JP3327653B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition and pneumatic tireInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物及び空気入
りタイヤに関し、特に、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱
性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物と、該ゴム組成
物を用いた低燃費性及び安全性に優れた空気入りタイヤ
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire, and more particularly to a rubber composition for a tire tread excellent in breaking characteristics, abrasion resistance and low heat generation, and using the rubber composition. The present invention relates to a pneumatic tire excellent in fuel efficiency and safety.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自動車に安全性と低燃費性が求め
られるため、タイヤ材料用ゴムとして転がり摩擦抵抗性
即ちヒステリシスロスが小さく、耐摩耗性、破壊特性及
びウェットスキッド抵抗性に優れたゴムが望まれてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, since safety and low fuel consumption are required for automobiles, rubber having low rolling friction resistance, that is, hysteresis loss, excellent in abrasion resistance, fracture characteristics and wet skid resistance is used as a rubber for tire materials. Is desired.
【0003】そこで、ヒステリシスロスの小さいゴム材
料として知られている天然ゴム、ポリイソプレンゴム又
はポリブタジエンゴム等が利用されているが、その反
面、ウェットスキッド抵抗性が十分であるとは言えな
い。[0003] Therefore, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, or the like, which is known as a rubber material having a small hysteresis loss, is used, but on the other hand, wet skid resistance is not sufficient.
【0004】また、低ヒステリシスロスを著しく改良し
た合成ゴムに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として重合した重合体末端をハロゲン化スズ化合
物でカップリングした重合体がある(特開昭57−55
912等)。この重合体は優れた物性を有する重合体で
あり、低転がり摩擦抵抗性延いては低燃費性タイヤ用の
ゴム組成物に使用されているが、耐摩耗性及び破壊特性
の点で満足できるものとは言えない。Further, as a synthetic rubber having a remarkably improved low hysteresis loss, there is a polymer obtained by polymerizing an organic lithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent and coupling the terminal of the polymer with a tin halide compound (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho. 57-55
912). This polymer has excellent physical properties and is used in rubber compositions for tires with low rolling friction and low fuel consumption, but it is satisfactory in terms of wear resistance and fracture characteristics. It can not be said.
【0005】一方、低ヒステリシスロス性を上げるため
の他の手段として、末端が三級アミンである分子構造の
重合体に着目した重合体も開発されている(特開昭50
−79590号、特開昭52−22484号等)。これ
らによると、リチウムジプロピルアミド等のアルカリ金
属アミド化合物やリチウムピペリジド等のリチウム環状
イミド化合物のリチウムアミド化合物を開始剤として用
いて、重合体が製造される。しかし、この重合体は、低
ヒステリシスロス性に優れたものであるが、上記同様、
耐摩耗性及び破壊特性において、十分なものではない。On the other hand, as another means for increasing the low hysteresis loss property, a polymer which focuses on a polymer having a molecular structure having a tertiary amine terminal has been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50/1985).
-79590, JP-A-52-22484). According to these, a polymer is produced using an alkali metal amide compound such as lithium dipropylamide or a lithium amide compound of a lithium cyclic imide compound such as lithium piperidide as an initiator. However, this polymer is excellent in low hysteresis loss property, but as described above,
It is not sufficient in abrasion resistance and fracture characteristics.
【0006】更に、スズ化合物によるカップリングと重
合体末端への三級アミノ基の導入を組み合わせて、低ヒ
ステリシスロス性を向上させるだけでなく、加工性、引
張強度、耐摩耗性及び反撥弾性にも優れた重合体を得る
こともできる(特開昭59−38209号)が、現状に
おける要請に対して、これらの特性のレベル及びバラン
スは、満足されるものではない。Further, by combining the coupling with a tin compound and the introduction of a tertiary amino group to the terminal of the polymer, not only the low hysteresis loss is improved, but also the workability, tensile strength, abrasion resistance and rebound resilience are improved. However, the level and balance of these properties are not satisfactory with respect to the current requirements.
【0007】また他の手段としては、上述された重合体
に配合されるカーボンブラックの配合量を減少させる及
び/又はカーボンブラックの比表面積を小さくすること
によって、前述のスズ化合物のカップリングと同様の低
ヒステリシスロス効果を得ることができる。しかし、カ
ーボンブラックの配合量の減少、比表面積の減少に伴っ
て、耐摩耗性及び破壊特性が低下し、更に比表面積の減
少は、ウェットスキッド抵抗性をも低下させてしまうこ
とが知られている。このことからカーボンブラックの種
々の特性を調節することによって、耐摩耗性及び反撥弾
性を兼備したゴム組成物も提案された(特開平3−50
249号)が、依然として満足されるレベルに達してい
ない。Another means is to reduce the amount of carbon black to be blended in the above-mentioned polymer and / or to decrease the specific surface area of carbon black, thereby achieving the same effect as the above-mentioned coupling of a tin compound. Low hysteresis loss effect can be obtained. However, it is known that with the reduction of the blending amount of carbon black and the specific surface area, the abrasion resistance and the breaking characteristics are reduced, and the reduction of the specific surface area also reduces the wet skid resistance. I have. From this, a rubber composition having both abrasion resistance and rebound resilience by adjusting various properties of carbon black has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-50 / 1990).
249) has not yet reached a satisfactory level.
【0008】更に、上述した重合体を用いたゴム組成物
では、広い範囲の動的歪みにおいて、低ヒステリシスロ
ス性を初めとする諸特性をバランスよく得ることは困難
であり、従って、これらのゴム組成物を用いた空気入り
タイヤにおいても、要請されている諸特性を十分に満足
することはできない。Further, in the rubber composition using the above-mentioned polymer, it is difficult to obtain various properties such as low hysteresis loss in a wide range of dynamic strains. Even with a pneumatic tire using the composition, the required properties cannot be sufficiently satisfied.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウェ
ットスキッド抵抗性を損うことなく、破壊特性、耐摩耗
性及び低ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物と、該
ゴム組成物をタイヤトレッド用に用いて、低燃費性及び
安全性に優れた空気入りタイヤとを提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent breaking characteristics, abrasion resistance and low hysteresis loss without impairing wet skid resistance, and a tire comprising the rubber composition. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire which is used for a tread and has excellent fuel efficiency and safety.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】請求項1記載のゴム組成
物は、共役ジエン単位又は共役ジエン単位/ビニル芳香
族炭化水素単位の混合単位からなり且つ結合ビニル芳香
族炭化水素含量が20〜45重量%である重合体であっ
て、重合体末端の少なくとも1つが三級アミンであり且
つスズ−炭素結合を含有する該重合体を30〜100重
量部含むゴム成分100重量部と、該ゴム成分100重
量部に対して、15〜45重量部である150ml/ 100
g以上のジブチルフタレート吸油量(DBP)を有する
カーボンブラックと、を含むことを特徴とする。The rubber composition according to claim 1 comprises a conjugated diene unit or a mixed unit of a conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit and has a bound vinyl aromatic hydrocarbon content of 20 to 45. 100 parts by weight of a rubber component containing 30 to 100 parts by weight of a polymer which is a tertiary amine in which at least one terminal of the polymer is a tertiary amine and contains a tin-carbon bond; 150 ml / 100 which is 15 to 45 parts by weight for 100 parts by weight
g of carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of at least g.
【0011】請求項2記載のゴム組成物は、請求項1に
おいて、前記重合体の2つの重合体末端が三級アミンで
あることを特徴とする。The rubber composition according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the two polymer terminals of the polymer are tertiary amines.
【0012】請求項3記載のゴム組成物は、請求項1又
は2において、前記重合体のスズ−炭素結合含有の重合
体が全重合体の20重量%以上であることを特徴とす
る。A third aspect of the rubber composition according to the first or second aspect is that the polymer containing a tin-carbon bond in the polymer is at least 20% by weight of the total polymer.
