JP3334878B2

JP3334878B2 - フーリエ変換質量分析装置

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Publication number: JP3334878B2
Application number: JP51802291A
Authority: JP
Inventors: 和雄中川; 博実山崎; 保志高▲くわ▼
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: US5264697A; EP0515690A4; DE69131447T2; WO1992009097A1; EP0515690A1; EP0515690B1; DE69131447D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、フーリエ変換質量分析装置に関し、より詳
しくは、化学プラントにおける反応ガスの分析等のいわ
ゆるプロセス分析、生体の呼気ガスまたは吸気ガスの分
析による代謝機能や麻酔状態の分析あるいはその監視等
を行ういわゆる医用ガス分析、または半導体や触媒等を
加熱することにより脱離する気体成分から、その表面状
態あるいは反応経過を推定するためのいわゆる発生気体
分析等、一般に気体試料の濃度分析に好適なフーリエ変
換質量分析装置に関する。

背景技術フーリエ変換質量分析装置は、従来、主に一般有機分
析を対象とし、未知成分の同定を目的とするものが多
い。したがって、このフーリエ変換質量分析装置に装備
されたところの、試料気体をイオン化するための電場形
成用の、高周波電流を供給する送信器は、全てのイオン
種を励起することができるように、測定質量範囲の全域
に対応する共鳴周波数全域を高速で掃引する機能を有し
ている。

しかし、既述した利用分野では、未知成分の同定を必
要とする場合はむしろ少なく、分析の主な目的として試
料気体中の特定の既知成分についての濃度およびその時
間変化を求めるものが多い。かかる目的を達成するため
には、たとえばある試料の濃度を知るために、いわゆる
検量線の手法を採用する。すなわち、測定対象とする気
体成分につき、濃度既知の標準ガスを用意し、濃度とス
ペクトルピーク強度の測定値との関係を予め求めてお
く。測定時にはこの関係を用いて試料気体のピーク強度
から濃度校正値を求める。したがって、測定ピークには
対象成分以外のピークが重畳していないことが、その正
確な分析の前提になる。

従来のフーリエ変換質量分析装置を前述した利用分野
に転用した場合、従来の送信器では不要なイオン種をも
励起するので、分析セルの受信電極に誘起する信号電圧
は不要なイオン種を含むすべてのイオン種の共鳴出力の
総和になる。この結果、誘起するイオンサイクロトロン
共鳴信号の強度は、アナログ−デジタル変換時のダイナ
ミックレンジを超えないように制限されているので、測
定対象であるイオンのイオンサイクロトロン共鳴信号が
充分に大きくなるまで、測定対象イオンを励起すること
ができないことも多い。

次に、フーリエ変換質量分析装置において静磁場と照
射周波数との間に相関がとられていないことも問題であ
る。すなわち、超電導磁石ではなく永久磁石、電磁石等
が使用される場合には、静磁場を長時間にわたって印加
していると照射周波数が共鳴磁場から外れてしまうの
で、所望のイオンの励起が困難となる。

そこで、本発明の目的は、前記問題点を解決し、静磁
場と照射周波数との比を一定にすることができ、対象イ
オンの共鳴信号を充分大きくなるまで励起することが可
能なフーリエ変換質量分析装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、特定の対象イオンについて長時
間に亙って安定に質量分析をすることのできる小型のフ
ーリエ変換質量分析装置を提供することにある。

発明の開示前記課題を解決するために本発明は、静磁場内に置か
れた高真空セル内に導入した試料気体をイオン化し、高
真空セルに設けられた照射電極対に高周波を印加するこ
とにより高周波電場をイオンに印加して、測定対象であ
る特定成分のイオンに基づくイオンサイクロトロン共鳴
を誘起させ、前記イオンサイクロトロン共鳴を高周波減
衰電気信号として検出し、この高周波減衰電気信号をデ
ジタル信号に変換し、時間領域信号であるデジタル高周
波減衰電気信号を周波数領域信号に変換するフーリエ変
換質量分析装置において、静磁場としての永久磁石また
は電磁石と、クロックパルス発生器から発信されるクロ
ックパルスによって、メモリに予め格納されていたデジ
タル高周波電場の波形を読み出し、D/A変換したアナロ
グ波形を前記照射電極対に送信する高周波送信手段と、
印加磁場の長周期変動を特定成分のイオンサイクロトロ
ン共鳴周波数の変化として検出し、イオンサイクロトロ
ン共鳴周波数の変化に応じてクロックパルスの読み出し
周波数を可変する帰還手段とを供え、静磁場／高周波電
場周波数比を実質的に一定に保持することを特徴とする
フーリエ変換質量分析装置である。

