JP3321392B2 - Double structure continuous porous body and method for producing the same - Google Patents
Double structure continuous porous body and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒用金属微粒子
等の支持担体、さらには、ガス状または液状物質の吸着
体や分離膜などとして使用されるのに好適な新規な構造
の多孔体とその製造方法に関する。The present invention relates to a porous carrier having a novel structure suitable for use as a support such as metal fine particles for a catalyst, an adsorbent for gaseous or liquid substances, a separation membrane, and the like. It relates to the manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】貴金属等の金属微粒子は触媒として多く
用いられ、その単位重量あたりの触媒活性は粒径が小さ
いほど大きいことが知られている。この場合、粒径の小
さな金属微粒子はそのままでは取り扱いが困難であり、
工業的に用いるには何らかの支持担体へ吸着固定化して
用いられてきた。2. Description of the Related Art Fine metal particles such as noble metals are often used as catalysts, and it is known that the smaller the particle size, the greater the catalytic activity per unit weight. In this case, it is difficult to handle metal fine particles having a small particle size as they are,
For industrial use, it has been used by adsorbing and immobilizing it on some kind of support.
【０００３】そのための支持体の形態は、比表面積の大
きい微多孔体であることが好ましく、古くからシリカゲ
ル、活性炭、アルミナ等の無機材料が用いられている。
しかしながら、これら無機材料は基本的にはそれ自身が
粉体であるためその成形性・加工性の点で難があり、フ
ィルムや膜の形態として用いるためにはポリマーによる
支持膜が求められていた。[0003] The form of the support is preferably a microporous body having a large specific surface area, and inorganic materials such as silica gel, activated carbon, and alumina have been used for a long time.
However, since these inorganic materials are basically powders themselves, they are difficult in terms of moldability and workability, and a polymer-supporting film has been required for use as a film or film. .
【０００４】ポリマーによる微多孔性膜の製法に関して
は、以下に代表される例が知られている。 （１）特開昭６４−１７３９ スチレン誘導体と共役ジエンまたはアクリレート誘導体
のブロックポリマーをミクロ相分離させ、共役ジエンま
たはアクリレート誘導体を加水分解および酸素含有プラ
ズマで処理することにより多孔体を製造する方法。With respect to a method for producing a microporous membrane using a polymer, the following typical examples are known. (1) JP-A-64-1739 A method for producing a porous body by subjecting a block polymer of a styrene derivative and a conjugated diene or acrylate derivative to microphase separation, and subjecting the conjugated diene or acrylate derivative to hydrolysis and treatment with oxygen-containing plasma.
【０００５】（２）特開平２−２７９７４１ 高分子両末端にイオン結合可能な官能基を持つポリマー
とその官能基とイオン結合可能な官能基を両末端に持つ
別のポリマーの混合物を溶液キャストし、出来たフィル
ムに形成されているミクロ相分離構造の一方の相を塩基
または酸によりブロックコポリマーの結合部を切断し、
一方のポリマーを溶媒で抽出する。(2) JP-A-2-279741 A mixture of a polymer having functional groups capable of ion bonding at both ends of a polymer and another polymer having functional groups capable of ion bonding to the functional groups at both ends is solution-cast. , One of the phases of the microphase-separated structure formed in the resulting film is cut with a base or an acid to cut the bond of the block copolymer,
One polymer is extracted with a solvent.
【０００６】（３）特開平５−２８７０８４ 触媒等の担体としての可能性を持つとされる数百ｎｍの
孔径を持つ多孔質膜の製法に関する。各種ブロックコポ
リマーの形成するミクロ相分離構造のうち、共連続構造
であることを特徴として、その一方の成分を分解または
溶出する方法であり、共連続構造であるが故に形成され
た孔径分布が非常に狭いことを特徴としている。(3) Japanese Patent Laid-Open No. 5-287084 This invention relates to a method for producing a porous membrane having a pore diameter of several hundred nm which is considered to have a potential as a carrier for a catalyst or the like. Among the microphase-separated structures formed by various block copolymers, this is a method of decomposing or eluting one component, characterized by a bicontinuous structure, and the pore size distribution formed due to the bicontinuous structure is extremely low. It is characterized by being narrow.
