JP3339697B2 - Epoxy resin curable composition - Google Patents
Epoxy resin curable compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、密着性、耐熱性および
吸湿時の電気絶縁性等の諸特性に優れたプリント回路板
に用いられるエポキシ樹脂硬化性組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable epoxy resin composition used for a printed circuit board having excellent properties such as adhesion, heat resistance and electric insulation when absorbing moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、活性エネルギー照射によりソルダ
ーレジスト塗膜の硬化処理を行う方法は、片面プリント
回路へのソルダーマスク形成に広く使われ、そのインキ
として（メタ）アクリレート系とエポキシ系がある。エ
ポキシ系のものは、電気特性が良く、体積収縮が小さく
基材との接着性が良好で、短時間で硬化する等数多くの
メリットがあるが、銅箔との密着が悪いという欠点があ
り、そのために、プリント配線基板のソルダーレジスト
インキ等として使用する上で障害になっていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of curing a solder resist coating film by irradiating active energy is widely used for forming a solder mask on a single-sided printed circuit, and there are a (meth) acrylate type and an epoxy type as inks. Epoxy-based ones have many advantages, such as good electrical properties, low volumetric shrinkage, good adhesion to the substrate, and curing in a short time, but they have the drawback of poor adhesion to copper foil, Therefore, it has been an obstacle to use as a solder resist ink or the like for a printed wiring board.
【０００３】そこで、カチオン重合触媒を用いたエポキ
シ樹脂と、銅箔との密着を向上させるために、アクリレ
ートモノマーをブレンドすることも提案されてはいる
が、余り効果が表われていない。また、金属との密着性
向上させるため、水酸基やアミノ基の導入が挙げられる
が、水酸基を使用した場合、絶縁抵抗値が低下し、また
アミノ基を使用した場合には、カチオン重合が阻害され
ると言う悪影響が表れる。したがって、この様な実情か
ら、エポキシ樹脂およびカチオン重合触媒を主成分とす
るレジストインキの長所を活かし、かつ銅箔との密着性
が優れたソルダーレジストインキの開発が強く望まれて
いた。In order to improve the adhesion between an epoxy resin using a cationic polymerization catalyst and a copper foil, it has been proposed to blend an acrylate monomer, but it has not shown much effect. In order to improve the adhesion to metal, the introduction of a hydroxyl group or an amino group may be mentioned.However, when a hydroxyl group is used, the insulation resistance value decreases, and when an amino group is used, cationic polymerization is inhibited. The negative effect that appears. Under such circumstances, there has been a strong demand for the development of a solder resist ink that makes use of the advantages of a resist ink containing an epoxy resin and a cationic polymerization catalyst as main components and has excellent adhesion to a copper foil.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の上記
エポキシ樹脂およびカチオン重合触媒を主成分とするレ
ジストインキの欠点に鑑み、その欠点を解消するために
なされたものである。即ち、本発明の目的は、銅箔との
密着性に優れ、かつ絶縁抵抗、抵抗値の安定性等の電気
特性および半田耐熱性に優れた、特に、紫外線および熱
硬化性ソルダーレジストインキに適したエポキシ樹脂硬
化性組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the conventional resist inks mainly containing an epoxy resin and a cationic polymerization catalyst, and has been made to solve the drawbacks. That is, the object of the present invention is excellent in adhesion to a copper foil, and excellent in electrical properties such as insulation resistance and resistance value and soldering heat resistance, and is particularly suitable for ultraviolet and thermosetting solder resist ink. To provide an epoxy resin curable composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、組成物の成分として、室温で固体の酸価１５０
以上のカルボキシル基含有重合体を配合することにより
上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物
は、Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂１００部に対して、Ｂ）エチレン性不飽
和二重結合を有するビニル系モノマー１０〜２５部およ
びＣ）カチオン重合触媒１〜５部を主成分として含むも
のであって、Ｄ）室温で固体の酸価１５０以上のカルボ
キシル基含有重合体２〜１０部を配合してなることを特
徴とする。As a result of intensive studies, the present inventors have found that as a component of the composition, an acid value of a solid at room temperature of 150.