以下に前記構成からなるフーリエ変換質量分析装置の
作用を説明する。

本発明のフーリエ変換質量分析装置においては、高真
空中になお存在する成分例えば水素や窒素についてのイ
オンサイクロトロン共鳴周波数をあらかじめ測定してお
き、そのイオンサイクロトロン共鳴周波数を基準周波数
として記憶しておく。あるいは、測定対象と干渉しない
特定の気体成分たとえばアルゴン等のイオンサイクロト
ロン共鳴周波数を測定しておき、そのイオンサイクロト
ロン共鳴周波数を基準周波数として記憶しておく。

測定にあたり、測定対象である特定成分がイオン化し
たときのそのイオンの分子量を入力し、この特定イオン
の分子量とメモリ内にすでに記憶されている基準周波数
とから、その特定イオンのイオンサイクロトロン共鳴周
波数を計算によって求め、記憶しておく。

次いで、測定対象である試料気体を、高度の真空度に
まで減圧された高真空セル内に導入する。高真空セル内
でイオン化された試料気体に、磁場発生手段である永久
磁石または電磁石による静磁場を印加する。

また高周波送信手段によって高真空セルに設けられた
照射電極対に高周波を印加し、高周波セル内のイオンに
高周波電場を印加する。

高周波電場の印加は、次ぎのようにして行われる。す
なわち、クロックパルス発生器から発信されるクロック
パルスによって、メモリに格納されていたイオンサイク
ロトロン共鳴周波数が読み出され、D/A変換されて照射
電極対に印加される。これによって、測定対象イオン
に、永久磁石または電磁石による静磁場と特定周波数の
高周波電場とが印加され、特定イオンのイオンサイクロ
トロン共鳴信号を誘導する。

誘導されるイオンサイクロトロン共鳴信号を、高周波
減衰電気信号として検出する。

この高周波減衰電気信号を高速A/D変換器によりデジ
タル信号に変換する。また、この高周波減衰電気信号は
時間領域信号である。

デジタル高周波減衰電気信号は、フーリエ変換の手法
により周波数領域信号に変換される。この周波数領域信
号は質量スペクトルに相当するが、この周波数と質量数
との間には後述の式（２）の関係があるので、単位の変
換は容易に行うことができ、通常の質量スペクトルが得
られる。

このように、本発明においては、測定しようとする特
定対象イオンのイオンサイクロトロン共鳴周波数に近い
照射周波数を照射電極対に印加するので、検出された高
周波減衰信号をデジタル変換する際の限られたダイナミ
ックレンジの範囲内で、特定対象イオンを測定可能な程
度に十分に大きく励起することができるようになる。そ
して、このフーリエ変換質量分析装置においては、試料
気体を連続的にあるいは定期的に高真空セルに供給する
ことにより、試料気体中の特定対象イオンの検出を継続
的に行うことができる。

ところで、フーリエ変換質量分析装置において、静磁
場として永久磁石や電磁石を使用した場合、長時間にわ
たってそのようなフーリエ変換質量分析装置を稼働させ
ていると、温度等により静磁場が徐々に変化すること
は、避けられないことである。したがって、長期間にわ
たる分析においては、その変化分が実質的に10^-3以上に
もなるとイオンに対する照射効率が低下し、特定対象イ
オンの正確な検出が不可能になる。

そこで、本発明においては、静磁場の変化をイオンサ
イクロトロン共鳴周波数の変化として検出し、変化した
イオンサイクロトロン共鳴周波数に応じた読み出しクロ
ックパルスの周波数を決定してこれをクロックパルス発
信器に帰還する。

クロックパルス発信器では、帰還信号に基づいて読み
出しクロックパルスの周波数を変化させる。

変化した周波数のクロックパルスによりメモリに格納
されているイオンサイクロトロン共鳴周波数を読み出し
て、これをD/A変換後、照射電極対に印加する。

このように、本発明においては、静磁場の経時的変化
があったとしても、その経時的変化をイオンサイクロト
ロン共鳴周波数の変化として検出し、そのイオンサイク
ロトロン共鳴周波数の変化に応じて読み出しクロックパ
ルスの周波数を変え、読み出された高周波数をD/A変換
後に照射電極対に印加しているので、このフーリエ変換
質量分析装置を設置する部屋や装置を取り巻く環境温度
の変化に対しても静磁場／高周波電場周波数比が一定に
保持される。

