JP3340746B2 - Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam - Google Patents
Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foamInfo
- Publication number
- JP3340746B2 JP3340746B2 JP51180995A JP51180995A JP3340746B2 JP 3340746 B2 JP3340746 B2 JP 3340746B2 JP 51180995 A JP51180995 A JP 51180995A JP 51180995 A JP51180995 A JP 51180995A JP 3340746 B2 JP3340746 B2 JP 3340746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkenyl aromatic
- blowing agent
- aromatic polymer
- foam structure
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、望ましい物理的性質を有する低分子量アル
ケニル芳香族ポリマーフォーム構造に関するものであ
る。また、本発明は、無機発泡剤を有する前記フォーム
構造を作る方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam structures having desirable physical properties. The invention also relates to a method for making said foam structure with an inorganic blowing agent.
従来、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造は、有
機発泡剤を用いて作られて来た。前記薬剤としては、脂
肪族炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボ
ン、及びヒドロフルオロカーボンが挙げられる。これら
の薬剤のいくつかを用いることに対しては、潜在的なオ
ゾン層の減少及び他の環境に対する影響があることで批
判があった。Traditionally, alkenyl aromatic polymer foam structures have been made using organic blowing agents. The agents include aliphatic hydrocarbons, chlorocarbons, chlorofluorocarbons, and hydrofluorocarbons. The use of some of these agents has been criticized for their potential ozone depletion and other environmental consequences.
有機発泡剤に関する現在の環境についての関心から、
無機発泡剤、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空
気、及びヘリウムを用いてアルケニル芳香族ポリマーフ
ォーム構造を作ることは望ましいことである。Due to current environmental concerns about organic blowing agents,
It is desirable to make alkenyl aromatic polymer foam structures using inorganic blowing agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, air, and helium.
アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造のために無機
発泡剤を用いることの問題は、アルケニル芳香族ポリマ
ーの溶融液に対する溶解度が比較的低いことである。溶
解度が低いと、システム圧力が高くなり、その結果、圧
力低下が大きくなり、またダイ圧力が高くなる。圧力低
下及びダイ圧力が小さい場合には、エネルギーコストが
節約される、プロセス装置の圧力に対する要求性能が低
くて良いことになると考えられる。The problem with using an inorganic blowing agent for the alkenyl aromatic polymer foam structure is the relatively low solubility of the alkenyl aromatic polymer in the melt. Lower solubility results in higher system pressure, resulting in higher pressure drop and higher die pressure. It is believed that lower pressure drops and lower die pressures will save energy costs and require lower process equipment pressure requirements.
フォーム構造を作るときの作業圧力を低下させる１つ
の手段は、低分子量アルケニル芳香族ポリマーを用いる
ことである。前記低分子量ポリマーは、典型的には、サ
イズ排除クロマトグラフィー（SEC）にしたがって重量
平均分子量100,000−165,000を有する。市販のフォーム
構造を作るときに通常用いられるポリマーは、典型的に
は、SECにしたがって重量平均分子量200,000−300,000
を有する。潜在的に、低分子量ポリマーの利点として
は、加工する場合、作業温度及び発泡温度が低く、また
作業圧力及び圧力低下が小さいことが挙げられる。One means of reducing working pressure when making foam structures is to use low molecular weight alkenyl aromatic polymers. The low molecular weight polymer typically has a weight average molecular weight of 100,000-165,000 according to size exclusion chromatography (SEC). Polymers commonly used in making commercial foam structures typically have a weight average molecular weight of 200,000-300,000 according to the SEC.
Having. Potentially, the advantages of low molecular weight polymers include low working and foaming temperatures and low working pressure and pressure drop when processing.
低分子量アルケニル芳香族ポリマーを用いることによ
る問題は、いくつかの従来の有機発泡剤を用いて作られ
たフォーム構造において観察される機械的強度が比較的
低いことである。典型的には、数平均分子量が減少する
と、ガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度が比較
的低いと、通常はフォームがより脆弱となり、ある種の
用途におけるフォーム構造の機械的強度に影響がある。
機械的強度の問題は、比較的低温での用途、例えば冷凍
断熱材において、又は比較的高温での用途、例えば屋根
の断熱材において特に明らかである。また、浮力用途、
装飾及び工芸用途で用いられるような大きな気泡（＝0.
8mmを超える）では、機械的強度の低下は明白である。The problem with using low molecular weight alkenyl aromatic polymers is the relatively low mechanical strength observed in foam structures made with some conventional organic blowing agents. Typically, as the number average molecular weight decreases, the glass transition temperature decreases. Relatively low glass transition temperatures usually make the foam more brittle, affecting the mechanical strength of the foam structure in certain applications.
The problem of mechanical strength is particularly evident in relatively low temperature applications, such as frozen insulation, or in relatively high temperature applications, such as roof insulation. In addition, buoyancy applications,
Large bubbles such as those used in decorative and craft applications (= 0.
At greater than 8 mm), a decrease in mechanical strength is evident.
低分子量アルケニル芳香族ポリマーでフォーム構造を
作り、尚且つ高分子量ポリマーに関して典型的に観察さ
れる機械的強度のレベルを維持することは望ましいと考
えられる。また、様々な用途及び温度環境で所望の機械
的強度を示す前記フォーム構造を作ることも望ましいと
考えられる。It may be desirable to create a foam structure with a low molecular weight alkenyl aromatic polymer while maintaining the level of mechanical strength typically observed for high molecular weight polymers. It would also be desirable to create such foam structures that exhibit the desired mechanical strength in various applications and temperature environments.
