JP3341314B2 - Polycrystalline silicon manufacturing method - Google Patents
Polycrystalline silicon manufacturing methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高純度の多結晶シリコ
ンの製造方法に係わり、さらに詳しくは、流動層法によ
るモノシランから多結晶シリコンの製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing high-purity polycrystalline silicon, and more particularly to a method for producing polycrystalline silicon from monosilane by a fluidized bed method.
【0002】[0002]
【従来の技術】多結晶シリコンの代表的な製造方法とし
てシーメンス法や小松法がある。これらの方法は、ベル
ジャー炉内に配置したシリコンロッドを通電加熱し、そ
こにガス状のクロルシラン(シーメンス法)やモノシラ
ン(小松法)(以下、「シラン類」と称する。)を流通
させるものである。炉内に供給されたシラン類は、熱分
解、還元によりシリコンを生成し、シリコンロッド上に
析出する。シリコンロッドは所定のサイズまで成長した
後に回収して製品とする。2. Description of the Related Art A typical production method of polycrystalline silicon includes a Siemens method and a Komatsu method. These methods energize and heat a silicon rod placed in a bell jar furnace, and distribute gaseous chlorosilane (Siemens method) or monosilane (Komatsu method) (hereinafter, referred to as "silanes") therethrough. is there. The silanes supplied into the furnace generate silicon by thermal decomposition and reduction, and are deposited on a silicon rod. The silicon rod grows to a predetermined size and is recovered to be a product.
【0003】高純度を維持することが比較的容易である
という特長を有しているため、現在大部分の多結晶シリ
コンはこれらの方法で製造されている。しかしながら、
これらの方法は基本的にバッチ操作であり、生産効率が
悪く、大量生産を行う場合はベルジャーの数を増やして
対処する他になく、設備費用が嵩む欠点を有している。
また反応は1,050〜1,150℃で行うが、壁への
析出を防ぐためにベルジャーを冷却するので、与えるエ
ネルギーは大部分が熱となって放散されてしまう等の欠
点を有している。Currently, most polycrystalline silicon is manufactured by these methods because of the feature that it is relatively easy to maintain high purity. However,
These methods are basically batch operations, have poor production efficiency, and have the disadvantage of increasing the number of bell jars when mass production is required, and increasing equipment costs.
The reaction is carried out at 1,050 to 1,150 ° C., but the bell jar is cooled in order to prevent deposition on the wall, so that it has a drawback that most of the applied energy is dissipated as heat. .
【0004】このような状況のもと、最近開発が進めら
れているのが、流動層法による多結晶シリコンの製造で
ある。これは円筒状の流動層反応器内で多結晶シリコン
からなる種粒子(以下「種シリコン粒子」と称する。)
を原料としてその表面上にシリコンの析出を行うもので
ある。この方法では通常、外部ヒーターにより加熱され
た反応器の上方より種シリコン粒子が供給される。下方
より原料であるシラン類を含むガスが供給される。供給
された粒子は、反応器内を上昇するガスにより流動化さ
れて流動層を形成する。原料ガスは反応器内を通過する
間にヒーター及び粒子により加熱され、熱分解してシリ
コンを生成し、流動化している種シリコン粒子の表面に
析出する。Under these circumstances, the development of polycrystalline silicon by a fluidized bed method has been recently developed. This is a seed particle made of polycrystalline silicon in a cylindrical fluidized bed reactor (hereinafter referred to as "seed silicon particle").
Is used as a raw material to deposit silicon on the surface. In this method, seed silicon particles are usually supplied from above a reactor heated by an external heater. A gas containing silanes as a raw material is supplied from below. The supplied particles are fluidized by the gas rising in the reactor to form a fluidized bed. The raw material gas is heated by the heater and the particles while passing through the reactor, thermally decomposes to generate silicon, and precipitates on the surface of the fluidized seed silicon particles.
【0005】このような流動層法による多結晶シリコン
の製造は、連続式であり、スケールアップも容易である
ことから工業化に適しているのみならず、断熱した反応
器を使用する事もあって、熱の放散がシーメンス法や小
松法の1/10以下と省エネルギーであり、また顆粒の
表面積はロッドに比較して著しく大きいため生産性の点
でも極めて有利な方法である。[0005] The production of polycrystalline silicon by the fluidized bed method is continuous and is easy to scale up, so it is not only suitable for industrialization but also uses an insulated reactor. The heat dissipation is 1/10 or less of that of the Siemens method or Komatsu method, which is energy saving, and the surface area of the granules is remarkably large as compared with the rods.