【0013】請求項4記載の空気入りタイヤは、共役ジ
エン単位又は共役ジエン単位/ビニル芳香族炭化水素単
位の混合単位からなり且つ結合ビニル芳香族炭化水素含
量が20〜45重量%である重合体であって、重合体末
端の少なくとも1つが三級アミンであり且つスズ−炭素
結合を含有する該重合体を30〜100重量部含むゴム
成分100重量部と、該ゴム成分100重量部に対し
て、15〜45重量部である150ml/ 100g以上のジ
ブチルフタレート吸油量(DBP)を有するカーボンブ
ラックと、を含むゴム組成物を用いたことを特徴とす
る。A pneumatic tire according to claim 4, comprising a conjugated diene unit or a mixed unit of conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit and having a bound vinyl aromatic hydrocarbon content of 20 to 45% by weight. Wherein at least one terminal of the polymer is a tertiary amine and 100 to 100 parts by weight of a rubber component containing 30 to 100 parts by weight of the polymer having a tin-carbon bond, and 100 parts by weight of the rubber component And carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 150 ml / 100 g or more, that is, 15 to 45 parts by weight.
【0014】本発明者らは、前記課題を解決するため
に、ゴム組成物を構成する重合体の組成及びその物性と
配合剤特にカーボンブラックのコロイダル特性とに着目
し、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも1つの末端が三
級アミンであり且つスズ−炭素結合を含有する重合体
に、特定の物性を有するカーボンブラックを特定量で配
合することによって、低ヒステリシスロス性(低転がり
摩擦抵抗性)と耐摩耗性とを高いレベルで両立できるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the composition and physical properties of the polymer constituting the rubber composition and the colloidal properties of the compounding agent, particularly carbon black, and have conducted extensive studies. Low hysteresis loss (low rolling friction resistance) by blending a specific amount of carbon black having specific physical properties with a polymer having at least one terminal of a tertiary amine and containing a tin-carbon bond. And high abrasion resistance at the same time, and completed the present invention.
【0015】即ち、低ヒステリシスロス性を著しく向上
させるために、重合体連鎖中へのスズ−炭素結合の導入
と重合体末端への三級アミノ基の導入とカーボンブラッ
クの配合量の減量化とを行い、且つカーボンブラックの
配合量の減量化を行っても破壊特性及び耐摩耗性を向上
させるために、重合体中の例えばスチレン含量を増加さ
せること及び、所謂、高ストラクチャの範囲に属する特
定のカーボンブラックを低ヒステリシスロス性と耐摩耗
性等との好適なバランスを損なわない特定の量で配合す
ることによって、ウェットスキッド抵抗性を損うことな
く、低ヒステリシスロス性と破壊特性及び耐摩耗性に優
れたゴム組成物を得ることができた。特にこのゴム組成
物は、広い範囲の動的歪みにおけるヒステリシスロスが
著しく低いため、状況が変化しても低ヒステリシスロス
性を維持することができる。更に、このゴム組成物をタ
イヤトレッドに用いることによって、低燃費性と安全性
とを兼ね備えた空気入りタイヤを得ることができた。That is, in order to remarkably improve the low hysteresis loss property, introduction of a tin-carbon bond into a polymer chain, introduction of a tertiary amino group at a polymer terminal, reduction of the amount of carbon black blended, and the like. In order to improve the fracture characteristics and abrasion resistance even if the amount of carbon black is reduced, and to increase the styrene content in the polymer, for example, By blending the carbon black in a specific amount that does not impair the suitable balance between low hysteresis loss and abrasion resistance, etc., without impairing wet skid resistance, low hysteresis loss, fracture characteristics and abrasion resistance A rubber composition having excellent properties was obtained. In particular, since the rubber composition has a remarkably low hysteresis loss in a wide range of dynamic strain, it can maintain low hysteresis loss even when the situation changes. Furthermore, by using this rubber composition for a tire tread, a pneumatic tire having both low fuel consumption and safety could be obtained.
【0016】以下の本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる重合体は、共役ジエン単位又は共役ジエン単
位/ビニル芳香族炭化水素単位の混合単位からなり且つ
ビニル芳香族炭化水素単位含量が20〜45重量%であ
る重合体であって、少なくとも1つの重合末端が三級ア
ミンであり且つスズ−炭素結合を含有する重合体であ
る。少なくとも1端が三級アミンであれば上述した効果
を得ることができるが、より著しい効果を得るために
は、2以上の重合体末端が三級アミンである複数官能の
重合体が好ましく、最も著しい効果が得られるのは、2
つの重合体末端が三級アミンである2官能の重合体であ
る。また、スズ−炭素結合を含有する重合体の全重合体
中の割合(カップリング効率)に関しては、低ヒステリ
シスロス性の観点から、20重量%以上が好ましく、4
0重量%以上が更に好ましい。The following is a detailed description of the present invention. The polymer used in the present invention is a polymer comprising a conjugated diene unit or a mixed unit of a conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit and having a vinyl aromatic hydrocarbon unit content of 20 to 45% by weight, At least one polymerized terminal is a tertiary amine and contains a tin-carbon bond. If at least one end is a tertiary amine, the above-mentioned effects can be obtained. However, in order to obtain a more remarkable effect, a multifunctional polymer having two or more polymer terminals with a tertiary amine is preferable, Significant effects can be obtained by 2
Two polymer ends are bifunctional polymers with tertiary amines. Further, the ratio (coupling efficiency) of the polymer containing a tin-carbon bond in the entire polymer is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of low hysteresis loss.
0% by weight or more is more preferable.
【0017】本発明の重合体におけるビニル芳香族炭化
水素の含量は、20〜45重量%、好ましくは30〜4
5重量%である。20重量%未満では、破壊強度が劣り
好ましくなく、45重量%を越えると、ヒステリシスロ
スが大きくなり、またガラス転移温度が高くなり過ぎて
耐摩耗性及び低温特性が劣り好ましくない。更に上記重
合体の共役ジエン部例えばブタジエン部におけるビニル
結合含量は、20〜60重量%であり、好ましくは40
重量%以下である。60重量%を越えると、同様にヒス
テリシスロスが大きくなり、またガラス転移温度及び弾
性率が高くなり、耐摩耗性及び低温特性が劣り、好まし
くない。The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the polymer of the present invention is 20 to 45% by weight, preferably 30 to 4% by weight.
5% by weight. If it is less than 20% by weight, the breaking strength is inferior, and if it exceeds 45% by weight, the hysteresis loss increases, and the glass transition temperature becomes too high, so that the abrasion resistance and low-temperature properties are inferior, which is not preferable. Furthermore, the vinyl bond content in the conjugated diene portion, for example, the butadiene portion of the polymer is 20 to 60% by weight, preferably 40% by weight.
% By weight or less. If it exceeds 60% by weight, the hysteresis loss similarly increases, the glass transition temperature and the modulus of elasticity increase, and the abrasion resistance and low-temperature properties deteriorate.
【0018】本発明に用いられる重合体の構成要素であ
る共役ジエン単位又は共役ジエン単位/ビニル芳香族炭
化水素単位の混合単位は、各々、重合体の製造において
用いられる共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマー
/ビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を重合して得
られた単位を意味するものである。The conjugated diene unit or the mixed unit of conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit, which is a component of the polymer used in the present invention, is a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer used in the production of the polymer, respectively. / Means a unit obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbon monomers.