本発明にしたがって、アルケニル芳香族ポリマー材料
と発泡剤とを含むアルケニル芳香族ポリマーフォーム構
造を提供する。アルケニル芳香族ポリマー材料は、アル
ケニル芳香族モノマー単位を50重量％超える量含む。ポ
リマー材料は、SECにしたがって重量平均分子量100,000
−165,000を有するアルケニル芳香族ポリマーを含む。
発泡剤は、発泡剤の総重量を基準として、無機発泡剤を
50％以上含む。好ましい発泡剤は二酸化炭素である。驚
くべきことに、本発明のフォーム構造は、従来の有機発
泡剤で発泡させたより高分子量のフォーム構造の機械的
強度に相当するかもしれないレベルの機械的強度を有す
る。In accordance with the present invention, there is provided an alkenyl aromatic polymer foam structure comprising an alkenyl aromatic polymer material and a blowing agent. The alkenyl aromatic polymer material contains more than 50% by weight of alkenyl aromatic monomer units. The polymer material has a weight average molecular weight of 100,000 according to SEC.
Alkenyl aromatic polymers having -165,000.
The blowing agent is based on the total weight of the blowing agent,
Including 50% or more. The preferred blowing agent is carbon dioxide. Surprisingly, the foam structure of the present invention has a level of mechanical strength that may correspond to that of a higher molecular weight foam structure foamed with a conventional organic blowing agent.
更に、本発明にしたがって、アルケニル芳香族ポリマ
ー材料の溶融液と発泡剤とを含む発泡可能なアルケニル
芳香族ポリマーゲルも提供する。アルケニル芳香族ポリ
マー材料と発泡剤との組成物は上記のものである。Further in accordance with the present invention there is provided a foamable alkenyl aromatic polymer gel comprising a melt of an alkenyl aromatic polymer material and a blowing agent. The composition of the alkenyl aromatic polymer material and the blowing agent is as described above.
又更に、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造を作
る方法も提供する。前記方法は、ａ）アルケニル芳香族
ポリマー材料を加熱する工程;b）高温において発泡剤を
溶融ポリマー材料中に混和して発泡可能ゲルを作る工
程；及びｃ）低圧下で発泡可能ゲルを発泡させる工程を
含む。アルケニル芳香族ポリマー材料と発泡剤との組成
物は上記のものである。好ましくは、発泡可能ゲルは、
ダイを通して低圧域に押出すことによって前記発泡可能
ゲルを発泡させて、フォーム構造を作る。Still further, there is provided a method of making an alkenyl aromatic polymer foam structure. The method comprises the steps of: a) heating an alkenyl aromatic polymer material; b) incorporating a blowing agent into the molten polymer material at an elevated temperature to form a foamable gel; and c) foaming the foamable gel under low pressure. Process. The composition of the alkenyl aromatic polymer material and the blowing agent is as described above. Preferably, the foamable gel is
The foamable gel is foamed by extruding through a die to a low pressure area to create a foam structure.
本発明のフォーム構造はアルケニル芳香族ポリマー材
料を含む。適当なアルケニル芳香族ポリマー材料として
は、アルケニル芳香族ホモポリマー、及びアルケニル芳
香族化合物と共重合可能なエチレン性不飽和コモノマー
とのコポリマーが挙げられる。更に、アルケニル芳香族
ポリマー材料は、非アルケニル芳香族ポリマーを半量未
満含むこともできる。アルケニル芳香族ポリマー材料
は、１つ又はそれ以上のアルケニル芳香族ホモポリマ
ー、１つ又はそれ以上のアルケニル芳香族コポリマー、
アルケニル芳香族ホモポリマーとアルケニル芳香族コポ
リマーそれぞれの１つ又はそれ以上から成る配合物、又
は前記のもののいずれかと非アルケニル芳香族ポリマー
との配合物から成ることができる。組成にかかわらず、
アルケニル芳香族ポリマー材料は、アルケニル芳香族モ
ノマー単位を50重量％を超える量、好ましくは70重量％
超える量含む。最も好ましくは、アルケニル芳香族ポリ
マー材料は、アルケニル芳香族モノマー単位のみから成
る。The foam structure of the present invention comprises an alkenyl aromatic polymer material. Suitable alkenyl aromatic polymer materials include alkenyl aromatic homopolymers and copolymers of alkenyl aromatic compounds with ethylenically unsaturated comonomers that are copolymerizable with the alkenyl aromatic compound. Further, the alkenyl aromatic polymer material can include less than half the non-alkenyl aromatic polymer. The alkenyl aromatic polymer material comprises one or more alkenyl aromatic homopolymers, one or more alkenyl aromatic copolymers,
It can consist of a blend consisting of one or more of each of the alkenyl aromatic homopolymer and the alkenyl aromatic copolymer, or a blend of any of the foregoing with a non-alkenyl aromatic polymer. Regardless of composition,
The alkenyl aromatic polymer material comprises more than 50% by weight of alkenyl aromatic monomer units, preferably 70% by weight.
Includes excess amount. Most preferably, the alkenyl aromatic polymer material consists solely of alkenyl aromatic monomer units.