It has been found that the above objects can be achieved by blending the above carboxyl group-containing polymer, and the present invention has been completed. That is, the epoxy resin curing composition of the present invention, A) per 100 parts epoxy resin having at least two epoxy groups in a molecule, B) a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond 10 To 25 parts and C) 1 to 5 parts of a cationic polymerization catalyst as a main component.
And D) 2 to 10 parts of a carboxyl group-containing polymer having an acid value of 150 or more which is solid at room temperature.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
上記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂は、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であるＵＶＲ−６４９０（ユニオン・カ
ーバイド社製）、脂環式エポキシ樹脂であるＵＶＲ−６
１１０、（ユニオン・カーバイド社製）等があげられ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The epoxy resin of the present invention having at least two epoxy groups in one molecule is specifically, for example, bisphenol A
Type epoxy resin UVR-6490 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin UVR-6
110 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) and the like.
【０００７】また、Ｂ）成分であるエチレン性不飽和二
重結合を有するビニル系モノマーとしては、多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アク
リレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味
する）であり、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製 ＲＤ
ＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート（東亜合成化学社製 アロニッ
クＭ−３０９）、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ及び／またはヘキサ（メタ）アク
リレート、トリスメタクリロイルオキシエチルイソシア
ヌレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌ
レート（東亜合成化学社製 アロニックＭ−２１５）等
である。As the vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond as the component B), poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol (hereinafter, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate) And ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-
Hexanediol diacrylate (RD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DA), 1,6-hexanediol dimethacrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate (Aronic M-309, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) Methylolpropane trimethacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and / or hexa (meth) acrylate, trismethacryloyloxyethyl isocyanurate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate (Toa Gosei Chemical) Aronic M-215).
【０００８】さらに、Ｄ）成分は、室温で固体の酸価１
５０以上のカルボキシル基含有重合体であって、例え
ば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
等のカルボン酸との共重合体およびその変性物があげら
れ、具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体である
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７（ジョンソンポリマ−社製）、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体であるオキシラッ
クＳＨ−１０１（日本触媒社製）等が例示される。この
成分を、上記の割合でエポキシ樹脂硬化性組成物に添加
するすることにより、該硬化性組成物と銅箔との密着性
を著しく改善することができる。なお、酸価１５０未満
のカルボキシル基含有重合体を使用した場合には、密着
性の改善効果が生じなく、半田耐熱性、耐金メッキ性が
劣る。 Further, component D) has a solid acid value of 1 at room temperature.
50 or more carboxyl group-containing polymers, for example, copolymers of styrene and carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, and modified products thereof, and specifically, styrene-acrylic acid Is a copolymer
Joncryl 67 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. ), an oxirane which is a styrene -maleic acid ester copolymer
And SH-101 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). By adding this component to the epoxy resin curable composition in the above ratio, the adhesion between the curable composition and the copper foil can be remarkably improved. In addition, the acid value is less than 150
When using a carboxyl group-containing polymer of
No improvement effect on solderability, solder heat resistance, gold plating resistance
Inferior.
【０００９】本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物に加え
られるカチオン重合触媒は、芳香族ジアゾニウム塩、芳
香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、ブレンス
テッド酸の鉄芳香族化合物塩などが知られてポリ、それ
ぞれＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６（ＧＥ社
製）、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社
製）、ＳＰ１５０、ＳＰ１７０（旭電化社製）、ＣＧ２
４−０６４（チバガイギー社製）等があげられる。The cationic polymerization catalyst to be added to the epoxy resin curable composition of the present invention includes aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, iron aromatic compound salts of Bronsted acid, and the like. UVE-1014, UVE-1016 (GE), UVI-6970, UVI-6990 (UCC), SP150, SP170 (Asahi Denka), CG2, respectively
4-064 (manufactured by Ciba-Geigy) and the like.
【００１０】さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成
物には、必要に応じて、貯蔵安定性を向上させるための
熱重合禁止剤、例えば、ｐ−メトキシフェノール、フェ
ノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
・アルミニウム塩（和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３０
１）等、密着性を向上させるための密着性向上剤、例え
ば、ベンゾトリアゾール等、印刷を改善するためのチク
ソトロピック性付与剤、シリコン等の消泡剤、レベリン
グ剤等のほか、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤、
およびシリカ、タルクおよび硫酸バリウム等の無機充填
剤等を添加することができる。The curable epoxy resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a thermal polymerization inhibitor for improving storage stability, for example, p-methoxyphenol, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine.・ Aluminum salt (Q-130, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
1) and the like, an adhesion improver for improving adhesion, for example, benzotriazole and the like, a thixotropic agent for improving printing, an antifoaming agent such as silicon, a leveling agent, and the like; Coloring agents such as organic pigments and dyes,
And inorganic fillers such as silica, talc and barium sulfate.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、「部」は、「重量部」を意味する。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In addition, "part" means "part by weight".