【0019】また、本発明に用いられる重合体の構成要
素となる重合体末端の三級アミンは、重合体の製造にお
いて用いられるアミン化合物、アミド化合物等のアミノ
基が三級アミンの形で重合体の末端に結合したものを意
味するものである。例えば、重合開始剤として、二級ア
ミンと有機リチウム化合物との反応物又はリチウムアミ
ド化合物を用いた場合には、これらのアミノ基が三級ア
ミンとして重合体の末端に結合するため、得られた重合
体の三級アミンのアミノ基は、開始剤に用いられた化合
物のアミノ基と同一となる。Further, the tertiary amine at the terminal of the polymer, which is a component of the polymer used in the present invention, is a compound in which an amino group such as an amine compound or an amide compound used in the production of the polymer is a tertiary amine. It means the one bonded to the terminal of the union. For example, when a reaction product of a secondary amine and an organic lithium compound or a lithium amide compound is used as a polymerization initiator, these amino groups are bonded to the terminal of the polymer as a tertiary amine. The amino group of the tertiary amine of the polymer is the same as the amino group of the compound used as the initiator.
【0020】また、本発明の重合体のムーニー粘度(M
L1+4 、100℃)は、20〜150、好ましくは40
〜90であり、20未満では、引張特性、反撥弾性が低
下して好ましくなく、一方、150を越えると加工性の
点で劣り、好ましくない。The Mooney viscosity of the polymer of the present invention (M
L 1 + 4 , 100 ° C.) is from 20 to 150, preferably 40
If it is less than 20, the tensile properties and the rebound resilience decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 150, the workability is inferior and it is not preferable.
【0021】このような本発明の重合体を得るために
は、種々の製造方法が用いられる。例えば、炭化水素溶
媒中で、二級アミン化合物と有機リチウム化合物との反
応物又はリチウムアミド化合物を開始剤とし、必要に応
じてエーテル又は三級アミン化合物の存在下で、上記モ
ノマーを重合した後、スズ化合物によってカップリング
反応させる方法がある。以下に、本発明の重合体を得る
ための例示製造方法について説明する。In order to obtain such a polymer of the present invention, various production methods are used. For example, in a hydrocarbon solvent, a reaction product of a secondary amine compound and an organolithium compound or a lithium amide compound is used as an initiator, and, if necessary, in the presence of an ether or a tertiary amine compound, after polymerizing the monomer. And a method of causing a coupling reaction with a tin compound. Hereinafter, an exemplary production method for obtaining the polymer of the present invention will be described.
【0022】使用可能な炭化水素溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ブタン、n−
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒
及びこれらの混合物が使用できる。Examples of usable hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, n-pentane, n-hexane, n-butane and n-butane.
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, and mixtures thereof can be used.
【0023】本発明の重合体を得るために用いられるモ
ノマーは、共役ジエン又は共役ジエン/ビニル芳香族炭
化水素であり、この共役ジエンモノマーは、1分子当た
り炭素原子4〜12個、好ましくは4〜8個を含有する
共役ジエン炭化水素である。例えば、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられ
る。これらは単独でも2種以上混合しても良く、特に
1,3−ブタジエンが好ましい。The monomer used to obtain the polymer of the present invention is a conjugated diene or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon, and the conjugated diene monomer has 4 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms per molecule. It is a conjugated diene hydrocarbon containing up to eight. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimer-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, octadiene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
【0024】また、前記ビニル芳香族炭化水素モノマー
としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、
ビニルナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特に
スチレンが好ましい。The vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-butylstyrene,
Vinyl naphthalene and the like are included, with styrene being particularly preferred.
【0025】また有機リチウム化合物には、一般に知ら
れている化合物が全て含まれ、例えば、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリ
チウム、 sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等に代表され
るアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウ
ム、リチウムナフチリド等に代表されるアリールリチウ
ム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム等に代表され
るアルケニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペ
ンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
テオラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウ
ム等に代表されるアルキレンジリチウム等を挙げること
ができるが、好ましくは、n−ブチルリチウム及び sec
−ブチルリチウムである。これらのリチウム開始剤は、
単独で用いても2種以上混合して用いても良い。これら
のリチウム化合物の使用量は、モノマー100g当た
り、0.2〜30mmolの範囲で用いることができる。The organic lithium compound includes all generally known compounds, for example, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexyl lithium, Alkyllithium represented by octyllithium, phenyllithium, tolyllithium, aryllithium represented by lithiumnaphthylide, alkenyllithium represented by vinyllithium, propenyllithium, tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, Hexamethylene dilithium,
Teolamethylene dilithium, pentamethylene dilithium, hexamethylene dilithium, alkylenedilithium represented by decamethylene dilithium and the like, preferably n-butyllithium and sec.
-Butyllithium. These lithium initiators
They may be used alone or as a mixture of two or more. These lithium compounds can be used in an amount of 0.2 to 30 mmol per 100 g of the monomer.
【0026】前記重合体の製造方法において用いられる
二級アミン化合物又はアミド化合物のアミド部の二級ア
ミン化合物は、一般式R1 R2 NHで表すことができ、
ここで、R1 及びR2 は、炭素数1〜20の炭化水素基
又は、酸素原子及び/又は窒素原子を有する炭化水素基
を表し、共に、互いに結合して環を形成するものも含
む。上記のような二級アミン化合物には、例えば、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチル
イソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジ
ルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミ
ン、トリメチレンイミン、ピロリジン、2,5−ジメチ
ルピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3
−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、3,3−
ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、
3,5−ジメチルピペリジン、2−エチルピペリジン、
1−メチル−4−(メチルアミン)ピペリジン、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレン
イミン、ヘプタメチレンイミン、モルホリン、ピペラジ
ン、2,6−ジメチルモルホリン、2,6−ジメチルピ
ペラジン、2−メチルピペラジン、N−メチルピペラジ
ン、N−エチルピペラジン、1−ベンジルピペラジン、
N−メチルイミダゾリジン、N−エチルイミダゾリジ
ン、オキサジン、ピロリン、2,5−ジメチル−3−ピ
ロリン、ピロール、アゼピン、5−ペンジルオキシイン
ドール、3−アズスピロ〔5,5〕ウンデカン、3−ア
ザビシクロ〔3,2,2〕ノナン、カルバゾール等を挙
げることができる。この中でも、ジメチルアミン、ジブ
チルアミン、ジヘキシルアミン、ブチルイソプロピルア
ミン、トリメチレンイミン、ピロリジン、ヘキサメチレ
ンイミン、ドデカメチレンイミン等がより好ましい。The secondary amine compound in the amide moiety of the secondary amine compound or amide compound used in the method for producing the polymer can be represented by the general formula R 1 R 2 NH,
Here, R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom, and also include those bonded together to form a ring. Such secondary amine compounds include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipentylamine,
Dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, diallylamine, dicyclohexylamine, butylisopropylamine, dibenzylamine, methylbenzylamine, methylhexylamine, ethylhexylamine, trimethyleneimine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 2 -Methylpiperidine, 3
-Methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,3-
Dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine,
3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine,
1-methyl-4- (methylamine) piperidine, 2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine , 1-benzylpiperazine,
N-methyl imidazolidine, N-ethyl imidazolidine, oxazine, pyrroline, 2,5-dimethyl-3-pyrroline, pyrrole, azepine, 5-pendyloxyindole, 3-azspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3,2,2] nonane, carbazole and the like can be mentioned. Among them, dimethylamine, dibutylamine, dihexylamine, butylisopropylamine, trimethyleneimine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, dodecamethyleneimine and the like are more preferable.
【0027】また、これらの二級アミンの添加量は、有
機リチウム化合物1モル当量に対して0.01〜20モ
ル当量であり、好ましくは、0.1〜5.0モル当量で
ある。0.01モル当量未満では、窒素原子を含有しな
いリチウム開始剤が重合開始点となり、得られた重合体
において、重合体末端が三級アミンでない重合体の含有
率が高くなるため、低ヒステリシスロス性が劣り好まし
くなく、一方20モル当量を越えると、開始剤に含まれ
ない窒素原子が増加し、好ましくない。The addition amount of these secondary amines is 0.01 to 20 molar equivalents, preferably 0.1 to 5.0 molar equivalents, per 1 molar equivalent of the organic lithium compound. When the molar ratio is less than 0.01 molar equivalent, the lithium initiator containing no nitrogen atom becomes the polymerization starting point, and the resulting polymer has a high content of the polymer whose terminal is not a tertiary amine. On the other hand, if it exceeds 20 molar equivalents, the nitrogen atoms not contained in the initiator increase, which is not preferable.
