on these findings. Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
The reversible thermosensitive recording medium in the present invention is a material that causes a visible change reversibly due to a temperature change. Visible changes can be divided into color changes and shape changes,
In the present invention, a material that causes a change in color tone is mainly used. Changes in color tone include changes in transmittance, reflectance, absorption wavelength, scattering degree, and the like, and an actual reversible thermosensitive recording medium performs display by combining these changes. More specifically,
(A) A material that changes reversibly between a transparent state and a cloudy state.
(B) Materials such as dyes that change color reversibly. 2
At present, they can be classified into different types. (A) As described in the prior art, as described in the prior art, a recording layer in which organic low-molecular substances such as higher alcohols and higher fatty acids are dispersed in a resin base material such as polyester and an auxiliary agent is added if necessary. And (b) include those in which the reversibility of a conventional leuco-based thermosensitive recording material is enhanced (eg, Yoshihiro Hino, Nie Watanabe, Japan Hardcopy '90, P147) .

【0009】以下、前記(イ)の記録媒体を中心にし
て、本発明を説明する。 前記(イ)の可逆性感熱記録媒
体は、例えば、前記のごとき温度による透明度変化(透
明状態、白濁不透明状態)を利用しており、この透明状
態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、(i)透明の場合には樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子
で構成されており、片側から入射した光は散乱されるこ
と無く反対側に透過するため透明に見えること、また、
(ii)白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分
子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々
の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側
から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何
度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来
している。
Hereinafter, the present invention will be described focusing on the recording medium (a) . The reversible thermosensitive recording medium of (b) is, for example, the temperature transparency change (transparent state, clouded opaque state) by such as utilizes the difference between the cloudy opaque state and the transparent state is as follows Guessed.
That is, (i) in the case of transparency, the particles of the organic low-molecular substance dispersed in the resin base material are composed of large particles of the organic low-molecular substance, and the light incident from one side is not scattered and is opposite. It looks transparent because it penetrates to the side,
(Ii) In the case of cloudiness, the particles of the organic low-molecular-weight substance are composed of polycrystals in which fine crystals of the organic low-molecular-weight substance are aggregated. Since the crystal axes of the individual crystals are oriented in various directions, they are incident from one side. The light is refracted many times at the interface between the crystals of the organic low-molecular substance particles, and is scattered.

【0010】図3(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT
0以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T2
に加熱すると透明になり、この状態で再びT0以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度T2からT0
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度T3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
1〜T2間の温度に加熱した後、常温即ちT0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びT3以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。
In FIG. 3 (representing a change in transparency due to heat), a heat-sensitive layer mainly composed of a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material is, for example, T
At a room temperature of 0 or less, it is cloudy and opaque. This is called temperature T 2
When the temperature is returned to room temperature below T 0 , the film remains transparent. This is from temperature T 2 to T 0
It is considered that the crystal grows from a polycrystal to a single crystal through the semi-molten state of the organic low-molecular substance until the following.
Upon further heating to T 3 or more temperature becomes translucent state intermediate between the maximum transparency and the maximum opacity. Next, when the temperature is lowered, the state returns to the original cloudy and opaque state without taking the transparent state again. This after low-molecular organic material is melted at a temperature T 3 or more, presumably because the polycrystals precipitated by being cooled. When the opaque state is heated to a temperature between T 1 and T 2 and then cooled to room temperature, that is, a temperature lower than T 0 , an intermediate state between transparent and opaque can be obtained. Also, by returning to room temperature After heating to be again T 3 or more temperature which became clear at the normal temperature, the flow returns to cloudy opaque state again. That is, both opaque and transparent forms at room temperature and intermediate states thereof can be taken.

【0011】従って、熱を選択的に与えることにより記
録層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような記録層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白地の画像を形成する
ことができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェ
クター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。
Therefore, the recording layer can be selectively heated by selectively applying heat to form a cloudy image on a transparent ground and a transparent image on a cloudy ground, and the change can be repeated many times. It is possible. If a colored sheet is disposed on the back of such a recording layer, an image of the color of the colored sheet on a white background or an image of a white background on the ground of the colored sheet can be formed. Further, when projected by an OHP (overhead projector) or the like, the cloudy portion becomes a dark portion, the transparent portion transmits light, and becomes a bright portion on the screen.

【0012】記録層の厚さは1〜30μmが好ましく、
2〜20μmがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加
させると白濁度を増すことができる。
The thickness of the recording layer is preferably 1 to 30 μm,
2-20 μm is more preferred. If the recording layer is too thick, heat distribution within the layer will occur, making it difficult to achieve uniform transparency. On the other hand, if the recording layer is too thin, the turbidity decreases and the contrast decreases. The turbidity can be increased by increasing the amount of the fatty acid in the recording layer.