図面の簡単な説明第１図は本発明の実施例装置のブロック図である。

第２図はキュービック・セルを示す説明図である。

第３図は同装置の送信信号発生器のブロック図であ
る。

第４図は実施例装置各部の信号波形図である。

発明を実施するための最良の形態以下に、本発明の一実施例を詳細に説明する。

図１に示すフーリエ変換質量分析装置１は、試料気体
を導入し、イオン化する高真空セル２と、この高真空セ
ル２内の試料気体に対し、静磁場を形成する永久磁石３
を用いた磁場発生手段５と、前記高真空セル２内の測定
対象である特定イオンに、イオン・サイクロトロン共鳴
生成用の複数個の固定周波数の高周波電場を付与する高
周波源７と、高真空セル２内で生成したイオン・サイク
ロトロン共鳴を高周波減衰電気信号として検出する検出
手段８と、該高周波減衰電気信号を周波数領域信号に変
換し、前記磁場発生手段５による印加磁場の長周期変動
を特定イオンについてのイオン・サイクロトロン共鳴周
波数の変化として求めて、イオン・サイクロトロン共鳴
周波数の変化分を前記高周波源７に帰還して静磁場／周
波数比を一定に制御する演算制御手段９と、前記高真空
セル２内に導入された試料気体の分子に電子ビームを送
信し、イオン化する機能、高周波パルス印加時および共
鳴信号測定期間中、電子ビーム送信を遮断する機能、及
び、測定終了時に、残余のイオンを消去する機能等を実
行するために高真空セル２の各電極電圧、熱電子放射用
フィラメントのポテンシャルを制御するなどのエミッシ
ョンの制御を行うと共に、インターフェースを介して演
算制御手段９からの命令を受けて必要なパルス系列を発
生し高周波源７を制御するパルス制御制御回路６と、前
記演算制御手段９に接続されたキーボード11及びCRTデ
ィスプレイ10とを有している。

ここで、前記磁場発生手段５による印加磁場の長周期
変動を特定イオンについてのイオン・サイクロトロン共
鳴周波数の変化として求めることができるのは、次の理
由による。すなわち、イオンのサイクロトロン共鳴周波
数は静磁場に比例して定まる。したがって、印加磁場に
長周期変動がある場合、イオン・サイクロトロン共鳴周
波数も印加磁場の長周期変動に比例して変動する。そこ
で、特定イオン種のイオン・サイクロトロン共鳴周波数
を連続的にモニターすることによってその時間内の印加
磁場の長周期変動を知ることができることになる。

前記高真空セル２は、超真空チャンバー３より保護さ
れ、かつ、図示しない恒温槽内に収容されている。即
ち、高真空セル２は超真空チャンバー13内に配置されて
いて、超真空チャンバー13内も高真空セル２内も共に高
真空に維持され、これらが恒温槽内に収容されているこ
とにより、高真空セル２内は常に一定の温度に維持され
る。

前記高真空セル２は、磁場発生手段５による合成磁場
の方向に直交する一対の電極と、磁場に平行しかつ互い
に直交する一対の照射電極と、一対の受信電極とからな
る六面体セルを用いることができる。

このような六面体セルとしては、R.T.McIver Jr.,Re
v.Sci.Instrum,41,555（1970）,M.B.Comisarow;“Cubic
Trapped Ion Cell for Ion Cyclotron Resonance"Int.
J.Mass Spect.Ion Phys.,37（1981）p.251等に記載の通
常のセルを使用することができる。

この六面体セルにおいては、図２に示すように、前記
磁場発生手段５による合成磁場の方向に直交するように
配置された一対の電極P,P'は、高真空セル２内のイオン
の磁軸方向のドリフトを防止するため、わずかの正電位
たとえば１〜2Vの正電位が与えられるようになってい
る。照射電極T,T'は、合成磁場の方向に沿うように相対
向して前記一対の電極P,P'間に配置され、六面体セル内
で発生したイオンにサイクロトロン共鳴を励起させる高
周波信号が短時間たとえば0.1〜10msの期間与えられる
ようになっている。受信電極R,R'は、合成磁場の方向に
沿うように相対向し、かつ前記の電極P,P'と照射電極T,
T'とに直交するように配置され、共鳴により誘起する高
周波信号電圧を受信するようになっている。