【０００７】しかしながら、これらの微多孔体はその孔
径が小さく、比表面積も比較的大きくとれるが、孔径そ
のものが小さいため、例えば、実際に触媒を担持して用
いようとした場合、反応物であるガスや液の透過率が小
さくなる。そのため、メンブレンリアクターとして用い
るような場合には、その膜に加える圧力が増すといった
欠点を持っていた。また、孔径が小さいので、適用され
るガス状または液状物質もその孔径に応じたものに限ら
れていた。However, these microporous materials have a small pore size and a relatively large specific surface area. However, since the pore size itself is small, for example, when a catalyst is actually supported and used, it is a reactant. Gas and liquid permeability is reduced. Therefore, when it is used as a membrane reactor, it has a disadvantage that the pressure applied to the membrane increases. Further, since the pore diameter is small, the gaseous or liquid substance to be applied has been limited to the one corresponding to the pore diameter.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき従来の問題点を解決し、比表面積は大きく、し
かも液やガスの透過率を高くすることができ、適用範囲
の広い新しい構造のポリマー多孔体（微多孔体）および
その製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, to provide a large specific surface area, a high liquid and gas permeability, and a wide application range. An object of the present invention is to provide a polymer porous body (microporous body) having a structure and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
課題を解決するものとして、孔径が数百ｎｍ〜数十μｍ
の連続孔を有する多孔性のポリマー骨格中に、孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成されていることを特徴と
する多孔体が提供される。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a pore diameter of several hundred nm to several tens μm is required.
The porous body is characterized in that continuous pores having a pore diameter of several nm to several hundred nm are formed in a porous polymer skeleton having continuous pores.
【００１０】さらに、本発明に従えば、そのような多孔
体を製造する方法であって、２種以上のモノマーユニ
ットから構成されたコポリマーと、ホモポリマーとを溶
融または溶媒により溶解して無秩序混合状態を形成した
後、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
よりコポリマーの相とホモポリマーの相との共連続構造
から成るマクロ相分離構造を形成させる工程、引き続
き、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
より、コポリマーの相中に共連続構造および／またはシ
リンダー構造から成るミクロ相分離構造を形成させる工
程、マクロ相分離構造からホモポリマーを溶出して、
コポリマー骨格のみから成る多孔体を形成する工程、お
よびミクロ相分離構造から、コポリマーの一方の相を
分解するか、および／または該相内に含有されるポリマ
ーを溶出してコポリマー骨格を微多孔性にする工程を含
むことを特徴とする多孔体の製造方法が提供される。本
発明の製造方法の好ましい態様においては、コポリマー
としては、２種以上の互いに非相溶性のブロック鎖が各
々の末端で結合したブロックコポリマーを用いる。別の
態様においては、コポリマーとして、２種以上の互いに
非相溶性のモノマーユニットがランダムに共重合して部
分的に、同一のモノマーユニットの集合部を形成してい
るランダムコポリマーを用いる。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing such a porous body, wherein a copolymer composed of two or more monomer units and a homopolymer are melted or dissolved by a solvent to form a random mixture. After forming the state, lowering the temperature or evaporating the solvent to form a macrophase-separated structure consisting of a bicontinuous structure of the copolymer phase and the homopolymer phase, followed by lowering the temperature or Evaporating the solvent to form a microphase-separated structure consisting of a bicontinuous structure and / or a cylinder structure in a phase of the copolymer; eluting the homopolymer from the macrophase-separated structure;
Forming a porous body consisting solely of a copolymer skeleton, and decomposing one phase of the copolymer and / or eluting a polymer contained in the phase from the microphase-separated structure to make the copolymer skeleton microporous A method for producing a porous body, comprising the step of: In a preferred embodiment of the production method of the present invention, a block copolymer in which two or more mutually incompatible block chains are bonded at each terminal is used. In another embodiment, a random copolymer in which two or more types of mutually incompatible monomer units are randomly copolymerized to partially form an aggregate of the same monomer unit is used as the copolymer.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、上記特開平５−２８０
７８０４に開示したようなコポリマーのミクロ相分離構
造を利用するとともに、その系に混入したホモポリマー
とコポリマーのマクロ相分離を利用することによって孔
径の異なる２種類の連続孔を有する多重構造（２重構
造）のポリマー微多孔体が得られることを発見すること
によって完成されたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-280.