【0028】更に、開始剤として、上記の二級アミン化
合物と有機リチウム化合物との反応物又はリチウムアミ
ド化合物に加えて、アルコール及び有機リチウム又はリ
チウムアルコキシドを併用する方法も好ましく用いられ
る。Further, a method in which an alcohol and an organic lithium or lithium alkoxide are used in addition to the above-described reaction product of the secondary amine compound and the organic lithium compound or the lithium amide compound as the initiator is also preferably used.
【0029】この場合に、前記二級アミン化合物と有機
リチウム化合物との反応物を用いる場合、並びにアルコ
ール及び有機リチウムを用いる場合には、各々の添加量
は、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性等の
物性を考慮して決定され、二級アミン化合物と有機リチ
ウム化合物とのモル比は、1:0.2〜5.0、好まし
くは1:1であり、アルコールと有機リチウムとのモル
比は、1:0.8〜5.0、好ましくは1:1である。In this case, when the reactant of the secondary amine compound and the organolithium compound is used, or when the alcohol and the organolithium are used, the amount of each added is determined by the breaking characteristics, the wear resistance and the low hysteresis. The molar ratio between the secondary amine compound and the organolithium compound is 1: 0.2 to 5.0, preferably 1: 1. The molar ratio is from 1: 0.8 to 5.0, preferably 1: 1.
【0030】上記のアルコール及びリチウムアルコキシ
ドにおけるアルコールには、t−ブタノール、 sec−ブ
タノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2−エ
チルヘキサノール、p−クレゾール、m−クレゾール、
ノニルフェノール、ヘキシルフェノール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、フルフリルアルコール、3−エ
チル−テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、N,N−ジメチルエタノールアミン、
N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチル
エタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミ
ン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタ
ノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−フ
ェニルジエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノ
ールアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、N
−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノ
ールアミン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジ
ン、2−メチル−1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリ
ジン、2−メチル−1−(3−ヒドロキシプロピル)ピ
ロリジン、1−ピペリジンエタノール、2−フェニル−
1−ピペリジンエタノール、2−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルモルホリン、1−ピペラジンエタノール、
1−ピペラジンプロパノール、N,N′−ビス(β−ヒ
ドロキシエチル)ピペラジン、N,N′−ビス(γ−ヒ
ドロキシプロピル)ピペラジン、2−(β−ヒドロキシ
エチル)ピリジン、2−(γ−ヒドロキシプロピル)ピ
リジン等が挙げられるが、好ましくは、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン、1−ピペリジ
ンエタノールである。The alcohols and alcohols in the lithium alkoxide include t-butanol, sec-butanol, cyclohexanol, octanol, 2-ethylhexanol, p-cresol, m-cresol,
Nonylphenol, hexylphenol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 3-ethyl-tetrahydrofurfuryl alcohol, oligomers of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylethanolamine,
N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-diphenylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N, N-dimethylpropanol Amine, N, N-dibutylpropanolamine, N
-Methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 2-methyl-1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 2-methyl-1- (3-hydroxypropyl) pyrrolidine , 1-piperidineethanol, 2-phenyl-
1-piperidineethanol, 2-ethyl-N-β-hydroxyethylmorpholine, 1-piperazineethanol,
1-piperazinepropanol, N, N′-bis (β-hydroxyethyl) piperazine, N, N′-bis (γ-hydroxypropyl) piperazine, 2- (β-hydroxyethyl) pyridine, 2- (γ-hydroxypropyl ) Pyridine and the like, and preferred are tetrahydrofurfuryl alcohol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and 1-piperidineethanol.
【0031】前記重合体の製造方法における前記スズ化
合物は、例えばテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、
トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリク
ロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジ
メチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロスズ、
1,2ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2ビス
(メルジクロロスタジルエタン)、1,4ビス(トリク
ロロスタニル)ブタン、1,4ビス(メチルジクロロス
タジル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチル
スズトリスオクタノエートブチルスズトリスステアレー
ト、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオ
クタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチ
ルスズビスラウレート等を挙げることができるが、好ま
しくは、2官能以上の重合体を得ることができるジクロ
ロジメチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブ
チル、ジクロロスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロ
ロメチルスズ、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ等
であり、この中でも、2官能の重合体を得ることができ
るスズ化合物が最も好ましい。更にこれらのケイ素化合
物の添加量は、重合体における所望の三級アミンの数を
決定する上で重要である。重合体末端リチウム原子1個
とケイ素化合物のハロゲン原子1個が化学量論的に反応
するとして、三級アミンを有する重合体末端リチウム原
子1モル当量に対して、所望の三級アミン数に応じたケ
イ素化合物のモル当量を添加する。例えば、重合体末端
リチウム原子1モル当量に対して、四塩化ケイ素0.2
5モル当量を添加すれば、三級アミンが4つの重合体を
得ることができ、四塩化ケイ素0.125モル当量又ジ
クロロジメチルシラン0.5モル当量を添加すれば三級
アミンが2つの重合体を得ることができることとなる。
前述したように化学量論的に求められた範囲のケイ素化
合物のモル当量未満では、重合体に含有されるケイ素−
炭素結合鎖含有重合体の含量が十分でないため、得られ
た重合体の耐摩耗性及び破壊特性が劣り好ましくない。
一方、該ケイ素化合物のモル当量を越えると、重合体に
含有されないケイ素化合物が増加し、好ましくない。In the method for producing a polymer, the tin compound may be, for example, tetrachlorotin, tetrabromotin,
Trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorotin,
1,2 bis (trichlorostanil) ethane, 1,2 bis (merdichlorostadylethane), 1,4 bis (trichlorostanil) butane, 1,4 bis (methyldichlorostadyl) butane, ethyltin tristea Rate, butyltin trisoctanoate butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, and the like. Dichlorodimethyltin, dibromodimethyltin, dichlorodibutyl, dichlorotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, tetrachlorotin, tetrabromotin, and the like that can be obtained. Among them, tin from which a bifunctional polymer can be obtained Compounds Preferred. Furthermore, the amount of these silicon compounds added is important in determining the desired number of tertiary amines in the polymer. Assuming that one terminal lithium atom of the polymer and one halogen atom of the silicon compound react stoichiometrically, one mole equivalent of the terminal lithium atom of the polymer having a tertiary amine has a desired number of tertiary amines. The molar equivalent of the silicon compound is added. For example, 0.2 mole of silicon tetrachloride to 1 mole equivalent of polymer terminal lithium atom.
If 5 molar equivalents are added, four polymers of tertiary amine can be obtained, and if 0.125 molar equivalents of silicon tetrachloride or 0.5 molar equivalents of dichlorodimethylsilane are added, tertiary amines become two polymers. Combination can be obtained.
If the molar equivalent of the silicon compound within the range determined stoichiometrically as described above is less than the silicon equivalent contained in the polymer,
Since the content of the polymer having a carbon bond chain is not sufficient, the resulting polymer has poor abrasion resistance and destructive properties, which is not preferable.
On the other hand, if the molar equivalent of the silicon compound is exceeded, the amount of the silicon compound not contained in the polymer increases, which is not preferable.