【0006】さらに、この方法で製造された顆粒状の多
結晶シリコンは、シーメンス法や小松法で製造したロッ
ドに比較して運搬、解砕、梱包等の手間が軽減される。
さらに、流動性を有することから、得られた多結晶シリ
コンから単結晶シリコンを製造する時に、坩堝への供給
が容易である。坩堝への充填密度が上げられること、連
続的に供給することも容易であるなど、単結晶製造にお
いても、数々の利点を有している。Furthermore, the granular polycrystalline silicon produced by this method requires less labor for transportation, crushing, packing, etc., as compared with rods produced by the Siemens method or the Komatsu method.
Furthermore, since it has fluidity, it can be easily supplied to a crucible when monocrystalline silicon is produced from the obtained polycrystalline silicon. There are many advantages in single crystal production, such as the ability to increase the packing density in the crucible and the ease of continuous supply.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これに対して、流動層
法で製造された顆粒状の多結晶シリコンは、析出面積が
大きいことから、唯でさえ製品が汚染され易い上に、粒
子が反応器内壁と常時接触しているので一層汚染を受け
易く、製品の純度確保が技術的に大きな課題となってい
る。On the other hand, granular polycrystalline silicon produced by a fluidized-bed method has a large deposition area, so that even a product is easily contaminated and particles react. Since it is in constant contact with the inner wall of the vessel, it is more susceptible to contamination, and ensuring the purity of the product has become a major technical issue.
【0008】加えて、この方法で多結晶シリコンを製造
するに当たっては、反応を600〜850℃で実施し
て、シラン類を分解しシリコンを生成させるが、この温
度の与え方としては、反応器外部からの加熱や、内部に
発熱体を設置する方法が一般に行われている。このた
め、シリコンを析出させるべき種シリコン粒子より、壁
部や発熱体の方が高温になることは避けられず、従って
それら高温部でシラン類の分解が促進され、壁への析
出、内部の閉塞といった障害が必然であった。In addition, when polycrystalline silicon is produced by this method, the reaction is carried out at 600 to 850 ° C. to decompose silanes to produce silicon. Heating from the outside and a method of installing a heating element inside are generally performed. Therefore, it is inevitable that the temperature of the wall and the heating element becomes higher than that of the seed silicon particles from which silicon is to be deposited. Obstacles such as obstruction were inevitable.
【0009】この析出現象は、円滑な粒子流動を妨げ、
反応に致命的な影響を与えるのみならず次に述べるトラ
ブルを引き起こす。即ち、高純度のシリコンを流動層反
応で得る場合には、反応器壁からの汚染を防ぐ目的で、
石英などのセラミックス材を使用するのが一般的である
が、金属材料などに比較して、強度的に劣るため、熱膨
張率の異なるシリコンの析出により、これらセラミック
スの破損が引き起こされ易い。This precipitation phenomenon prevents smooth particle flow,
Not only has the fatal effect on the reaction, but also causes the following troubles. That is, when high-purity silicon is obtained by a fluidized bed reaction, in order to prevent contamination from the reactor wall,
It is common to use a ceramic material such as quartz, but since it is inferior in strength to a metal material or the like, it is easy for these ceramics to be damaged by precipitation of silicon having a different coefficient of thermal expansion.
【0010】安定な反応継続には、この析出に起因する
破損の防止も大きな課題である。これを回避するため
に、種々の工夫が提案されており、たとえば、特開昭5
9ー45917では、反応器内を内筒と外筒の二重に
し、内筒の下部の分散板により内筒内の種シリコン粒子
を流動化し、ガス流れとともに上昇した粒子を内筒と外
筒の間を落下させ、この際に外筒の外側に設けた加熱器
により粒子に熱を与える。このシリコン粒子の循環を利
用し、反応器内部を反応温度に保ちながら、シリコン含
有ガスを内筒内に供給し、壁部への析出を防ごうとする
ものである。この方法では、粒子は環状部を降下するに
つれて加熱され、内筒と底板の間を通過し循環するが、
接触する分散板の温度上昇を伴うためシリコン含有ガス
が分散板近傍で熱分解する。従って析出シリコンは分散
板に付着し目詰まりを引き起こす可能性がある。また内
筒壁面への析出も無視できない。加えてこのような複雑
な反応器は製造し難いという欠点がある。[0010] For stable continuation of the reaction, prevention of breakage due to the precipitation is also a major problem. In order to avoid this, various devices have been proposed.