なお、前記恒温槽は、周囲温度の変化に対し、前記磁
場発生手段５の温度変化を例えば0.1℃以内に保つよう
に形成され、周囲温度の変化による影響を軽減する。プ
ロセス分析にこのフーリエ変換質量分析装置を利用する
とき、数カ月にわたり10〜30℃の範囲に、あるいはそれ
以上の温度に及ぶ外界の温度変化がある。このような過
大な温度変化による影響を軽減し、磁場／高周波電場周
波数比の調節を適切な範囲に保持する必要がある場合に
は、この恒温槽の併用は効果である。

前記磁場発生手段５の永久磁石３は、高真空セル２に
対し対向配置した一対の磁極片3a、3bを具備している。

この永久磁石３を使用することは本発明の一つの特長
である。

超伝導磁石を使用する場合は、液体ヘリウムによる熱
遮蔽があるのでその磁場安定度は極めて高く、得られる
マス・スペクトルは、温度変化も経年変化も受けること
はない。しかし、永久磁石３や電磁石の磁場は、周囲温
度に影響されて変化し、その温度係数は、電磁石の場
合、約−２×10^-4/℃、稀土類磁石では−５×10^-4〜−
６×10^-3/℃である。したがって、10⁴〜10⁵の分解能を
保証するには、温度等による磁場変動に対処することが
必要となる。

そこで、この実施例装置のように永久磁石３を使用す
る場合には、温度係数補償の手段として、まず整磁鋼に
よる補償が好適に採用される。この補償は、温度係数を
数倍度向上させることができる。たとえば、ネオジウ
ム、鉄、硼素系ボンド磁石［Nd₂Fe₁₄B］では、現在のと
ころ、温度係数は±１×10^-3/℃にまで向上している。

前記高周波源７は、所定周期のクロックパルス信号を
出力するクロックパルス発生器17と、詳細は後述する高
周波発信器15と、該高周波発信器15により発信した高周
波を照射電極に送信する高周波送信器16とを具備してい
る。

前記検出手段８は、前置増幅器20と、高周波増幅器21
と、低減濾波器22と、高速処理可能なA/D変換器23とを
具備している。

前記増幅器20は、高真空セル２における受信電極R,R'
で誘導されるイオンサイクロトロン共鳴周波数を増幅
し、高周波増幅器21に出力するようになっている。増幅
器20は、分析対象である特定イオンのイオン・サイクロ
トロン周波数を選択的に増幅するように中心周波数に対
し通過帯域周波数範囲の狭い所謂狭帯域増幅器を使用す
ることができる。

高周波増幅器21は、狭帯域増幅されたイオンサイクロ
トロン共鳴周波数と別途に入力する周波数f₀の参照信号
との混合処理を行い、その差周波数の低周波信号に変換
し、その低周波数信号を低域濾波器22に送出するように
なっている。

この周波数変換は、通信機器におけるいわゆるヘテロ
ダイン検波と同じ手法で、信号波の振幅情報および位相
情報を保持し、周波数のみ参照周波数との差周波数に変
換する。前記参照周波数f₀はイオンサイクロトロン共鳴
周波数よりも高く設定するのが好ましい。

低域濾波器22は、A/D変換器23におけるAD変換時の折
返し信号を除くもので、その遮断周波数は、予めA/D変
換器23のクロック周波数の1/2倍以内に設定される。

A/D変換器23は、不要周波数帯域が除去されると共にA
/D変換可能な程度の信号レベルにまで増幅された共鳴信
号を、ディジタル信号に変換し、演算制御手段９に出力
するようになっている。

前記演算制御手段９は、全体の制御を行うコンピュー
タ27と、記憶手段としての記憶装置28と、出力装置29
と、前記A/D変換器23を制御するとともにこのA/D変換器
23の出力を高速に取り込み、前記高安定化直流電源６お
よび高周波発信器15に対し、コンピュータ27からの制御
信号の伝送を行うインターフェース30とを具備してい
る。