【００１２】実施例および比較例において使用する配合
物Ａ〜Ｃは、次の組成をものである。 配合物Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０部 （ＵＶＲ−６４９０ ユニオン・カーバイド社製） 脂環式エポキシ樹脂 ３０部 （ＵＶＲ−６１１０ ユニオン・カーバイド社製） ビス−［４−（ジフェニルフェニルスルホニオ）フェニル］ １．５部 スルフィドビスヘキサフルオロアンモネート （カチオン重合触媒：ＵＶＩ−６９７０ ユニオン・カーバイド社製） 顔料：（ＴＹ−５０７５８ 東洋インキ社製） １．５部 タルク：（ＬＭＰ−１００ 土屋カオリン社製） ５１．５部 フィラー：エロジル２００（日本アエロジル社製のシリカ） ４部The formulations A to C used in the examples and comparative examples have the following compositions. Formulation A Bisphenol A type epoxy resin 70 parts (UVR-6490 manufactured by Union Carbide) Alicyclic epoxy resin 30 parts (UVR-6110 manufactured by Union Carbide) Bis- [4- (diphenylphenylsulfonio) phenyl] 1.5 parts Sulfide bishexafluoroammonate (Cation polymerization catalyst: UVI-6970 manufactured by Union Carbide) Pigment: (TY-50758 manufactured by Toyo Ink) 1.5 parts Talc: (LMP-100 manufactured by Tsuchiya Kaolin) 51.5 parts Filler: Erosil 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. silica) 4 parts
【００１３】配合物Ｂ スチレン−アクリル酸共重合体 １０部 （Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７：酸価２１３、軟化点１４３℃、 ジョンソンポリマ−社製） トリメチロールプロパントリアクリレート ５０部 （以下ＴＭＰＴＡという） タルク：（ＬＭＰ−１００ 土屋カオリン社製） ４０部[0013] Formulation B styrene - acrylic acid copolymer 10 parts (Joncryl 67: acid number 213, a softening point of 143 ° C., Johnson Polymer - Company Ltd.) (hereinafter referred to as TMPTA) preparative Increment Chi triacrylate 50 parts of talc :( LMP-100 manufactured by Tsuchiya Kaolin) 40 parts
【００１４】配合物Ｃ スチレン−マレイン酸エステル共重合体 １０部 （オキシラックＳＨ−１０１：酸価 約１７５、 融点 約１９０℃、日本触媒社製） ＴＭＰＴＡ ５０部 タルク：（ＬＭＰ−１００ 土屋カオリン社製） ２０部 シリカ粉：（クリスタライト５ｘ 龍森社製） ２０部 上記配合物Ａ〜Ｃを用いて以下の処方にて本発明のエポ
キシ樹脂硬化性組成物および比較例のものを調製した。Compound C Styrene-maleic acid ester copolymer 10 parts ( Oxylac SH-101 : acid value about 175, melting point about 190 ° C., manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) TMPTA 50 parts Talc: (LMP-100 Tsuchiya Kaolin Co., Ltd.) 20 parts Silica powder: (Crystalite 5x manufactured by Tatsumori Co.) 20 parts The epoxy resin curable composition of the present invention and those of Comparative Examples were prepared using the above formulations A to C according to the following formulation.
【００１５】実施例１ 配合物Ａと配合物Ｂを８０：２５の割合で配合し、エポ
キシ樹脂硬化性組成物を調製した。Example 1 Formulation A and Formulation B were blended at a ratio of 80:25 to prepare an epoxy resin curable composition.
【００１６】実施例２ 配合物Ａと配合物Ｃを８０：２５の割合で配合し、エポ
キシ樹脂硬化性組成物を調製した。Example 2 Formulation A and Formulation C were blended at a ratio of 80:25 to prepare a curable epoxy resin composition.