In 9-45917, the inside of the reactor is doubled of an inner cylinder and an outer cylinder, and the seed silicon particles in the inner cylinder are fluidized by the dispersion plate at the lower part of the inner cylinder, and the particles that have risen with the gas flow are dispersed in the inner cylinder and the outer cylinder. In this case, particles are heated by a heater provided outside the outer cylinder. By utilizing the circulation of the silicon particles, a silicon-containing gas is supplied into the inner cylinder while keeping the inside of the reactor at the reaction temperature to prevent the deposition on the wall. In this method, the particles are heated as they descend the annulus and pass through and circulate between the inner cylinder and the bottom plate,
Since the temperature of the contacting dispersion plate is increased, the silicon-containing gas is thermally decomposed near the dispersion plate. Therefore, the deposited silicon may adhere to the dispersion plate and cause clogging. Precipitation on the inner cylinder wall surface cannot be ignored. In addition, there is a disadvantage that such a complicated reactor is difficult to manufacture.
【0011】さらに特開平2ー279512号において
は反応器壁のシリコン含有ガス濃度を低減させるため、
反応器の器壁内面に沿って水素を流通させ、その内側に
原料ガスを通過させることで、析出を防ぐ工夫を提案し
ている。ここで用いる反応器は、特開昭59ー4591
7のような複雑な構造の反応器を使用しないものである
が、水素と原料ガスが反応器内で速やかに混合されてし
まうので、水素によるシール効果だけで壁への析出を防
止するには十分とはいえない。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-279512, in order to reduce the silicon-containing gas concentration on the reactor wall,
A proposal has been made to prevent deposition by allowing hydrogen to flow along the inner surface of the reactor wall and passing the source gas through the inside. The reactor used here is described in JP-A-59-4591.
Although it does not use a reactor with a complicated structure such as 7, hydrogen and the raw material gas are rapidly mixed in the reactor. Therefore, to prevent deposition on the wall only by the sealing effect of hydrogen. Not enough.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、系内を汚
染することなく、壁部への析出を防止する方法を検討し
た結果、本発明に至った。本発明によれば極めて容易に
この問題を解決するもので、製品の純度低下の原因とな
る内筒の使用等といった手段を用いることなしに器壁へ
のシリコンの析出を抑制でき製品の高純度と、安定した
運転とを両立させ得るものである。Means for Solving the Problems The present inventors have studied the method of preventing the deposition on the wall without contaminating the inside of the system, and as a result, have reached the present invention. According to the present invention, it is very easy to solve this problem, it is possible to suppress the deposition of silicon on the vessel wall without using a means such as the use of an inner cylinder that causes a decrease in the purity of the product, and high purity of the product And stable operation can be achieved at the same time.
【0013】すなわち本発明は、流動層反応器による高
純度多結晶シリコンの製造において、反応器内径(Dt
)に対してシリコン粒子の静止層高(Ls )を3倍以
上とすることで、壁部へのシリコン析出を防止するもの
である。従来この静止層高対塔内径の比、Ls /Dt を
大きくすることは、反応に寄与しない層の割合が非常に
大きくなり、逆にプラグフローの如きスラッギングを引
き起こすことから、流動層反応には有害な操作であると
考えられてきた。That is, according to the present invention, in the production of high-purity polycrystalline silicon by a fluidized bed reactor, the reactor inner diameter (Dt
), The height of the static layer (Ls) of the silicon particles is made three times or more to prevent silicon deposition on the wall. Conventionally, increasing the ratio of the height of the stationary bed to the inner diameter of the column, Ls / Dt, increases the proportion of the bed that does not contribute to the reaction, and causes slugging such as plug flow. It has been considered a harmful operation.
【0014】ところが本発明者らは、壁部へのシリコン
析出を抑制する方法を研究した結果以下の新事実を見い
出した。すなわち、流動化ガスの反応器内空塔速度が、
粒子の平均粒径と最小流動化速度に対して、ある値以上
を与えるならば、Ls /Dtを大きくすることは何等、
流動層反応の障害にならず、逆に壁部へのシリコン析出
を防止する上で、非常に効果的であるのである。However, the present inventors have studied the method of suppressing the deposition of silicon on the wall, and have found the following new fact. That is, the superficial velocity of the fluidized gas inside the reactor is
If a certain value or more is given to the average particle size of the particles and the minimum fluidization speed, increasing Ls / Dt is nothing.
This is very effective in preventing the silicon from being deposited on the wall portion without obstructing the reaction of the fluidized bed.