【0032】選択的にスズ−炭素結合鎖を含む重合体
は、重合反応後、リビング重合体末端がブタジエニルリ
チウムになるように、典型的には、重合系に1,3−ブ
タジエンを開始剤のリチウム原子1モル当量当たり0.
5〜100モル、好ましくは1〜20モルを添加してか
ら、スズ化合物と反応を行うことによって得られる。The polymer containing the tin-carbon bond chain is typically initiated with 1,3-butadiene in the polymerization system so that the living polymer ends with butadienyllithium after the polymerization reaction. 0.1 per mole equivalent of lithium atom of the agent.
It is obtained by adding 5 to 100 mol, preferably 1 to 20 mol, and then reacting with a tin compound.
【0033】前記重合体の重合反応系に、重合活性の向
上及び/又は用途に応じた分子量、ミクロ構造、組成分
布(共重合体の場合)等の所望の分子構造を調節するた
め、この目的に使用される通常の添加剤、例えばエーテ
ル化合物、第3級アミン化合物等のルイス塩基を加える
ことができる。エーテル化合物及び第3級アミン化合物
の使用量は有機リチウム化合物1モル当たり0.05〜
1000モルの範囲で用いられる。In order to improve the polymerization activity and / or adjust a desired molecular structure such as molecular weight, microstructure, composition distribution (in the case of a copolymer), etc., according to the purpose of the polymerization reaction system, The usual additives used for the above-mentioned, for example, Lewis bases such as ether compounds and tertiary amine compounds can be added. The amount of the ether compound and the tertiary amine compound to be used is 0.05 to 1 mol per mol of the organic lithium compound.
Used in the range of 1000 moles.
【0034】重合温度及びスズ化合物との反応は、通
常、−20〜150℃、好ましくは0〜120℃の範囲
で行われ、昇温条件下でも上昇温度条件下でもよい。重
合方式としては、バッチ重合方式又は連続重合方式のい
ずれでもよい。The polymerization temperature and the reaction with the tin compound are usually carried out at a temperature in the range of -20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., and may be carried out at elevated temperature or elevated temperature. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
【0035】上述された本発明における重合体の製造方
法は、一例であって、これに限定されるものではない。The above-described method for producing a polymer in the present invention is an example, and the present invention is not limited to this.
【0036】本発明のゴム組成物のゴム成分としては、
実用上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムと
をブレンドして使用することができる。ブレンドする場
合、前記重合体をゴム成分100重量部中に30重量部
以上含有させることが必要で、好ましくは、50重量部
以上である。例えば天然ゴムとのブレンドにおいて、本
発明における重合体が30重量部未満では、上述の重合
体の効果を十分に発現することができず、好ましくな
い。The rubber component of the rubber composition of the present invention includes
Practically, the above-mentioned polymer can be used by blending with natural rubber or other synthetic rubber. In the case of blending, it is necessary to contain the polymer in an amount of 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the rubber component, and preferably 50 parts by weight or more. For example, in a blend with natural rubber, if the amount of the polymer in the present invention is less than 30 parts by weight, the effect of the above-mentioned polymer cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
【0037】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−1,4−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−1,4−ポリブタジエン、高
シス−1,4−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等を
挙げることができる。The synthetic rubbers used as blends include cis-1,4-polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, ethylene- Propylene-diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like can be mentioned.
【0038】本発明のゴム組成物に用いられるカーボン
ブラックは、所謂、高ストラクチャのカーボンブラック
である。即ち、150ml/100g以上、好ましく
は、160〜200ml/100gのジブチルフタレー
ト吸油量(DBP)を有するカーボンブラックである。
DBPが150ml/100g未満では、破壊特性、耐
摩耗性が劣り、低ヒステリシスロス性とのバランスが取
れた本発明のゴム組成物を得ることができない。また、
比表面積は、窒素吸着比表面積(N2 SA)として70
〜145m2 /gのものが好ましい。この比表面積が小
さ過ぎると、耐摩耗性、破壊特性が劣り、更にウェット
スキッド抵抗性も低下する傾向にあるので、好ましくな
い。The carbon black used in the rubber composition of the present invention is a so-called high structure carbon black. That is, it is carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 150 ml / 100 g or more, preferably 160 to 200 ml / 100 g.
If the DBP is less than 150 ml / 100 g, the rubber composition of the present invention is inferior in fracture characteristics and abrasion resistance, and is balanced with low hysteresis loss. Also,
The specific surface area is 70 as a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA).
14145 m 2 / g are preferred. If the specific surface area is too small, the abrasion resistance and the breaking characteristics are inferior, and the wet skid resistance tends to decrease.
【0039】このような高ストラクチャのカーボンブラ
ックは、例えば、一般的に、円筒形状の高温の燃焼ガス
発生用可燃性流体及び酸素含有ガス流体の導入室、この
導入室の下流側に同軸的に連結され、且つそれよりも直
径の小さい酸素含有ガス導入用円筒、該円筒の外周に設
けられた複数の放射状整流板、上流端が前記導入室に連
結し、且つ下流側に向かって穏やかに収斂する燃焼ガス
収斂室、該収斂室の下流側にあり、複数個の原料油噴霧
装置を備えた少なくとも1つの平面を有する原料油導入
室、前記原料油導入室の下流端に接し、且つ下流端の直
径よりも大きな直径の円筒状の反応室、前記反応室に連
結し、且つ挿入−引出し自在の冷却水圧入噴霧装置を複
数個設置した反応継続兼急速冷却室、前記反応継続兼急
速冷却室の後端部に連結された煙道部とからなる全体が
耐火物で被覆されたカーボンブラック製造装置を用い
て、主として原料油の導入位置、即ち、複数個設置され
た原料油導入平面の使用位置によりDBP給油量の調整
を行い、収斂室の上流側即ち導入室に近い位置において
原料油を導入して所望の値にまでDBPを上昇させるこ
とによって、製造される。また、N2 SAについては、
原燃料導入量と空気導入量の比により行うことができ、
空気導入量を大きくすることにより表面積を増加するこ
とができる。The carbon black having such a high structure is, for example, generally provided coaxially with a cylindrical high temperature combustible fluid for generating a combustion gas and an oxygen-containing gas fluid in an introduction chamber and downstream of the introduction chamber. A cylinder for introducing an oxygen-containing gas having a diameter smaller than that of the cylinder, a plurality of radial rectifying plates provided on an outer periphery of the cylinder, an upstream end connected to the introduction chamber, and gently converging toward the downstream side; A combustion gas converging chamber, a feed oil introducing chamber downstream of the converging chamber, the feed oil introducing chamber having at least one flat surface provided with a plurality of feed oil spraying devices, a downstream end of the feed oil introducing chamber, A reaction chamber having a diameter larger than the diameter of the reaction chamber, a reaction continuation and rapid cooling chamber in which a plurality of cooling water press-in sprayers connected to the reaction chamber and capable of being inserted and withdrawn are installed, and the reaction continuation and rapid cooling chamber. Rear end Using a carbon black manufacturing apparatus entirely covered with refractory and a connected flue portion, the DBP refueling amount is mainly determined by the feed position of the feedstock, that is, the use position of a plurality of feedstock feed planes. Is adjusted, and the base oil is introduced upstream of the converging chamber, that is, at a position close to the introduction chamber, to raise the DBP to a desired value. For N 2 SA,
It can be done by the ratio of the amount of raw fuel introduced and the amount of air introduced,
The surface area can be increased by increasing the amount of air introduced.
【0040】本発明におけるカーボンブラックの配合量
は、前記ゴム成分に対して15〜45重量部であり、好
ましくは20〜40重量部である。15重量部未満で
は、加硫物の耐摩耗性、破壊特性等が十分でなく、また
45重量部を越えると、低ヒステリシスロス性等におい
て好ましくない。The amount of carbon black in the present invention is from 15 to 45 parts by weight, preferably from 20 to 40 parts by weight, based on the rubber component. If the amount is less than 15 parts by weight, the abrasion resistance and the breaking characteristics of the vulcanized product are not sufficient, and if it exceeds 45 parts by weight, the hysteresis loss is not preferred.
