JP3344119B2 - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、
特には半導体装置の製造工程でリソグラフィーの際に用
いられる感光性組成物に関する。The present invention relates to a photosensitive composition,
In particular, the present invention relates to a photosensitive composition used in lithography in a semiconductor device manufacturing process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体装置の製造工程では、リソグラフ
ィーによって感光性組成物をパターニングし、この感光
性組成物からなるパターンをマスクにしてウエハの加工
処理を行っている。上記感光性組成物としては、ベース
樹脂と溶解禁止剤と光酸発生剤との３成分からなる化学
増幅型レジストがある。この化学増幅型レジストは、露
光光が照射された部分で光酸発生剤が分解して酸が発生
し、この酸によって溶解禁止剤から酸脱離性保護基が脱
離する。このため、露光光の照射部が現像液に対して可
溶になり、ポジ型レジストとして機能する。2. Description of the Related Art In a process of manufacturing a semiconductor device, a photosensitive composition is patterned by lithography, and a wafer is processed using a pattern formed of the photosensitive composition as a mask. As the photosensitive composition, there is a chemically amplified resist comprising three components of a base resin, a dissolution inhibitor and a photoacid generator. In this chemically amplified resist, the photoacid generator is decomposed at a portion irradiated with the exposure light to generate an acid, and the acid releases an acid-eliminable protecting group from the dissolution inhibitor. For this reason, the exposed portion of the exposure light becomes soluble in the developing solution, and functions as a positive resist.
【０００３】上記構成の感光性組成物では、ドライエッ
チングに対する耐性を得るために、ベース樹脂や溶解禁
止剤としてベンゼン環を持つ化合物を用いている。In the photosensitive composition having the above structure, a compound having a benzene ring is used as a base resin or a dissolution inhibitor in order to obtain resistance to dry etching.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】半導体装置の製造工程
では、微細加工技術の進展によって素子構造の微細化を
達成してきた。今後、さらに素子構造の微細化を進める
ためには、リソグラフィーの際に用いる露光光を短波長
化することが必須であり、例えばアルゴンフッ素（以
下、ＡｒＦと記す）エキシマレーザ光のような遠紫外領
域の露光光の使用が実用化されつつある。そして、上記
短波長化した露光光を用いたリソグラフィーによって感
光性組成物からなるパターンを精度良く形成するために
は、上記短波長の露光光に対して透明性を有するだけで
はなく、ドライエッチングに対する耐性に優れた感光性
組成物の開発が求められている。しかし、上記構成の感
光性組成物では、ドライエッチング耐性を得るためのベ
ンゼン環が遠紫外領域の波長を吸収する。このため、特
に上記ＡｒＦエキシマレーザ光に対して上記感光性組成
物は全く不透明であり、上記感光性組成物を遠紫外領域
の露光光を用いたリソグラフィーに適用することができ
ない。In the manufacturing process of a semiconductor device, a finer element structure has been achieved by the development of fine processing technology. In the future, in order to further advance the miniaturization of the element structure, it is essential to shorten the wavelength of the exposure light used in lithography. The use of exposure light in regions is being put into practical use. And, in order to accurately form a pattern made of a photosensitive composition by lithography using the exposure light having the shorter wavelength, not only has the transparency to the exposure light of the shorter wavelength, but also to dry etching There is a need for a photosensitive composition having excellent resistance. However, in the photosensitive composition having the above configuration, the benzene ring for obtaining dry etching resistance absorbs a wavelength in the far ultraviolet region. Therefore, the photosensitive composition is completely opaque to the ArF excimer laser light, and the photosensitive composition cannot be applied to lithography using exposure light in the far ultraviolet region.