【００１７】比較例１ 配合物Ａのみでエポキシ樹脂硬化性組成物を調製した。Comparative Example 1 An epoxy resin curable composition was prepared using only Formulation A.
【００１８】 比較例２（銅箔との密着性を向上させるために行われて
いる従来法） 配合物Ａ１００部とＴＯＮＥ Ｍ−１００（ユニオン・
カーバイド社製のアクリレートモノマー）６０部を配合
し、エポキシ樹脂硬化性組成物を調製した。Comparative Example 2 (Conventional Method Performed to Improve Adhesion to Copper Foil) Formulation A100 parts and TONE M-100 (Union
60 parts of an acrylate monomer (manufactured by Carbide Co.) were mixed to prepare an epoxy resin curable composition.
【００１９】インキの調製 上記実施例、上記比較例のエポキシ樹脂硬化性組成物を
三本ロールを使用して均一に分散させ、ソルダーレジス
トインキを調製した。Preparation of Ink The epoxy resin curable compositions of the above Examples and Comparative Examples were uniformly dispersed using three rolls to prepare a solder resist ink.
【００２０】試験基板の作製 スクリーン印刷法により、前記ソルダーレジストインキ
をプリント基板に１５μｍの厚さに印刷し、活性エネル
ギー照射により硬化させ、さらに１５０℃、３０分間熱
硬化させた。形成された硬化膜について、銅箔との密着
性、半田耐熱試験、耐金メッキ性、電触性の特性評価試
験を行なった。結果を表１に示す。特性評価試験方法Preparation of Test Board The solder resist ink was printed on a printed board to a thickness of 15 μm by screen printing, cured by irradiation with active energy, and further thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes. With respect to the formed cured film, an adhesion test with a copper foil, a solder heat resistance test, a gold plating resistance, and a contact property evaluation test were performed. Table 1 shows the results. Characteristic evaluation test method
【００２１】（１） 密着性 上記試験基板に形成された硬化膜に、カッターナイフで
１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロ
ハンテープで塗膜を引き剥がした時の基板上に残った升
目の個数を調べ、密着性を評価した。(1) Adhesion The cured film formed on the test substrate was formed with 100 squares of 1 mm × 1 mm using a cutter knife, and remained on the substrate when the coating film was peeled off with a cellophane tape from above. The number of squares was checked, and the adhesion was evaluated.
【００２２】（２） 半田耐熱性 ロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融半田に１
０秒間、３回フローした後、セロテープで剥離の状態で
判定した。異状なしを○、一部剥離したものを△、剥離
したものを×とした。(2) Solder heat resistance A rosin-based flux is applied,
After flowing three times for 0 seconds, the condition was determined in a peeled state using a cellophane tape. No abnormality was evaluated as △, partially peeled was evaluated as Δ, and peeled was evaluated as ×.
【００２３】（３） 耐金メッキ性 無電解金めっき液（９５℃、３０分）に浸漬してめっき
を施した。めっき後の塗膜の状態を観察した。なお、め
っきの厚さは、ニッケル３μｍ、金０．５μｍであっ
た。異常なしを○、剥離したものを×とした。(3) Gold Plating Resistance Plating was performed by immersion in an electroless gold plating solution (95 ° C., 30 minutes). The state of the coating film after plating was observed. The thickness of the plating was 3 μm for nickel and 0.5 μm for gold.な し indicates no abnormality and × indicates peeled.
【００２４】（４） 電触性 高温高湿器に６５℃、相対湿度９５％の雰囲気中で直流
５０Ｖ印加の下に、試験片を２０００時間保持した後の
測定結果を示すものである。発生のないものを○、やや
発生したものを△、多量に発生したものを×とした。(4) Electricity This shows the measurement results after the test piece was held in a high-temperature high-humidity chamber at 65 ° C. and a relative humidity of 95% under a direct current of 50 V for 2000 hours. Those that did not occur were evaluated as ○, those that slightly generated were evaluated as Δ, and those that generated a large amount were evaluated as x.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】上記表１の結果から明らかのように、カル
ボキシル基含有重合体を含有している実施例１〜２の場
合は、カルボキシル基含有重合体を含有していない比較
例１〜２の場合に比べ、銅箔との密着性が改善されてい
る。その他の諸特性についても、カルボキシル基含有重
合体添加の効果が表われ、優れた塗膜特性を示してい
る。As is clear from the results shown in Table 1, the cases of Examples 1 and 2 containing the carboxyl group-containing polymer were the same as those of Comparative Examples 1 and 2 not containing the carboxyl group-containing polymer. In comparison with the above, the adhesion to the copper foil is improved. The other properties also show the effect of the addition of the carboxyl group-containing polymer, indicating excellent coating properties.