Utilizing a micro phase separation structure of a copolymer as disclosed in 7804, and utilizing a macro phase separation of a homopolymer and a copolymer mixed into the system, a multi-structure (double layer) having two types of continuous pores having different pore diameters. The present invention has been completed by discovering that a polymer microporous material having the following structure is obtained.
【００１２】以下、本発明の多孔体の各構成成分および
各製造工程に沿って本発明の特徴を詳述する。 （１）ブロックコポリマーとホモポリマーの混合体によ
る製法： （ｉ）共連続マクロ相分離構造およびミクロ相分離構造
形成 本発明においては、２種以上のモノマーユニットから構
成されたコポリマーを用いるが、好ましいのは、２種以
上の互いに非相溶性のブロック鎖が各々の末端で結合し
たブロックコポリマーである。すなわち、最終的に微多
孔体の骨格を形成するポリマー鎖（骨格ポリマーと呼
ぶ）と最終的には孔を形成するポリマー鎖（孔形成用ポ
リマーと呼ぶ）がそれらの末端で化学的に結合したブロ
ックコポリマーを用意する。このブロックコポリマーの
少なくとも一方のブロック鎖と非相溶なホモポリマーを
用意し、ブロックコポリマーと混ぜ、その系の「秩序−
無秩序転移温度（ＴODT ) 」以上に温度を上げ溶融する
か、または、これらの共通溶媒に溶解することにより、
構成成分のすべてが混ざりあった無秩序混合状態を形成
する。この時、ブロックコポリマーとホモポリマーの混
合比率は、共連続構造が形成できればとくに規定する必
要はないが、体積比で７０／３０〜３０／７０が好まし
く、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。また、最
終的なミクロ相分離構造のコントロールのため、他のホ
モポリマーを混合してもよい。これを温度をＴODT 以下
に下げるか、または溶媒を蒸発させ濃縮する（キャス
ト）ことにより、まず、ブロックコポリマー相とホモポ
リマー相とにマクロ相分離させ、ブロックコポリマー相
とホモポリマー相の共連続構造を形成する。Hereinafter, the features of the present invention will be described in detail along with each component and each manufacturing process of the porous body of the present invention. (1) Production method using a mixture of a block copolymer and a homopolymer: (i) Formation of a bicontinuous macrophase separation structure and a microphase separation structure In the present invention, a copolymer composed of two or more types of monomer units is preferably used. Are block copolymers in which two or more mutually incompatible block chains are linked at each end. That is, the polymer chain that finally forms the skeleton of the microporous material (called the skeletal polymer) and the polymer chain that finally forms the pores (the polymer that is called the pore-forming polymer) are chemically bonded at their ends. Prepare a block copolymer. A homopolymer incompatible with at least one block chain of the block copolymer is prepared, mixed with the block copolymer, and the “order-
By increasing the temperature above the "disorder transition temperature (T ODT )" and melting, or dissolving in these common solvents,
All of the components form a mixed disordered state. At this time, the mixing ratio of the block copolymer and the homopolymer does not need to be particularly limited as long as a bicontinuous structure can be formed, but is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40/60 in volume ratio. . Further, for the control of the final microphase separation structure, another homopolymer may be mixed. By lowering the temperature to T ODT or lower or evaporating the solvent and concentrating (casting), first, a macrophase is separated into a block copolymer phase and a homopolymer phase. Form the structure.