【0041】本発明で使用できる加硫剤としては、硫黄
等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分100重量
部に対して0.1〜5重量部、好ましくは1〜2重量部
である。0.1重量部未満では加硫ゴムの破壊特性、耐
摩耗性、ヒステリシスロスが低下し、5重量部を越える
とゴム弾性が失われる。The vulcanizing agent usable in the present invention includes sulfur and the like. The amount of these used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. is there. If the amount is less than 0.1 part by weight, the fracture characteristics, abrasion resistance and hysteresis loss of the vulcanized rubber are reduced, and if it exceeds 5 parts by weight, the rubber elasticity is lost.
【0042】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を
挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、低ヒステリシスロス性、低温
特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が
用いられ、その使用量は、ゴム成分100重量部に対し
て0〜100重量部であり、100重量部を越えると加
硫ゴムの破壊特性、低ヒステリシスロス性が著しく悪化
する。Process oils that can be used in the present invention include:
For example, paraffinic, naphthenic, aromatic and the like can be mentioned. Aromatic type is used in applications where emphasis is placed on fracture characteristics and abrasion resistance, and naphthene type or paraffin type is used in applications where low hysteresis loss and low temperature characteristics are emphasized. On the other hand, the amount is 0 to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the breaking characteristics and low hysteresis loss of the vulcanized rubber are remarkably deteriorated.
【0043】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはM(2−メルカプ
トベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジサル
ファイド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフェナミド)等のチアゾール系の、DPG
(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分10
0重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2
〜3重量部である。The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), or CZ (N-cyclohexyl-2). Benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based DPGs
(Diphenylguanidine) and other guadinine-based vulcanization accelerators.
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 0 parts by weight
33 parts by weight.
【0044】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。In the present invention, in addition to these, antioxidants usually used in the rubber industry, fillers other than carbon black, such as silica, calcium carbonate and titanium oxide, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, Additives such as an ozone deterioration inhibitor can also be blended.
【0045】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an undertread, a carcass, and a side. It can be used for tires such as walls and beads, as well as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.
Particularly, it is suitably used as a rubber for a tire tread.
【0046】[0046]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
【0047】なお、実施例において、部及び%は特に断
らない限り、重量部及び重量%を意味する。In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
【0048】各種の測定は下記の方法によった。重合体
のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)に
より求めた。結合スチレン量は、赤外吸収スペクトル法
により、検量線を作成して求めた。Various measurements were made according to the following methods. The microstructure of the polymer was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method). The amount of bound styrene was determined by creating a calibration curve by infrared absorption spectroscopy.
【0049】カップリング効率は、スズ−炭素結合を有
する重合体の全重合体中の割合を示すものであり、これ
はゲルろ過クロマトグラフィー(GPC;東ソー製HL
C−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直
列))による測定曲線における高分子量分と低分子量分
との面積比から求めた。The coupling efficiency indicates the ratio of the polymer having a tin-carbon bond in the total polymer, which is determined by gel filtration chromatography (GPC; HL manufactured by Tosoh Corporation).
C-8020, column; determined by the area ratio between the high molecular weight component and the low molecular weight component in the measurement curve by GMH-XL (two in series) manufactured by Tosoh Corporation.
【0050】破壊特性は、JIS K−6301に従っ
て、測定した。低ヒステリシスロス性の指標として60
℃でのtanδを測定し、評価した。tanδ(60
℃)は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメ
ータを使用し、温度60℃、引張の動的歪み1%、周波
数10Hzの条件で測定し、その逆数の値を用いて、比
較例8における値を100とした指数で表示した。従っ
て、数値が大きい程、ヒステリシスロスが小さく、良好
であることを表す。また、ウェットスキッド抵抗性の指
標として0℃でのtanδを測定し、評価した。tan
δ(0℃)は、同機器を用いて、温度0℃、引張の動的
歪み0.1%、周波数10Hzの条件で測定し、比較例
8における値を100とした指数で表示した。数値が大
きい程、ウェットスキッド抵抗が大きく、良好であるこ
とを表す。The breaking characteristics were measured according to JIS K-6301. 60 as an index of low hysteresis loss
Tan δ at ° C. was measured and evaluated. tan δ (60
° C) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., under the conditions of a temperature of 60 ° C, a tensile dynamic strain of 1%, and a frequency of 10 Hz. It was indicated by an index with the value being 100. Therefore, the larger the numerical value is, the smaller the hysteresis loss is, and the better it is. Further, tan δ at 0 ° C. was measured and evaluated as an index of wet skid resistance. tan
δ (0 ° C.) was measured using the same instrument under the conditions of a temperature of 0 ° C., a dynamic tensile strain of 0.1%, and a frequency of 10 Hz, and was represented by an index with the value in Comparative Example 8 being 100. The higher the numerical value, the higher the wet skid resistance and the better.
【0051】耐摩耗性は、ランボーン型摩耗試験機を用
い、室温におけるスリップ率25%の摩耗量を測定し、
その逆数の値を用いて、比較例8における値を100と
した指数で表示した。数値が大きい程、耐摩耗性は良好
である。The wear resistance was measured by using a Lambourn type abrasion tester and measuring the amount of wear at a slip rate of 25% at room temperature.
Using the value of the reciprocal, the value was represented by an index with the value in Comparative Example 8 being 100. The higher the value, the better the wear resistance.
【0052】〔実施例1〕300mlの耐圧ビンにシク
ロヘキサン25g、リチウムアルコキシドであるリチウ
ムジエチルアミノエトキシド3.7mmol、二級アミ
ン化合物であるジ−n−ブチルアミン7.4mmol、
及び有機リチウムであるn−ブチルリチウム7.4mm
olをこの順に加え、27℃で15分間反応させた後、
1,3−ブタジエン37mmolを添加し、更に15分
間反応させ、開始剤を作製した。Example 1 In a 300 ml pressure bottle, 25 g of cyclohexane, 3.7 mmol of lithium diethylaminoethoxide as a lithium alkoxide, 7.4 mmol of di-n-butylamine as a secondary amine compound,
And n-butyllithium 7.4 mm which is an organic lithium
ol were added in this order and reacted at 27 ° C. for 15 minutes.
37 mmol of 1,3-butadiene was added, and the mixture was further reacted for 15 minutes to prepare an initiator.
【0053】次に窒素置換された、内容積5リットルの
反応器にシクロヘキサン200g、スチレン240g、
1,3−ブタジエン324g、テトラヒドロフラン1.
68gを仕込んだ。重合開始温度60℃に調整した後、
前記の開始剤溶液全量を添加して重合を行った。重合添
加率が100%に達した時点で、1,3−ブタジエン3
6gを添加して、重合体末端をブタジエニルリチウムに
した後、カップリング剤としてジブチルジクロロスズ
1.03g(3.38mmol)を加え、10分間反応
させた。Next, 200 g of cyclohexane, 240 g of styrene, and
324 g of 1,3-butadiene, 1.
68 g were charged. After adjusting the polymerization start temperature to 60 ° C,
The polymerization was carried out by adding the whole amount of the initiator solution. When the polymerization addition rate reaches 100%, 1,3-butadiene 3
After adding 6 g to make the polymer terminal be butadienyl lithium, 1.03 g (3.38 mmol) of dibutyldichlorotin was added as a coupling agent and reacted for 10 minutes.