【0015】本発明の構成は、特許請求の範囲の欄に記
載したとおりであり、以下、図面に即して本発明を詳細
に説明する。図1は本発明の一実施態様を示す模式図で
ある。円筒状の反応器1は、上部にガス排出管2と、種
シリコン粒子を反応器内に投入するための投入管3を備
えている。反応器の底部は、底板4との間に間隔をあけ
て設けられたガス分散板5により二重にされている。底
板4に接続された原料ガス供給管6より原料のモノシラ
ンガスあるいはモノシランと希釈ガスの混合ガスが供給
される。分散板5には、底板4を貫通して製品抜き出し
管7が接続されている。また、ガス分散板5より上方に
は、反応器1を包む様に加熱用ヒーター8が設けられて
いる。The structure of the present invention is as described in the claims, and the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the present invention. The cylindrical reactor 1 is provided with a gas discharge pipe 2 at the upper part and a feed pipe 3 for feeding seed silicon particles into the reactor. The bottom of the reactor is doubled by a gas distribution plate 5 provided at a distance from the bottom plate 4. A raw material monosilane gas or a mixed gas of monosilane and a diluent gas is supplied from a raw material gas supply pipe 6 connected to the bottom plate 4. A product extraction pipe 7 is connected to the dispersion plate 5 through the bottom plate 4. A heating heater 8 is provided above the gas dispersion plate 5 so as to surround the reactor 1.
【0016】反応器1内に所定量の多結晶シリコン粒子
を装入する。多結晶シリコン粒子の粒径は300〜2,
000μmが好ましい。また反応器内圧は、常圧〜5気
圧程度が好ましい。容器内をヒーター8で加熱し、原料
ガス供給管6より必要により希釈ガスと混合された原料
ガスが吹き込まれる。多結晶シリコン粒子はこれらのガ
ス流により、激しく流動して流動層9を形成する。加熱
された原料ガスは分解し粒子表面にシリコンが析出し成
長してゆく。所定の析出反応の終了した多結晶シリコン
粒子は、製品抜き出し管7より反応器外に抜き出され
る。抜き出し量、頻度については流動層の高さを一定に
すべく抜き出す方法が通常であり、その層高測定のため
の方法としては、流動層の差圧を測定する方法が簡便で
精度良く利用できる。A predetermined amount of polycrystalline silicon particles is charged into the reactor 1. The particle size of the polycrystalline silicon particles is 300 to 2,
000 μm is preferred. The pressure inside the reactor is preferably from normal pressure to about 5 atm. The inside of the container is heated by a heater 8, and a source gas mixed with a diluent gas is blown from a source gas supply pipe 6 as necessary. The polycrystalline silicon particles flow violently by these gas flows to form a fluidized bed 9. The heated raw material gas is decomposed and silicon is deposited on the particle surface and grows. The polycrystalline silicon particles for which a predetermined precipitation reaction has been completed are withdrawn from the reactor through a product withdrawing pipe 7. Withdrawal amount and frequency are usually extracted in order to keep the height of the fluidized bed constant. As a method for measuring the bed height, a method of measuring the differential pressure of the fluidized bed can be used simply and accurately. .
【0017】成長する流動層内粒子に補給のため、装入
管3から追加の種シリコン粒子が反応器内に供給され
る。追加の種シリコン粒子は、できるだけ小粒径の方
が、製品を得る効率が良いが、流動層の流速が粒子の終
末速度を上回ると、流動層内に留まれず、系外に排出さ
れてしまい有効に作用しなくなる。従って粒径50〜3
50μm程度のサイズを使うのが通例である。シリコン
析出反応に使用された後の原料ガス及び希釈ガスは、ガ
ス排出管2より系外に排出される。この排ガスを、圧縮
して循環使用することは何等差し支えない。また別の系
統へ使用することも問題はない。Additional seed silicon particles are supplied from the charging pipe 3 into the reactor to supply the growing particles in the fluidized bed. The additional seed silicon particles are as efficient as possible to obtain a product if the particle size is as small as possible.However, if the flow velocity of the fluidized bed exceeds the terminal velocity of the particles, it will not be retained in the fluidized bed and will be discharged out of the system. It does not work effectively. Therefore, the particle size is 50 to 3
It is customary to use a size of about 50 μm. The raw material gas and the diluent gas after being used for the silicon deposition reaction are discharged out of the system through the gas discharge pipe 2. The exhaust gas may be compressed and circulated for use. There is no problem in using it for another system.