【００２７】実施例３〜５および比較例３〜５ 配合物ＢにおけるＪｏｎｃｒｙｌ ６７の添加量を表２
に示すように変化させて配合物Ｅ−１ないしＥ−６を調
製し、それら配合物Ｅ−１ないしＥ−６と配合物Ａとを
２５対８０の割合で混合して、エポキシ樹脂硬化性組成
物を調製した。なお、配合物Ｅ−２、Ｅ−３およびＥ−
４を使用した場合を、それぞれ実施例３、４および５と
し、Ｅ−１、Ｅ−５およびＥ−６を使用した場合を、そ
れぞれ比較例３、４および５として評価した。配合物Ｅ
−１ないしＥ−６は表２の組成を持つ。Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 Table 2 shows the amount of Joncryl 67 added in Formulation B.
Formulations E-1 to E-6 were prepared by changing as shown in Table 2, and the formulations E-1 to E-6 and Formulation A were mixed at a ratio of 25 to 80 to obtain an epoxy resin curable composition. A composition was prepared. The formulations E- 2, E-3 and E-
The case of 4 using, respectively as in Example 3, 4 and 5, the case of using the E-1, E-5 and E-6, was evaluated respectively Comparative Examples 3, 4 and 5. Formulation E
-1 to E-6 have the compositions shown in Table 2.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】インキの調製 実施例および比較例の各エポキシ樹脂硬化性組成物Ｅ−
１〜Ｅ−６と配合物Ａを三本ロールを使用して均一に混
合分散させ、ソルダーレジストインキを調製した。Preparation of Inks Epoxy resin curable compositions E- of Examples and Comparative Examples
1 to E-6 and Formulation A are uniformly mixed using three rolls.
They were mixed and dispersed to prepare a solder resist ink.
【００３０】試験基板の作製 スクリーン印刷法により、前記ソルダーレジストインキ
をプリント基板に１５μｍの厚さに印刷し、活性エネル
ギー１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射することにより硬化さ
せ、さらに１５０℃、３０分間熱硬化させた。形成され
た硬化膜について、銅箔との密着性、半田耐熱試験、耐
アルカリ性、耐酸性、電触性および鉛筆硬度の特性評価
試験をおこなった。なお、銅箔との密着性、半田耐熱試
験および電触性の評価法は、実施例１の場合と同じであ
り、耐アルカリ性、耐酸性および鉛筆硬度については、
次の評価法による。その結果を表３に示す。なお、エポ
キシ樹脂１００部に対するＪｏｎｃｒｙｌ ６７の配合
割合についても表３に示す。 Preparation of Test Board The above solder resist ink is printed on a printed board to a thickness of 15 μm by screen printing, cured by irradiating an active energy of 1000 mJ / cm 2 , and further thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes. I let it. With respect to the formed cured film, properties evaluation tests of adhesion to a copper foil, a solder heat resistance test, alkali resistance, acid resistance, contact resistance and pencil hardness were performed. In addition, the adhesion method with the copper foil, the solder heat resistance test and the evaluation method of the contact resistance are the same as those in Example 1, and the alkali resistance, acid resistance and pencil hardness are as follows.
The following evaluation method is used. The results are shown in Table 3. Epo
Formulation of Joncryl 67 with 100 parts of xy resin
Table 3 also shows the ratio.
【００３１】特性評価試験方法 （５） 耐アルカリ性 １０重量％のＮａＯＨ水溶液を、５０℃で３時間保持し
た後、セロハンテープで剥離した状態で判定した。異状
なしを○、一部剥離を△、剥離を×とした。Characteristics Evaluation Test Method (5) Alkali Resistance A 10% by weight aqueous solution of NaOH was held at 50 ° C. for 3 hours, and then judged in a state where it was peeled off with a cellophane tape. No abnormality was rated as ○, partial peeling was rated as Δ, and peeling was rated as ×.