【0054】この重合体含有液に2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾールを添加後、スチームストリッピング
により脱溶媒を行い、110℃熱ロールで乾燥すること
によって、重合体の2末端に三級アミン〔(n−C4 H
9 )2N−〕を有するゴム状ポリマーである重合体Aを得
た。重合体Aの特性は表1に示した。After 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to the polymer-containing solution, the solvent was removed by steam stripping, and the polymer was dried with a hot roll at 110 ° C. To a tertiary amine [(n-C 4 H
9) to obtain a polymer A which is the rubber-like polymer having 2 N-]. The properties of the polymer A are shown in Table 1.
【0055】重合体Aは、表2に示されているカーボン
ブラックaと共に、表3に示された配合に従って、25
0mlのラボプラストミル及び3インチロールで混練配
合を行った。得られた重合体Aは、配合において、天然
ゴム(NR)及び重合体Aとのブレンド比を,各々30
重量部及び70重量部としてブレンドした。配合ゴムを
145℃で30分間加硫した後、加硫物の物性を評価
し、結果を表4に示した。Polymer A was prepared according to the formulation shown in Table 3 together with the carbon black a shown in Table 2 according to the formulation shown in Table 3.
Kneading and blending were performed using a 0 ml Labo Plastomill and a 3 inch roll. The obtained polymer A was blended with natural rubber (NR) and polymer A at a blend ratio of 30 each.
It was blended as parts by weight and 70 parts by weight. After vulcanizing the compounded rubber at 145 ° C. for 30 minutes, the physical properties of the vulcanized product were evaluated, and the results are shown in Table 4.
【0056】〔実施例2〕実施例2は、下記開始剤を用
いた以外は、実施例1と同様にして重合体B及びその加
硫物を得た。重合体Bの特性及び得られた加硫物の物性
を表1及び4に示した。Example 2 In Example 2, a polymer B and a vulcanized product thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the following initiator was used. Tables 1 and 4 show the properties of the polymer B and the physical properties of the obtained vulcanizate.
【0057】重合体Bに用いられた開始剤は、二級アミ
ン化合物としてジ−n−ブチルアミンを7.4mmo
l、有機リチウムとしてn−ブチルリチウム7.4mm
ol、リチウムアルコキシドとしてリチウム−t−エト
キシド3.7mmolを用いた以外は、重合体Aの開始
剤と同様に作製された。The initiator used for the polymer B was di-n-butylamine as a secondary amine compound at 7.4 mmol.
1, n-butyllithium 7.4 mm as organic lithium
ol, except that 3.7 mmol of lithium-t-ethoxide was used as the lithium alkoxide.
【0058】〔実施例3〕実施例3は、ジブチルジクロ
ロスズの代わりにテトラクロロスズを0.39g(1.
50mmol)で用いた以外は実施例1と同様にして、
重合体の4末端に三級アミンを有する重合体C及びその
加硫物を得た。重合体Cの特性及び得られた加硫物の物
性を表1及び4に示した。Example 3 In Example 3, 0.39 g of tetrachlorotin was used instead of dibutyldichlorotin (1.
50 mmol) in the same manner as in Example 1 except that
A polymer C having a tertiary amine at the four terminals of the polymer and a vulcanized product thereof were obtained. The properties of the polymer C and the physical properties of the obtained vulcanized product are shown in Tables 1 and 4.
【0059】〔実施例4〕実施例4は、ゴム成分におい
て、天然ゴムと重合体Aとのブレンド比を、各々60重
量部及び40重量部とした以外は、実施例1と同様に行
った。得られた加硫物の物性を表4に示した。Example 4 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of the natural rubber and the polymer A was changed to 60 parts by weight and 40 parts by weight, respectively. . Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0060】〔実施例5〕実施例5は、カーボンブラッ
クaの代わりにカーボンブラックbを用いた以外は、実
施例1と同様に行った。得られた加硫物の物性を表4に
示した。Example 5 Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon black b was used instead of carbon black a. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0061】〔実施例6〕実施例6は、カーボンブラッ
クの配合量を表4に示された量に変えた以外は、実施例
1と同様に行った。得られた加硫物の物性を表4に示し
た。Example 6 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was changed to the amount shown in Table 4. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0062】〔比較例1〕比較例1は、開始剤としてn
−ブチルリチウムのみを使用して、二級アミン化合物及
びリチウムアルコキシドを使用しない以外は実施例1と
同様にして、重合体D及びその加硫物を得た。この重合
体Dは重合体末端に三級アミンを有しない重合体であ
る。重合体Dの特性及び得られた加硫物の物性を表1及
び4に示した。Comparative Example 1 In Comparative Example 1, n was used as an initiator.
Polymer D and a vulcanizate thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that only -butyllithium was used and no secondary amine compound and lithium alkoxide were used. This polymer D is a polymer having no tertiary amine at the polymer terminal. Tables 1 and 4 show the properties of the polymer D and the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0063】〔比較例2〕比較例2は、開始剤としてn
−ブチルリチウムのみを使用し、ジブチルジクロロスズ
の代わりにテトラクロロスズを0.39g(1.50m
mol)で用いた以外は実施例1と同様にしてE及びそ
の加硫物を得た。この重合体Eは重合体末端に三級アミ
ンを有しない重合体である。重合体Eの特性及び得られ
た加硫物の物性を表1及び4に示した。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, n was used as an initiator.
Using only butyllithium and 0.39 g (1.50 m) of tetrachlorotin instead of dibutyldichlorotin
mol), and E and its vulcanizate were obtained in the same manner as in Example 1. This polymer E is a polymer having no tertiary amine at the polymer terminal. Tables 1 and 4 show the properties of the polymer E and the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0064】〔比較例3及び4〕比較例3及び4は、カ
ーボンブラックの配合量を、各々50重量部及び10重
量部とした以外は、実施例1と同様に行った。得られた
加硫物の物性を表4に示した。Comparative Examples 3 and 4 Comparative Examples 3 and 4 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of carbon black were changed to 50 parts by weight and 10 parts by weight, respectively. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0065】〔比較例5〕比較例5は、配合されるカー
ボンブラックを、カーボンブラックaの代わりにcを用
いた以外は、実施例1と同様に行った。得られた加硫物
の物性を表4に示した。Comparative Example 5 Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of carbon black a. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0066】〔比較例6〕比較例6は、配合されるカー
ボンブラックを、カーボンブラックaの代わりにcと
し、且つ配合量を50重量部とした以外は、実施例1と
同様に行った。得られた加硫物の物性を表4に示した。Comparative Example 6 Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon black to be blended was changed to c instead of carbon black a, and the blending amount was changed to 50 parts by weight. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0067】〔比較例7〕比較例7は、ゴム成分として
配合される天然ゴムと重合体Aとのブレンド比を、各々
80重量部及び20重量部とした以外は、実施例1と同
様に行った。得られた加硫物の物性を表4に示した。Comparative Example 7 Comparative Example 7 was performed in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of the natural rubber compounded as the rubber component and the polymer A was 80 parts by weight and 20 parts by weight, respectively. went. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0068】〔比較例8〕比較例8は、重合体Aの代わ
りに重合体Dを用い、且つカーボンブラックaの代わり
にcとし、更に配合量を50重量部とした以外は、実施
例1と同様に行った。得られた加硫物の物性を表4に示
した。Comparative Example 8 Comparative Example 8 was conducted in the same manner as in Example 1 except that polymer D was used instead of polymer A, c was used instead of carbon black a, and the blending amount was 50 parts by weight. The same was done. Table 4 shows the physical properties of the obtained vulcanized product.
【0069】[0069]
【表1】 [Table 1]
【0070】[0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】[0071]
【表3】 [Table 3]
【0072】[0072]
【表4】 [Table 4]
【0073】表4に示されるように、本発明のゴム組成
物は、ウェットスキッド抵抗性を損なうことなく、破壊
特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性に優れたゴム
組成物であった。As shown in Table 4, the rubber composition of the present invention was a rubber composition excellent in breaking characteristics, abrasion resistance and low hysteresis loss without impairing wet skid resistance.