【0018】本発明の好ましい反応温度は、600〜8
50℃である。600℃未満では析出反応が殆ど起き
ず、また850℃を超えても反応率の向上は望めず、経
済的に不利なばかりでなく、微粉の生成も増大し好まし
くない。また混合ガス中のシランガスの濃度は5〜40
Vol%が好ましく、更に好ましくは10〜30 Vol%で
ある。5 Vol%未満では種シリコン粒子表面へのシラン
の析出が極めて少なく生産性が悪く、40 Vol%を超え
ると反応器内壁へのシリコン析出が多くなる。反応によ
り得られる顆粒状の多結晶シリコンの粒子径は300〜
3,000μmの範囲が好ましく、この中でも500μ
m以上が特に好ましい。希釈ガスとしては、窒素、アル
ゴン等の不活性ガスや水素ガスが使用可能であるが、多
結晶シリコンの製造時に水素が発生し、該希釈ガスを循
環使用する際に分離が不要な点から水素ガスの使用が好
ましい。The preferred reaction temperature of the present invention is from 600 to 8
50 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C., a precipitation reaction hardly occurs, and if the temperature exceeds 850 ° C., an improvement in the reaction rate cannot be expected, which is not only economically disadvantageous but also increases the generation of fine powder, which is not preferable. The concentration of the silane gas in the mixed gas is 5 to 40.
Vol% is preferred, and more preferably 10 to 30 Vol%. If the amount is less than 5 Vol%, the deposition of silane on the surface of the seed silicon particles is extremely small, resulting in poor productivity. The particle diameter of the granular polycrystalline silicon obtained by the reaction is 300 to
It is preferably in the range of 3,000 μm, of which 500 μm
m or more is particularly preferred. As a diluting gas, an inert gas such as nitrogen or argon or a hydrogen gas can be used. However, hydrogen is generated during the production of polycrystalline silicon, and hydrogen is used because the diluting gas does not need to be separated when circulated. The use of gas is preferred.
【0019】本発明は、反応器内径(Dt )に対する、
流動層の静止層高(Ls )の比(Ls /Dt )を高くす
る事により反応への障害を除去したもので、具体的には
Ls/Dt を3以上とするものである。なおLs /Dt
の値に上限は特にないが、反応は反応器下部でのみ起こ
るため、この比をあまり大きくしても経済的でなく、1
0以下が好ましい。The present invention relates to a reactor having an inner diameter (Dt),
An obstacle to the reaction is eliminated by increasing the ratio (Ls / Dt) of the height of the stationary bed (Ls) of the fluidized bed. Specifically, Ls / Dt is set to 3 or more. Ls / Dt
There is no particular upper limit to the value of, but since the reaction occurs only in the lower part of the reactor, it is not economical to make this ratio too large,
0 or less is preferable.
【0020】更に本発明は、モノシランを含む流動化ガ
ス、すなわちモノシラン及び水素等の希釈ガスの混合ガ
スの反応器内空塔速度を、流動層内のシリコン粒子の体
面積平均粒径(以下単に「平均粒径」と称する。)及び
最小流動化速度に対して次の式で示される値の範囲内と
して流動層反応を行うものである。 U0 >(80・Dp )1/2 +Umf U0 が(80・Dp )1/2 +Umf以下だと反応器流動層
内での粒子の凝集や壁へのシリコン析出が起こり易く、
不適当である。Further, the present invention provides a method for measuring the superficial velocity in a reactor of a fluidizing gas containing monosilane, that is, a mixed gas of a diluent gas such as monosilane and hydrogen, by measuring a body area average particle diameter of silicon particles in a fluidized bed. The fluidized bed reaction is carried out within the range of the value represented by the following equation with respect to the “average particle size” and the minimum fluidization rate. U 0 > (80 · Dp) 1/2 + Umf If U 0 is equal to or less than (80 · Dp) 1/2 + Umf, particles are easily coagulated in the reactor fluidized bed and silicon is easily deposited on the wall.
Improper.