適当なアルケニル芳香族ポリマーとしては、例えばス
チレン、アルファメチルスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、及び
ブロモスチレンのようなアルケニル芳香族化合物から誘
導されるものが挙げられる。好ましいアルケニル芳香族
ポリマーはポリスチレンである。Suitable alkenyl aromatic polymers include those derived from alkenyl aromatic compounds such as, for example, styrene, alpha methyl styrene, ethyl styrene, vinyl benzene, vinyl toluene, chlorostyrene, and bromostyrene. The preferred alkenyl aromatic polymer is polystyrene.
半量未満のモノエチレン性不飽和化合物、例えばC1-4
アルキル酸及びC1−４アルキルエステル、イオノマー誘
導体、及びC2-6ジエンを、アルケニル芳香族化合物と共
重合させることができる。共重合可能な化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレ
イン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ビニルアセテート、及びブタジエン
が挙げられる。ポリスチレンは経済的であるので、アル
ケニル芳香族ポリマー材料は、好ましくは実質的に（す
なわち、95％を超える量）及び最も好ましくはポリスチ
レンのみを含み、所望の物理的性質を有する。Less than half the monoethylenically unsaturated compound, e.g. C 1-4
Alkyl acids and C 1 - 4 alkyl esters, ionomeric derivatives, and C 2-6 dienes may be copolymerized with alkenyl aromatic compounds. As the copolymerizable compound, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,
Maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, and butadiene. Because polystyrene is economical, the alkenyl aromatic polymer material preferably comprises substantially (ie, greater than 95%) and most preferably comprises only polystyrene and has the desired physical properties.
本発明において有用であるアルケニル芳香族ポリマー
は、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）にしたがっ
て重量平均分子量100,000−165,000、好ましくは100,00
0から150,000未満、最も好ましくは125,000−145,000を
有する。好ましくは、前記ポリマーは、多分散指数（po
lydispersity index）2.0−3.5、更に好ましくは2.05−
3.0を有する。多分散指数は、重量平均分子量の数平均
分子量に対する割合（MW/Mn）であり、重量平均分子量
及び数平均分子量は共にSECによって測定される。The alkenyl aromatic polymers useful in the present invention have a weight average molecular weight of 100,000-165,000, preferably 100,000 according to size exclusion chromatography (SEC).
It has from 0 to less than 150,000, most preferably 125,000-145,000. Preferably, the polymer has a polydispersity index (po
lydispersity index) 2.0-3.5, more preferably 2.05-
Has 3.0. The polydispersity index is a ratio (M W / M n) to the number average molecular weight of weight average molecular weight, weight average molecular weight and number average molecular weight are both determined by SEC.
低分子量アルケニル芳香族ポリマーを用いると、フォ
ーム構造を作るときに従来用いられる高分子量アルケニ
ル芳香族ポリマー（すなわち、SECによる重量平均分子
量200,000以上）を超えるいくつもの加工利点が得られ
る。潜在的に、加工利点としては、混合温度及び発泡温
度を含む低い作業温度が挙げられる。更なる加工利点と
しては、低電力消費、及び作業圧力、例えば混合圧力、
ダイ圧力及びプロセスの一部分又は全体にわたる圧力低
下が挙げられる。The use of low molecular weight alkenyl aromatic polymers provides several processing advantages over the high molecular weight alkenyl aromatic polymers conventionally used in making foam structures (ie, weight average molecular weight by SEC of 200,000 or more). Potentially, processing benefits include lower operating temperatures, including mixing and foaming temperatures. Further processing advantages include low power consumption, and working pressures such as mixing pressure,
Die pressure and pressure drop over part or all of the process.
発泡剤は、発泡剤の総重量を基準として、無機発泡剤
を50重量％以上、好ましくは50−95重量％含む。望まし
い無機発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気、水、
ヘリウム、及びアルゴンが挙げられる。好ましい無機発
泡剤は二酸化炭素である。The blowing agent comprises at least 50% by weight, preferably 50-95% by weight, of inorganic blowing agent, based on the total weight of the blowing agent. Desirable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, air, water,
Helium, and argon. The preferred inorganic blowing agent is carbon dioxide.
本発明フォーム構造において無機発泡剤と低分子量ア
ルケニル芳香族ポリマーとを用いることによって、発泡
される高分子量アルケニル芳香族ポリマーと従来の有機
発泡剤とを用いているフォーム構造において典型的に観
察される物理的性質に概ね相当する、また好ましくは実
質的に相当するある種の重要な物理的性質が得られる。
それらの重要な物理的性質としては、圧縮強さ、曲げ強
さ、及び加熱撓み温度が挙げられる。前記の物理的性質
は、断熱フォーム用途において特に重要である。しかし
ながら、すべての物理的性質が重要という訳ではないの
で、本発明のフォーム構造が、すべての物理的性質に対
応する必要はない。By using an inorganic blowing agent and a low molecular weight alkenyl aromatic polymer in the foam structure of the present invention, it is typically observed in a foam structure using a high molecular weight alkenyl aromatic polymer to be foamed and a conventional organic blowing agent. Certain important physical properties are obtained that generally correspond to, and preferably substantially correspond to, the physical properties.
Their important physical properties include compressive strength, flexural strength, and heat deflection temperature. These physical properties are particularly important in insulated foam applications. However, it is not necessary for the foam structure of the present invention to accommodate all physical properties, as not all physical properties are important.