【0013】本発明で用いられる(イ)の可逆性感熱記
録媒体を作るには例えば下記の方法により支持部材上に
皮膜として形成するかあるいはシート状として成形する
ことができる。 1)樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。 2)樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。 3)溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。 記録層又は感熱記録媒体作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる記録層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。
The reversible thermosensitive recording medium (a) used in the present invention can be formed as a film or a sheet on a support member by the following method, for example. 1) A method of dissolving a resin base material and an organic low-molecular substance in a solvent, applying this on a support member, and evaporating the solvent to form a film or sheet. 2) The resin base material is dissolved in a solvent in which only the resin base material is dissolved, and the organic low-molecular substance is pulverized or dispersed therein by various methods, applied to a support member, and the solvent is evaporated to form a film. Or a method of forming a sheet. 3) A method in which a resin base material and an organic low-molecular substance are heated and melted and mixed without using a solvent, and the resulting mixture is formed into a film or a sheet and cooled. As the recording layer or the solvent for preparing a thermosensitive recording medium, various types can be selected depending on the types of the resin base material and the organic low-molecular substance.
Examples include tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, ethanol, toluene, benzene and the like. It is to be noted that the organic low-molecular substance is precipitated as fine particles in the recording layer obtained when the solution is used, as well as when the dispersion is used, and exists in a dispersed state.

【0014】本発明において、可逆性感熱記録媒体の記
録層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体;シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは2種以上混合して使用され
る。
In the present invention, the resin used as the resin base material of the recording layer of the reversible thermosensitive recording medium is preferably a resin which can form a film or sheet, has good transparency, and is mechanically stable. Examples of such a resin include polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, and vinyl chloride-acrylate copolymer. Vinylidene chloride-based copolymer such as polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer; polyester; polyamide; polyacrylate or polymethacrylate or acrylate -Methacrylate copolymers; silicone resins and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【0015】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの(図3に示し
た温度T1〜T3の範囲で変化するもの)であればよく、
一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール;アルカンジオール;ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール;アルキルアミ
ン;アルカン;アルケン;アルキン;ハロゲンアルカ
ン;ハロゲンアルケン;ハロゲンアルキン;シクロアル
カン;シクロアルケン;シクロアルキン;飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩;飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩;アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩;ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩;チオア
ルコール;チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
またはアンモニウム塩;チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は10〜
60、好ましくは10〜38、特に10〜30が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも1種、例えば
−OH、−COOH、−CONH、−COOR、−N
H、−NH2、−S−、−S−S−、−O−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。
On the other hand, as the organic low-molecular substance, any substance that changes from polycrystal to single crystal by heat in the recording layer (a substance that changes within the temperature range of T 1 to T 3 shown in FIG. 3) may be used.
Generally, those having a melting point of about 30 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C are used. Such organic low molecular weight substances include alkanol; alkane diol; halogen alkanol or halogen alkane diol; alkylamine; alkane; alkene; alkyne; halogen alkane; halogen alkene; halogen alkyne; cycloalkane; cycloalkene; cycloalkyne; Unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; saturated or unsaturated halogen fatty acids or their esters, amides or ammonium salts; allylcarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; Esters, amides or ammonium salts thereof; thioalcohols; thiocarboxylic acids or their esters, amides
De or ammonium salts; carboxylic acid esters of thio alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These compounds have 10 to 10 carbon atoms.
60, preferably 10 to 38, particularly preferably 10 to 30. The alcohol group in the ester may be saturated, may not be saturated, and may be halogen-substituted. In any case, the organic low molecular weight substance contains at least one kind of oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in the molecule, for example, -OH, -COOH, -CONH, -COOR, -N
Compounds containing H, -NH2, -S-, -SS-, -O-, halogen, and the like are preferable.

【0016】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸が好ま
しく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好ましい。
More specifically, these compounds include higher fatty acids such as lauric acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadecanoic acid, araginic acid and oleic acid; methyl stearate Esters of higher fatty acids such as tetradecyl stearate, octadecyl stearate, octadecyl laurate, tetradecyl palmitate, dodecyl behenate; And ether or thioether. Among them, in the present invention, higher fatty acids, especially palmitic acid, pentadecanoic acid,
Nonadecanoic acid, arachiic acid, stearic acid, behenic acid,
Higher fatty acids having 16 or more carbon atoms such as lignoceric acid are preferable, and higher fatty acids having 16 to 24 carbon atoms are more preferable.

【0017】なお、記録層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で2:1〜1:16程度が好まし
く、1:2〜1:8が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。記録層の厚みは1〜30μmが好ましく、2
〜20μmがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。
The weight ratio of the organic low-molecular substance to the resin base material in the recording layer is preferably about 2: 1 to 1:16, more preferably 1: 2 to 1: 8. When the ratio of the resin base material is less than this, it becomes difficult to form an organic low-molecular substance in a film held in the resin base material. Becomes difficult. The thickness of the recording layer is preferably 1 to 30 μm,
-20 μm is more preferable. If the recording layer is too thick, heat distribution within the layer will occur, making it difficult to achieve uniform transparency. On the other hand, if the recording layer is too thin, the turbidity decreases and the contrast decreases. Further, the turbidity can be increased by increasing the amount of the organic low-molecular substance in the heat-sensitive layer.

【0018】記録層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例; リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オ
クチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−2−
エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘ
キシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジ−2−エチルブチラート、アセチル
リシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸ト
リブチル。
In addition to the above components, additives such as a surfactant and a high-boiling solvent can be added to the recording layer in order to facilitate formation of a transparent image. Specific examples of these additives are as follows. Examples of high boiling solvents: tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate,
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl oleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalate Dioctyldecyl acid, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-adipate
Ethylhexyl, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, methyl acetyl ricinoleate, methyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl Butyl glycolate, tributyl acetyl citrate.