【0074】本発明の実施例において、二級アミン化合
物、有機リチウム化合物及びリチウムアルコキシドを用
いた開始剤とスズカップリング剤とによる重合体A、B
及びCは、重合末端に三級アミノ基を有し且つスズ−炭
素結合を含有する高スチレン含量のスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体である。これらの共重合体を用いる
ことによって、tanδ(0℃)即ちウェットスキッド
抵抗性を損うことなく、破壊特性、tanδ(60℃)
即ち低ヒステリシスロス性、及びランボーン摩耗指数即
ち耐摩耗性は、顕著に向上された(実施例1〜6)。In Examples of the present invention, polymers A and B were prepared by using a tin coupling agent with an initiator using a secondary amine compound, an organic lithium compound and a lithium alkoxide.
And C are styrene-butadiene random copolymers having a high styrene content and having a tertiary amino group at the polymerization terminal and containing a tin-carbon bond. By using these copolymers, the tan δ (0 ° C.), ie, the breaking characteristic, tan δ (60 ° C.) without impairing the wet skid resistance.
That is, the low hysteresis loss property and the Lambourn abrasion index, that is, the abrasion resistance, were significantly improved (Examples 1 to 6).
【0075】また、この効果は、重合体における開始剤
の種類(実施例1、2及び3)及びカップリング剤であ
るスズ化合物の種類(実施例1及び3)、並びに高スト
ラクチャであるカーボンブラックの種類(実施例1及び
5)に拘らず得ることができ、更に、ゴム成分における
上記共重合体のブレンド比が30重量%以上(実施例1
及び4)及び上記カーボンブラックの配合量が15重量
部以上(実施例6等)で得られることが示された。Further, this effect can be obtained by using the type of initiator (Examples 1, 2 and 3) and the type of tin compound as a coupling agent (Examples 1 and 3) in the polymer, and the carbon black having a high structure. Irrespective of the type (Examples 1 and 5), and the blend ratio of the copolymer in the rubber component is 30% by weight or more (Example 1).
And 4) and that the compounding amount of the carbon black was 15 parts by weight or more (Example 6 and the like).
【0076】このような著しい効果は、上記の分子構造
を有する重合体でなければ得ることはできないことが明
らかに認められた(比較例1及び2)。It has been clearly recognized that such a remarkable effect cannot be obtained unless the polymer has the above-mentioned molecular structure (Comparative Examples 1 and 2).
【0077】更に、該共重合体を用いても、ゴム成分中
におけるブレンド割合が30重量%未満では、種々の物
性が劣るだけでなく、ウェットスキッド抵抗性を維持す
ることもできず、バランスのとれたゴム組成物が得られ
なかった(比較例7)。同様に、該共重合体を使用して
も本発明における高ストラクチャのカーボンブラックを
用いなければ、破壊特性及び耐摩耗性を著しく損い(比
較例5)、この様な場合に、カーボンブラックの配合量
を増量すれば、低ヒステリシスロス性を損なってしまう
ことも確認された(比較例6)。Further, even when the copolymer is used, if the blending ratio in the rubber component is less than 30% by weight, not only various physical properties are deteriorated, but also wet skid resistance cannot be maintained, and the balance of the balance cannot be maintained. A removed rubber composition was not obtained (Comparative Example 7). Similarly, even if the copolymer is used, if the high-structure carbon black of the present invention is not used, the fracture characteristics and abrasion resistance are significantly impaired (Comparative Example 5). It was also confirmed that when the amount was increased, the low hysteresis loss property was impaired (Comparative Example 6).
【0078】その上、高ストラクチャのカーボンブラッ
クを用いても、その配合量が多いと低ヒステリシスロス
性を著しく損ない(比較例3)、一方少ないと破壊特性
及び耐摩耗性を著しく損う(比較例4)ことも明らかと
なった。In addition, even when carbon black having a high structure is used, a large amount of carbon black significantly impairs the low hysteresis loss property (Comparative Example 3), while a small amount significantly impairs the breaking characteristics and abrasion resistance (Comparative Example 3). Example 4) also became clear.
【0079】[0079]
【発明の効果】本発明は、上記構成としたので、ウェッ
トスキッド抵抗性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗
性及び低ヒステリシスロス性(転がり摩擦抵抗性)に優
れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物
をタイヤトレッド用に用いることによって、低燃費性及
び安全性に優れた空気入りタイヤを提供することができ
るという、優れた効果を有する。As described above, the present invention provides a rubber composition having excellent breaking characteristics, abrasion resistance and low hysteresis loss (rolling friction resistance) without impairing wet skid resistance. The use of this rubber composition for a tire tread has an excellent effect that a pneumatic tire excellent in fuel efficiency and safety can be provided.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08F 8/42 C08F 8/42 (56)参考文献 特開 昭64−70541(JP,A) 特開 昭62−215639(JP,A) 特開 平5−186639(JP,A) 特開 昭61−81445(JP,A) 特開 昭63−118343(JP,A) 特開 平1−193341(JP,A) 特開 昭62−161844(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 9/00 - 9/10 C08K 3/04 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08F 8/42 C08F 8/42 (56) References JP-A-64-70541 (JP, A) JP-A-62-215639 (JP, A) JP-A-5-186639 (JP, A) JP-A-61-81445 (JP, A) JP-A-63-118343 (JP, A) JP-A-1-193341 (JP, A) JP-A-62-161844 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 9/00-9/10 C08K 3/04
Claims (4)
ニル芳香族炭化水素単位の混合単位からなり且つ結合ビ
ニル芳香族炭化水素含量が20〜45重量%である重合
体であって、重合体末端の少なくとも1つが三級アミン
であり且つスズ−炭素結合を含有する該重合体を30〜
100重量部含むゴム成分100重量部と、 該ゴム成分100重量部に対して、15〜45重量部で
ある150ml/ 100g以上のジブチルフタレート吸油量
(DBP)を有するカーボンブラックと、 を含むことを特徴とするゴム組成物。1. A polymer comprising a conjugated diene unit or a mixed unit of conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit and having a bound vinyl aromatic hydrocarbon content of 20 to 45% by weight. The polymer containing at least one tertiary amine and containing a tin-carbon bond,
100 parts by weight of a rubber component containing 100 parts by weight, and carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 150 ml / 100 g or more, which is 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition characterized by the following:
ミンであることを特徴とする請求項1記載のゴム組成
物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein two polymer terminals of the polymer are tertiary amines.
体が全重合体の20重量%以上であることを特徴とする
請求項1又は2記載のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 1, wherein the amount of the tin-carbon bond-containing polymer in the polymer is 20% by weight or more of the whole polymer.
ニル芳香族炭化水素単位の混合単位からなり且つ結合ビ
ニル芳香族炭化水素含量が20〜45重量%である重合
体であって、重合体末端の少なくとも1つが三級アミン
であり且つスズ−炭素結合を含有する該重合体を30〜
100重量部含むゴム成分100重量部と、 該ゴム成分100重量部に対して、15〜45重量部で
ある150ml/ 100g以上のジブチルフタレート吸油量
(DBP)を有するカーボンブラックと、 を含むゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタ
イヤ。4. A polymer comprising a conjugated diene unit or a mixed unit of conjugated diene unit / vinyl aromatic hydrocarbon unit and having a bound vinyl aromatic hydrocarbon content of 20 to 45% by weight, The polymer containing at least one tertiary amine and containing a tin-carbon bond,
A rubber composition comprising: 100 parts by weight of a rubber component containing 100 parts by weight; and carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 150 ml / 100 g or more, which is 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. A pneumatic tire using a material.
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JP32640093A JP3327653B2 (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Rubber composition and pneumatic tire |
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JPH07179670A JPH07179670A (en) | 1995-07-18 |
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