特定の理論には結び付けられないが、無機発泡剤は、
本発明フォーム構造の物理的性質を向上させると考えら
れる。なぜならば、無機発泡剤は、低分子量アルケニル
芳香族ポリマーの溶融液を有意に可塑化せず、またその
ガラス転移温度を有意に低下させないからである。無機
発泡剤を用いることにより、可塑化及びガラス転移温度
を調節することができる。対照的に、従来の有機発泡剤
は、前記ポリマー溶融液を可塑化し、前記ポリマーのガ
ラス転移温度を低下させる。Without being bound to any particular theory, inorganic blowing agents
It is believed that the physical properties of the foam structure of the present invention are improved. This is because the inorganic blowing agent does not significantly plasticize the melt of the low molecular weight alkenyl aromatic polymer and does not significantly lower its glass transition temperature. By using an inorganic foaming agent, the plasticization and the glass transition temperature can be adjusted. In contrast, conventional organic blowing agents plasticize the polymer melt and lower the glass transition temperature of the polymer.
本発明の更なる驚くべき特徴は、無機発泡剤システム
を用いると、ポリマー材料の重量平均分子量が減少して
も、重要な物理的性質が有意に低下しない点にある。し
たがって、低分子量ポリマーと無機発泡剤とを用いてい
る本発明のフォーム構造は、ある種の重要な物理的性質
において、従来の分子量（すなわち、SECによる重量平
均分子量200,000−300,000）を有するポリマーと無機発
泡剤とを用いているフォーム構造に少なくとも概ね相当
する性能を示す。フォーム構造におけるポリマー材料の
分子量が減少すると、特に有機発泡剤を用いている場
合、典型的には物理的性質が低下するので、これは驚く
べきことである。A further surprising feature of the present invention is that the use of an inorganic blowing agent system does not significantly reduce important physical properties even when the weight average molecular weight of the polymeric material is reduced. Thus, the foam structure of the present invention using a low molecular weight polymer and an inorganic blowing agent may, in certain important physical properties, combine a polymer having a conventional molecular weight (i.e., a weight average molecular weight by SEC of 200,000-300,000) with a polymer having a conventional molecular weight. A performance at least roughly equivalent to a foam structure using an inorganic blowing agent. This is surprising, as the molecular weight of the polymeric material in the foam structure is reduced, especially when using organic blowing agents, typically with reduced physical properties.
無機発泡剤と組み合わせるのに有用な発泡剤として
は、有機発泡剤及び化学発泡剤が挙げられる。有機発泡
剤としては、１−９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素、１−３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、及
び１−４個の炭素原子を有する完全に及び部分的にハロ
ゲン化された脂肪族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化
水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブダン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペ
ンタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、及
びジエチルエーテルが挙げられる。脂肪族アルコールと
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
及びイソプロパノールが挙げられる。完全に及び部分的
にハロゲン化された脂肪族炭化水素としては、フルオロ
エーテル、フルオロカーボン、クロロカーボン、及びク
ロロフルオロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン
としては、例えば弗化メチル、ペルフルオロメタン、弗
化エチル、1,1−ジフルオロエタン（HFC−152a）、1,1,
1−トリフルオロエタン（HFC−143a）、1,1,1,2−テト
ラフルオロ−エタン（HFC−134a）、ペンタフルオロエ
タン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、2,2−
ジフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、
ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロ
プロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブ
タンが挙げられる。本発明で用いられる部分的にハロゲ
ン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボン
としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、1,
1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（HCFC−141b）、１−クロロ−1,1−ジフルオロ
エタン（HCFC−142b）、クロロジフルオロメタン（HCFC
−22）、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
（HCFC−123）及び１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエタン（HCFC−124）が挙げられる。完全にハロゲン
化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロ
モノフルオロメタン（CFC−11）、ジクロロジフルオロ
メタン（CFC−12）、トリクロロトリフルオロエタン（C
FC−113）、1,1,1−トリフルオロエタン、ペンタフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（CFC−11
4）、クロロヘプタフルオロプロパン、及びクロロヘキ
サフルオロプロパンが挙げられる。化学発泡剤として
は、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリ
ル、ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4−オキシベンゼ
ンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニル
セミ−カルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、
N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミ
ド、及びトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。Blowing agents useful in combination with inorganic blowing agents include organic blowing agents and chemical blowing agents. Organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons having 1-9 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1-3 carbon atoms, and fully and partially halogenated having 1-4 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, and diethyl ether. As the aliphatic alcohol, methanol, ethanol, n-propanol,
And isopropanol. Fully and partially halogenated aliphatic hydrocarbons include fluoroethers, fluorocarbons, chlorocarbons, and chlorofluorocarbons. Examples of the fluorocarbon include methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1
1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoro-ethane (HFC-134a), pentafluoroethane, difluoromethane, perfluoroethane, 2,2-
Difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane,
Perfluoropropane, dichloropropane, difluoropropane, perfluorobutane, perfluorocyclobutane. The partially halogenated chlorocarbon and chlorofluorocarbon used in the present invention include methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride,
1,1-trichloroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), chlorodifluoromethane (HCFC-142b)
-22), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124). The completely halogenated chlorofluorocarbons include trichloromonofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), and trichlorotrifluoroethane (CFC).
FC-113), 1,1,1-trifluoroethane, pentafluoroethane, dichlorotetrafluoroethane (CFC-11
4), chloroheptafluoropropane, and chlorohexafluoropropane. As the chemical blowing agent, azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, benzenesulfonhydrazide, 4,4-oxybenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semi-carbazide, barium azodicarboxylate,
N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide and trihydrazinotriazine.