【0019】界面活性剤、その他の添加物の例; 多価アルコール高級脂肪酸エステル;多価アルコール高
級アルキルエーテル;多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物;アセチレングリコール;高級アルキルベンゼン
スルホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩;高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ
−エステルのCa、Ba又はMg塩;低度硫酸化油;ポ
リ長鎖アルキルアクリレート;アクリル系オルゴマー;
ポリ長鎖アルキルメタクリレート;長鎖アルキルメタク
リレート〜アミン含有モノマー共重合体;スチレン〜無
水マレイン酸共重合体;オレフィン〜無水マレイン酸共
重合体。
Examples of surfactants and other additives: polyhydric alcohol higher fatty acid ester; polyhydric alcohol higher alkyl ether; polyhydric alcohol higher fatty acid ester, higher alcohol, higher alkyl phenol, higher fatty acid higher alkyl amine, higher fatty acid amide Lower olefin oxide adducts of fats and oils or polypropylene glycol; acetylene glycol; Na, Ca, Ba or Mg salts of higher alkylbenzene sulfonic acids; higher fatty acids, aromatic carboxylic acids, higher fatty acid sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, monoesters of sulfuric acid Or Ca, Ba or Mg salts of phosphoric acid mono- or di-esters; low sulfated oils; poly long chain alkyl acrylates; acrylic oligomers;
Poly long chain alkyl methacrylate; long chain alkyl methacrylate-amine-containing monomer copolymer; styrene-maleic anhydride copolymer; olefin-maleic anhydride copolymer.

【0020】この(イ)の記録媒体に形成される画像を
反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反
射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があると
記録層の厚みを薄くてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着すること
が挙げられる(特開昭64−14079号公報に記
載)。
When the image formed on the recording medium (a) is used as a reflection image, it is desirable to provide a light reflecting layer on the back of the recording layer. Further, even if the thickness of the recording layer to have a reflective layer can increase the contrast. Specific examples include vapor deposition of Al, Ni, Sn and the like (described in JP-A-64-14079).

【0021】また、記録層には記録層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜1
0μm)の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコー
ン樹脂(特開昭63−221087号公報に記載)、ポ
リシロキサングラフトポリマー(特願昭62−1525
50号に記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
(特願昭63−310600号に記載)等が挙げられ
る。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶
剤は、記録層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しに
くいほうが望ましい。記録層の樹脂及び有機低分子物質
を溶解しにくい溶剤としてn−ヘキサン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ま
しい。
The recording layer may be provided with a protective layer for protecting the recording layer. Protective layer (thickness 0.1-1
0 μm) include silicone rubber, silicone resin (described in JP-A-63-221087), polysiloxane graft polymer (Japanese Patent Application No. 62-1525).
No. 50) or an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin (described in Japanese Patent Application No. 63-310600). In any case, a solvent is used at the time of coating, and it is preferable that the solvent does not easily dissolve the resin of the recording layer and the organic low-molecular substance. Examples of the solvent that hardly dissolves the resin of the recording layer and the organic low-molecular substance include n-hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and an alcohol-based solvent is particularly desirable in terms of cost.

【0022】また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から記録層を保護するために、保護層と記録層との間
に中間層を設けることができる。(特開平1−1337
81号公報に記載)。中間層の材料としては記録層中の
樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げら
れる。中間層の厚さは0.1〜2μmくらいが好まし
い。
An intermediate layer may be provided between the protective layer and the recording layer to protect the recording layer from a solvent, a monomer component, and the like of the protective layer forming liquid. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-1337
No. 81). As the material of the intermediate layer, the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used in addition to those listed as the resin base material in the recording layer. That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like can be mentioned. The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 2 μm.

【0023】更に、磁気記録層を設け、カードとして用
いることも可能である(実開平2−3876号参照)。
Further, a magnetic recording layer may be provided and used as a card (see Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-3876).

【0024】また本発明において画像表示を行なうため
の感熱記録画像表示装置としては多種多様なものが挙げ
られるがその代表的なものは、可逆性記録媒体に画像形
成・消去を行なうための画像形成手段と画像消去手段が
同一の発熱体、例えばサーマルヘッドで、サーマルヘッ
ドに印加するエネルギーを変化させることにより画像処
理を行なうことができる感熱記録画像表示装置、または
画像形成手段がサーマルヘッドであり、画像消去手段が
サーマルヘッド、ホットスタンプ、ヒートローラー、ヒ
ートブロック等の発熱体を接着させる接触押圧型手段の
うち一つから選択される感熱記録画像表示装置がある。
具体的には、例えば図4(a)、(b)、及び(c)
様な感熱記録消去装置を挙げることができる。
In the present invention, there are various types of thermal recording image display devices for displaying images, and a typical one is an image forming device for performing image formation / erasing on a reversible recording medium. The means and the image erasing means are the same heating element, for example, a thermal head, and a thermal recording image display device capable of performing image processing by changing energy applied to the thermal head, or the image forming means is a thermal head, image erasing means a thermal head, hot stamp, heat roller, a heat-sensitive recording an image display device selected from one out <br/> contact pressing type hand stage to adhere a heating element such as a heat block.
Specifically, for example, a thermal recording and erasing apparatus as shown in FIGS. 4A, 4B and 4C can be mentioned.