ここで、前記高周波発信器15について図３を参照して
詳述する。

この高周波発信器15は、後述する式（１）または式
（２）によって前記演算制御手段９によって計算された
イオン・サイクロトン励起に必要な高周波波形データで
あるデジタル信号を前記演算制御手段９から取り込んで
ラッチする入力ラッチ部41と、この入力ラッチ部41から
の高周波波形データ信号を格納する高速メモリ42と、高
速メモリ42からのデータ信号をアナログ信号に変換する
D/A変換器43と、このD/A変換器43の出力を増幅し、高周
波出力信号として出力する出力増幅器44と、この出力増
幅器44からの高周波出力信号を切り換えて前記高周波送
信器16に送出する出力ゲート45と、前記入力ラッチ部41
のラッチ制御を行うラッチ制御部46と、前記高速メモリ
42のリード・ライト制御及びアドレス制御を行うメモリ
制御部47と、前記演算制御手段９からのデータ読み込み
・パルス系列制御信号を制御信号端子を経由して取り込
んで、前記D/A変換器43の変換制御を行うD/A変換制御部
48及び前記出力ゲート45を切り換えるための出力ゲート
信号を送出する出力制御部49とを有する。この出力制御
部49は、前記クロックパルス発生器17からのクロック信
号を入力して、前記高速メモリ42およびD/A変換器43に
対する動作クロック信号を制御するゲート回路も含んで
いる。高周波出力信号端子から出力される高周波出力信
号は、イオン・サイクロトロン共鳴に必要な励起高周波
パルスとして高周波送信器16を介して高真空セル２に出
力される。

次に、上述した構成からなるフーリエ変換質量分析装
置１の作用を図４をも参照して説明する。

測定対象成分につき、分子ピークイオン、または、ベ
ースピークイオンのみを選び、その共鳴角周波数ω_ｃを
送信すると、得られる信号電圧Ｅ（Ｖ）は、下記の式
（１）Ｅ＝Ａ・sin（ωｔ＋φ） ……（１）で表される。ここで、Ａは振幅（単位:V）,tは時間［単
位:s］，φは位相［単位:rad］を表している。

ωｔは、印加静磁場Ｂの場合、対象イオンの質量数を
m,電荷をｅとすれば、下記の式（２） ωｔ＝Ｂ・e/m ……（２）で与えられる。

しかしながら、前記静磁場Ｂを精度よく測定すること
は、通常は困難である。したがって、特定成分の共鳴周
波数を測定し、式（２）の関係から逆びＢを確定する。

例えば、高真空中になお残存する窒素分子や水素分子
等の共鳴周波数は容易に測定することができる。そのよ
うな特定成分の質量数を（m/z）_０、共鳴角周波数をω
_０とすれば、質量数（m/z）の測定対象イオンの共鳴角
周波数ωは、下記の式（３） ω＝［（m/z）₀/（m/z）］・ω_０ ……（３）で与えられる。

質量数（m/z）はイオンの種別により物理定数として
定まり、ω_０は測定される共鳴周波数であるため、有効
数字５乃至７桁の高精度で求めることは困難ではない。

測定対象となるイオンが複数（ｎ個）であれば下記式
（４）により送信波形信号を求めることができる。

である。

そこで、本実施例装置においては、先ず、たとえば窒
素あるいは水素についての共鳴各周波数ω_０を基準周波
数として予め求めておき、これを例えば演算制御手段９
中の記憶装置28中に格納しておく。窒素あるいは水素に
ついての共鳴各周波数ω_０は、たとえば、高真空セル中
に試料気体を供給せずにそのまま高真空度に減圧し、残
存する窒素あるいは水素をイオン化して静磁場と高周波
電場とによりイオンサイクロトロン共鳴を誘導すること
により、測定することもできる。

次いで、試料気体中の測定対象イオンの質量数（m/
z）をキーボード11によりインプットする。演算制御部
９は、記憶装置28内に格納されている基準周波数を読み
出して式（３）に従って測定対象イオンの周波数を計算
し、その周波数を高速メモリ42に格納する。なお、測定
対象イオンが複数あるときには、各測定対象イオンの質
量をキーボード11を介してインプットし、式（４），
（５）に従って合成波形を計算し、高速メモリ42に格納
しておく。

なお、以上の操作は一度実行しておくと、このフーリ
エ変換質量分析装置をオフ状態にしても記憶装置28内の
データは消去されないので、その後フーリエ変換質量分
析装置をオン状態に立ち上げたとき、以上に説明したよ
うな窒素あるいは水素についての基準周波数ω_０を測定
することは必ずしも必要でなく、任意に記憶装置28内の
データをそのまま使用することができる。