フォーム形成ポリマーゲル（foam−forming polymer
gel）を作るためにポリマー溶融材料中に混和される発
泡剤の量は、ポリマー1kg当たり0.2−5.0モル、好まし
くは0.5−3.0モル、最も好ましくは1.0−2.50モルであ
る。Foam-forming polymer
The amount of blowing agent incorporated into the polymer melt to make gel) is 0.2-5.0 moles per kg of polymer, preferably 0.5-3.0 moles, most preferably 1.0-2.50 moles.
一般的に、本発明のアルケニル芳香族ポリマーフォー
ムは、アルケニル芳香族ポリマー材料を加熱して、可塑
化された又は溶融されたポリマー材料を作り、その中に
発泡剤を混和して発泡可能ゲルを作り、次に前記ゲルを
ダイを通して押出して発泡生成物を作ることによって調
製される。発泡剤と混和する前に、ポリマー材料は、そ
のガラス転移温度又は融点温度あるいは又はそれを超え
る温度まで加熱される。発泡剤は、例えば押出機、ミキ
サー、または配合機のような当業において公知の任意の
手段によって溶融ポリマー材料中に混和するか又は混合
することができる。発泡剤は、溶融ポリマー材料の実質
的な発泡を防止するのに十分な、また溶融ポリマー材料
中に均質に発泡剤を概ね分散させるのに十分な高圧にお
いて、溶融ポリマー材料と混合される。任意に、可塑化
又は溶融する前に、核剤を、ポリマー溶融液中にブレン
ドするか又はポリマー材料とドライブレンドすることが
できる。典型的には、発泡可能ゲルは、フォーム構造の
物理的性質を最適化するために一層低温まで冷却され
る。前記ゲルは、押出機又は他の混合装置又は分離冷却
器中において冷却することができる。次に、そのゲル
を、所望の形状のダイを通して減圧域又は低圧域に押出
すか又は移動させて、フォーム構造を形成させる。低圧
域は、ダイを通して押出す前に発泡可能ゲルが保持され
る圧力に比べて低い圧力下にある。低圧とは、過圧又は
減圧（真空又は排気されている）であっても良いが、好
ましくは大気圧レベルである。Generally, the alkenyl aromatic polymer foams of the present invention comprise heating the alkenyl aromatic polymer material to create a plasticized or molten polymer material, and incorporating a blowing agent therein to form a foamable gel. It is prepared by making and then extruding the gel through a die to make a foamed product. Prior to mixing with the blowing agent, the polymeric material is heated to or above its glass transition or melting point temperature. The blowing agent can be incorporated or mixed into the molten polymer material by any means known in the art, such as, for example, an extruder, mixer, or compounder. The blowing agent is mixed with the molten polymer material at a high pressure sufficient to prevent substantial foaming of the molten polymer material and sufficient to substantially uniformly disperse the blowing agent throughout the molten polymer material. Optionally, the nucleating agent can be blended into the polymer melt or dry blended with the polymer material before plasticizing or melting. Typically, the foamable gel is cooled to lower temperatures to optimize the physical properties of the foam structure. The gel can be cooled in an extruder or other mixing device or a separate cooler. The gel is then extruded or transferred through a die of desired shape to a vacuum or low pressure zone to form a foam structure. The low pressure zone is at a lower pressure than the pressure at which the foamable gel is held prior to extrusion through the die. The low pressure may be an overpressure or a reduced pressure (vacuum or evacuated), but is preferably an atmospheric pressure level.
本発明フォーム構造のフォーム成分は、ASTM D−1622
にしたがって、10−150kg/m3、好ましくは10−70kg/
m3、更に好ましくは10−56kg/m3、最も好ましくは32−4
8kg/m3の密度を有する。前記フォーム構造の平均の気泡
の大きさは、ASTM D3576−77にしたがって、0.05−5.0m
m、好ましくは0.2−2.4mmである。The foam component of the foam structure of the present invention comprises ASTM D-1622
According to 10-150 kg / m 3 , preferably 10-70 kg / m 3
m 3 , more preferably 10-56 kg / m 3 , most preferably 32-4
It has a density of 8 kg / m 3. The average cell size of the foam structure is 0.05-5.0 m according to ASTM D3576-77.
m, preferably 0.2-2.4 mm.
本発明のフォーム構造は、例えばシート、厚板、又は
融合された平行ストランドのような当業において公知で
ある任意の物理的形状をとることができる。本発明の構
造は、厚板、望ましくは30cm2以上の断面積、及び薄い
ところで3/8インチ（9.5mm）、好ましくは1/2（12.7m
m）以上の横断面厚さを有する厚板へと成形されるのに
特に適している。The foam structure of the present invention can take any physical shape known in the art, such as, for example, sheets, planks, or fused parallel strands. The structure of the present invention can be used for thick plates, preferably with a cross-sectional area of 30 cm 2 or more, and 3/8 inches (9.5 mm), preferably 1/2 (12.7 m
m) It is particularly suitable for being formed into a thick plate having a cross-sectional thickness of at least.
本発明フォーム構造のフォーム成分は、独立気泡又は
連続気泡（open cell）であることができる。好ましく
は、本発明フォームでは、ASTM D2856−Ａにしたがっ
て、独立気泡が90％を超えている。The foam components of the foam structure of the present invention can be closed cells or open cells. Preferably, the foam of the invention has more than 90% closed cells according to ASTM D2856-A.