【０００５】そこで、本発明は、短波長の露光光に対し
て透明性を有しかつドライエッング耐性に優れた感光性
組成物を提供し、これによって半導体装置の微細化を促
進させることを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition which is transparent to short-wavelength exposure light and has excellent dry-etching resistance, thereby promoting the miniaturization of semiconductor devices. I do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、ベース樹脂と溶解禁止剤と光酸発生剤とか
らなる３成分系の感光性組成物において、上記溶解禁止
剤として硫黄を含む酸脱離性保護基でポリオール系化合
物の水酸基を保護してなるものを用いる。上記ポリオー
ル系化合物とは、アルコール性水酸基を有する化合物の
重合体でも良い。この重合体は、エーテル結合によって
重合されたものである。また、硫黄を含む酸脱離性保護
基とは、チオクトカルボニル基、１，３ジチオラン−２
−カルボニル基または１，３ジチアン−２−カルボニル
基である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a three-component photosensitive composition comprising a base resin, a dissolution inhibitor and a photoacid generator. Those obtained by protecting the hydroxyl group of a polyol compound with an acid-eliminable protecting group containing The above-mentioned polyol compound may be a polymer of a compound having an alcoholic hydroxyl group. This polymer is polymerized by an ether bond. Also, sulfur-containing acid elimination protection
The group is a thioctocarbonyl group, 1,3 dithiolane-2
-Carbonyl group or 1,3-dithiane-2-carbonyl
Group.
【０００７】[0007]
【作用】上記感光性組成物は、酸脱離性保護基でポリオ
ール系化合物の水酸基を保護してなる溶解禁止剤と光酸
発生剤とが含まれているため、当該感光性組成物は化学
増幅型のポジ型レジストとして機能する。また、上記酸
脱離性保護基は、チオクトカルボニル基、１，３ジチオ
ラン−２−カルボニル基または１，３ジチアン−２−カ
ルボニル基等の硫黄を含むものであることから、露光と
その後の現像処理とによって形成される上記感光性組成
物からなるパターンには硫黄が残存する。そして、この
パターンをマスクにしてドライエッチングを行った場合
には、パターン中の硫黄を含む化合物が分解され、硫黄
及び硫黄化合物がパターンの露出面及びエッチング側壁
に付着してエッチング保護膜が形成させる。このため、
遠紫外領域の波長に対して高い吸収を示すベンゼン環を
使用することなくエッチング耐性が確保される。さら
に、上記感光性組成物は化学増幅型であるため、遠紫外
領域の波長に対して高い吸収を示すベンゼン環を有する
光酸発生剤の添加量が極少量であっても、多数回の反応
が引き起こされる。The photosensitive composition contains a dissolution inhibitor formed by protecting the hydroxyl group of the polyol compound with an acid-eliminable protecting group and a photoacid generator. Functions as an amplification-type positive resist. Further, the acid- eliminable protecting group includes a thioctocarbonyl group, 1,3 dithio
A run-2-carbonyl group or 1,3 dithian-2-ca
Since it contains sulfur such as a rubonyl group, sulfur remains in the pattern composed of the photosensitive composition formed by exposure and subsequent development. When dry etching is performed using this pattern as a mask, a compound containing sulfur in the pattern is decomposed, and the sulfur and the sulfur compound adhere to the exposed surface and the etching side wall of the pattern to form an etching protective film. . For this reason,
Etching resistance is ensured without using a benzene ring exhibiting high absorption for wavelengths in the far ultraviolet region. Further, since the photosensitive composition is a chemically amplified type , even if the addition amount of the photoacid generator having a benzene ring exhibiting high absorption at a wavelength in the far ultraviolet region is extremely small, a large number of reactions are performed. Is caused.
【０００８】[0008]
【実施例】以下、第１実施例の感光性組成物及びその合
成例を説明する。感光性組成物は、ベース樹脂と、溶解
禁止剤と、光酸発生剤で構成される。EXAMPLES The photosensitive composition of the first example and a synthesis example thereof will be described below. The photosensitive composition includes a base resin, a dissolution inhibitor, and a photoacid generator.
【０００９】上記ベース樹脂は、上記溶解禁止剤と溶解
パラメータが近く、当該溶解禁止剤と相溶性を示すもの
を用いる。このような樹脂として、例えば下記化１に示
すメタクリレート系化合物とメタクリル酸との共重合体
を用いる。また、メタクリレート系化合物としては、酸
の存在下でカルボン酸が生じるように、酸脱離性保護基
Ｒがペンダントされたものを用いる。The base resin has a solubility parameter close to that of the dissolution inhibitor and is compatible with the dissolution inhibitor. As such a resin, for example, a copolymer of a methacrylate compound and methacrylic acid shown in Chemical Formula 1 below is used. Further, as the methacrylate compound, a compound in which an acid-eliminable protecting group R is pendant so that a carboxylic acid is generated in the presence of an acid is used.