試料気体を測定するには、まず、高真空度に排気した
高真空セル中に試料気体を導入する。高真空セル中の試
料気体に電子ビームを照射する等により試料気体をイオ
ン化する。

発生したイオンには永久磁石による静磁場が印加され
ている。測定に当たっては、まず、これらイオンに、高
周波電場を印加する。

高周波電場の印加は次ぎのようにして行われる。

前記コンピュータ27は、式（３）または（４）および
（５）により、送信波形信号を時間ｔに関して計算し、
入力ラッチ部41を経て、高速メモリ42に格納する。

本実施例では、12ビット精度で計算されたデータ信号
を、バスラインに８ビットずつ転送しているので、デー
タ信号は高位バイト、低位バイトの二度にわけて送られ
てくる。そのため、バイト毎に一時記憶（ラッチ）し、
２バイトデータとして、高速メモリ42に格納する。

分析に際して、これら各部の動作を制御する制御信号
は、コンピュータ27より出力される。

即ち、まず入力ラッチ部41の出力は、高インピーダン
ス状態におかれ、高速メモリ42からバスラインを隔離す
る。メモリ制御部47は、高速メモリ42をリード状態と
し、読み出しデータのアドレスを定める。コンピュータ
27は別に定められた出力ゲート信号を出力制御部49に出
力する。出力制御部49では出力ゲート信号における測定
開始コードがデコードされる。デコード信号が出力ゲー
ト45に出力されると、出力ゲート45がON状態になる。こ
のとき、コンピュータ27は、メモリ制御部47へ制御信号
を出力し、これによって、高速メモリ42に格納されたデ
ータ信号が、クロックパルス発生器17から出力される一
定周波数のクロック・パルスで読み出され、D/A変換器4
3でアナログ信号に変換され、アナログ信号が高周波送
信器16に出力される。高周波送信器16は、その出力を受
け、パルス変調を行い、高真空セル２の照射電極を励振
するに充分な電力の２相高周波パルスを供給する。

本実施例の場合、気体分析用フーリエ変換質量分析装
置１として、質量数200［amu］以内を対象とし、静磁場
には、約0.6［Ｔ］の永久磁石を使用している。したが
って、共鳴周波数は、水素で約4.8kHz,窒素で約345kH
z、¹²⁹Xeで約75.5kHzであるので、クロックには、16MHz
のパルスを用いている。現在、このクロック周波数で駆
動できるD/A変換器、ランダム・アクセス・メモリは市
販で容易に入手することができる。送信時間1msの場
合、格納すべきデータ数は、16,000、メモリサイズは2
4,000バイトとなる。

ここで、分析周期における高真空セル２の各電極の印
加電圧、誘起信号の典型的な関係を図４に示す。図４に
示すように、（ａ）まず、フィラメント電位が−20〜−70［Ｖ］にス
イッチングされ、セル内に送信された電子ビームによ
り、試料ガス分子は、イオン化される。

（ｂ）電子ビーム送信後、あらかじめ定められた時間を
経て、高周波送信器16の出力ゲートを開き、（ｃ）同時に、波形メモリ駆動用クロックを供給する
と、（ｄ）照射電極には、あらかじめ、前記コンピュータ27
で計算され、高速メモリに格納されていた高周波が読み
出され、所定のイオン励起用送信電圧として印加され
る。イオン励起後、出力ゲートは閉じられる。

（ｅ）こうして、受信電極にはイオン・サイクロトロン
共鳴の信号が誘起される。

（ｆ）共鳴信号測定の後、つぎの測定周期の直前に磁軸
に直交するよう置かれた一対の電極、即ち、トラップ電
極には、それぞれ正負の電位が与えられ、高真空セル２
内に残留するイオンは消去される。

本実施例においては、前述のように試料気体中の特定
の測定イオンに対して固定された周波数の高周波電場を
印加するので、D/A変換器のダイナミレンジの範囲で測
定イオンを十分に大きく励起させることができるという
特長を有する。さらに、前述のような励起・測定周期の
繰り返しにおいて、静磁場の変動に応じて、前記送信信
号波形を読み出すクロック周波数を変化し、磁場／周波
数比を一定に保持することも大きな特長である。