本発明のフォーム構造中には、例えば無機充填剤、顔
料、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加
工助剤、及び押出助剤のような様々な添加剤を混和する
ことができる。Various additives such as, for example, inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, flame retardants, processing aids, and extrusion aids are incorporated into the foam structure of the present invention. be able to.
更に、核剤を加えて、気泡の大きさを調節することが
できる。好ましい核剤としては、無機物質、例えば炭酸
カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、硫
酸バリウム、珪藻土、及びクエン酸と炭酸水素ナトリウ
ムとの混合物が挙げられる。核剤は、好ましくは、ポリ
マー樹脂100重量部当たり0.01−５重量部の量で用いる
ことができる。好ましくは0.02−３重量部である。In addition, nucleating agents can be added to control the size of the bubbles. Preferred nucleating agents include inorganic substances such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, barium sulfate, diatomaceous earth, and mixtures of citric acid and sodium bicarbonate. The nucleating agent can preferably be used in an amount of 0.01-5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin. Preferably it is 0.02-3 parts by weight.
本発明構造を作る好ましい方法は押出法であるが、前
記構造は、発泡剤を含む予備発泡ビーズを発泡させるこ
とによって作ることができることが理解される。予備発
泡ビーズは、発泡時に成形して、様々な形状の製品を作
ることができる。成形された発泡ビーズから作られる断
熱パネルは、通常は、ビードボード（bead board）と呼
ばれている。予備発泡ビーズ及び成形された予備発泡ビ
ーズ製品を作る方法は、Plastic Foams,Part II,Frisch
and Saunders,pp.544−585,Marcel Dekker,Inc.（197
3）及びPlastic Materials,Brydson,第５版,pp.426−42
9,Butterworths（1989）に記載されている。While the preferred method of making the structure of the present invention is extrusion, it is understood that the structure can be made by foaming pre-expanded beads containing a blowing agent. Pre-expanded beads can be molded during foaming to produce products of various shapes. Insulation panels made from molded foam beads are commonly called bead boards. Methods for making pre-expanded beads and molded pre-expanded bead products are described in Plastic Foams, Part II, Frisch
and Saunders, pp. 544-585, Marcel Dekker, Inc. (197
3) and Plastic Materials, Brydson, 5th edition, pp. 426-42
9, Butterworths (1989).
本発明構造から仕上げられた断熱パネルを適用するこ
とによって表面を断熱するために、本発明のフォーム構
造を用いることができる。前記パネルは、例えば屋根材
料、建築、及び冷蔵庫のような任意の従来の断熱用途に
おいて有用である。The foam structure of the present invention can be used to insulate a surface by applying an insulating panel finished from the structure of the present invention. The panels are useful in any conventional thermal insulation applications, such as, for example, roofing materials, architecture, and refrigerators.
本発明フォーム構造は、従来の緩充填（loose−fil
l）クッション用途及び包装用途のための複数の離散し
た発泡粒子へと成形することができるか、又は吹込断熱
材（blown insulation）として用いるために粉砕してス
クラップにすることができる。The foam structure of the present invention is compatible with conventional loose-filtration.
l) Can be formed into a plurality of discrete foam particles for cushioning and packaging applications, or can be crushed into scrap for use as blown insulation.
気泡が大きい（0.8mm以上）本発明フォーム構造は、
浮力ビレット、ならびに花模様及び美術／工芸用途にお
いて有用である。The foam structure of the present invention having large bubbles (0.8 mm or more)
Useful in buoyancy billets, and floral and art / craft applications.
以下、実施例を掲げて、本発明を説明するが、下記実
施例によって本発明が限定されると解釈すべきではな
い。特に断りがなければ、すべての％、部、又は割合は
重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited by the following Examples. Unless otherwise noted, all percentages, parts, or proportions are by weight.
本発明のアルケニル芳香族ポリマーフォーム構造は、
本発明方法にしたがって作られた。The alkenyl aromatic polymer foam structure of the present invention comprises
Made according to the method of the invention.
実施例１及び対照実施例１ 本発明のフォーム構造及び対照のフォーム構造を、１
−1/2インチ（3.8cm）単一スクリュー押出機、ミキサ
ー、冷却器、及びダイを連続して用いて作った。発泡剤
は、ミキサーの発泡剤供給口から注入した。Example 1 and Control Example 1 The foam structures of the present invention and the control were
Made using a -1/2 inch (3.8 cm) single screw extruder, mixer, cooler, and die in sequence. The foaming agent was injected from the foaming agent supply port of the mixer.
本発明のフォーム構造は、重量平均分子量（MW）127,
000及び数平均分子量（Mn）約55,000のポリスチレン樹
脂を用いて作った。対照のフォーム構造は、重量平均分
子量（MW）200,000及び数平均分子量（Mn）約85,000の
ポリスチレン樹脂を用いて作った。The foam structure of the present invention has a weight average molecular weight ( Mw ) of 127,
It was made using a polystyrene resin of 000 and a number average molecular weight ( Mn ) of about 55,000. Control foam structure were made with weight average molecular weight (M W) 200,000 and number average molecular weight (M n) of about 85,000 polystyrene resin.
用いた発泡剤は、ポリスチレンの重量を基準として、
二酸化炭素4pph及び水0.2pphであった。ポリスチレン
は、１時間当たり15ポンド（6.8kg/時）の流量で押出機
に供給した。The blowing agent used was based on the weight of polystyrene,
Carbon dioxide was 4 pph and water was 0.2 pph. Polystyrene was fed to the extruder at a rate of 15 pounds per hour (6.8 kg / hr).