【００１３】さらに、引き続き、温度を下げるか溶媒を
蒸発させることにより、ブロックコポリマー相の中に各
ブロック鎖相から成るミクロ相分離構造を形成させる。
このミクロ相分離構造は、一般に共連続構造とするのが
好ましいが、多孔体の用途に応じて共連続構造とシリン
ダー構造が混じり合ったミクロ相分離構造、あるいは、
シリンダー構造から成るミクロ相分離構造にすることも
できる。発現させる相分離構造は、ブロックコポリマー
における「骨格ポリマーの相」の体積分率と「孔形成用
ポリマーの相」の体積分率（ミクロ相分離構造のコント
ロールのため他のホモポリマーを混合した場合は、該ホ
モポリマーを加えた体積分率）によりコントロールする
ことができ、共連続構造を得る場合には、後にも記すよ
うに、いずれか一方の体積分率φが０．３３を目安と
し、またシリンダー構造は、０．１８＜φ＜０．３２を
目安として発現させることができる。Subsequently, a microphase-separated structure composed of each block chain phase is formed in the block copolymer phase by lowering the temperature or evaporating the solvent.
In general, the microphase separation structure is preferably a bicontinuous structure, but a microphase separation structure in which a bicontinuous structure and a cylinder structure are mixed depending on the use of the porous body, or
A micro phase separation structure having a cylinder structure can also be used. The phase separation structure to be expressed is the volume fraction of the "skeleton polymer phase" and the volume fraction of the "pore forming polymer phase" in the block copolymer (when other homopolymers are mixed to control the micro phase separation structure) Can be controlled by the volume fraction to which the homopolymer is added). When a bicontinuous structure is obtained, as described later, one of the volume fractions φ is set to 0.33 as a standard, Further, the cylinder structure can be expressed with 0.18 <φ <0.32 as a guide.
【００１４】(ii)共連続マクロ相分離構造の孔形成 この共連続マクロ相分離構造の一方の相内にミクロ相分
離構造（特に、共連続構造）が形成されたポリマー構造
体を、含有されているホモポリマーの選択的に溶解する
溶媒に浸すことにより、ホモポリマーを溶出し、ブロッ
クコポリマー骨格のみから成る多孔体、すなわち孔径が
数百ｎｍ〜数十ｎｍの連続孔を有するポリマーを得る。(Ii) Pore formation of bicontinuous macrophase separation structure A polymer structure in which a microphase separation structure (particularly, bicontinuous structure) is formed in one phase of the bicontinuous macrophase separation structure is contained. The polymer is immersed in a solvent capable of selectively dissolving the homopolymer, whereby the homopolymer is eluted to obtain a porous body composed only of the block copolymer skeleton, that is, a polymer having continuous pores having a pore diameter of several hundred nm to several tens nm.
【００１５】(iii) ミクロ相分離構造の孔形成 得られたブロックコポリマー骨格は各ブロック鎖の相か
ら成るミクロ相分離構造体でもあるため、この一方の相
を分解するか、（または／そして）この相内に含有する
ホモポリマーを溶出することにより、ポリマー骨格その
ものを微多孔性にすることができ、該骨格中に孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成される。(Iii) Formation of pores in microphase-separated structure Since the obtained block copolymer skeleton is also a microphase-separated structure composed of phases of each block chain, one of these phases is decomposed or (and / or) By eluting the homopolymer contained in this phase, the polymer skeleton itself can be made microporous, and continuous pores having a pore size of several nm to several hundred nm are formed in the skeleton.