静磁場Ｂ内においてサイクロトロン共鳴をしている質
量ｍ、電化ｑのイオンの共鳴周波数ｆは、式（２）からｆ＝qB/（２πｍ） ……（２）’ で表される。すなわち、ｆは静磁場Ｂに比例し、質量数
に反比例する。

いま、周囲温度の変化等により、静磁場Ｂが変化し、
kBになったとすれば、共鳴周波数もまたkfに変化してい
る。なお、ｋは比例定数である。

本実施例においては、共鳴を励起する送信出力波形は
高速メモリ42に記憶されているので、出力周波数は、読
み出しクロックの周波数に比例して変化させることがで
きる。

したがって、測定開始にあたり、特定イオンたとえば
水素イオンや窒素イオンの基準共鳴周波数ｆ（１）を測
定し記憶しておけば、その後の静磁場の変動値は、その
時点における前記特定イオンの共鳴周波数ｆ（１）’を
測定することにより、ｋ＝ｆ（１）/f（１）’ ……（６）により、容易に静磁場の変動値を知ることができる。

測定開始時、読みだしクロックの周波数がfckであれ
ば、コンピュータ27はクロックパルス発生器17に対し
て、周波数をｆ＝ｋ・fck となるよう指示する。

これを測定の度毎、あるいは一定時間間隔で、実行す
ると、磁場／周波数比を一定に保持しながら測定を継続
することができる。

このようなクロックパルス発生器17は、例えば、周知
の周波数シンセサイザ技術等を用い、容易に実現でき
る。

かくして特定イオンについてのイオンサイクロトロン
共鳴周波数は、高真空セル２における受信電極により検
出され、高周波信号電圧として前置増幅器20に出力され
る。前置増幅器20は、試料気体を構成する全成分に基づ
く全イオンについての高周波信号電圧のすべてを増幅、
伝送する必要はなく、特定イオンに対応する共鳴信号に
応答する狭帯域増幅器で十分である。

その結果、・特定対象外であるイオンの共鳴信号は、増幅系に入ら
ないので、高周波増幅器21およびA/D変換器23のダイナ
ミック・レンジの制限が緩和される。

・不要帯域の雑音が除かれるので、信号対雑音比（S/
N）が向上する。

等の特長が得られる。

前置増幅器20からの出力を入力する高周波増幅器21
は、共鳴信号を増幅した後、参照信号f₀との混合処理を
行い、その差周波数の低周波信号を低減濾波器22に送出
する。

低域濾波器22は、A/D変換器23におけるAD変換時の折
返し信号を除くもので、その遮断周波数は、予めA/D変
換器23のクロック周波数の２倍以内に設定される。

こうして、不要周波数帯域を除去し、A/D変換器23に
適する信号レベルにまで増幅された共鳴信号は、A/D変
換器23により、ディジタル信号に変換され、16ビット並
列転送の高速のインターフェース30を経て、コンピュー
タ27に転送され、時間領域データとして記憶装置28に格
納される。測定後、時間領域データは、コンピュータ27
による高速フーリエ変換処理を受けて、周波数領域のデ
ータ、すなわちマススペクトルに変換される。

当然のことながら、これらの制御は、すべてインター
フェース30を経由するコンピュータ27からの制御信号に
より、自動的に実行される。

本発明は、上述した実施例に限定されるものではな
く、その要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

たとえば、分析対象成分が複数の場合は、それぞれに
対応する測定用高周波数源、狭帯域測定信号増幅器を加
えればよい。これは、プラグイン・ユニット型式で容易
に実施することができる。

また、対象成分それぞれに対する高周波源ユニットを
プラグインする代りに、単一の周波数シンセサイザを備
え、イオン励起期間の間に、順次切換えしてもよい。

なお、上記実施例においては、静磁場として永久磁石
を使用する場合に関するが、永久磁石の代わりに電磁石
を使用しても同様の技術的効果を奏することができる。

産業上の利用可能性以上詳述した本発明によれば、上述した構成としたこ
とにより、以下の技術的効果を奏することができる。

（１）プロセス分析におて、混合気体の成分分離が実時
間（秒単位）で可能になる。したがって、プロセスガス
クロマトグラフによって長時間をかけて行われていた成
分分析がリアルタイムで分析可能になる。また、対象成
分がどのようであれ制限を受けることがなく、たとえば
化学プラントで発生する各種の気体混合物でも成分分析
をリアルタイムで分析をすることができるようになる。