本発明のフォーム構造は、対照の構造に比べて実質的
に低い圧力下で作ることができ、表１に示されているよ
うに、同様な又は実質的に同様な加熱撓み温度、密度、
気泡の大きさ、連続気泡含有率、及び断面積を示した。
最も注目すべきことには、低分子量樹脂を用いることに
よって、加熱撓み温度に悪影響を与えることなく、圧力
低下が有意に減少した。The foam structure of the present invention can be made under substantially lower pressure compared to the control structure and, as shown in Table 1, has similar or substantially similar heat deflection temperatures, densities,
The cell size, open cell content, and cross-sectional area are shown.
Most notably, the use of a low molecular weight resin significantly reduced the pressure drop without adversely affecting the heat deflection temperature.
実施例２及び対照実施例２ 本発明の大気泡フォーム構造、及び対照のフォーム構
造を、２−1/2インチ（6.4cm）単一スクリュー押出機、
ミキサー、冷却器、及びダイを連続して用いて作った。 Example 2 and Control Example 2 A large cell foam structure of the present invention and a control foam structure were prepared using a 2-1 / 2 inch (6.4 cm) single screw extruder.
Made using a mixer, cooler, and die in sequence.
本発明の構造は、重量平均分子量（MW）127,000及び
数平均分子量（Mn）55,000のポリスチレン樹脂を用いて
作った。対照の構造は、重量平均分子量（MW）200,000
及び数平均分子量（Mn）約85,000のポリスチレン樹脂を
用いて作った。Structure of the present invention, made with a weight average molecular weight (M W) 127,000 and a number average molecular weight (M n) 55,000 polystyrene resin. Structure of control, the weight-average molecular weight (M W) 200,000
And a polystyrene resin having a number average molecular weight ( Mn ) of about 85,000.
用いた発泡剤は二酸化炭素2pph及び水1.6pphであっ
た。発泡剤はミキサーの発泡剤供給口から注入した。The blowing agent used was 2 pph of carbon dioxide and 1.6 pph of water. The blowing agent was injected from the blowing agent supply port of the mixer.
本発明のフォーム構造は、気泡が大きく、装飾ビレッ
ト（decorative billet）用途で有用である。The foam structure of the present invention has large cells and is useful in decorative billet applications.
本発明のフォーム構造は、対照の構造に比べて圧力低
下が実質的に低い状態で作ることができ、表２に見られ
るように非常に似た物理的性質を示した。したがって、
低分子量樹脂を用いることによって、物理的性質を有意
に低下させることなく、圧力低下が有意に減少した。The foam structure of the present invention could be made with substantially lower pressure drop compared to the control structure and showed very similar physical properties as seen in Table 2. Therefore,
By using a low molecular weight resin, the pressure drop was significantly reduced without significantly reducing the physical properties.
本発明のフォーム構造及び方法に関する態様について
詳細に説明して来たが、本明細書に記載した新規な教示
及び原則の範囲内において、製造法及び製造者の希望に
したがって本発明は様々に改良することができることが
理解される。 Having described in detail aspects of the foam structure and method of the present invention, the invention can be modified in various ways within the scope of the novel teachings and principles set forth herein, in accordance with the method of manufacture and the desires of the manufacturer. It is understood that can be.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開411923（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/12 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References European Patent Application Publication 411923 (EP, A2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 9/12 WPI / L (QUESTEL)
Claims (11)
含むアルケニル芳香族ポリマー材料を加熱して溶融ポリ
マー材料を作る工程； ｂ）上記溶融ポリマー材料中に、高圧下でポリマーの1k
g当り0.2〜5.0モルの発泡剤を混和して発泡可能ゲルを
作る工程； ｃ）低圧下で発泡可能ゲルを発泡させてフォーム構造を
作る工程 を含み、且つアルケニル芳香族ポリマー材料が重量平均
分子量100,000−165,000を有するアルケニル芳香族ポリ
マーを含むことを特徴とし、また発泡剤が発泡剤の総重
量を基準として無機発泡剤を50重量％以上含むことも特
徴とする、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造を作
る方法。1. A process comprising: a) heating an alkenyl aromatic polymer material containing more than 50% by weight of alkenyl aromatic monomer units to form a molten polymer material; b) 1k of polymer under high pressure
blending 0.2 to 5.0 moles of blowing agent per g to form a foamable gel; c) foaming the foamable gel under low pressure to form a foam structure, and wherein the alkenyl aromatic polymer material has a weight average molecular weight An alkenyl aromatic polymer foam structure characterized by comprising an alkenyl aromatic polymer having from 100,000 to 165,000, and wherein the blowing agent comprises at least 50% by weight of an inorganic blowing agent based on the total weight of the blowing agent. How to make.
次にダイを通して低圧域に押出してフォーム構造を作る
請求項１記載の方法。2. Cooling the foamable gel to an optimum foaming temperature,
The method of claim 1 wherein the foam structure is then extruded through a die to a low pressure region.
無機発泡剤を70重量％以上含む請求項２記載の方法。3. The method of claim 1 wherein the blowing agent is based on the total weight of the blowing agent.
3. The method according to claim 2, comprising at least 70% by weight of an inorganic blowing agent.
の方法。4. The method according to claim 3, wherein the blowing agent is carbon dioxide.