【0021】ここでUmfは流動層内のシリコン粒子の平
均粒径における最小流動化速度であり、以下の式で示さ
れる。 Umf=(ρp −ρf )・g・Dp2/1650μ Umf ;最小流動化速度(m/s) ρp 、ρf ;シリコン粒子及びガスの密度(kg/m3 ) g ;重力の加速度(m/s2 ) Dp ;シリコン粒子の平均粒径(m) μ ;ガスの粘度(Pa ・s)Here, Umf is the minimum fluidization rate at the average particle size of silicon particles in the fluidized bed, and is expressed by the following equation. Umf = (ρp -ρf) · g · Dp 2 / 1650μ Umf; minimum fluidization velocity (m / s) .rho.p, .rho.f; density of the silicon particles and the gas (kg / m 3) g; gravitational acceleration (m / s 2 ) Dp; average particle diameter of silicon particles (m) μ; viscosity of gas (Pa · s)
【0022】空塔速度は次の式で求められ、通常は流動
化ガスの供給量で調整する。 U0 =(QSiH4+QH2+QX )・(Pinitial /Pr )
・(Tr /Tinitial )/Ar U0 ;空塔速度(m/s) QSiH4、QH2、QX ;供給時のガス(SiH4、H2、その
他)流量(m3 /s) Pinitial 、Pr ;圧力(供給時、反応器内)(kg/
cm2 ) Tinitial 、Tr ;温度(供給時、反応器内)(K) Ar ;反応器断面積(m2 )The superficial velocity is obtained by the following equation, and is usually adjusted by the supply amount of the fluidizing gas. U 0 = (Q SiH4 + Q H2 + Q X ) · (P initial / P r )
(T r / T initial ) / A r U 0 ; superficial velocity (m / s) Q SiH4 , Q H2 , Q X ; gas (SiH 4 , H 2 , etc.) flow rate at supply (m 3 / s) ) P initial , Pr ; pressure (at the time of supply, inside the reactor) (kg /
cm 2 ) T initial , T r ; temperature (at the time of supply, in the reactor) (K) Ar ; reactor cross-sectional area (m 2 )
【0023】シリコン粒子の平均粒径は、 Dp =Σw/Σ(w/dp )で示される体面積平均径で
ある。 Dp ;シリコン粒子の平均粒径(m) w ;質量(kg) dp ;粒径の実測値(m)The average particle diameter of the silicon particles is the body area average diameter represented by Dp = Σw / Σ (w / dp). Dp: average particle diameter of silicon particles (m) w; mass (kg) dp: measured value of particle diameter (m)
【0024】[0024]
【作用】本発明を用いると、従来流動層によるシリコン
の製造の際大きな問題となっていた、壁部、特にヒータ
ーにより加熱のなされている壁部へのシリコンの析出を
ほとんど無視できる程度まで抑制することが可能とな
る。この理由は、反応器内の空塔速度に平均粒径と最小
流動化速度に対して、ある値以上を与え、かつ反応器内
径(Dt )に対する、流動層の静止層高(Ls )の比
(Ls /Dt )を3以上とすることにより、壁部に析出
するシリコンを流動層内のシリコン粒子により、剥がし
落とし、一定量以上の付着を防止するためと推測され
る。According to the present invention, deposition of silicon on a wall, particularly a wall heated by a heater, which has conventionally been a major problem in the production of silicon by a fluidized bed, is suppressed to an almost negligible level. It is possible to do. This is because the superficial velocity in the reactor is given a certain value for the average particle diameter and the minimum fluidization velocity, and the ratio of the height of the fluidized bed to the inner diameter (Dt) of the fluidized bed (Ls). It is presumed that by setting (Ls / Dt) to 3 or more, silicon precipitated on the wall portion is peeled off by the silicon particles in the fluidized bed to prevent adhesion of a certain amount or more.
【0025】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではな
い。 (実施例1)図1に示す態様により、下記条件で顆粒状
の多結晶シリコンを製造した。誤って石英製管が破損し
た場合のシランの漏洩を防止するための内径100mm、
高さ2,000mmのステンレス製外筒を設けた、内径8
0mm、高さ1,800mmの石英製反応管からなる流動層
反応器を用いた。加熱ヒーターは外筒の外側に、分散板
より1,000mm上部までの範囲に設置した。モノシラ
ンを15 Vol%含有する水素混合ガスを供給し流動化さ
せた。粒子径範囲300〜2,000μmの粒子で平均
粒径750μmの多結晶シリコン粒子を、塔径に対して
静止時の粒子層高の比を1:3.3となるように石英製
反応管に充填した。反応温度を650℃、原料ガスの流
速(空塔速度)を0.58m/sとして反応させた。こ
のときの最小流動化速度は、0.30m/sであり、
(80・Dp )1/2 +Umfの値は0.54m/sであ
る。また、反応器内の圧力は1.3気圧である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 According to the embodiment shown in FIG. 1, granular polycrystalline silicon was produced under the following conditions. Inner diameter 100mm to prevent silane leakage when quartz tube is broken by mistake,
Stainless steel outer cylinder of 2,000mm height, inner diameter 8
A fluidized bed reactor comprising a quartz reaction tube having a height of 0 mm and a height of 1,800 mm was used. The heater was installed outside the outer cylinder in a range up to 1,000 mm above the dispersion plate. A hydrogen mixed gas containing 15% by volume of monosilane was supplied and fluidized. Polycrystalline silicon particles having an average particle diameter of 750 μm in a particle diameter range of 300 to 2,000 μm are placed in a quartz reaction tube such that the ratio of the particle layer height at rest to the tower diameter is 1: 3.3. Filled. The reaction was performed at a reaction temperature of 650 ° C. and a flow rate (superficial velocity) of the raw material gas of 0.58 m / s. The minimum fluidization speed at this time is 0.30 m / s,
The value of (80 · Dp) 1/2 + Umf is 0.54 m / s. The pressure inside the reactor is 1.3 atm.
【0026】流動層反応中の流動層高を一定に保つよ
う、反応により増加する重量分の粒子を連続的に系外へ
抜き出した。また平均粒径を初期状態と同様に保つた
め、平均粒径200μmの種シリコンを定期的に追加投
入した。50時間継続したが流動層内の粒子が凝集する
ような現象は生じなかった。反応終了後、反応器内部の
点検を行ったところ、壁部へのシリコン析出は1mm以下
であった。In order to keep the height of the fluidized bed constant during the fluidized bed reaction, particles increasing in weight by the reaction were continuously taken out of the system. In order to keep the average particle size the same as in the initial state, seed silicon having an average particle size of 200 μm was periodically added. Although the operation was continued for 50 hours, the phenomenon that the particles in the fluidized bed aggregated did not occur. After the completion of the reaction, an inspection of the inside of the reactor revealed that silicon deposition on the wall was 1 mm or less.
【0027】(実施例2〜6)流動層内のシリコン粒子
の平均粒径、空塔速度、静止層高及び反応時間を表1の
とおり変化させた以外は、実施例1と同じ条件で反応さ
せた。結果を表1に記す。(Examples 2 to 6) Reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the average particle diameter of silicon particles in the fluidized bed, the superficial velocity, the height of the stationary bed, and the reaction time were changed as shown in Table 1. I let it. The results are shown in Table 1.
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】(比較例1)実施例1と同じ反応器に、モ
ノシランを15 Vol%含有する水素混合ガスを供給し流
動化させた。粒子径範囲300〜2,000μmで平均
粒径750μmの種シリコン粒子を、塔径に対して流動
層高の比を1:2となるように充填した。反応温度を6
50℃、原料ガスの流速(空塔速度)を0.58m/s
として反応させた。このときの最小流動化速度は、0.
30m/sである。また、反応器内の圧力は1.3気圧
である。Comparative Example 1 A hydrogen mixed gas containing 15% by volume of monosilane was supplied to the same reactor as in Example 1 and fluidized. Seed silicon particles having a particle diameter range of 300 to 2,000 μm and an average particle diameter of 750 μm were packed so that the ratio of the height of the fluidized bed to the tower diameter was 1: 2. Reaction temperature 6
50 ° C., flow rate of raw material gas (superficial velocity) is 0.58 m / s
As a reaction. The minimum fluidization rate at this time is 0.
30 m / s. The pressure inside the reactor is 1.3 atm.
【0030】流動層反応中の流動層高を一定に保つよ
う、反応により増加する重量分の粒子を連続的に系外へ
抜き出した。また平均粒径を初期状態と同様に保つた
め、平均粒径200μmの種シリコンを定期的に追加投
入した。反応を30時間継続したが流動層内の粒子が凝
集するような現象は生じなかった。しかしながら、反応
終了後、反応器内部の点検を行ったところ、壁部にシリ
コンが2〜10mm析出していた。In order to keep the height of the fluidized bed constant during the fluidized bed reaction, particles increasing in weight by the reaction were continuously taken out of the system. In order to keep the average particle size the same as in the initial state, seed silicon having an average particle size of 200 μm was periodically added. The reaction was continued for 30 hours, but no phenomenon in which the particles in the fluidized bed aggregated occurred. However, when the inside of the reactor was inspected after the completion of the reaction, 2 to 10 mm of silicon was deposited on the wall.
【0031】(比較例2〜6)平均粒径、空塔速度、静
止層高及び反応時間を表2のとおり変化させた以外は、
実施例1と同じ条件で反応させた。結果を表2に記す。(Comparative Examples 2 to 6) Except that the average particle size, the superficial velocity, the height of the stationary layer, and the reaction time were changed as shown in Table 2,
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
【0033】(実施例7〜11)平均粒径、空塔速度、
静止層高及び反応時間を表3のとおり変化させた以外
は、実施例1と同じ条件で反応させた。結果を表3に記
す。(Examples 7 to 11) Average particle diameter, superficial velocity,
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the height of the stationary layer and the reaction time were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
【0034】[0034]
【表3】 [Table 3]
【0035】(比較例7〜11)平均粒径、空塔速度、
静止層高及び反応時間を表4のとおり変化させた以外
は、実施例1と同じ条件で反応させた。なお流動層内で
の粒子凝集や壁へのシリコン析出があり、反応を途中で
断念した。結果を表4に記す。(Comparative Examples 7 to 11) Average particle diameter, superficial velocity,
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the height of the stationary layer and the reaction time were changed as shown in Table 4. In addition, there was particle aggregation in the fluidized bed and silicon deposition on the wall, and the reaction was abandoned on the way. The results are shown in Table 4.