【0025】図4(a)は、静止させた可逆性感熱記録
媒体1にホットスタンプ2を押し当てて透明化を行なう
接触押圧型加熱装置の概略である。図中、3はステンプ
台を示している。画像消去手段としてホットスタンプを
用いる場合においての加熱時間は少なくとも0.1秒以
上であり、好ましくは0.3秒以上であり、更に好まし
くは1.0秒以上である。また加圧圧力は、少なくとも
0.1Kg/cm2、好ましくは0.3Kg/cm2以上
であり、さらに1.0Kg/cm2以上が好ましい。こ
のような条件で加熱することによりホットスタンプから
表示媒体への熱伝達が均一になり前記した記録層の歪み
を解消する効果が大となり、また表示媒体の熱分布が均
一となるため、良好な透明状態を得ることができる。
FIG. 4A is a schematic view of a contact-pressing type heating device which presses a hot stamp 2 against a stationary reversible thermosensitive recording medium 1 to make it transparent. In the figure, reference numeral 3 denotes a balance table. When using a hot stamp as the image erasing means, the heating time is at least 0.1 second or more, preferably 0.3 second or more, and more preferably 1.0 second or more. The pressurizing pressure is at least 0.1 kg / cm 2 , preferably 0.3 kg / cm 2 or more, and more preferably 1.0 kg / cm 2 or more. By heating under such conditions, the heat transfer from the hot stamp to the display medium becomes uniform, the effect of eliminating the distortion of the recording layer becomes large, and the heat distribution of the display medium becomes uniform. A transparent state can be obtained.

【0026】またホットスタンプの金属表面には緩衝材
を配することが好ましく、該緩衝材の厚みは好ましくは
0.2〜2mmであり、更に好ましくは0.2〜1.0
mmである。本発明のホットスタンプに用いる高分子有
機化合物からなる緩衝材の具体例は次の通りである。緩
衝材の材料および構造としては、材料自身が弾性を示す
いわゆるゴム状物質を主として板状の形態で使用するほ
かに、金属やセラミックなどの熱伝導性が高くて固い材
料でもスポンジやスチールウール、スプリングなどの弾
性変形しやすい形態にして使用することができる。スポ
ンジ状の形態にして使用することができる。スポンジ状
の形態にするとスポンジの中の空気が熱の伝導を妨げる
ので、空気の代わりに熱伝導性の高い流体をスポンジに
詰めることも有効である。また、スポンジ状の形態では
緩衝材の表面が不均一になるので、表面にビニールシー
トの様な軟らかい材料の薄い膜を配することも有効であ
る。
It is preferable to provide a buffer on the metal surface of the hot stamp, and the thickness of the buffer is preferably 0.2 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1.0.
mm. Specific examples of the buffer composed of a high-molecular organic compound used for the hot stamp of the present invention are as follows. As the material and structure of the cushioning material, in addition to using a so-called rubber-like substance whose material itself exhibits elasticity in a mainly plate-like form, sponge, steel wool, or even a highly heat-conductive and hard material such as metal or ceramic. It can be used in a form easily elastically deformed such as a spring. It can be used in the form of a sponge. In the case of a sponge-like form, the air in the sponge impedes the conduction of heat. Therefore, it is also effective to fill the sponge with a fluid having high heat conductivity instead of air. In addition, since the surface of the cushioning material becomes uneven in the sponge-like form, it is also effective to provide a thin film of a soft material such as a vinyl sheet on the surface.

【0027】ゴム状弾性を示す材料としては、大きく天
然ゴムと合成ゴムに分かれ、合成ゴムはさらにジエン系
ゴムとしてポリイソプレンやポリブタジエンおよびそれ
らと他のビニル化合物との共重合体などがあり、またブ
チルゴムやエチレン−プロピレンゴムなどのオレフィン
系ゴム、ポリウレタン系ゴム、シリコンゴム、商品名バ
イトンなどで知られる弗素ゴム、などがある。なかでも
耐熱性や熱伝導性の高さから、シリコンゴムや弗素ゴム
が緩衝材の材料として優れている。また、熱伝導性を高
めるためにシリカ等の熱伝導性の高い材料をゴム状物質
に充填するのも有効である。このような緩衝材の硬度は
スプリングかたさHsで75以下であるが、好ましくは
25〜75の範囲が良く、更に好ましくは25〜50の
範囲が良い。ここで、該緩衝材の硬度とはJIS K6
301−1971のスプリング式かたさ試験(A形)に
準じて、試験機として高分子計器(株)製ASKERA
型ゴム硬度計を使用して、緩衝材となる試験片に試験機
の加圧面を接触させて測定した値である。すなわちこの
硬度とは該緩衝材を該消去加熱手段に配した状態で測定
した値ではなく、緩衝材自体を試験片として測定したも
のである。
The material exhibiting rubber-like elasticity is roughly divided into natural rubber and synthetic rubber. Synthetic rubber further includes polyisoprene and polybutadiene as diene rubbers and copolymers thereof with other vinyl compounds. Examples include olefin rubber such as butyl rubber and ethylene-propylene rubber, polyurethane rubber, silicon rubber, and fluorine rubber known under the trade name Viton. Above all, silicon rubber and fluorine rubber are excellent materials for the cushioning material because of their high heat resistance and thermal conductivity. It is also effective to fill a rubber-like substance with a material having high thermal conductivity such as silica to enhance thermal conductivity. The hardness of such a cushioning material is 75 or less in terms of spring hardness Hs, but is preferably in the range of 25 to 75, and more preferably in the range of 25 to 50. Here, the hardness of the cushioning material is JIS K6.
ASKERA manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. as a tester according to the spring hardness test (A type) of 301-1971.
This is a value measured by using a mold rubber hardness meter to bring the pressurized surface of the tester into contact with a test piece serving as a cushioning material. That is, the hardness is not a value measured in a state where the buffer material is arranged in the erasing heating means, but a value measured using the buffer material itself as a test piece.

【0028】図4(b)は、ヒートローラー4によって
透明化を行なう接触型加熱装置の概略である。図中、5
はアイドルローラーを示している。この装置では、ヒー
トローラー4及びアイドルローラー5は等しい周速で回
転しており、これらの間に可逆性感熱記録媒体1が狭持
されながら移動せしめられる。 図4(c)は、ヒートブ
ロックによって透明化を行なう接触押圧型加熱装置の
概略である。図中、7は送りローラーを表わしている。
またこの図4中に挙げていないが、図に挙げているよ
うに画像消去装置としてサーマルヘッドを用いることが
できることはもちろんである。
FIG. 4B is a schematic view of a contact-type heating device for making the heat roller 4 transparent. In the figure, 5
Indicates an idle roller. In this apparatus, a heat roller 4 and the idle roller 5 is rotating at equal circumferential speed, reversible thermosensitive recording medium 1 between which Ru is moved while being sandwiched. FIG. 4C is a schematic diagram of a contact-pressing type heating device that performs transparency by the heat block 6 . In the figure, reference numeral 7 denotes a feed roller.
Although not mentioned in 4 this figure, it goes without saying that it is possible to use a thermal head as an image erasing apparatus as cited in FIG.

【0029】次に、接触押圧型消去方法により歪みを解
消するメカニズムは以下の通りである。前記したよう
に、透明化可能温度範囲の中心値以上の高温側にして、
加熱と加圧を同時に行なうことにより、ズレ応力により
生じた歪みを解消するために、加熱により樹脂を軟化さ
せると共に加圧により応力が加わるためズレ応力解消の
効果はより一層優れたものとなる。即ちこのような条件
で加熱すると、可逆性感熱記録媒体の樹脂母材中に分散
されている有機低分子物質は溶融状態になり、まわりの
樹脂母材も軟化点以上の温度にあるので非常に柔らかく
なり、このような状態をとうして、有機低分子物質と樹
脂母材との間で働く界面張力によって有機低分子物質の
粒子は元の球形に戻り、ズレ応力により生じた歪みは解
消され、さらにこれと同時に加圧により応力が加わるこ
とにより、ズレ応力解消の効果が優れたものとなると考
えられる。
Next , the mechanism for eliminating the distortion by the contact pressing type erasing method is as follows. As described above, on the high temperature side of the center value or more of the transparent possible temperature range,
By simultaneously performing the heating and the pressurization, the resin caused by the heat is softened and the stress is applied by the pressurization in order to eliminate the distortion caused by the shift stress, so that the effect of eliminating the shift stress is further improved. That is, when heated under such conditions, the organic low-molecular substance dispersed in the resin base material of the reversible thermosensitive recording medium becomes a molten state, and the surrounding resin base material is also at a temperature higher than the softening point. In this state, the particles of the organic low-molecular substance return to the original spherical shape due to the interfacial tension acting between the organic low-molecular substance and the resin base material, and the distortion caused by the shift stress is eliminated. Further, it is considered that the effect of eliminating the displacement stress is improved by applying a stress by pressurizing at the same time.

【0030】また、この加熱温度について、前記した透
明化可能温度範囲においては、上記の様に樹脂母材は軟
化点以上の温度にあるため非常に柔らかくなっているこ
とが予想されるが、この様な状態において、加熱温度を
透明化可能温度範囲の中心値以上の高温側にすることに
より、樹脂母材の軟化がより進むため、前記した記録層
の歪みを解消する効果がより一層高まるため、本発明方
法により、画像の繰り返し耐久性が向上すると予想され
る。
Regarding the heating temperature, it is expected that the resin base material is very soft because it is at a temperature higher than the softening point, as described above, in the above-mentioned transparent temperature range. In such a state, by setting the heating temperature to a high temperature side that is equal to or higher than the center value of the transparentizable temperature range, the softening of the resin base material proceeds further, and the effect of eliminating the distortion of the recording layer is further enhanced. It is expected that the repetition durability of an image is improved by the method of the present invention.

【0031】[0031]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。ここでの部及び%はいずれも重量基準であ
る。実施例1(可逆性感熱記録媒体の作製)約188μ
m厚のポリエステルフィルム上にA1蒸着層を約400
Å厚となるように真空蒸着して光反射層を設けた。さら
にその上に ステアリン酸 5部 エイコサン2酸(岡村製油社製:SL−20) 5部 フタル酸ジイソデシル 2部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 25部 (電気化学工業社製、#1000MT) THF 150部 トルエン 15部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約5μm厚の記録
層(可逆性感熱記録層)を設けた。さらに、その上に ポリアミド樹脂(東レ社製:CM8000) 10部 メタノール 90部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約1μm厚の中間
層を設けた。さらに、その上にウレタンアクリレート系
紫外線硬化性樹脂の75%酢酸ブチル溶液 (大日本インキ化学社製、ユニディックC7−157) 10部 トルエン 10部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、8
0w/cmの紫外線ランプで硬化させ、約2μm厚の保
護層を設けて可逆性感熱記録媒体を作成した。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to embodiments. All parts and percentages here are on a weight basis. Example 1 (Preparation of a reversible thermosensitive recording medium)
A1 vapor-deposited layer on a 400-m thick polyester film
光 A light reflecting layer was provided by vacuum evaporation to a thickness. Furthermore, stearic acid 5 parts Eicosane diacid (Okamura Oil Co., Ltd .: SL-20) 5 parts Diisodecyl phthalate 2 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 25 parts (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., # 1000MT) THF 150 A solution consisting of 15 parts of toluene was applied and dried by heating to form a recording layer (reversible thermosensitive recording layer) having a thickness of about 5 μm. Further, a solution consisting of 10 parts of polyamide resin (manufactured by Toray Industries, Ltd .: CM8000) and 90 parts of methanol was applied thereon and dried by heating to form an intermediate layer having a thickness of about 1 μm. Furthermore, a solution consisting of 10 parts of a 75% butyl acetate solution of a urethane acrylate-based ultraviolet-curable resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Unidick C7-157) and 10 parts of toluene was applied by a wire bar, and dried by heating. , 8
The composition was cured with an ultraviolet lamp of 0 w / cm, and a protective layer having a thickness of about 2 μm was provided to prepare a reversible thermosensitive recording medium.

【0032】(透明化温度範囲の測定) このようにして得られた実施例1の可逆性感熱記録材料
について次の様に透明化温度範囲、巾を測定した。まず
前記実施例1により得られた記録材料は透明状態であっ
た。この記録材料を120℃の恒温槽で1分間加熱した
後、室温まで冷却して白濁不透明状態にした。次にこの
記録材料を図4(a)のホットスタンプを用いて60℃
〜120℃まで2℃きざみで加圧圧力1Kg/cm2
1.0sec加熱後、室温まで冷却して、これをマクベ
ス反射濃度計(RD−914)で反射濃度測定を行なっ
た。この際反射濃度が1.2を越えた時の温度を透明化
温度とし、その範囲と巾を測定した。その結果を表1に
示す。
(Measurement of Transparency Temperature Range) The transparency temperature range and width of the reversible thermosensitive recording material of Example 1 thus obtained were measured as follows. First, the recording material obtained in Example 1 was in a transparent state. The recording material was heated in a thermostat at 120 ° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to make it opaque and opaque. Next, the recording material was heated to 60 ° C. using the hot stamp of FIG.
After heating at a pressure of 1 kg / cm 2 for 1.0 sec from 2 ° C. to 120 ° C., the mixture was cooled to room temperature, and the reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914). At this time, the temperature at which the reflection density exceeded 1.2 was defined as the transparency temperature, and the range and width were measured. Table 1 shows the results.

【表1】 ここで図4(a)のホットスタンプ2にはAlブロック
を用い、またこの金属熱板表面にスプリングかたさHs
で45のシリコンゴムを厚さ0.2mmで貼着させた緩
衝材を用いたものを使用した。
[Table 1] Here, an Al block is used for the hot stamp 2 shown in FIG. 4 (a), and a spring hardness Hs
In this case, a material using a cushioning material to which a silicone rubber of 45 was adhered with a thickness of 0.2 mm was used.

【0033】(耐久性試験) また、実施例1の可逆性感熱記録媒体を用いて次の様に
画像形成・消去の繰り返し耐久性試験を行なった。画像
形成装置として、八城電気社製サーマルヘッド印字試験
装置を用い、サーマルヘッドは(株)リコー社製の8ド
ット/mmのサーマルヘッドを用い、パルス巾1ms,
印加電圧25.0Vの条件で白濁画像形成を行ない、ま
た画像消去は透明化温度範囲を測定したホットスタンプ
を用い画像消去条件を消去温度87.5(中心値)、印
加圧力1Kg/cm2、印加時間1.0secに設定し
て画像消去を行なった。前記白濁画像形成・消去を1回
ずつ行なうことを1サイクルと考えて、合計100サイ
クルになるまで同じ条件で繰り返し、耐久性試験を行な
った。繰り返し耐久性試験での白濁画像濃度について、
1サイクル目と100サイクル目のそれぞれの白濁濃度
をマクベス反射濃度計(RD914)で測定した。その
結果を表2に示す。
(Durability Test) Further, the reversible thermosensitive recording medium of Example 1 was subjected to a repeated durability test of image formation and erasing as follows. As an image forming apparatus, a thermal head print test apparatus manufactured by Yashiro Electric Co., Ltd. was used, and a thermal head of 8 dots / mm manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used.
An opaque image was formed under the conditions of an applied voltage of 25.0 V, and the image was erased using a hot stamp having a clearing temperature range. The image erasing conditions were set at an erasing temperature of 87.5 (center value), an applied pressure of 1 kg / cm 2 , The image was erased by setting the application time to 1.0 sec. It was considered that one cycle of forming and erasing the white turbid image was regarded as one cycle, and the durability test was repeated under the same conditions until a total of 100 cycles. Regarding the cloudy image density in the repeated durability test,
The cloudiness density of each of the first cycle and the 100th cycle was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD914). Table 2 shows the results.

【0034】実施例2 実施例1と同様の可逆性感熱記録媒体を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度93℃に変更した
以外は実施例1と同様にして繰り返し耐久性試験を行な
った。結果を表2に示す。
Example 2 A repetitive durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the erasing temperature of the hot stamp was changed to 93 ° C. using the same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1. Done. Table 2 shows the results.

【0035】実施例3 実施例1と同様の可逆性感熱記録材料を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度101℃(上限
値)に変更した以外は実施例1と同様にして繰り返し耐
久性試験を行なった。結果を表2に示す。
Example 3 The same reversible thermosensitive recording material as in Example 1 was used, except that the image erasing condition of the hot stamp was changed to an erasing temperature of 101 ° C. (upper limit), and was repeated in the same manner as in Example 1. A durability test was performed. Table 2 shows the results.

【0036】実施例4 実施例1と同様の可逆性感熱記録材料を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度101℃、印加時
間0.5秒に変更した以外は実施例1と同様にして耐久
性試験を行った。結果を表2に示す。
Example 4 Using the same reversible thermosensitive recording material as in Example 1, except that the image erasing conditions of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 101 ° C. and an application time of 0.5 second. And a durability test was performed. Table 2 shows the results.

【0037】実施例5 実施例1と同様の可逆性感熱記録材料を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度101℃、印加時
間0.2秒に変更した以外は実施例1と同様にして耐久
性試験を行った。結果を表2示す。
Example 5 Using the same reversible thermosensitive recording material as in Example 1, the same as in Example 1 except that the image erasing conditions of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 101 ° C. and an application time of 0.2 seconds. And a durability test was performed. Table 2 shows the results.

【0038】実施例6 実施例1と同様の可逆性感熱記録材料を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、印加圧力0.3Kg/cm
2に変更した以外は実施例1と同様にして耐久性試験を
行った。結果を表2に示す。
Example 6 Using the same reversible thermosensitive recording material as in Example 1, the image erasing conditions of the hot stamp were changed to an applied pressure of 0.3 kg / cm.
A durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the test was changed to 2 . Table 2 shows the results.

【0039】実施例7 実施例1と同様の可逆性感熱記録媒体を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度101℃、印加圧
力0.3Kg/cm2に変更した以外は耐久性試験を行
った。その結果を表2に示す。
Example 7 A durability test was performed using the same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1, except that the image erasing conditions of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 101 ° C. and an applied pressure of 0.3 kg / cm 2. Was done. Table 2 shows the results.

【0040】比較例1 実施例1と同様の可逆性感熱記録媒体を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度74℃(下限値)
に変更した以外は実施例1と同様にして耐久性試験を行
なった。その結果を表2に示す。
Comparative Example 1 Using the same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1, the image erasing conditions of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 74 ° C. (lower limit).
The durability test was performed in the same manner as in Example 1 except that the test was changed to. Table 2 shows the results.

【0041】比較例2 実施例1と同様の可逆性感熱記録媒体を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度74℃、印加時間
10秒に変更した以外は実施例1と同様にして繰り返し
耐久性試験を行った。その結果を表2に示す。
Comparative Example 2 Using the same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1, the conditions for erasing the image of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 74 ° C. and an application time of 10 seconds, in the same manner as in Example 1. A repeated durability test was performed. Table 2 shows the results.

【0042】比較例3 実施例1と同様の可逆性感熱記録媒体を用いて、ホット
スタンプの画像消去条件を、消去温度74℃、印加圧力
0.3Kg/cm2に変更した以外は実施例1と同様に
して繰り返し耐久性試験を行った。その結果を表2に示
す。
Comparative Example 3 Using the same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1, the conditions for erasing the image of the hot stamp were changed to an erasing temperature of 74 ° C. and an applied pressure of 0.3 kg / cm 2. A repetitive durability test was performed in the same manner as described above. Table 2 shows the results.

【0043】[0043]

【表2】 [Table 2]

【0044】[0044]

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の方法によれば画像形成及び消去を繰り返
しても白濁画像劣化が少なく、またコントラスト変化に
ついても少なく、繰り返し耐久性の向上した記録画像が
得られる。
As is clear from the description of the examples and comparative examples, according to the method of the present invention, even when image formation and erasure are repeated, the white turbid image deterioration is small, the contrast change is small, and the repetition durability is low. An improved recorded image is obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】(a)〜(d)は従来の画像表示における発熱
体による可逆性感熱記録媒体の感熱層の影響を表わした
図。
FIGS. 1A to 1D are diagrams showing the influence of a heat generating element on a heat-sensitive layer of a reversible thermosensitive recording medium in a conventional image display.