【００３２】（６） 耐酸性 １０重量％のＨＣｌ水溶液に５０℃で、５時間保持した
後、セロハンテープで剥離した後の状態で判定した。異
状なしを○、一部剥離を△、剥離を×とした。(6) Acid Resistance After holding in an aqueous solution of 10% by weight of HCl at 50 ° C. for 5 hours, the state was determined after peeling off with a cellophane tape. No abnormality was rated as ○, partial peeling was rated as Δ, and peeling was rated as ×.
【００３３】（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。(7) Pencil hardness Measured in accordance with JIS K-5400 6.14.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】上記表３の結果から明らかなように、Ｅ−
１、Ｅ−５およびＥ−６のようにカルボキシル基含有重
合体の含有量が、エポキシ樹脂１００部に対して２〜１
０部の範囲よりも少なくなったり、多くなったりする
と、硬化組成物の塗膜特性に悪影響をおよぼすことが分
かる。As is clear from the results in Table 3 above, E-
1 , the content of the carboxyl group-containing polymer such as E-5 and E- 6 is 2 to 1 with respect to 100 parts of the epoxy resin.
It can be seen that if the amount is less than or more than 0 parts, the coating properties of the cured composition are adversely affected.
Call
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、
上記の構成を有するから、カルボキシ基含有重合体を含
有していない、従来のエポキシ樹脂硬化性組成物より
も、銅箔に対する密着性に優れ、また、活性エネルギー
線照射後、熱硬化が可能であり、それにより耐熱性、絶
縁性等においても、優れた特性を示す。さらに、無溶剤
で使用することができるので、平滑な表面を有する硬化
膜を形成することができる。また、アミンを含有してい
ないため、銅箔の腐蝕が起こらない。したがって、本発
明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、ソルダーレジストイ
ンキとして使用した場合、重ね印刷に有効であり、か
つ、銅ペーストを使用した時の抵抗値の安定性、絶縁抵
抗性に信頼性があるので、ＥＭ１（電磁波障害）に対し
て有効に使用することができる。The epoxy resin curable composition of the present invention comprises:
Since it has the above configuration, it does not contain a carboxy group-containing polymer, has better adhesion to a copper foil than a conventional epoxy resin curable composition, and can be thermally cured after irradiation with active energy rays. As a result, it exhibits excellent properties in heat resistance, insulation properties, and the like. Furthermore, since it can be used without a solvent, a cured film having a smooth surface can be formed. In addition, since no amine is contained, corrosion of the copper foil does not occur. Therefore, when the epoxy resin curable composition of the present invention is used as a solder resist ink, it is effective for overprinting, and the stability of resistance value when using a copper paste and the reliability of insulation resistance are reliable. Therefore, it can be used effectively against EM1 (electromagnetic interference).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 33:02） 33:02 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/20 C08G 59/68 C09D 11/10 H05K 3/28 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI (C08L 63/00 C08L 63/00 33:02) 33:02 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 63/00-63/10 C08G 59/20 C08G 59/68 C09D 11/10 H05K 3/28
Claims (2)
シ基を有するエポキシ樹脂１００部に対して、Ｂ）エチ
レン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマー１０〜
２５部およびＣ）カチオン重合触媒１〜５部を主成分と
して含むエポキシ樹脂硬化性組成物において、Ｄ）室温
で固体の酸価１５０以上のカルボキシル基含有重合体２
〜１０部を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂
硬化性組成物。1. A A) per 100 parts epoxy resin having at least two epoxy groups in a molecule, B) a vinyl monomer 10 having an ethylenically unsaturated double bond
25 parts and C) 1 to 5 parts of a cationic polymerization catalyst as a main component
In the epoxy resin curing composition comprising by, D) at room temperature a solid acid value 150 or more carboxyl group-containing polymer 2
An epoxy resin curable composition comprising 10 to 10 parts .
ン−アクリル酸共重合体またはスチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
エポキシ樹脂硬化性組成物。 2. The method according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing polymer is polystyrene.
-Acrylic acid copolymer or styrene-maleic acid
2. The composition according to claim 1, which is a stell copolymer.
Epoxy resin curable composition.
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