【0036】[0036]
【表4】 [Table 4]
【0037】(比較例12)原料ガスの流速(空塔速
度)を0.40m/sとした以外は、比較例1と同じ条
件で反応させた。反応を1時間継続したところ、壁部に
粒子が堆積し反応の継続が不可能であった。(Comparative Example 12) A reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the flow rate (superficial velocity) of the raw material gas was changed to 0.40 m / s. When the reaction was continued for 1 hour, particles were deposited on the wall, and it was impossible to continue the reaction.
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明の製造方法は、従来流動層法によ
る多結晶シリコンの製造において、安定運転を妨げる要
因であった、壁へのシリコン析出を防止する方法を提供
するものである。The production method of the present invention provides a method for preventing silicon deposition on walls, which has been a factor hindering stable operation in the conventional production of polycrystalline silicon by a fluidized bed method.
【0039】これにより反応器の閉塞、破損や、析出に
よる流動化不十分といった異常事態に至らず安定した反
応が可能になる。また、格別の装置を要せず容易に実施
できることに加えて、反応器内に、何等の内挿物を入れ
ることなしに、本発明の方法を実施できるので、それら
材質からの汚染を考慮する必要がなく、高純度のシリコ
ンを得るのにきわめて有利な方法である。As a result, a stable reaction can be achieved without an abnormal situation such as blockage or breakage of the reactor or insufficient fluidization due to precipitation. In addition to the fact that the method of the present invention can be carried out easily without requiring any special device, and that the method of the present invention can be carried out without inserting any insert into the reactor, contamination from those materials is taken into consideration. This is a very advantageous method for obtaining high-purity silicon without the necessity.
【図1】本発明の実施態様を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the present invention.
1 反応器 2 ガス排出管 3 種シリコン粒子投入管 4 底板 5 ガス分散板 6 原料ガス供給管 7 製品抜き出し管 8 加熱用ヒーター 9 流動層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Gas discharge pipe 3 kind silicon particle input pipe 4 Bottom plate 5 Gas dispersion plate 6 Raw material gas supply pipe 7 Product extraction pipe 8 Heating heater 9 Fluidized bed
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 正明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番1号東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 高綱 和敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番1号東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 猿渡 康裕 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番1号東 燃化学株式会社技術開発センター内 (56)参考文献 特開 昭63−225516(JP,A) 特開 平2−279512(JP,A) 特開 平2−6392(JP,A) 特開 平2−31833(JP,A) 特開 昭63−69708(JP,A) 特開 平2−30611(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/00 - 39/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masaaki Ishii 3-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Pref. No.3-1, Tonencho Co., Ltd., Technology Development Center (72) Inventor Yasuhiro Saruwatari No.3-1, Chidoricho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Pref. 63-225516 (JP, A) JP-A-2-279512 (JP, A) JP-A-2-6392 (JP, A) JP-A-2-31833 (JP, A) JP-A-63-69708 (JP, A A) JP-A-2-30611 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 33/00-39/54
Claims (1)
状の多結晶シリコンの製造方法において、反応器内径に
対してシリコン粒子の静止層高を3倍以上とし、かつ流
動化ガスの反応器内空塔速度U0 (m/s) を、流動層内の
シリコン粒子の体面積平均粒径Dp (m) 及び最小流動化
速度Umf (m/s)に対して U0 >(80・Dp)1/2 +Umf とすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。1. A method for producing granular polycrystalline silicon by a fluidized bed method using monosilane, wherein the height of the stationary layer of silicon particles is at least three times the inner diameter of the reactor and the inside of the reactor is a fluidized gas. The superficial velocity U 0 (m / s) is defined as U 0 > (80 · Dp) with respect to the body area average particle diameter Dp (m) and the minimum fluidization velocity Umf (m / s) of the silicon particles in the fluidized bed. A method for producing polycrystalline silicon, characterized by 1/2 + U mf .
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JP28550292A JP3341314B2 (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Polycrystalline silicon manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06115921A JPH06115921A (en) | 1994-04-26 |
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