【化１】 Embedded image
【００１０】上記溶解禁止剤は、複数のアルコール性水
酸基を有するポリオール系化合物の水酸基を、硫黄を含
む酸脱離性保護基で保護してなる化合物である。このよ
うな化合物として、例えば下記化２に示すようにペンタ
エルスリトールの水酸基をチオクトカルボニル基で保護
してなる化合物を用いる。The dissolution inhibitor is a compound obtained by protecting the hydroxyl group of a polyol compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups with an acid-eliminable protecting group containing sulfur. As such a compound, for example, a compound obtained by protecting a hydroxyl group of pentaerthritol with a thioctocarbonyl group as shown in the following chemical formula 2 is used.
【化２】 Embedded image
【００１１】上記溶解禁止剤の他にも、上記ポリオール
系化合物として、多価アルコールの他にポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸
エステル，ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマシ
油のような界面活性剤等を用いたものでも良い。[0011] In addition to the dissolution inhibitor, the polyol compound may be a polyhydric alcohol or a surface active agent such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil. An agent or the like may be used.
【００１２】また、上記硫黄を含む酸脱離性保護基とし
ては、遠紫外線領域の波長に対して透明性を有するもの
を用いる。このような酸脱離性保護基として、上記チオ
クトカルボニル基の他に、下記化３（１）に示す１，３
ジチオラン−２−カルボニル基または、化３（２）に示
す１，３ジチアン−２−カルボニル基等を用いても良
い。Further, as the above-mentioned sulfur-containing acid-eliminable protecting group, those having transparency with respect to wavelengths in the far ultraviolet region are used. As such an acid-eliminable protecting group, in addition to the thioctocarbonyl group, 1,3 represented by the following formula (1)
A dithiolane-2-carbonyl group or a 1,3 dithiane-2-carbonyl group shown in Chemical formula 3 (2) may be used.
【化３】 Embedded image
【００１３】上記光酸発生剤は、光の照射によって効果
的に酸を発生するものである。ここでは、一般的に酸発
生剤として用いられている化合物の中から、例えば化４
に示すスルホニウム塩を用いる。The above-mentioned photoacid generator generates an acid effectively by irradiation with light. Here, among compounds generally used as acid generators, for example,
Are used.
【化４】 Embedded image
【００１４】上記感光性組成物の合成方法の一例を以下
に示す。先ず、上記溶解禁止剤を合成する。下記化５
（１）に示すチオクト酸１．８ｇをジメチルホルムアミ
ド（以下、ＤＭＦと記す）１５ｍｌに溶解させる。その
後、上記ＤＭＦ中に、下記化５（２）に示すペンタエリ
スリトール１ｇとピリジン０．０６ｇを加えて攪拌す
る。これを第１溶液とする。そして、ＤＭＦ１５ｍｌ中
にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．５ｇ
を溶解させ、これを第２溶液とする。An example of a method for synthesizing the above photosensitive composition is shown below. First, the dissolution inhibitor is synthesized. Following 5
1.8 g of thioctic acid shown in (1) is dissolved in 15 ml of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). Thereafter, 1 g of pentaerythritol and 0.06 g of pyridine shown in the following Chemical Formula 5 (2) are added to the DMF and stirred. This is the first solution. And 1.5 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in 15 ml of DMF
Is dissolved, and this is used as a second solution.
【化５】 Embedded image
【００１５】次に、上記第１溶液中に上記第２溶液を氷
冷下で滴下し、１２時間攪拌する。その後、第１溶液と
第２溶液との混合溶液をアセトンに滴下し、析出したジ
シクロヘキシル尿素をろ別する。その後、ろ液を水に投
じて析出物を分離する。そして、アセトン−水による再
沈澱を３回繰り返し、これによって得られた析出物を上
記化２で示した溶解禁止剤として分離する。Next, the second solution is dropped into the first solution under ice-cooling, and the mixture is stirred for 12 hours. Thereafter, a mixed solution of the first solution and the second solution is dropped into acetone, and the precipitated dicyclohexylurea is separated by filtration. Thereafter, the filtrate is poured into water to separate a precipitate. Then, reprecipitation with acetone-water is repeated three times, and a precipitate obtained by this is separated as a dissolution inhibitor represented by the above formula (2).
【００１６】次いで、例えばｔ−ブチルメタクリレート
とメタクリル酸との共重合をベース樹脂として用意す
る。上記ベース樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレート９５
ｍｏｌ％に対してメタクリル酸を５ｍｏｌ％程度にする
ことで、酸の発生によってメチル基が脱離した場合に上
記ベース樹脂が水またはアルカリ性水溶液に可溶になる
ようにする。そして、上記ベース樹脂１００重量部に対
して、上記溶解禁止剤を５〜５０重量部、上記光酸発生
剤を１〜１５重量部の割合で混合し、固形成分が２０〜
３０ｗｔ％になるように調整する。これによって、溶剤
中で混合させた状態の感光性組成物が合成される。Next, for example, a copolymer of t-butyl methacrylate and methacrylic acid is prepared as a base resin. The base resin is t-butyl methacrylate 95
By setting methacrylic acid to about 5 mol% with respect to mol%, the base resin becomes soluble in water or an alkaline aqueous solution when a methyl group is eliminated by generation of an acid. Then, with respect to 100 parts by weight of the base resin, 5 to 50 parts by weight of the dissolution inhibitor and 1 to 15 parts by weight of the photoacid generator are mixed, and the solid component is 20 to 50 parts by weight.
Adjust so as to be 30 wt%. Thereby, the photosensitive composition mixed in the solvent is synthesized.
【００１７】尚、上記溶解禁止剤の酸脱離性保護基とし
て、１，３ジチオラン−２−カルボニル基または１，３
ジチアン−２−カルボニル基を用いる場合には、溶解禁
止剤を合成する際に下記化６（１），（２）に示すエチ
ル１，３ジチオラン−２−カルボキシレートまたはエチ
ル１，３ジチアン−２−カルボキシレートを用いる。The acid-eliminating protecting group of the dissolution inhibitor may be a 1,3-dithiolan-2-carbonyl group or a 1,3
When a dithiane-2-carbonyl group is used, when synthesizing the dissolution inhibitor, ethyl 1,3 dithiolan-2-carboxylate or ethyl 1,3 dithiane-2 shown in the following formulas (1) and (2) is used. Using carboxylate.
【化６】 Embedded image
【００１８】次に、第２実施例の感光性組成物及びその
合成例を説明する。第２実施例の感光性組成物は、上記
第１実施例と同様にベース樹脂，溶解禁止剤及び光酸発
生剤で構成されるものであり、ベース樹脂及び光酸発生
材は上記第１実施例と同様のものを用いる。Next, the photosensitive composition of the second embodiment and a synthesis example thereof will be described. The photosensitive composition of the second embodiment is composed of a base resin, a dissolution inhibitor and a photoacid generator as in the first embodiment, and the base resin and the photoacid generator are the same as those of the first embodiment. Use the same one as in the example.
【００１９】上記溶解禁止剤は、例えば、下記化７に示
すように、アルコール性水酸基を有する化合物の重合体
における上記水酸基を、硫黄を含む酸脱離性保護基で保
護してなるものである。ここで、化７に示すＲ1 は（Ｃ
Ｈ2 ）ｘであり、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）ｙであることとす
る。また、重合度ｎは、上記ポリエーテル化合物が水ま
たは現像液に対して可溶になる範囲とする。The dissolution inhibitor is obtained by, for example, protecting the hydroxyl group in a polymer of a compound having an alcoholic hydroxyl group with a sulfur-containing acid-eliminable protecting group as shown in the following chemical formula (7). . Here, R 1 shown in Chemical formula 7 is (C
H 2 ) x and R 2 is (CH 2 ) y. Further, the degree of polymerization n is set to a range in which the polyether compound becomes soluble in water or a developer.
【化７】 Embedded image
【００２０】上記溶解禁止剤は、アルコール性水酸基を
有する化合物の重合体として、例えば下記化８（１）に
示すビスエポキシドと化８（２）に示すジオールとをエ
ーテル結合させた化８（３）に示す重合体を用いる。ま
た、上記酸脱離性保護基としては、上記第１実施例で示
したと同様のものを用いる。The dissolution inhibitor is a polymer of a compound having an alcoholic hydroxyl group, for example, a compound of the formula (3) in which a bisepoxide represented by the following formula (1) and a diol represented by the formula (2) are ether-bonded. ) Is used. As the acid-eliminable protecting group, those similar to those described in the first embodiment are used.
【化８】 Embedded image
【００２１】上記感光性組成物の合成方法の一例を以下
に示す。先ず、上記溶解禁止剤を合成する。１００℃に
加熱した１，４−ブタンジオールジグリシダイルエーテ
ル１９．８２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）とエチレングリコ
ール６．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）との混合溶液に４
０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを還流しなが
ら３時間掛けて滴下する。その後、水を留去し、粗生成
物にアセトンを加えて溶解した溶液をろ過して食塩を除
去する。これによって、上記化８（３）に示す重合体す
なわちポリエーテル化合物を形成する。An example of a method for synthesizing the above photosensitive composition is shown below. First, the dissolution inhibitor is synthesized. A mixed solution of 19.82 g (0.098 mol) of 1,4-butanediol diglycidyl ether and 6.21 g (0.100 mol) of ethylene glycol heated to 100 ° C.
9.8 g of a 0 wt% aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise over 3 hours while refluxing. Thereafter, water is distilled off, and a solution obtained by adding acetone to the crude product is filtered to remove salt. As a result, a polymer represented by the formula (3), that is, a polyether compound is formed.
【００２２】次に、上記ポリエーテル化合物１ｇ（０．
００７５７当量）をアセトン２０ｍｌに溶解させ、これ
にチオクト酸１．７２ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）を加
えて第１溶液とする。そして、ＤＣＣ１．５６ｇ（０．
００７５７ｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶
液を第２溶液とする。Next, 1 g of the above polyether compound (0.
007557 eq.) In 20 ml of acetone, and 1.72 g (0.00833 mol) of thioctic acid are added thereto to form a first solution. Then, 1.56 g of DCC (0.
00757 mol) in 50 ml of acetone is referred to as a second solution.
【００２３】次に、上記第１溶液中に上記第２溶液を氷
冷下で滴下し、滴下終了後室温で２４時間攪拌する。そ
の後、第１溶液と第２溶液との混合溶液中に析出したジ
シクロヘキシル尿素をろ別し、アセトンを留去する。次
いで、アセトン−ヘキサンによる再沈澱を繰り返し、こ
れによって得られた析出物を上記化７で示した溶解禁止
剤として分離する。Next, the second solution is added dropwise to the first solution under ice-cooling, and after completion of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, dicyclohexylurea precipitated in the mixed solution of the first solution and the second solution is filtered off, and acetone is distilled off. Next, re-precipitation with acetone-hexane is repeated, and the resulting precipitate is separated as a dissolution inhibitor represented by the above formula (7).
【００２４】次いで、例えば上記第１実施例で示したと
同様のベース樹脂を用意し、ベース樹脂１００重量部に
対して、上記溶解禁止剤を５〜５０重量部、上記光酸発
生剤を１〜１５重量部の割合で混合し、固形成分が２０
〜３０ｗｔ％になるように調整する。これによって、溶
剤中で混合させた状態の感光性組成物が合成される。Next, for example, a base resin similar to that shown in the first embodiment is prepared, and 5 to 50 parts by weight of the dissolution inhibitor and 1 to 5 parts by weight of the photoacid generator are added to 100 parts by weight of the base resin. 15 parts by weight, the solid component is 20
Adjust so as to be ３０30 wt%. Thereby, the photosensitive composition mixed in the solvent is synthesized.
【００２５】尚、上記溶解禁止剤の酸脱離性保護基は、
上記第１実施例に示したと同様に１，３ジチオラン−２
−カルボニル基または１，３ジチアン−２−カルボニル
基でも良い。The acid-labile protecting group of the dissolution inhibitor is
As described in the first embodiment, 1,3 dithiolane-2
And it may be a carbonyl group or a 1,3 dithiane-2-carbonyl group.
【００２６】上記第１または第２実施例で合成した感光
性組成物をリソグラフィーによってパターン化する場合
には、以下のように行う。先ず、上記ように溶剤に溶か
し込んた状態の感光性組成物を、例えばシリコンからな
るウエハ上に回転塗布する。次に、ウエハ上の感光性組
成物に対して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
光を露光光として用いたパターン露光を行う。その後、
１１０℃で９０秒間のポストエクスポージャーベイク
（ＰＥＢ：PostExposure Bake）を行う。次いで、水ま
たは弱アルカリ性の現像液で現像処理を行う。弱アルカ
リ性現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いる。これによって、上
記ウエハ上に感光性組成物からなるパターンを形成す
る。When the photosensitive composition synthesized in the first or second embodiment is patterned by lithography, the following is carried out. First, the photosensitive composition dissolved in the solvent as described above is spin-coated on a wafer made of, for example, silicon. Next, the photosensitive composition on the wafer is subjected to pattern exposure using ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm as exposure light. afterwards,
A post-exposure bake (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds is performed. Next, development processing is performed with water or a weak alkaline developer. As the weak alkaline developer, for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used. Thus, a pattern made of the photosensitive composition is formed on the wafer.
【００２７】上記各感光性組成物には、光酸発生剤が含
まれていることから、露光光が照射された部分で酸が発
生する。これらの感光性組成物には、酸脱離性保護基で
ポリオール系化合物の水酸基を保護してなる溶解禁止剤
が含まれているため、酸の発生によって上記露光光が照
射された部分では、上記溶解禁止剤から酸脱離性保護基
が脱離してこの部分が水酸基に戻る。また、上記ベース
樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレート（９５ｍｏｌ％）と
メタクリル酸（５ｍｏｌ％）を含む共重合体であり、酸
の発生によってｔ−ブチル基が樹脂から脱離して水また
はアルカリ性水溶液に可溶になる。一方、上記感光性組
成物には、水酸基が保護基で保護された溶解禁止剤が、
５〜４０ｗｔ％程度の割合で含有される。このため、露
光光が照射されない部分は、上記現像液に対して不溶で
ある。したがって、上記感光性組成物は、ポジ型レジス
トとして機能する。Since each of the above photosensitive compositions contains a photoacid generator, an acid is generated in a portion irradiated with exposure light. These photosensitive compositions contain a dissolution inhibitor formed by protecting the hydroxyl group of the polyol compound with an acid-eliminable protecting group. The acid-labile protecting group is eliminated from the dissolution inhibitor, and this portion returns to a hydroxyl group. Further, the base resin is a copolymer containing t-butyl methacrylate (95 mol%) and methacrylic acid (5 mol%), and the t-butyl group is eliminated from the resin by the generation of acid, and the base resin can be used in water or an alkaline aqueous solution. It becomes soluble. On the other hand, the photosensitive composition has a dissolution inhibitor in which a hydroxyl group is protected by a protecting group,
It is contained at a ratio of about 5 to 40 wt%. For this reason, the portion not irradiated with the exposure light is insoluble in the developer. Therefore, the photosensitive composition functions as a positive resist.
【００２８】また、上記酸脱離性保護基は硫黄を含むも
のであることから、露光後の現像処理によって形成され
る上記感光性組成物からなるパターンには、硫黄が残存
する。このため、このパターンをマスクにしてドライエ
ッチングを行った場合には、パターン中の硫黄を含む化
合物が分解され、硫黄及び硫黄化合物がパターンの露出
面及びエッチング側壁に付着し、エッチング保護膜が形
成される。この際、上記感光性組成物には、硫黄が１．
１〜８．０ｗｔ％程度の割合で導入されるため、パター
ンの側壁を保護するのに充分なエッチング保護膜が形成
される。このため、上記ドライエッチングでは、感光性
組成物のドライエッチング耐性が確保されると共に、上
記パターンと上記ドライエッチングで形成されるエッチ
ングパターンとの寸法変換差を小さく抑えたドライエッ
チングが可能になる。そして、塩素ガスを用いたドライ
エッチングも可能になる。Further, since the acid-labile protecting group contains sulfur, sulfur remains in the pattern composed of the photosensitive composition formed by the development after exposure. Therefore, when dry etching is performed using this pattern as a mask, the sulfur-containing compound in the pattern is decomposed, and the sulfur and the sulfur compound adhere to the exposed surface and the etching side wall of the pattern, forming an etching protective film. Is done. At this time, the photosensitive composition contains sulfur.