（２）呼・吸気分析において、従来の分析では分離する
ことのできなかった窒素と一酸化炭素との分離分析、亜
酸化窒素と二酸化炭素との分離分析のような分析がリア
ルタイムで実行することができる。特に亜酸化窒素と二
酸化炭素との分離が可能になることによって全身麻酔時
のモニターとしてこのフーリエ変換質量分析装置を活用
することができ、適正換気の判定、空気塞栓、ショック
の診断等をリアルタイムで実行することができる。

（３）発生ガス分析においては、従来のような大型質量
分析装置でなければ測定し得なかったイオンの元素構成
分析を短時間で実行可能な小型の活性ガス分析装置とし
て、このフーリエ変換質量分析装置を活用することがで
きる。

（４）窒素酸化物のような短寿命のイオンをその発生時
点で分析することができる。

（５）長時間にわたる分析においても、静磁場の変動に
もかかわらず正確な質量スペクトルを検出することがで
きる。これによって、前記（１）〜（４）の分析を長時
間にわたって正確に実行することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特公昭55−34380（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4933547（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/26 - 49/42 G01N 27/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静磁場内に置かれた高真空セル内に導入し
た試料気体をイオン化し、高真空セルに設けられた照射
電極対に高周波を印加することにより発生する高周波電
場をイオンに印加して、測定対象である特定成分のイオ
ンに基づくイオンサイクロトロン共鳴を誘起させ、前記
イオンサイクロトロン共鳴を高周波減衰電気信号として
検出し、この高周波減衰電気信号をデジタル信号に変換
し、時間領域信号であるデジタル高周波減衰電気信号を
周波数領域信号に変換するフーリエ変換質量分析装置に
おいて、静磁場としての永久磁石または電磁石と、クロックパル
ス発生器から発信されるクロックパルスによって、メモ
リに予め格納されていたデジタル高周波電場の波形を読
み出し、D/A変換したアナログ波形を前記照射電極対に
送信する高周波送信手段と、印加磁場の長周期変動を特
定成分のイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化として
検出し、イオンサイクロトロン共鳴周波数の変化に応じ
てクロックパルスの読み出し周波数を可変する帰還手段
とを備え、静磁場／高周波電場周波数比を実質的に一定
に保持することを特徴とするフーリエ変換質量分析装
置。
【請求項２】導入された試料気体をイオン化する高真空
セルと、前記高真空セルに対して静磁場を形成する磁場発生手段
と、前記高真空セル内の特定イオンに、各特定イオン固有の
イオンサイクロトロン共鳴が生じるように、イオン・サ
イクロトロン共鳴生成用の複数個の固定周波数を有する
高周波電場を付与する高周波源と、高真空セル内で生成したイオン・サイクロトロン共鳴を
高周波減衰電気信号として検出する検出手段と、該高周波減衰電気信号を周波数領域信号に変換し、前記
磁場発生手段による印加磁場の長周期変動を測定の度
毎、あるいは一定時間間隔で、特定イオンについてのイ
オン・サイクロトロン共鳴周波数の変化として求めて、
イオン・サイクロトロン共鳴周波数の変化分を前記高周
波発信器に帰還し、前記変化分に応じて静磁場／周波数
比を一定に設定する演算制御手段とを有することを特徴
とするフーリエ変換質量分析装置。
【請求項３】前記請求項２におけるフーリエ変換質量分
析装置において、前記高真空セルは、磁場発生手段によ
る合成磁場の方向に直交する一対の電極と、磁場に平行
しかつ互いに直交する一対の照射電極と、一対の受信電
極とからなる六面体セルであること。
【請求項４】前記請求項２に記載のフーリエ変換質量分
析装置において、前記高周波源は、所定周期のクロック
パルス信号を出力するクロックパルス発生器と、高周波
発信器と、高周波送信器とを具備してなること。
【請求項５】前記請求項２に記載のフーリエ変換質量分
析装置において、前記検出手段は、高真空セルにおける
受信電極で誘導されるイオンサイクロトロン共鳴周波数
を狭帯域増幅する前置増幅器と、狭帯域増幅されたイオ
ンサイクロトロン共鳴周波数と別途に入力する周波数f₀
の参照信号との混合処理を行い、その差周波数の低周波
信号に変換する高周波増幅器とを有すること。