【００１６】(iv)ブロックコポリマーに対する要求特性 骨格を形成すべきブロックコポリマーに必要とされる特
性は以下のとおりである。ホモポリマーと混合しマクロ
相分離させたときに共連続構造を形成できればブロック
鎖の数は特に制限はないが、Ａ−Ｂタイプのジブロック
コポリマー、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマ
ーが好ましい。(Iv) Required properties for the block copolymer The properties required for the block copolymer for forming the skeleton are as follows. The number of block chains is not particularly limited as long as a bicontinuous structure can be formed when mixed with a homopolymer and subjected to macrophase separation, but an AB type diblock copolymer and an ABA type triblock copolymer are preferred. .
【００１７】このブロックコポリマーを構成する孔形成
用のポリマー鎖としては、それ自身が分解性であること
が好ましい。例えば、オゾン分解可能な共役ジエン系ポ
リマーが最も適しているが、ポリメチルビニルケトン等
の光分解性のポリマーを用いても良い。The pore-forming polymer chain constituting the block copolymer is preferably itself decomposable. For example, an ozonolysable conjugated diene polymer is most suitable, but a photodegradable polymer such as polymethyl vinyl ketone may be used.
【００１８】最終マトリックスを形成すべき骨格ポリマ
ーはこの”孔形成用ポリマー”と相溶性がなく、孔形成
操作において分解または溶出しない物であれば何でも良
いが、室温で構造変化しないこと（ガラス転移温度（Ｔ
G ) が高いこと）が必要である。例えば、ガラス転移温
度が約１００℃の汎用ポリマーであるポリスチレンが代
表的なものである。また、マトリックス構成用のポリマ
ーに架橋性の官能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基、ハロゲン、ジメチル−プロポキ
シシリル基等）があれば、形成された空孔の保持の観点
からはさらに好ましい。その例としてはポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（ジメチル−２−プロポキシシリル
スチレン）等がある。また、このような官能基を持って
いる場合はＴG が室温以下のポリマー鎖でも使用可能で
ある。The skeletal polymer to be used for forming the final matrix is not particularly limited as long as it is not compatible with the "polymer for forming pores" and does not decompose or elute during the pore forming operation. Temperature (T
G ) is high). For example, polystyrene which is a general-purpose polymer having a glass transition temperature of about 100 ° C. is typical. If the polymer for forming the matrix has a crosslinkable functional group (for example, an amino group, an imino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen, a dimethyl-propoxysilyl group, and the like), from the viewpoint of retaining formed pores. Is more preferred. Examples include poly (2-vinylpyridine) and poly (dimethyl-2-propoxysilylstyrene). In addition, when such a functional group is provided, a polymer chain having a TG of room temperature or lower can be used.
【００１９】各ブロック鎖のポリマーの数平均分子量Ｍ
ｎはそれぞれ、1,000 〜1,000,000であればよく、その
分子量は最終的に形成すべきミクロ孔の大きさに応じて
設計することができる。しかしながら、各ブロック鎖の
分子量比には制限があり、孔形成用ポリマーの分解のみ
により孔形成を行い共連続ミクロ相分離構造を得る場合
は、一方のブロック鎖の体積分率が３３％±（１０％）
となるよう分子量をコントロールすることが必要であ
る。Number average molecular weight M of polymer of each block chain
n may be 1,000 to 1,000,000, respectively, and its molecular weight can be designed according to the size of the micropore to be finally formed. However, there is a limit to the molecular weight ratio of each block chain, and when pore formation is performed only by decomposition of the pore-forming polymer to obtain a bicontinuous microphase-separated structure, the volume fraction of one block chain is 33% ± ( 10%)
It is necessary to control the molecular weight so that
【００２０】孔形成用のポリマー鎖が分解性でない場合
は、特開平５−２８７０８４に示されているような溶出
用ホモポリマー、すなわち、該孔形成用ポリマー鎖と相
溶性のあるホモポリマーを添加し溶出させることにより
ミクロ相分離構造を形成してもよい。さらに、そのブロ
ックコポリマーの結合様式がイオン結合、エステル結
合、アミド結合等の酸、塩基により切断できるブロック
コポリマーを用い、ポリマー間結合を切断し、一方の相
のみを溶出する方法（特開平２−２７９７４１等）を用
いることもできる。If the polymer chain for forming pores is not decomposable, a homopolymer for elution as disclosed in JP-A-5-287084, that is, a homopolymer compatible with the polymer chain for forming pores is added. And eluted to form a microphase-separated structure. Further, a method of using a block copolymer which can be cleaved by an acid or base such as an ionic bond, an ester bond, or an amide bond, and cleaving the inter-polymer bond and eluting only one phase (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 279741) can also be used.