Since it is introduced at a rate of about 1 to 8.0 wt%, an etching protection film sufficient to protect the side wall of the pattern is formed. For this reason, in the dry etching, dry etching resistance of the photosensitive composition is ensured, and dry etching in which a dimensional conversion difference between the pattern and the etching pattern formed by the dry etching is suppressed to be small can be performed. Then, dry etching using chlorine gas is also possible.
【００２９】また、上記感光性組成物は化学増幅型であ
り、露光によって発生する酸の量が僅かであっての多数
回の反応が引き起こされる。このため、遠紫外領域の波
長に対して高い吸収を示すベンゼン環を有する光酸発生
剤の添加量を極少量に抑えられる。さらに、上記ベース
樹脂及び溶解禁止剤には、遠紫外領域の波長に対して高
い吸収を示す構造が含まれていない。このことから、上
記感光性組成物は、遠紫外領域の露光光に対して透明性
を有するように構成される。The photosensitive composition is of the chemical amplification type, and causes a large number of reactions with a small amount of acid generated by exposure. For this reason, the addition amount of the photoacid generator having a benzene ring exhibiting high absorption at a wavelength in the far ultraviolet region can be suppressed to an extremely small amount. Further, the base resin and the dissolution inhibitor do not include a structure exhibiting high absorption at a wavelength in the far ultraviolet region. For this reason, the photosensitive composition is configured to have transparency to exposure light in the far ultraviolet region.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば、
チオクトカルボニル基、１，３ジチオラン−２−カルボ
ニル基または１，３ジチアン−２−カルボニル基等の硫
黄を含む酸脱離性保護基でポリオール系化合物の水酸基
を保護してなる溶解禁止剤を用いて３成分系のポジ型感
光性組成物を構成することによって、当該感光性組成物
からなるパターンをマスクにしたドライエッチングでパ
ターン及びエッチング側壁に硫黄及び硫黄化合物からな
るエッチング保護膜を形成することができる。このた
め、遠紫外領域の波長に対して強い吸収を示す物質を含
むことなく、ドライエッチング耐性を確保できる感光性
組成物を構成することが可能になる。したがって、遠紫
外領域の露光光を用いたリソグラフィが可能になり、半
導体装置の微細化を促進させることができる。As described above, according to the present invention,
Thioctocarbonyl group, 1,3 dithiolan-2-carbo
A three-component positive-electrode using a dissolution inhibitor obtained by protecting the hydroxyl group of a polyol-based compound with an acid-eliminable protecting group containing sulfur such as a benzyl group or a 1,3-dithiane-2-carbonyl group; By forming the mold photosensitive composition, an etching protection film made of sulfur and a sulfur compound can be formed on the pattern and the etching side wall by dry etching using the pattern made of the photosensitive composition as a mask. For this reason, it becomes possible to constitute a photosensitive composition that can ensure dry etching resistance without containing a substance that strongly absorbs wavelengths in the far ultraviolet region. Therefore, lithography using exposure light in the far ultraviolet region becomes possible, and miniaturization of a semiconductor device can be promoted.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−95389（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43651（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11836（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173333（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−209867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-95389 (JP, A) JP-A-6-43651 (JP, A) JP-A-6-11836 (JP, A) JP-A-5-11836 289340 (JP, A) JP-A-5-232706 (JP, A) JP-A-5-173333 (JP, A) JP-A-7-209867 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42
Claims (2)
剤とからなる感光性組成物において、 前記溶解禁止剤は、複数のアルコール性水酸基を有する
ポリオール系化合物の水酸基を、チオクトカルボニル
基、１，３ジチオラン−２−カルボニル基または１，３
ジチアン−２−カルボニル基で保護してなるものである
ことを特徴とする感光性組成物。1. A photosensitive composition comprising a base resin, a dissolution inhibitor, and a photoacid generator, wherein the dissolution inhibitor converts a hydroxyl group of a polyol compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups into thioctocarbonyl.
Group, 1,3 dithiolan-2-carbonyl group or 1,3
A photosensitive composition characterized by being protected with a dithiane-2-carbonyl group .
る化合物の重合体であることを特徴とする感光性組成
物。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polyol compound is a polymer of a compound having an alcoholic hydroxyl group.
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| JP21195994 | 1994-08-12 | ||
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