【図2】(a)〜(c)は本発明の方法における発熱体
による可逆性感熱記録媒体の感熱層の影響を表わした
図。(d)は発熱体と記録媒体との接触面に発生したズ
レ応力により生じた歪みを解消するために加える応力の
方向を表わした図。
FIGS. 2A to 2C are diagrams showing the influence of a heating element on a heat-sensitive layer of a reversible thermosensitive recording medium according to the method of the present invention. FIG. 4D is a diagram illustrating a direction of a stress applied to eliminate a distortion caused by a shift stress generated on a contact surface between the heating element and the recording medium.

【図3】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の熱による透
明度の変化を表わした図。
FIG. 3 is a diagram showing a change in transparency of a reversible thermosensitive recording medium according to the present invention due to heat.

【図4】感熱記録画像表示装置における、画像消去手段
の種々の具体例。
FIG. 4 shows various specific examples of image erasing means in a thermosensitive recording image display device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…可逆性感熱記録媒体 2…ホットスタンプ 3…スタンプ台 4…ヒートローラー 5…アイドルローラー 6…ヒートブロック 7…送りローラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reversible thermosensitive recording medium 2 ... Hot stamping 3 ... Stamp stand 4 ... Heat roller 5 ... Idle roller 6 ...Heat block  7 ... Feed roller

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平5−77549(JP,A) 特開 平4−358879(JP,A) 特開 平5−104857(JP,A) 特開 平5−16536(JP,A) 特開 昭60−961(JP,A) 特開 平2−50897(JP,A) 実開 平2−3876(JP,U) 実開 平1−112969(JP,U) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Makoto Kawaguchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Fumito Masuchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Co., Ltd. (56) References JP-A-5-77549 (JP, A) JP-A-4-358879 (JP, A) JP-A-5-104857 (JP, A) JP-A-5-16536 ( JP, A) JP-A-60-961 (JP, A) JP-A-2-50897 (JP, A) JP-A-2-3876 (JP, U) JP-A-1-112969 (JP, U)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上に、樹脂母材及び該樹脂母材中
に分散された有機低分子物質を主成分とし、加熱により
画像の形成と消去が可能な感熱記録層を設けた可逆性感
熱記録材料から成る表示媒体を加熱して画像を消去する
画像消去方法において、消去温度を、該表示媒体の画像
消去時の透明化可能温度範囲の中心値以上の高温側に
、且つ加圧圧力を0.1kg/cm 2 以上にして加熱
し画像消去を行なうことを特徴とする画像消去方法。
1. A reversible sensor comprising, on a support, a heat-sensitive recording layer having a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material as main components and capable of forming and erasing an image by heating. In an image erasing method for erasing an image by heating a display medium made of a thermal recording material, the erasing temperature is set to a high temperature side equal to or higher than the center value of a transparent temperature range at the time of erasing an image on the display medium , and a pressing pressure is applied. Wherein the temperature is set to 0.1 kg / cm 2 or more and heating is performed to erase the image.
【請求項2】 前記表示媒体の画像消去のための加熱手
段として、サーマルヘッド、ホットスタンプ、ヒートロ
ーラ、ヒートブロックのうちの少なくとも一つを用いる
ことを特徴とする請求項1記載の画像消去方法。
2. The image erasing method according to claim 1, wherein at least one of a thermal head, a hot stamp, a heat roller, and a heat block is used as a heating unit for erasing an image on the display medium. .
【請求項3】 前記表示媒体の画像消去のための加熱手
段としてホットスタンプを用い、加熱時間を0.1秒以
上とすることを特徴とする請求項1記載の画像消去方
法。
3. The image erasing method according to claim 1, wherein a hot stamp is used as a heating means for erasing an image on the display medium, and a heating time is set to 0.1 second or more.
【請求項4】 前記表示媒体の画像消去のための加熱手
段としてホットスタンプを用い、該ホットスタンプの金
属表面に高分子有機化合物からなる緩衝材を配したこと
を特徴とする請求項1記載の画像消去方法。
4. The hot stamp according to claim 1, wherein a hot stamp is used as a heating means for erasing an image on the display medium, and a buffer made of a high molecular organic compound is disposed on a metal surface of the hot stamp. Image erasing method.
【請求項5】 前記可逆性感熱記録材料が、前記感熱記
録層と磁気記録層を有するカードであることを特徴とす
る請求項1記載の画像消去方法。
5. The image erasing method according to claim 1, wherein the reversible thermosensitive recording material is a card having the thermosensitive recording layer and a magnetic recording layer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8455161B2 (en) 2008-09-17 2013-06-04 Ricoh Company, Ltd. Method for erasing image on thermoreversible recording medium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2165841A1 (en) 2008-09-17 2010-03-24 Ricoh Company, Ltd. Method for erasing image on thermoreversible recording medium
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