【００２１】（２）ランダムコポリマーとホモポリマー
の混合体による製法：完全ランダムのランダムコポリマ
ーでは本発明の多孔体が目的とするミクロ相分離構造を
形成することは困難であるが、通常、多くのランダムコ
ポリマーは部分的に各モノマーユニットが結合した集合
部（一般に数個〜数十個のモノマーユニットから成る）
を形成している。したがって、上記のように明確なブロ
ック鎖から成るブロックコポリマーではなく、２種以上
のモノマーユニットがランダムに共重合して部分的に、
同一のモノマーユニットの集合部を形成しているような
ランダムコポリマーを用いてもこれらの集合部の形成す
るミクロ相分離構造を形成することで同様の多重構造連
続多孔体を形成することも可能である。(2) Production method using a mixture of a random copolymer and a homopolymer: It is difficult to form a desired microphase-separated structure of the porous body of the present invention with a completely random random copolymer. A random copolymer is an assembly where each monomer unit is partially bonded (generally consisting of several to several tens of monomer units)
Is formed. Therefore, instead of a block copolymer consisting of distinct block chains as described above, two or more monomer units are randomly copolymerized and partially
Even if a random copolymer that forms an aggregate of the same monomer unit is used, it is possible to form a similar multi-structure continuous porous body by forming a microphase-separated structure formed by these aggregates. is there.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の特徴をさらに明らかにするた
め実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。 実施例 ポリ（２−ビニルピリジン）（P2VP）とポリイソプレン
（PI）から成るブロックコポリマーP2VP-b-PI （Mn＝23
200-b-17100)１００ｍｇとPI（Mn＝22000)４０ｍｇをク
ロロホルムに溶解し、４０℃、１日の条件でキャストフ
ィルムを作成した。その過程でまず、PIホモポリマーリ
ッチな溶液相とP2VP-b-PI リッチな溶液相とにマクロ相
分離が起こる。この時、大きく２相に分離することを防
ぐため、ポリマー濃度が３０％を超えた時点で、大きく
マクロ相分離している溶液を超音波ホモジナイザーによ
り、両相を互いに微分散させることにより、ブロックコ
ポリマー相とホモポリマー相の共連続構造を形成させ
た。その後、溶媒を蒸発させることにより、ブロックコ
ポリマー相内に各ブロック相からなる共連続構造を形成
したキャストフィルムを得、室温下、２４時間真空乾燥
した。EXAMPLES The following examples are provided to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited by these examples. Example A block copolymer P2VP-b-PI (Mn = 23) composed of poly (2-vinylpyridine) (P2VP) and polyisoprene (PI)
200-b-17100) and 100 mg of PI (Mn = 22000) were dissolved in chloroform, and a cast film was prepared at 40 ° C. for one day. In the process, first, macro phase separation occurs between a PI homopolymer-rich solution phase and a P2VP-b-PI-rich solution phase. At this time, in order to prevent large separation into two phases, when the polymer concentration exceeds 30%, the solution in which macro separation is largely performed is finely dispersed with an ultrasonic homogenizer so that both phases are finely dispersed with each other. A co-continuous structure of a copolymer phase and a homopolymer phase was formed. Thereafter, the solvent was evaporated to obtain a cast film in which a co-continuous structure composed of each block phase was formed in the block copolymer phase, and was dried under vacuum at room temperature for 24 hours.
【００２３】この乾燥キャストフィルムを、１，４−ジ
ヨードブタンを入れた小容器と共に、真空容器内にセッ
トし、真空容器全体を−７８℃に冷却して容器内を減圧
した。その後、この減圧された容器全体を改めて４０℃
に暖めることにより、容器内を１，４−ジヨードブタン
蒸気で充満させる。この状態で３日間放置することで
１，４−ジヨードブタン蒸気によるP2VPブロック鎖の架
橋を行うことで、キャストフィルム内の相分離構造を固
定した。The dried cast film was set in a vacuum vessel together with a small vessel containing 1,4-diiodobutane, and the whole vacuum vessel was cooled to -78 ° C. to reduce the pressure in the vessel. After that, the whole of the depressurized container is again heated to 40 ° C
To fill the vessel with 1,4-diiodobutane vapor. In this state, the P2VP block chain was cross-linked with 1,4-diiodobutane vapor by leaving the mixture for 3 days, thereby fixing the phase separation structure in the cast film.
【００２４】P2VP相を架橋固定したキャストフィルム
を、ヘキサンで洗浄することにより、共連続マクロ相分
離構造の一方の相を形成しているPIホモポリマーを溶出
し、P2VP-b-PI ブロックコポリマーのみから成る網目構
造体を得た。この孔径は約２μｍであった。By washing the cast film in which the P2VP phase is cross-linked and fixed with hexane, the PI homopolymer forming one phase of the bicontinuous macrophase separation structure is eluted, and only the P2VP-b-PI block copolymer is eluted. Was obtained. The pore size was about 2 μm.
【００２５】次に、このP2VP-b-PI ブロックコポリマー
のみから成る網目構造体をオゾンによって２日間分解
し、エタノール中のPIブロック鎖を空洞とした。その結
果、図１に示すような（０．５〜２μｍ）の網状構造体
のマトリックス（骨格）部分（図１のＡ）が更に細かい
（５０〜１００ｎｍ）の網目となっている（図１のＢ）
２重構造の多孔体を得た。Next, the network structure composed of only the P2VP-b-PI block copolymer was decomposed with ozone for 2 days to make the PI block chains in ethanol hollow. As a result, the matrix (skeleton) portion (A in FIG. 1) of the (0.5 to 2 μm) network structure shown in FIG. 1 is a finer (50 to 100 nm) network (FIG. 1). B)
A porous body having a double structure was obtained.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明に従えば、大きい連続孔をホモポ
リマーとコポリマーのマクロ相分離構造を利用して形成
し、小さな連続孔をブロックコポリマーのミクロ相分離
構造を利用して形成することによって、２重構造の微多
孔体を得ることができる。この際、マクロ相分離構造
は、ホモポリマーとコポリマーの相分離により形成され
るため、その相分離構造の大きさは無秩序状態からの秩
序構造形成速度によりコントロールできる。一方、ミク
ロ相分離構造の大きさは構造形成速度には依存せず、ブ
ロックコポリマーの場合は、各ブロック鎖の分子量およ
びその体積分率により設定できる。このように、本発明
の方法によると、それぞれの相分離構造形成条件は独立
してコントロールすることが可能となり、目的に応じて
単一の多孔体中に複数種の自由な孔サイズ（孔径）設計
が可能となる。According to the present invention, large continuous pores are formed using a macro phase separation structure of a homopolymer and a copolymer, and small continuous pores are formed using a micro phase separation structure of a block copolymer. Thus, a microporous body having a double structure can be obtained. At this time, since the macro phase separation structure is formed by the phase separation of the homopolymer and the copolymer, the size of the phase separation structure can be controlled by the speed of forming the ordered structure from the disordered state. On the other hand, the size of the microphase-separated structure does not depend on the structure formation speed, and in the case of a block copolymer, can be set by the molecular weight of each block chain and its volume fraction. As described above, according to the method of the present invention, the conditions for forming each phase separation structure can be independently controlled, and a plurality of types of free pore sizes (pore diameters) can be formed in a single porous body according to the purpose. Design becomes possible.
【００２７】本発明の多孔体は、小径の連続孔に因り大
きい比表面積を保持しながら、大径の連続孔を有してい
るので液やガスの透過率が高く、メンブレンリアクター
として用いるような場合に膜に加える圧力を下げること
ができる。また、本発明の多孔体においては、適用され
る液状またはガス状物質の数、分子の大きさまたは性状
などに応じて複数種の孔径を自由に設計できるので、触
媒の支持担体、吸着体や分離膜などとして用いられるの
に適用範囲の広い多孔体が得られる。The porous body of the present invention has a large specific hole while maintaining a large specific surface area due to the small diameter continuous holes, and therefore has a high liquid or gas permeability since it has a large diameter continuous hole, so that it can be used as a membrane reactor. In some cases, the pressure applied to the membrane can be reduced. Further, in the porous body of the present invention, the number of kinds of liquid or gaseous substances to be applied, a plurality of types of pore diameters can be freely designed according to the size or properties of the molecule, etc. A porous body having a wide range of application to be used as a separation membrane or the like can be obtained.
【図１】本発明の２重構造連続多孔体の１例の結晶構造
を示す走査電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing a crystal structure of one example of a continuous porous body having a double structure of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 聖晴 奈良県奈良市西登美ヶ丘２−15−Ｄ− 511 (56)参考文献 特開 平５−287084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Seiji Tsutsumi 2-15-D-511 Nishitomigaoka, Nara City, Nara Prefecture (56) References JP-A-5-287084 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 9/26
Claims (4)
されたコポリマーと、ホモポリマーとを溶融または溶媒
により溶解して無秩序混合状態を形成した後、温度を低
下させるかまたは溶媒を蒸発させることによりコポリマ
ーの相とホモポリマーの相との共連続構造から成るマク
ロ相分離構造を形成させる工程、引き続き、温度を低
下させるかまたは溶媒を蒸発させることにより、コポリ
マーの相中に共連続構造および／またはシリンダー構造
から成るミクロ相分離構造を形成させる工程、マクロ
相分離構造からホモポリマーを溶出して、コポリマー骨
格のみから成る多孔体を形成する工程、およびミクロ
相分離構造から、コポリマーの一方の相を分解するか、
および／または該相内に含有されるポリマーを溶出して
コポリマー骨格を微多孔性にする工程を含むことを特徴
とする多孔体の製造方法。1. A copolymer formed by melting or dissolving a copolymer composed of two or more monomer units and a homopolymer with a solvent to form a disordered mixed state, and then lowering the temperature or evaporating the solvent. Forming a macrophase-separated structure consisting of a bicontinuous structure of the phase of the polymer and the phase of the homopolymer, followed by lowering the temperature or evaporating the solvent to form a bicontinuous structure and / or cylinder in the phase of the copolymer. Forming a microphase-separated structure consisting of a structure, eluting a homopolymer from a macrophase-separated structure to form a porous body consisting only of a copolymer skeleton, and decomposing one phase of a copolymer from a microphase-separated structure Or,
And / or eluting the polymer contained in the phase to make the copolymer skeleton microporous.
相溶性のブロック鎖が各々の末端で結合したブロックコ
ポリマーを用いることを特徴とする請求項１の多孔体の
製造方法。2. The method for producing a porous body according to claim 1, wherein a block copolymer in which two or more mutually incompatible block chains are bonded at each end is used as the copolymer.
相溶性のモノマーユニットがランダムに共重合して部分
的に、同一のモノマーユニットの集合部を形成している
ランダムコポリマーを用いることを特徴とする請求項１
の多孔体の製造方法。3. A random copolymer in which two or more types of mutually incompatible monomer units are randomly copolymerized to partially form an aggregate of the same monomer unit. Claim 1
A method for producing a porous body.
造されることを特徴とする多孔体。4. A porous body produced by the method according to claim 1.
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