ニル芳香族モノマー単位を70重量％以上含む請求項１−
４のいずれかに記載の方法。5. An alkenyl aromatic polymer material comprising at least 70% by weight of alkenyl aromatic monomer units.
5. The method according to any one of 4.
レンを含む請求項１−４のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the alkenyl aromatic polymer material comprises polystyrene.
指数2.0−3.5を有する請求項１−４のいずれかに記載の
方法。7. The method according to claim 1, wherein the alkenyl aromatic polymer material has a polydispersity index of 2.0-3.5.
指数2.05−3.0を有する請求項１−４のいずれかに記載
の方法。8. The method according to claim 1, wherein the alkenyl aromatic polymer material has a polydispersity index of 2.05-3.0.
ある請求項１−４のいずれかに記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the foam structure is more than 90% closed cells.
1−5.0mmを有する請求項１−４のいずれかに記載の方
法。10. The foam structure has an average cell size of 0.
The method according to any of the preceding claims, having a 1-5.0 mm.
有する請求項１−４のいずれかに記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the foam structure has a density of 10-150 kg / cm 3 .
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13723493A | 1993-10-14 | 1993-10-14 | |
| US08/137,234 | 1993-10-14 | ||
| PCT/US1994/010491 WO1995010560A1 (en) | 1993-10-14 | 1994-09-16 | Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09503813A JPH09503813A (en) | 1997-04-15 |
| JP3340746B2 true JP3340746B2 (en) | 2002-11-05 |
Family
ID=22476408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51180995A Expired - Lifetime JP3340746B2 (en) | 1993-10-14 | 1994-09-16 | Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0748350B1 (en) |
| JP (1) | JP3340746B2 (en) |
| AT (1) | ATE216714T1 (en) |
| CA (1) | CA2172052C (en) |
| DE (1) | DE69430489T2 (en) |
| ES (1) | ES2171463T3 (en) |
| FI (1) | FI961636A (en) |
| NO (1) | NO961477L (en) |
| WO (1) | WO1995010560A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19615486A1 (en) | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Foam sheets made using halogen-free blowing agents |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196239A (en) * | 1982-05-11 | 1983-11-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | Polystyrene foam sheet suitable for use in fabrication |
| DE3741095A1 (en) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING FOAMS WITH HIGH PRESSURE RESISTANCE |
| US5286429A (en) * | 1988-06-27 | 1994-02-15 | Mobil Oil Corporation | High melt index polystyrene foam and method |
| US5250577A (en) * | 1989-08-02 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam made with only carbon dioxide as a blowing agent and a process for making the same |
| US5189072A (en) * | 1990-04-06 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Polymeric composition comprising transient foam control agent |
-
1994
- 1994-09-16 WO PCT/US1994/010491 patent/WO1995010560A1/en active IP Right Grant
- 1994-09-16 CA CA002172052A patent/CA2172052C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 AT AT94928608T patent/ATE216714T1/en active
- 1994-09-16 ES ES94928608T patent/ES2171463T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 JP JP51180995A patent/JP3340746B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 EP EP94928608A patent/EP0748350B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 DE DE69430489T patent/DE69430489T2/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-12 NO NO961477A patent/NO961477L/en unknown
- 1996-04-12 FI FI961636A patent/FI961636A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2172052A1 (en) | 1995-04-20 |
| ES2171463T3 (en) | 2002-09-16 |
| CA2172052C (en) | 2004-06-15 |
| DE69430489T2 (en) | 2002-11-07 |
| DE69430489D1 (en) | 2002-05-29 |
| NO961477D0 (en) | 1996-04-12 |
| WO1995010560A1 (en) | 1995-04-20 |
| EP0748350A1 (en) | 1996-12-18 |
| FI961636A0 (en) | 1996-04-12 |
| FI961636A (en) | 1996-04-12 |
| NO961477L (en) | 1996-06-12 |
| ATE216714T1 (en) | 2002-05-15 |
| EP0748350B1 (en) | 2002-04-24 |
| EP0748350A4 (en) | 1997-10-15 |
| JPH09503813A (en) | 1997-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1511795B1 (en) | Anisotropic polymer foam | |
| EP0766712B1 (en) | Extruded, open-cell foam and process for making | |
| JP3338450B2 (en) | Foam with large cells and method for producing the same | |
| US20080242752A1 (en) | Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134 | |
| US5650106A (en) | Extruded foams having a monovinyl aromatic polymer with a broad molecular weight distribution | |
| JP3435161B2 (en) | Method for Unimodal Cell Size Distribution Styrene Foam Structure | |
| US5776389A (en) | Process for making an alkenyl aromatic polymer foam having enlarged cell size | |
| US5411687A (en) | Extruded, open-cell alkenyl aromatic polymer foam and process for making | |
| JPH08511052A (en) | Styrenic polymer foam containing comonomer content | |
| JP4794791B2 (en) | Thermal insulation extruded foam with monovinyl aromatic polymer with broad molecular weight distribution | |
| JP3295759B2 (en) | Method for producing alkenyl aromatic foam | |
| US6225364B1 (en) | Foams comprising HFC-134 and a low solubility co-blowing agent and a process for making | |
| US6632382B1 (en) | Extruded foam product with reduced surface defects | |
| CA2391664A1 (en) | Extruded foam product | |
| US5824710A (en) | Extruded, open-cell foam and process for making | |
| US5688832A (en) | Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam | |
| JP3340746B2 (en) | Low molecular weight alkenyl aromatic polymer foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100816 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120816 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130816 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |